JPH03167240A - スタンパブルシート - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はスタンパブルシートに関し、詳しくはシンジオ
タックチック構造を有するスチレン系重合体と特定の繊
維状補強材からなるシートであって、耐熱性．耐衝撃性
，寸法安定性．誘電特性に優れたスクンパブルシ一トに
関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕近年、
耐熱性，ｉａ械的強度に優れ、かつ軽量な素材として、
熱可塑性樹脂に、無機充填材を充填した複余材料の開発
が盛んに行われている。そして、その用途の多様化に対
応してこれら素材に対する要求は厳しいものになってい
る。

特に、自動車のバンパー等の自動車部品，電気・電子部
品などに広く利用されるスタンパブルシートにおいては
、高い耐熱性，機械的強度が要求されている。

従来から、ボリア藁ド，ポリオレフィン，ポリエステル
等にマット状の補強材を配合したシート状材料が、スタ
ンピング或形用に適していることが知られている。しか
し、ポリオレフィンを使用したシートでは、厳しい耐熱
性の要求には十分に応えられないという問題があり、ボ
リアミド，ポリエステル等を使用したシートでは、威形
時に加水分解を防ぐ必要から水分管理を厳しく行われな
ければならないという問題があった． さらに先般、耐熱性．機械的強度に優れたスタンバブル
シ一ト用組或物として、シンジオタクチ・ンク構造を有
するボリスチレンと無機充填材からなる組威物が提案さ
れている（特開昭６２−２５７９４８公報等参照）。

しかし、上記組成物は、一軸又は二軸の押出機を用いて
シンジオタクチック構造を有するポリスチレンと無機充
填材を熔融混合するため、溶融混合の際に、長いガラス
繊維が粉砕されてしまっていた。その結果、これを用い
て成形したスタンバブルシ一トは、耐衝撃性が小さくア
イゾット衝塔強度が１　０　ｋｇ−ｃｍ／ｃｎ＋に達し
ないものであった。

また近年、プリント基板においては、高密度プリント配
線板の要求に伴い、片面プリント配線板から両面プリン
ト配線板さらには多層プリント配線板が開発されてきて
いると同時に回路の極細化が進行している。これにつれ
て今までのフローハンダ付け方式に代わって赤外リフロ
ーハンダイ」けが主流になりつつある。赤外リフローハ
ンダ付けは、フローハンダ付け以上に基板が高温に長時
間曝される。その際、基板の寸法安定性．低ソリ性等の
耐熱性の向上が求められている。

また、コンピューター等の高速演算処理が要求される分
野で用いられる多層プリント配線板として、低誘電率の
基材が求められている。

また従来の金属製バンパーの欠点を解決し、機械的強度
、特に剛性や耐衝撃性に優れ且つ大幅に軽量化されたバ
ンパーを提供すべく、長繊維強化ポリプロピレンシ一ト
により作られたバンパーバックアップビームが考案され
ているが、高温での剛性が不足しており、その改良が望
まれている．以上のように、種々の用途において要求さ
れる耐熱性，耐衝撃性．寸法安定性，誘電特性等を充分
満足できるスタンパブルシートは未だ提案されていない
のが現状である。

そこで本発明者は、これらの従来技術の問題点を解消し
、耐熱性，耐衝撃性，寸法安定性，誘電特性等に優れ、
さらにポリアミド，ポリエステルを使用した素材の場合
に必要であった戒形時の水分管理が不要なスタンパプル
シートを開発ずるために、鋭意研究を重ねた。

〔課題を解決するための手段〕

その結果、シンジオタックチック構造を有するスチレン
系重合体と繊維状補強材から構成されるスタンパブルシ
ートが上記目的を達戒するものであることを見出した。

本発明はかかる知見に基いて完威したものである。

すなわち、本発明は（ａ）シンジオタックチック構造を
有するスチレン系重合体９５〜２０重量％及び（ｂ）平
均繊維長ｌＩｆｉＩＩ１以上の繊維状補強材５〜８０重
量％からなるスタンパブルシートを提供するものである
。

