JP2007509783A

JP2007509783A - 改良されたガラスマット熱可塑性複合材

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Publication number: JP2007509783A
Application number: JP2006538127A
Authority: JP
Inventors: ラグヘイブンドラン，ヴェンカット，ケー．
Original assignee: Azdel Inc
Current assignee: Azdel Inc
Priority date: 2003-10-30
Filing date: 2004-10-22
Publication date: 2007-04-19
Also published as: US20050095415A1; US20050228108A1; US7972685B2; EP1680273A2; WO2005044531A3; KR20060116199A; CN1960858A; WO2005044531A2

Abstract

【課題】本発明は、加熱成形又は圧縮成形された時、樹脂の濃度が高いクラスＡの表面を持つ複合材を形成する繊維強化された積層材料の組成物に係わる。
【解決手段】この積層材料は、開始剤と触媒を含む熱可塑性樹脂の層と、ガラスマットと、オリゴマー、モノマー及び熱可塑性樹脂の低粘性混合物である重合可能な成分の内層と、第２のガラスマットと、開始剤と触媒を含む熱可塑性樹脂の別の層とを有する。加熱成形又は圧縮成形された時、熱と圧力の組合せが、低粘性の重合可能な成分を、浸透性ガラスマットを通って表面に向かって移動させる。開始剤と触媒は、この重合可能な成分を重合させ、樹脂の濃度が高いクラスＡの表面を形成させる。熱可塑性樹脂は強化繊維に完全に浸透し、補強ガラス繊維と熱可塑性樹脂のほぼ均一な混合物から成るコアを有する複合材を形成する。
【選択図】図１

Description

本発明は、ガラスマット熱可塑性（ＧＭＴ）複合材、特に、熱成形圧縮金型を使用して加熱成形された時、樹脂高濃度表面仕上げを呈する、熱可塑性樹脂と重合可能成分との混合物から成るクラスＡの表面を有するガラスマット熱可塑性（ＧＭＴ）複合材に関する。

機能上、金属製品に匹敵するかまたはそれより優る、耐久性のある安価な製品に対する産業界、政府監督官庁、及び消費者からの要求が増大している。このことは、自動車産業において特に顕著である。これら製品の開発業者と製造者は、衝撃、曲げ、伸張、及びねじれに対する各復元力等の強度パラメータに関心がある。これらの要求を満たすために、幾つかの複合材料が開発されてきた。比較的安価な製品は、ＧＭＴ複合材である。ＧＭＴ複合材は、様々な製品、特に自動車バンパーに成形することができる。従来のＧＭＴ製品は、自動車の本体パネル等の目立つ用途に使用するのに十分な表面品質を持っていない。仕上げの品質は、塗装に適切でなければならない。この表面仕上げがクラスＡと呼ばれる。現在、シート成形された化合物（ＳＭＣ）だけが、塗装された目立つ自動車本体部品に使用されている。ＳＭＣはＧＭＴ部品よりかなり高価であり、また、多くの屑が発生する。クラスＡの表面を有する、塗装された目立つ部品に使用できるＧＭＴ複合材が求められている。

出願人は、本発明の主題に関連する次の特許文献１〜３を認識している。
特許文献１は、熱可塑性樹脂の無繊維層を形成し、樹脂と強化繊維との複合材主層を加熱し、主層からの熱で第１層が溶融するように第１層と複合材主層とを圧縮することで、樹脂高濃度第１層を表面に有する繊維強化複合材を製造する方法を開示している。特許文献２は、表面部分に樹脂改質補助材料を集中させる方法を開示している。この方法は、特に反応注入成形（ＲＩＭ）に適している。製造時、主材料と優れた成形表面材料を生成するための補助材料とをある比率で金型に満たす。満たす時に、補助材料の比率を時間とともに下げる。樹脂改質補助材料に加えて、重合のための触媒と触媒／開始剤とが記載されている。これらは金型の表面に集中する。特許文献３は、樹脂層、ガラスマット、別の樹脂層、第２のガラスマット、及び第３の樹脂層を結合した積層材を製造するプロセスを開示している。熱可塑性材料である第１、第３樹脂層を所望の特性を得るように選択することができる。様々な量の補強材料、充填剤、及び添加剤を選択された部分に含むことができる。
米国特許第４９８３２４７号明細書米国特許第５４６４５８５号明細書米国特許第４６１２２３８号明細書