本発明において、（ａ）戒分てあるシンジオタクチック
構造を有するスチレン系重合体とは、立体化学構造がシ
ンジオタクチック構造、即ち炭素一炭素結合から形成さ
れる主鎖に対して側鎖であるフェニル基や置換フェニル
基が交互に反対方向に位置する立体構造を有するもので
あり、その立体規則性（タクティシティー〉は同位体炭
素による核磁気共鳴法（１３Ｃ−ＮＭＲ法）により定量
されるのが一般的でかつ精度に優れる。この”Ｃ−ＮＭ
Ｒ法により測定される立体規則性は、連続する複数個の
構威単位の存在割合、例えば２個の場合はダイアッド．
３個の場合はトリアッド．４個の場合はテトラド，５個
の場合はペンタッドによって示すことができるが、本発
明に言うシンジオタクチック構造を有するスチレン系重
合体とは、上記の方法で求めた立体規則性がラセミダイ
アッドで７５％以上、好ましくは８５％以上、若しくは
ラセミペンタツドで３０％以上、好ましくは５０％以上
のものである。具体的には、上記立体規則性のボリスチ
レン、ポリ（アルキルスチレン）、ボリ（ハロゲン化ス
チレン〉，ポリ（ハロゲン化アルキルスチレン），ポリ
（アルコキシスチレン），ポリ（ビニル安息香酸エステ
ル）、これらの水素化重合体およびこれらの混合物、あ
るいはこれらの構造単位を含む共重合体を指称する。

なお、ここでポリ（アルキルスチレン）としては、ポリ
（メチルスチレン），ポリ（エチルスチレン），ポリ（
プチルスチレン），ポリ（フェニルスチレン）．ポリ（
ビニルナフタレン），ポリ（ビニルスチレン）などがあ
り、ポリ（ハロゲン化スチレン）としては、ポリ（クロ
ロスチレン），ポリ（プロモスチレン），ポリ（フルオ
ロスチレン）などがある。また、ボリ（ハロゲン化アル
キルスチレン〉としては、ポリ（クロロメチルスチレン
）など、また、ボリ（アルコキシスチレン〉としては、
ポリ（メトキシスチレン），ポリ（エトキシスチレン）
などがある。

また、これらの構造単位を含む共重合体のコモノマー威
分としては、上記スチレン系重合体の七ノマーのほか、
エチレン．プロピレン，ブテン．ヘキセン．オクテン等
のオレフインモノマー、プタジエン．イソプレン等のジ
エンモノマー、環状オレフィンモノマー、環状ジエンモ
ノマーやメタクリル酸メチル，無水マレイン酸．アクリ
口ニトリル等の極性ビニルモノマーが挙げれる。

なお、これらのうち特に好ましいスチレン系重合体とし
ては、ポリスチレン，ポリ（アルキルスチレン），水素
化ポリスチレン及びこれらの構造単位を含む共重合体が
挙げられる。

このスチレン系重合体は、分子量について特に制限はな
いが、重量平均分子量が１万以上１００万以下のものが
好適であり、特に好ましくは１０万以上８０万以下であ
る。ここで重量平均分子量が１万未満では充分な強度が
得られず、また１００万を超えるとスチレン系重合体の
流動性が悪化し、ガラス繊維，特にマット状，シート状
のガラス組織への含浸性が低く、得られるスタンバプル
シ一トの強度および加圧成形性が低いものとなり好まし
くない。また、この分子量範囲のスチレン系重合体を二
種以上組み合わせて粘度を調整してもよい。

さらに本発明のスチレン系重合体の結晶化度，結晶構造
，結晶形態等については特に制限はなく、得られるスタ
ンパプルシ一トの用途などにより適宜選択すればよい。

このようなシンジオタクチック構造を有するスチレン系
重合体は、例えば不活性炭化水素溶媒中または溶媒の不
存在下に、チタン化合物及び水とトリアルキルアルミニ
ウムの縮合生成物を触媒として、スチレン系単量体（上
記スチレン系重合体に対応する単量体）を重合すること
により製造することができる（特開昭６２−１８７７０
８号公報等）。また、ポリ（ハロゲン化アルキルスチレ
ン）については特開平１−４６９１２号公報、これらの
水素化重合体は特開平１−１７８５０５号公報に記載の
方法などにより得ることができる。

本発明において、（ａ）成分の形状は特に制限はないが
、通常は粉体，ペレット，繊維状．シート状，繊維状の
ものをマット状にしたものなどが挙げられる。この形状
は、（ｂ）成分である繊維状補強材との構成形態による
が、（ｂ）威分と混合する場合には、粉体，ペレット．
繊維状が好ましい。これらの形状の大きさについては、
特に制限な＜（ｂ）威分の種類等より適宜決定される。

また（ｂ）戒分と積層する場合には、シート状．繊維状
のものをマット状にしたもの等が好適である。シート状
あるいはマット状とした場合の厚みは、１μｍ−１０ｍ
ｍ，特に好ましくは１０μｍ〜５　ｍｍである。シート
の幅及び長さは、用途により適宜選択すればよい。シー
ト上に成形されたスチレン系重合体の結晶化度は任意で
あるが、成形作業．加工作業上３０％以下と低い方が好
ましい。

本発明の（ａ）成分は上記の如きであるが、α｝）成分
との接着性を向上するために、さらにポリフエニレンエ
ーテルと官能基を有しないスチレン系重合体からなり、
極性基を有するものを配合してもよい。ここでポリフェ
ニレンエーテルと官能基を有しないスチレン系重合体か
らなり極性基を有するものとは次のようなものである。

まず官能基を有しないスチレン系重合体は、官能基を有
しないことを条件として各種のスヂレン系重合体であっ
てよく、一般式 〔式中Ｒは水素又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、
Ｚは水素，ハロゲン原子又は炭素数１〜４のアルキル基
を示し、ｐは１〜５の整数である。〕 で表わされるビニル芳香族化合物から誘導される繰り返
し構造単位を、その重合体中に少なくとも２５重量％以
上有するものを用いることができる。

かかるスチレン系重合体としては、例えばスチレンもし
くはその誘導体の単独重合体、並びに例えばポリブタジ
エン．ポリイソプレン，ブチルゴム，ＥＰＤＭ，エチレ
ンープロピレン共重合体．天然ゴム．エピク・ロルヒド
リンのような天然又は合戒エラストマー物質で変性した
スチレン系重合体、更には、スチレン含有共重合体、例
えば、スヂレンーメチルスチレン共重合体．スチレンー
ブタジエン共重合体等が挙げられる。これらのうち、殊
に、シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体
，アククチックポリスチレン，アイソタクチックボリス
チレン，ポリブタジエン変性スチレン系重合体．ブタジ
エンースチレン共重合体，イソブレンースチレン共重合
体，高衝撃性ポリスチレンＣＨ　Ｉ　Ｐ　Ｓ）が好まし
い。

さらに官能基を有しないスチレン系重合体としては以上
述べたスチレン系重合体にアクリロニトリル２メチルメ
タクリレート，メタクリ口ニトリル等の化合物のうちの
少なくとも１種以上を導入したスチレン系重合体が挙げ
られる。このスチレン系重合体のポリフェニレンエーテ
ルへの配合揖は、８０重量％以下とすることが好ましい
。