本発明の主な目的は、圧縮加熱によってクラスＡの表面を持つ繊維強化・熱可塑性複合材を形成するための改良された組成物を提供することである。

また、本発明の目的は、化学エッチングに対する耐性を持つ重合被膜を表面に有する繊維強化複合材を形成するための改良された組成物を提供することである。

本発明の更なる目的は、コアが、強化繊維と一体的に混合された重合体から成る繊維強化積層材料の組成物を提供することである。

本発明の別の目的は、自動車及び輸送手段市場における外部ボディパネル用途に使用するために、ＧＭＴ複合材から成る部品を後のステップにおいて金型内被覆又は塗装できるＧＭＴ複合材の改良された組成物を提供することである。

本発明は、圧縮成形加熱又は加熱成形によって、樹脂の濃度が高いクラスＡの表面を持つ複合材を形成する、２つ以上の層を有する繊維強化された多層積層材料を製造する方法である。繊維強化された積層体は、本発明の一部を構成する。繊維強化された積層材料は、通常、クラスＡの表面を持つＧＭＴ複合材を形成するために使用される。繊維強化された積層材料は、２つ以上の層を有する多層の積層体であって、熱可塑性樹脂から成る層と、化学的に活性な成分群から成る重合可能な成分の層と、強化繊維の層とを備え、これらの層は、少なくとも１つの強化繊維の層と熱可塑性樹脂層とが結合されるか（Ａ積層体）、又は少なくとも１つの強化繊維の層と重合可能成分層とが結合される（Ｂ積層体）。Ａ積層体には、同時に又は引き続いて、重合可能成分層が押出しコーティングされ、３層積層体（Ｃ積層体）を形成する。或いは、Ｂ積層体には、同時に又は引き続いて、熱可塑性樹脂層が押出しコーティングされ、３層積層体（Ｃ積層体）を形成する。前記多層積層体は、少なくとも２層の積層体の他の組合せであってもよい。例えば、ＣＢＢＣ及びＣＣＣ、或いは２つのＡ積層体が、重合可能成分層の押出しコーティングによって結合されてもよい。この場合、熱可塑性樹脂層が外側層となる。前述の最後の組合せが、５層ＧＭＴ複合材である。通常、前記熱可塑性樹脂層は、開始剤と、加速剤と、架橋剤と、触媒と、乾燥剤と、これらの組み合わせとによって構成されるグループから選択された重合剤を更に含む。前記重合剤は、熱可塑性樹脂内で均一に分布する必要はなく、熱可塑性樹脂層にコーティングしてもよい。重合可能成分層と熱可塑性樹脂層とは、強化繊維層によって隔てられるのが好ましい。前記重合可能成分は、低分子重量のポリマーと、大環状オリゴマーと、直線状オリゴマーと、プレポリマーと、モノマーと、環状エステルと、二量体と、三量体と、四量体と、これらに類似のものと、これらの任意の組み合わせとによって構成されるグループから選択された化学的に活性な成分を含む。前記重合可能成分は、熱可塑性樹脂等の熱可塑性ポリマーを更に含んでよい。前記強化繊維層は、ガラス繊維と、金属繊維と、セラミック繊維と、炭素繊維と、アラミド繊維と、合成ポリマー、例えば、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリイミド、及びポリウレタンと、これらの混合組合せとによって構成されるグループから選択された繊維から成る。前記繊維は、取扱い性、飽和性、コスト、強度、及び配向を容易にするために、切断したり、絡ませたり、ほぐしたり、結合させたり、編んだり、あるいは他の処理を施すことができる。好ましい実施形態では、強化繊維層の第１面に熱可塑性層が押出され、強化繊維層の反対面に重合可能成分層が押出される。前記化学的に活性な成分群と重合剤は、加熱された時、化学的に活性な成分群が重合し、クラスＡの表面仕上げを形成するように選択される。強化繊維層は、Ｂ段階プロセスによって、積層体に強度を与えるように選択される。Ｂ段階プロセスでは、積層体が加熱及び圧縮成形される加熱成形又は圧縮成形プロセスにより、少なくとも１つのＡ積層体が重合可能成分又はＣ積層体と結合される。重合可能成分が強化繊維層の間に挟まれるように積層体が結合されるのが好ましい。

また、前記強化繊維層は、前記積層体の加熱圧縮時、前記熱可塑性樹脂が含浸し飽和状態となるように十分な浸透性があり、また、前記化学的に活性な成分群の浸透を可能にするように選択される。反応の前には、前記重合可能層は、加熱され高温において前記熱可塑性層より低い粘性を有している。圧縮と熱により、低い粘性の重合可能層が、熱可塑性樹脂層より速く流れる。