また、ポリフェニレンエーテルは、それ自体公知の化合
物である。この目的のため、米国特許第３，３０６．８
７４号．同３，３０６．　８７５号，同３．２５７，３
５７号及び同３，２５７．３５８号各明細書を参照する
ことができる。ポリフェニレンエーテルは、通常、銅ア
ミン錯体、一種またはそれ以上の二箇所もしくは三箇所
置換フェノールの存在下で、ホモボリマーまたはコボリ
マーを生威する酸化カップリング反応によって調製され
る。ここで、銅アξン錯体は、第一，第二及びまたは第
三アミンから誘導される銅アごン錯体を使用できる。適
切なポリフエニレンエーテルの例は、 ポリ（２，３−ジメチル−６−エチルフェニレン−１．
４−エーテル）， ポリ（２−メチル−６−クロロメチル−１．４ーフェニ
レン〉エーテル． ポリ（２−メチル−６−ヒドロキシジエチル−１．４−
フエニレン）エーテル， ポリ（２−メチル−６−ｎ−ブチルー１．４−フェニレ
ン）エーテル， ポリ（２−エチル−６−イソプロビル−１．４一フヱニ
レン）エーテル． ボリ（２−エチル−６−ｎ−プロビル−１．　　４フェ
ニレン）エーテル， ポリ（２，３．６〜トリメチルフェニレンーｌ，４−エ
ーテル）． ポリ（２−（４’　−メチルフエニル）フェニレン＝１
．４−エーテル〕， ポリ（２−ブロモー６−フエニルフェニレンー１．４−
エーテル）， ポリ（２−メチル−６−フヱニルフエニレンーｌ，４−
エーテル）． ポリ（２−フェニルフェニレン−１．４−エーテル）， ポリ（２−クロロフェニレン−１．４−エーテル），ボ
リ（２−メチルフエニレン−１．４−エーテル〉，ボｌ
Ｊ（２−クロロ−６−エチルフェ：−レン−１．４−エ
ーテル）， １（２−クロロー６−プロモフエニレンーｌ．４−エー
テル）， ポリ（２．６−ジーｎ−プロビルフェニレン−１４−エ
ーテル）， ボリ（２−メチル−６−イソプロビルフェニレン−１．
４−エーテル）， ポリ（２−クロロ−６−メチルフェニレン−１，４−エ
ーテル）， ポリ（２−メチル−６−エチルフエニレン−１，４−エ
ーテル）， ボリ（２，６−ジブロモフエニレン−１．４−エーテル
〉， ボＪ（２．６−’；クロロフエニレン−１．４−エーテ
ル）， ポリ（２．６−ジェチルフェニレン−１，４−エーテル
）及び ポリ（２．６−ジメチルフェニレンー１．４−エーテル
） である． 例えば前記ホモボリマーの調製に使用されるようなフェ
ノール化合物の２種またはそれ以上から誘導される共重
合体などの共重合体も適切である．更に例えばボリスチ
レン等のビニル芳香族化合物と前述のボリフェニレンエ
ーテルとのグラフト共重合体及びブロック共重合体があ
る。

次に極性基としては、酸ハライド，カルポニル基，酸無
水物，酸アミド，カルボン酸エステル，酸アジド，スル
フォン基，ニトリル基．シアノ基．イソシアン酸エステ
ル基，アミノ基，水酸基，イ果ド基，チオール基，オキ
サゾリン基，エボキシ基等である。特に好ましい極性基
は酸無水物であり、その中でも無水マレイン酸基が好ま
しい。この極性基の含量は、上記ポリフェニレンエーテ
ルに対して０．Ｏｌ重量％以上であれば良く、０．０１
重量％未満では機械的強度の向上を望むことはできない
． この官能基を有しないスチレン系重合体とフエニレンエ
ーテルからなり極性基を有するものを得る方法としては
、これらの極性基を有するフェノール化合物を単独又は
２種以上を重合させることにより得る方法、極性基を有
するフェノール化合物の単独又は２種以上を、極性基を
有しないフェノール化合物と重合させることによる方法
、スチレン系重合体，極性基と不飽和基を併せもつ化合
物をボリフエニレンエーテルに反応させる方法、ボリフ
ェニレンエーテル及び極性基と不飽和基を併せもつ化合
物とをラジカル開始剤の存在下で溶融混練する方法等を
挙げることができる．上記極性基と不飽和基を併せもつ
化合物とは、不飽和基、すなわち炭素一炭素二重結合ま
たは炭素一炭素三重結合と、極性基としてカルボン酸基
．カルボン酸より誘導される基すなわちカルボキシル基
の水素原子あるいは水酸基が置換した各種の塩やエステ
ル，酸アミド．酸無水物．イミド，酸アジド，酸ハロゲ
ン化物あるいはオキサゾリン，ニトリル，エボキシ基，
アミノ基，水酸基またはイソシアン酸エステル基等を同
一分子内に併せ持つ化合物である。

不飽和基と極性基を併せもつ化合物としては、不飽和カ
ルボン酸，不飽和カルボン酸誘導体．不飽和エボキシ化
合物，不飽和アルコール．不飽和アミン，不飽和イソシ
アン酸エステルが主に用いられる。

具体的には、無水マレイン酸．マレイン酸．フマール酸
．マレイミド，マレイン酸ヒドラジド．無水マレイン酸
とジアミンとの反応物たとえば〔但し、Ｒは脂肪族．芳
香族基を示す。］などで示される構造を有するもの、無
水メチルナジック酸，無水ジクロロマレイン酸，マレイ
ン酸アξド，イタコン酸，無水イタコン酸，大豆抽．キ
リ油，ヒマシ油，アマ二油．麻実油，綿実油，ゴマ油，
菜種油，落花生油，椿浦，オリーブ油．ヤシ油，イワシ
油などの天然油脂酸、アクリル酸，プテン酸，クロトン
酸，ビニル酢酸，メタクリル酸．ペンテン酸．アンゲリ
カ酸，テブリン酸，２ーペンテン酸．３−ペンテン酸，
α一エチルアクリル酸，β−メチルクロトン酸．４−ペ
ンテン酸，２−ヘキセン酸，２−メチル−２−ベンテン
酸．３−メチル−２−ペンテン酸，α一エチルクロトン
酸．２．２−ジメチル−３−ブテン酸，２−ヘプテン酸
，２−オクテン酸，４−デセン酸．９一ウンデセン酸，
１０−ウンデセン酸，４−ドテセン酸．５−ドテセン酸
．４−テトラデセン酸．９ーテトラデセン酸．９−へキ
サデセン酸．２−オクタデセン酸．９−オクタデセン酸
，アイコセン酸．ドコセン酸．エルカ酸．テトラコセン
酸，マイエリベン酸，２，４−ペンタジエン酸，　　２
．　　４一へキサジエン酸，ジアリル酢酸．ゲラニウム
酸．２，４−デカジエン酸，２．４−ドデカジエン酸，
９，１２−へキサデカジエン酸，９．１２−オクタデカ
ジエン酸．ヘキサデカトリエン酸，リノール酸．リノレ
ン酸．オクタデカトリエン酸，アイコサジエン酸．アイ
コサトリエン酸，アイコサテトラエン酸，リシノール酸
，エレオステアリン酸，オレイン酸．アイコサペンクエ
ン酸，エルシン酸，ドコサジエン酸．ドコサトリエン酸
，ドコサテトラエン酸．ドコサペンクエン酸，テトラコ
セン酸，ヘキサコセン酸，ヘキサコジエン酸．オクタコ
セン酸．トラアコンセン酸などの不飽和カルボン酸ある
いはこれら不飽和カルボン酸のエステル．酸アミド，無
水物あるいはアリルアルコール；クロチルアルコール；
メチルビニルカルビノール；アリルカルビノール；メチ
ルプロペニルカルビノル；４−ペンテン−１−オール；
ＩＯ−ウンデカン−１−オール；ブロバンギルアルコー
ル；ｌ，４−ペンタジエン−３−オール：１，４−へキ
サジエン−３−オール；３．５−ヘキサジエン−２一オ
ール；２，４−へキサジエン−１−オール；一般式 Ｃ−Ｈｚ−−ｓＯ｝１，Ｃ−Ｈｚｎ−ｔｏＨ，Ｃ−Ｈ２
−９０Ｈ〔但し、ｎは正の整数〕 で示されるアルコール；３−ブテンー１，２−ジオール
；２，５−ジメチル−３−ヘキセン−２．５−ジオール
；ｌ．５−へキサジエン−３．４一ジオール；２．６−
オクタジエン−４．５−ジオールなどの不飽和アルコー
ルあるいはこのような不飽和アルコールのＯＨ基が、Ｎ
　Ｈ　ｔ基に置き変わった不飽和アξン、あるいはブタ
ジエン，イソブレンなどの低重合（例えば平均分子量が
５００〜１００００程度のもの）あるいは高分子分量体
（例えば平均分子量が１００００以上のもの）に無水マ
レイン酸．フェノール類を付加したもの、あるいはアミ
ノ基．カルボン酸基，水酸基，エボキシ基などを導入し
たもの、イソシアン酸アリルなどが挙げられる。

また、エポキシ基を有するビニル化合物としては、例え
ばグリシジルメタクリレート，グリシジルアクリリレー
ト，ビニルグリシジルエーテル，ヒドロキシアルキル（
メタ）アクリレートのグリシジルエーテル，ポリアルヰ
レングリコール（メタ）アクリレートのグリシジルエー
テル，グリシジルイタコネートなどが挙げられ、これら
のうちグリシジルメタクリレートが特に好ましい。