クラスＡの表面を持つＧＭＴ複合材を製造するために、多層積層体は、重合可能成分層をコアとし、２つの強化繊維層を挟む熱可塑性樹脂の１対の外層を有する５層の積層体であるのが好ましい。Ｂ段階プロセスでは、熱と圧力のもと、重合可能成分層が強化繊維層に浸透し、これにより熱可塑性樹脂層に接触するようになる。前記活性な成分群は、はじめはフラックスとして働き、熱可塑性樹脂の強化繊維層への進入を容易にする。同様に、化学的に活性な成分群は、重合剤の影響領域に到達し、化学的に活性な成分群の重合が開始され、触媒される。化学的に活性な成分群の一部は、多層積層体の表面に運ばれ、そこで重合が続き、ほぼ繊維のないクラスＡの表面が形成される。熱可塑性樹脂は、強化繊維層に完全に浸透し、強化繊維と間質重合体とのほぼ均一な混合物から成るコアと、重合された化学的に活性な成分群から成る表面層とを有する複合材が形成される。表面コーティングの仕上がりは、金型又は圧縮板のほぼ再現する。熱可塑性層は、例えば、強化繊維、充填剤であるエクステンダ、酸化防止剤、ＵＶ安定剤、熱安定剤、難燃剤、補強充填剤、ガラスビーズ、着色料、抗菌剤、染料、色素、可塑剤、油、衝撃改質剤、処理補助剤（即ち、ワックス、フッ素化物、シリコーン化合物、界面活性剤、高分子加工補助剤）、密度改質剤、例えばフェノールビーズ、乾燥剤、バッファ、加熱を容易にするＩＲ吸収剤（即ち、カーボンブラック、黒鉛、酸化金属）等の他の添加剤を含むよう混合されてもよい。同様に、重合可能成分層と強化繊維層は、同様の添加剤を含んでよい。

これに関して、本発明の少なくとも１つの実施形態を詳細に説明するが、本発明は、以下の記載及び図面に記述された詳細な構造及び成分の配置に限定されないことは理解されるべきである。本発明は、他の実施形態が可能であり、様々な方法で実施が可能である。また、本明細書で使用される語法及び用語は、説明のためであり、本発明を限定するものではないことは理解されるべきである。

上述の目的及び他の目的は、以下の詳細な記載と添付の図面を参照することにより、より明らかとなるであろう。

本発明は、熱形成又は圧縮成形によって、外部ボディパネルとしての用途に適切な、クラスＡの表面を持つＧＭＴ積層部品を形成するＧＭＴ積層材料である。ボディ部品は自動車及び輸送手段市場における外部ボディパネル用途に使用するために、後のステップにおいて金型内で被覆又は塗装できる。ＧＭＴ積層材料１０は通常、重合可能成分コア層を挟む強化繊維質マットの２層と、前記強化繊維質マットの両側の熱可塑性樹脂の被覆層とから成る５層構造体である。図１に示すように、前記重合可能成分層１４と２つの熱可塑性樹脂層１２、２２は、ガラス繊維質マットの層１６、１８上に押し出される。この５層構造体は、樹脂を溶融し、それをガラス繊維質マット内に拡散させることでこの構造体を結合させる加熱されたベルト４２、４０を有する二重ベルト積層装置を通過する。１対の冷却ベルト５２、５０は熱を取り去り、樹脂を固めてＧＭＴ材料の積層体１０を形成する。図２に示すように、熱と圧力のもとで、ＧＭＴ積層材料１０は溶融し、クラスＡの表面を持つ複合材１００を形成する。コア１０２は熱可塑性樹脂と一体的に混合されたガラス繊維から成る。複合材１００は、主に化学的に活性な成分から成る重合された樹脂高濃度表面１０４を有する。なお、熱と圧力のもとで、化学的に活性な成分はコアから複合材の表面に移動している。