本発明における不飽和基と極性基を併せ持つ化合物の定
義には不飽和基を２個以上、極性基を２個以上（同種ま
たは異ｆ！！）含んだ化合物を含まれることはいうまで
もなく、また、２　１！以上の化合物を用いることも可
能である。

このような官能基を有しないスチレン系重合体とボリフ
ェニレンエーテルからなり極性基を有するものを（ａ）
ｔｃ分に添加する場合、添加量は（ａ）戒分１００重量
部に対して０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜３
０ｆｆｉ量部、さらに好ましくは１〜２５重量部である
。

次いで、本発明においてα））威分である平均繊維長１
　＋ｎｏ＋以上の繊維状補強材としては、平均繊維長が
１ｍｍ以上、好ましくは５Ｍ以上の繊維状補強材であれ
ば特に制限なく使用することができる。ここで繊維状補
強材とは、無ｊａ繊維として、ガラス繊維、炭素繊維、
セッコウ，チタン酸カリウム，硫酸マグネシウム，酸化
マグネシウム，アスベスト，アルミナ．シリカ．ホウ素
等のセラミック繊維、ホウ素．アルミナ，シリカ，炭化
ケイ素等のウィスカー、銅，アルミニウム．鋼等の金属
繊維などが挙げられ、有機繊維として、全芳香族アミド
等の有機合或繊維、絹，麻等の天然植物繊維笠が挙げら
れる。このなかで特に、ガラス繊維，炭素繊維，全芳香
族ア逅ド繊維が好ましい。

繊維状補強材の形状は特に制限はないが、平均繊維長１
ｍｍ以上、好ましくは１０ｍｍ以上であって、平均繊維
径０．１〜５０μｍ、好ましくは１〜３０μｍのもので
あればよい。通常ファイバー．チョプドストランド，ウ
イスカー，連続長繊維あるいはこれらを用いて作られた
シート状またはマ・ノト状のものなどが挙げられる。（
ａ）戒分と混合して用いる場合には、ファイバー，チョ
プドストランド．ウイスカー等が好ましく、（ａ）戒分
と積層して用いる場合には連続長繊維，シート状．マッ
ト状等が好適である。具体的に好適な例としては、平均
繊維長５ｌｌｌＩｌ〜３０ＩＩＩ１のチョップドストラ
ンドを用いて作られたチョップドストランドマット．平
均繊維径５μｍ〜３０μｍの連続長繊維をスワール状に
積層にして得られる連続長繊維マット、さらに該連続長
繊維マットをニードルパンチして得られる連続長繊維マ
ット、あるいは連続長繊維を一方向に引き揃えした連続
長繊維マットなどが挙げられる。これらのマットの目付
け量は任意であるが２　５　０−１　２　０　０ｋｇ／
ｒｒｒ，好ましくは３００〜６００ｋｇ／％である。（
ｂ）成分としてはこれらを単独で用いてもよく、また任
意に組み合せてもよい。

特にマット状のものが繊維状補強材の全体のうち１５重
量％以上入っていることが好ましい。

本発明の（ｂ）戒分は以上の如きであるが、必要により
他の粒状，粉状充填材を添加してもよい。

粒状，粉状充填材としては、例えば、タルク，カーボン
プラック．グラファイト．二酸化チタン，シリカ，マイ
カ，炭酸カルシウム，硫酸カルシウム，炭酸バリウム，
炭酸マグネシウム，硫酸マグネシウム．硫酸バリウム．
オキシサルフェート，酸化スズ．アルミナ．カオリン，
炭化ケイ素．金属粉末，ガラスパウダー，ガラスフレー
ク，ガラスビーズ等が挙げられる。特にタルク，炭酸カ
ルシウム．マイ力が好ましい。タルクの好ましい平均粒
径は０．３〜２０μｍ、さらに好ましくは０．６〜１０
μｍのものが良い。炭酸カルシウムの好ましい平均粒径
は０．ｌ〜２０μｍである。また、マイカの好ましい平
均粒径は４０〜２５０μｍいさらに好ましくは５０〜１
５０μｍである．上記のような各種の充填材の中でも、
特にガラス充填材、例えばガラスパウダー，ガラスフレ
ーク，ガラスビーズ．ガラスフィラメント，ガラスファ
イバー．ガラス口ビング．ガラスマットが好ましい。