熱可塑性樹脂層を構成する好適な熱可塑性樹脂は、メルト・フロー・インデックス（ＭＦＩ）が５を超え２８未満であるポリカーボネート樹脂である。ＭＦＩは１２より大であるのが好ましい。好適なポリカーボネートはビスフェノールＡ系である。ポリカーボネート樹脂は、充填剤、カルシウム・カーボネート、切断された強化繊維、及び重合剤と混合される。好適な重合剤は、遊離基、アニオン、又はエステル交換反応触媒であってよい。本実施例では、重合可能成分はエステル交換反応により重合される。大環状オリゴエステルを重合するための適切なエステル交換反応触媒は、有機スズ化合物と有機チタン酸化合物から成る群から選択される。有機スズ化合物の例は、二酸化ジブチルスズ、1,1,6,6−テトラ−ｎ−ブチル−1,6−ジスタンナ−2,5,7,10−テトラオキサシクロデカン、ｎ−ブチルスズ（IV）クロライドジヒドロキシド、酸化ジアルキルスズ（IV）（例えば、酸化ジ−ｎ−ブチルスズ（IV）、酸化ジ−ｎ−オクチルスズ）、非環状及び環状モノアルキルスズ（IV）誘導体（例えば、ｎ−ブチルスズ・トリ−ｎ−ブトキシド）、ジアルキルスズ（IV）ジアルコキシド（例えば、ジ−ｎ−ブチルスズ（IV）ジ−ｎ−ブトキシド、2,2−ジ−ｎ−ブチル−2−スタンナ−1,3−ジオキサシクロヘプタン）、及びトリアルキルスズ・アルコキシド（例えば、トリブチルスズ・エトキシド）。有機チタン酸化合物の例は、チタン酸テトライソプロピル、チタン酸テトラ（２−エチルヘキシル）、チタン酸テトライソプロピル、チタン酸テトラブチル、及びトリエタノールアミネートチタン酸イソプロピル。これらの触媒は、また、重合可能な組成物が大環状ポリエステルオリゴマーの融点を下げるために添加できる環状エステル（即ち、カプロラクトン）等のモノマーを含む場合に、使用できる。重合可能な成分層は大環状オリゴエステルから成ることが好ましい。重合可能な成分層は、活性な化合物、好ましくは大環状ポリエステルオリゴマー（大環状オリゴエステルとも呼ばれる）から成る。大環状オリゴエステルは、２つ以上の特定可能な同じ又は異なる化学式のエステル機能繰返し単位を含む。大環状オリゴエステルは、通常、環の大きさが異なる、特定の化学式の多数の分子群を指す。しかし、大環状オリゴエステルは、様々な数の同じ又は異なる構造繰返し単位を持った、異なる化学式の多数の分子群を含んでもよい。大環状オリゴエステルは、コオリゴエステル又は多オリゴエステル、即ち、１環状分子内に１エステル機能を有する２つ以上の異なる構造繰返し単位を持ったオリゴエステルである。大環状オリゴエステルは、３〜２０の構造繰返し単位を有するのが好ましい。大環状ポリエステルは、同様な重さの直線状オリゴマーと比べて、粘性が非常に低い。重合剤が存在すると、大環状ポリエステル群は、環が開き、ずっと大きな分子重量のほぼ直線状のポリエステルを形成することで、急速に重合することができる。典型的な分子重量は、約９０，０００から１５０，０００を超える範囲である。反応に伴う発熱は、比較的低い。好ましい大環状オリゴエステル群は、1,4−ブチレン・テレフタレート（ＣＢＴ）、1,3−プロピレン・テレフタレート（ＣＰＴ）、1,4−シクロヘキシレンジメチレン・テレフタレート（ＣＣＴ）、エチレン・テレフタレート（ＣＥＴ）、及び1,2−エチレン・2,6−ナフタレンジカルボン酸（ＣＥＮ）の大環状オリゴエステル群である。大環状多オリゴエステルは、２つ以上の前記構造繰返し単位から成る。本発明の範囲は、ポリエチレン・イソフタレート、硫酸化ポリエチレン・イソフタレート、硫酸化ポリアルキレン・テレフタレート、ナフテン酸硫酸化ポリアルキレン、及び硫酸化ポリアルキレン・イソフタレートの大環状オリゴエステル群を含む。前述したように、主に希釈剤及び架橋剤として働くモノマーを加えることができる。熱可塑性樹脂内の大環状オリゴエステルの混和性と融点とを変更するために大環状オリゴエステルを混合することができる。また、融点を下げるために直線状オリゴマーを大環状オリゴエステルと混合することができる。イソフタレートエステルをテレフタレートエステルに混合することは、重合された材料の結晶化度を著しく下げる。大環状オリゴエステルの直線状に対する主要な利点は、溶融した時、粘性が非常に低いということである。例えば、ＣＢＴ樹脂は、室温で固体（粉、ペレット、フレーク）であり、加熱され１５０℃（３００°Ｆ）を超えると完全溶融する。この時の粘性は１５０ｍＰa・s（１５０ｃP）の範囲であり、１８０℃（３５５°Ｆ）では２０ｍＰa・s（２０ｃP）未満に下がる。特定のスズ又はチタン重合触媒と混合されると、ＰＢＴ大環状オリゴエステル群は、開いて結合し（即ち、重合し）大きな分子重量のＰＢＴ熱可塑性体を、発熱及びガス放出なしに形成する。完全重合は、温度、使用する触媒の種類に依存して１０数秒から数分で発生することが可能である。初期の水のような粘性は、Ｂ段階プロセスにおいて樹脂が表面に移動するのを可能にする。粘度の比較として、ＭＦＩが１８〜２４のポリカーボネートは、６００°Ｆで４０，０００ｍＰa・s（４０，０００ｃP）の粘度を持ち、一方、ＣＢＴは５ｍＰa・s（５ｃP）の粘度を持つ。通常、重合可能成分層は、フィルム性を向上するために、大きな割合のポリカーボネートを含む。このポリカーボネートは、押出された重合可能成分層の８０％まで占めてもよい。

本発明の一実施例を以下に示す。

＜実施例＞
２．１オンス／平方フィート（約０．６４ｋｇ／ｍ^２）のガラス繊維マットがポリカーボネート樹脂で押出コーティングされる。このポリカーボネート樹脂は、メルト・フロー・インデックス（ＭＦＩ）が１８〜２４ｇ／１０分（あるいはメルト・フロー・レート（ＭＦＲ）＝１８〜２４ｇ／１０分）と記載されたＧＥ−ＬＥＸＡＮ（登録商標）ＨＦ１１１０ポリカーボネート樹脂である。ポリカーボネート樹脂は、重合剤（チタン酸エステル、即ちトリエタノールアミネートチタン酸イソプロピル）と混合される。トリエタノールアミナトチタン酸イソプロピルはデュポン社によって商品名ＴＹＺＯＲ−ＡＡ１０５として販売されている、大環状オリゴエステルをエステル交換反応重合するための触媒である。トリエタノールアミネートチタン酸イソプロピルは、０．５モル％でポリカーボネート樹脂と混合される。熱可塑性樹脂は、約２オンス／平方フィート（約０．６１ｋｇ／ｍ^２）で押出される。２．１オンス／平方フィート（約０．６４ｋｇ／ｍ^２）の重さの第２のガラス繊維マットが同様にコーティングされる。前記２つのマットの間に、ＧＥ−ＬＥＸＡＮ、ＨＦ１１１０ポリカーボネート約７５重量％と環状ブチレン・テレフタレート大環状オリゴエステル（ＣＢＴ）約２５重量％との混合物からなる重合可能成分層が押出される。この重合可能成分層押出物は約８オンス／平方フィート（約２．４４ｋｇ／ｍ^２）の重さである。５層のＧＭＴ構造体の全重量は、約１６オンス／平方フィート（約４．８８ｋｇ／ｍ^２）である。

この５層構造体は、プラテン表面温度が６００°Ｆで約４分間、加熱圧縮で圧縮される。複数のプラテンは３ｍｍの隙間をあけて保持される。加熱された製品は、冷却圧縮装置に運ばれ、３ｍｍの隙間において約４分間、圧力下で室温まで冷却され、ＧＭＴ積層材料を形成する。冷却された積層シートは不要部分を切取り、裁断され、８平方インチ（約５１．６ｃｍ^２）パネルに分割される。

Ｂ段階プロセスにおいては、積層材料はＩＲオーブン内で６００°Ｆまで１２０秒間加熱され、２００°Ｆに保持された金型内で２トン／平方インチ（約０．３１ｔ／ｃｍ^２）の圧力のもとで加熱成形又は圧縮成形される。この結果得られる複合材は、ポリカーボネートとＧＭＴの均一なコアと金型表面仕上げされたクラスＡ表面とを有する。該複合材は、下記のような衝撃強度と引張強度を持つ。
ガラス含有量％２９
衝撃強さ ft-lb/inch ２０（約１０．７Ｎ・ｍ／ｃｍ）
引張強さ ksi １９．２（約１３２ＭＰａ）
引張り係数 ksi １０４５（約７．２×１０^３ＭＰａ）
多軸衝撃 ft-lb １３．５（約１８．３Ｎ・ｍ）最大負荷
ft-lb ２０．３（約２７．５Ｎ・ｍ）損傷

上記説明から、表面はガラス繊維がほとんどない樹脂コーティングである繊維強化された複合材を形成するための改良された組成物を発明したことが明らかである。また、加熱成形後に複合材のコアが、強化繊維と一体的に混合された熱可塑性樹脂ポリマーから主に構成される繊維強化積層材料の組成物を発明したことが明らかである。更に、ＧＭＴ積層材料を加熱成形又は圧縮成形処理することにより得られる部品は、自動車、輸送手段市場におけるボディ外板パネル用途に使用するのに適していることが明らかである。

上記説明及び実施形態は、本発明の最良の形態を説明するためのものであり、本発明はその精神及び範囲から離れることなく様々な変更、追加が可能であることは理解されるべきである。本発明の精神及び範囲は、添付のクレームによってのみ限定される。

結合中の積層シートの層構造を示す二重ベルト積層装置の概略側面図である。金型内で形成された複合材の樹脂高濃度表面の形成を示す概略図である。

符号の説明

１０ＧＭＴ積層材料
１２、２２熱可塑性樹脂層
１４重合可能成分層
１６、１８ガラス繊維質マット層
４０、４２加熱されたベルト
５０、５２冷却ベルト
１００複合材
１０２コア
１０４樹脂高濃度表面

Claims

圧縮成形加熱又は加熱成形プロセスによって、樹脂の濃度が高いクラスＡの表面を持つ複合材を形成する、２つ以上の層を有する繊維強化された多層積層材料の組成物であって、前記積層材料は、
（ａ）熱可塑性樹脂から成る層と、
（ｂ）化学的に活性な成分群から成る重合可能な成分の層と、
（ｃ）強化繊維の層と、
を備え、
前記強化繊維層は、前記積層材料の加熱圧縮時、前記熱可塑性樹脂が含浸し飽和状態となるように十分な浸透性があり、また、前記化学的に活性な成分群の移動を可能にし、成形温度において、前記重合可能な成分は前記熱可塑性樹脂より低い粘性を有する積層材料の組成物。
前記熱可塑性樹脂層は、重合剤を更に含む請求項１に記載の繊維強化された積層材料の組成物。
前記重合剤は、開始剤と、加速剤と、架橋剤と、触媒と、乾燥剤と、これらの組み合わせとによって構成されるグループから選択される請求項２に記載の繊維強化された積層材料の組成物。
前記化学的に活性な成分群は、低分子重量のポリマーと、大環状オリゴマーと、直線状オリゴマーと、プレポリマーと、モノマーと、環状エステルと、二量体と、三量体と、四量体と、これらに類似のものと、これらの任意の組み合わせとによって構成されるグループから選択される請求項１に記載の繊維強化された積層材料の組成物。
前記化学的に活性な成分群の層は、熱可塑性ポリマーを更に含む請求項１に記載の繊維強化された積層材料の組成物。
前記化学的に活性な成分群は、低分子重量のポリマーと、オリゴマーと、プレポリマーと、モノマーと、二量体と、三量体と、四量体と、これらに類似のものと、これらの任意の組み合わせとによって構成されるグループから選択される請求項５に記載の繊維強化された積層材料の組成物。
前記強化繊維層は、ガラス繊維と、金属繊維と、セラミック繊維と、炭素繊維と、アラミド繊維と、合成ポリマー、例えば、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリイミド、及びポリウレタンと、これらの混合組合せとによって構成されるグループから選択された繊維から成る請求項１に記載の繊維強化された積層材料の組成物。
前記強化繊維層は、取扱い性、飽和性、コスト、強度、及び配向を容易にするために長い、短い、切断された、絡められた、ほぐされた、結合された、編まれた、あるいは他の処理がされた繊維から成る請求項７に記載の繊維強化された積層材料の組成物。
前記強化繊維層はガラスマットである請求項１に記載の繊維強化された積層材料の組成物。
前記熱可塑性樹脂は、ポリオレフィンと、ポリエステルと、ポリウレタンと、ポリアクリラートと、コポリマーと、ターポリマーと、コポリマーのイオノマーとによって構成されるグループから選択される請求項１に記載の繊維強化された積層材料の組成物。
前記熱可塑性ポリオレフィン樹脂は、ポリオレフィンと、エチレンプロピレン・コポリマーと、エチレンプロピレン・ジエンモノマーと、ＴＰＣと、ＴＰＥとによって構成されるグループから選択される請求項１０に記載の繊維強化された積層材料の組成物。
前記熱可塑性樹脂層は、強化繊維と、充填剤であるエクステンダと、酸化防止剤と、ＵＶ安定剤と、熱安定剤と、難燃剤と、補強充填剤と、ガラスビーズと、着色料と、抗菌剤と、染料と、色素と、可塑剤と、油と、衝撃改質剤と、処理補助剤（即ち、ワックス、フッ素化物、シリコーン化合物、界面活性剤、高分子加工補助剤）と、密度改質剤、例えばフェノールビーズと、乾燥剤と、バッファと、加熱を容易にするＩＲ吸収剤（即ち、カーボンブラック、黒鉛、酸化金属）とによって構成されるグループから選択された他の添加剤を更に含む請求項１に記載の繊維強化された積層材料の組成物。
前記重合可能成分層は、強化繊維と、充填剤であるエクステンダと、酸化防止剤と、ＵＶ安定剤と、熱安定剤と、難燃剤と、補強充填剤と、ガラスビーズと、着色料と、抗菌剤と、染料と、色素と、可塑剤と、油と、衝撃改質剤と、処理補助剤（即ち、ワックス、フッ素化物、シリコーン化合物、界面活性剤、高分子加工補助剤）と、密度改質剤、例えばフェノールビーズと、乾燥剤と、バッファと、加熱を容易にするＩＲ吸収剤（即ち、カーボンブラック、黒鉛、酸化金属）とによって構成されるグループから選択された他の添加剤を更に含む請求項１に記載の繊維強化された積層材料の組成物。
前記強化繊維層は、充填剤であるエクステンダと、酸化防止剤と、ＵＶ安定剤と、熱安定剤と、難燃剤と、補強充填剤と、ガラスビーズと、着色料と、抗菌剤と、染料と、色素と、可塑剤と、油と、衝撃改質剤と、密度改質剤、例えばフェノールビーズと、乾燥剤と、バッファと、加熱を容易にするＩＲ吸収剤（即ち、カーボンブラック、黒鉛、酸化金属）とによって構成されるグループから選択された他の添加剤を更に含む請求項１に記載の繊維強化された積層材料の組成物。
加熱圧縮成形によって、樹脂の濃度が高いクラスＡの表面を持つ複合材である、３つ以上の層を有する繊維強化された多層積層材料を形成する方法であって、
（ａ）強化繊維第１層と強化繊維第２層との間に重合可能な成分の内層を押出すステップと、
（ｂ）前記強化繊維第１層の外面上に熱可塑性樹脂第１層を、前記強化繊維第２層の外面上に熱可塑性樹脂第２層を同時に押出すステップと、
（ｃ）前記熱可塑性樹脂第１層と、前記強化繊維第１層と、前記重合可能成分の内層と、前記強化繊維第２層と、前記熱可塑性樹脂第２層とを積層するステップと、
（ｄ）前記積層体を冷却し、繊維強化された積層材料を形成するステップと
を備えた積層材料形成方法。
前記熱可塑性樹脂層は、重合剤を更に含む請求項１５に記載の繊維強化された積層材料形成方法。
前記重合剤は、開始剤と、加速剤と、架橋剤と、触媒と、乾燥剤と、これらの組み合わせとによって構成されるグループから選択される請求項１５に記載の繊維強化された積層材料形成方法。
前記重合可能成分層は、低分子重量のポリマーと、オリゴマーと、プレポリマーと、モノマーと、二量体と、三量体と、四量体と、これらに類似のものと、これらの任意の組み合わせとにより構成されるグループから選択された化学的に活性な成分群から成る請求項１５に記載の繊維強化された積層材料形成方法。
前記重合可能成分は、熱可塑性ポリマーを更に含む請求項１８に記載の繊維強化された積層材料形成方法。
前記強化繊維第１層はガラスマットであり、前記強化繊維第２層もガラスマットであり、各ガラスマットは、ＧＭＴ複合材における該マットの適切な用途に対応して選択される請求項１５に記載の繊維強化された積層材料形成方法。
前記熱可塑性樹脂は、ポリオレフィンと、ポリエステルと、ポリウレタンと、ポリアクリラートと、コポリマーと、ターポリマーと、コポリマーのイオノマーとによって構成されるグループから選択される請求項１５に記載の繊維強化された積層材料形成方法。
前記ポリエステル樹脂は、ポリカーボネートと、ポリエチレン・テレフタレートと、ポリブチレン・テレフタレートと、これらの混合物とによって構成されるグループから選択される請求項２１に記載の繊維強化された積層材料形成方法。
前記熱可塑性樹脂層は、強化繊維と、充填剤であるエクステンダと、酸化防止剤と、ＵＶ安定剤と、熱安定剤と、難燃剤と、補強充填剤と、ガラスビーズと、着色料と、抗菌剤と、染料と、色素と、可塑剤と、油と、衝撃改質剤と、処理補助剤（即ち、ワックス、フッ素化物、シリコーン化合物、界面活性剤、高分子加工補助剤）と、密度改質剤、例えばフェノールビーズと、乾燥剤と、バッファと、加熱を容易にするＩＲ吸収剤（即ち、カーボンブラック、黒鉛、酸化金属）とによって構成されるグループから選択された他の添加剤を更に含む請求項１５に記載の繊維強化された積層材料形成方法。
前記重合可能成分層は、強化繊維と、充填剤であるエクステンダと、酸化防止剤と、ＵＶ安定剤と、熱安定剤と、難燃剤と、補強充填剤と、ガラスビーズと、着色料と、抗菌剤と、染料と、色素と、可塑剤と、油と、衝撃改質剤と、処理補助剤（即ち、ワックス、フッ素化物、シリコーン化合物、界面活性剤、高分子加工補助剤）と、密度改質剤、例えばフェノールビーズと、乾燥剤と、バッファと、加熱を容易にするＩＲ吸収剤（即ち、カーボンブラック、黒鉛、酸化金属）とによって構成されるグループから選択された他の添加剤を更に含む請求項１５に記載の繊維強化された積層材料形成方法。
前記強化繊維層は、充填剤であるエクステンダと、酸化防止剤と、ＵＶ安定剤と、熱安定剤と、難燃剤と、補強充填剤と、ガラスビーズと、着色料と、抗菌剤と、染料と、色素と、可塑剤と、油と、衝撃改質剤と、密度改質剤、例えばフェノールビーズと、乾燥剤と、バッファと、加熱を容易にするＩＲ吸収剤（即ち、カーボンブラック、黒鉛、酸化金属）とによって構成されるグループから選択された他の添加剤を更に含む請求項１５に記載の繊維強化された積層材料形成方法。
前記ポリエステル樹脂は、ポリカーボネートと、ポリエチレン・テレフタレートと、ポリブチレン・テレフタレートと、これらの混合物とによって構成されるグループから選択される請求項１０に記載の繊維強化された積層材料の組成物。
加熱圧縮によって、前記化学的に活性な成分群の一部は、前記繊維強化された積層材料の表面に移動させられ、重合することで、ほとんど繊維のないクラスＡの表面を形成する請求項１に記載の繊維強化された積層材料の組成物。
加熱圧縮によって、前記化学的に活性な成分群の一部は、前記繊維強化された積層材料の表面に移動させられ、重合することで、ほとんど繊維のないクラスＡの表面を形成し、前記熱可塑性樹脂は、前記強化繊維に完全に浸透し、強化繊維と熱可塑性樹脂とのほぼ均一な混合物をコアとする複合材を形成する請求項１５に記載の繊維強化された積層材料形成方法。
前記熱可塑性樹脂はポリカーボネートである請求項２に記載の繊維強化された積層材料の組成物。
前記重合剤はエステル交換反応触媒である請求項２に記載の繊維強化された積層材料の組成物。
前記エステル交換反応触媒はチタン酸エステルである請求項３０に記載の繊維強化された積層材料の組成物。
前記チタン酸エステルはトリエタノールアミネートチタン酸イソプロピルである請求項３１に記載の繊維強化された積層材料の組成物。
前記大環状オリゴマーは大環状オリゴエステルである請求項４に記載の繊維強化された積層材料の組成物。
前記大環状オリゴエステルは、1,4−ブチレン・テレフタレート（ＣＢＴ）と、1,3−プロピレン・テレフタレート（ＣＰＴ）と、1,4−シクロヘキシレンジメチレン・テレフタレート（ＣＣＴ）と、エチレン・テレフタレート（ＣＥＴ）と、1,2−エチレン・2,6−ナフタレンジカルボン酸（ＣＥＮ）と、ポリエチレン・イソフタレート、硫酸化ポリエチレン・イソフタレート、硫酸化ポリアルキレン・テレフタレート、ナフテン酸硫酸化ポリアルキレン、及び硫酸化ポリアルキレン・イソフタレートの大環状オリゴエステル群とによって構成されるグループから選択される請求項３３に記載の繊維強化された積層材料の組成物。
前記大環状オリゴエステルは、1,4−ブチレン・テレフタレート（ＣＢＴ）である請求項３４に記載の繊維強化された積層材料の組成物。
前記化学的に活性な成分群の１つは、ポリカーボネート熱可塑性樹脂である請求項１に記載の繊維強化された積層材料の組成物。
前記ポリカーボネートの重量は、前記重合可能成分層の重量の５０％を超える請求項３６に記載の繊維強化された積層材料の組成物。
前記熱可塑性樹脂は、そのＭＦＩが５より大である請求項２に記載の繊維強化された積層材料の組成物。
前記大環状オリゴエステルは、３〜２０ユニットを繰返し構造単位とする請求項３４に記載の繊維強化された積層材料の組成物。
前記エステル交換反応触媒は、前記熱可塑性樹脂と混合される請求項３０に記載の繊維強化された積層材料の組成物。
前記熱可塑性樹脂層内のエステル交換反応触媒の重量パーセントは、１％未満である請求項４０に記載の繊維強化された積層材料の組成物。
ガラス繊維の重量パーセントは、前記複合材料の重量の１５％〜３５％の範囲である請求項４０に記載の繊維強化された積層材料の組成物。