（ｂ）威分および上述の充填材には、（ａ）ｒｙ．分と
の接着性を向上させるために、カップリング剤による表
面処理を行うことが好ましい。ここで、表面処理に用い
られるカップリング剤は、いわゆるシラン系カップリン
グ剤，チタン系カップリング剤として、従来公知のもの
の中から任意のものを選択して用いることができる。こ
のシラン系カップリング剤の具体例としては、トリエト
キシシラン．ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シ
ラン，γ一メタクリロキシプロビルトリメトキシシラン
．γ−グリシドキシプ口ピルトリメトキシシラン．β−
（１．１−エボキシシクロヘキシル）エチルトリメトキ
シシラン，Ｎ−β−（ア逅ノエチル〉一Ｔーアミノプ口
ビルトリメトキシシラン，Ｎ−β（アもノエチル〉一γ
−アミノプロビルメチルジメトキシシラン，Ｔ−アξノ
ブロピルトリエトキシシ−２７，Ｎ−フェニルーγ−ア
ミノプロピルトリメトキシシラン，Ｔ−メルカプトプ口
ピルトリメトキシシラン．Ｔ−クロロブ口ピルトリメト
キシシラン，Ｔ−アミノプ口ピルトリメトキシシラン２
Ｔ−アごノプロピルートリス（２−メトキシーエトキシ
）シラン．Ｎ−メチルーＴ−アミノプロピルトリメトキ
シシラン．Ｎ−ビニルベンジルーＴ一アミノプロピルト
リエトキシシラン，トリアミノプロピルトリメトキシシ
ラン，３−ウレイドプロビルトリメトキシシラン，３−
４．５ジヒドロイミダゾールプ口ピルトリエトキシシラ
ン，ヘキサメチルジシラザン，Ｎ，Ｏ−（ビストリメチ
ルシリル）アミド，Ｎ，Ｎ−ビス（トリノチルシリル）
ウレアなどがあげられる。これらの中でもγ−アミノプ
ロビルトリエトキシシラン，Ｎ−β一（アξノエチル）
一Ｔ−アミノプロビルトリメトキシシラン．γ−グリシ
ドキシプ口ビルトリメトキシシラン．β一（３．４−エ
ボキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン等のア
逅ノシラン，コポキシシランが好ましい。特に上述のア
ξノシランを用いることが好ましい。

また、チタン系カップリング剤の具体例としては、イソ
プロビルトリイソステアロイルチタネート．イソプロビ
ルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート，イソプ
ロビルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チクネ
ート．テトライソブ口ピルビス（ジオクチルホスファイ
ト）チタネートテトラオクチルビス（ジトリデシルホス
ファイト）チタネート，テトラ（１，ｌ−ジアリルオキ
シメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファ
イトチタネート．ビス（ジオクチルパイロホスフェート
）オキシアセテートチタネート，ビス（ジオクチルパイ
口ホスフェート）エチレンチタネート，イソブロビルト
リオクタノイルチタネート．イソプロビルジメタクリル
イソステアロイルチタネート，イソプロビルイソステア
ロイルジアクリルチタネート．イソプロピルトリ（ジオ
クチルホスフェート）チクネート．イソプロビルトリク
壽ルフェニルチタネート．イソプロピルトリ（Ｎ−アミ
ドエチル，アミノエチル）チタネート．ジクくルフェニ
ルオキシアセテートチタネート，ジイソステアロイルエ
チレンチタネートなどがあげられる。

これらの中でも、イソプロビルトリ（Ｎ−アもドエチル
，アミノエチル）チタネートが好適である。

このようなカップリング剤を用いて前記充填材の表面処
理を行うには、通常の方法で行うことができ、特に制限
はない。例えば、上記カップリング剤の有機溶媒溶液あ
るいは懸濁液をいわゆるサイジング剤として充填材に塗
布するサイジング処理，あるいはヘンシェルξキサー，
スーパーミキサー，レーディゲミキサー，Ｖ型ブレソダ
ーなどヲ用いての乾燥混合、スプレー法，インテグラル
ブレンド法，ドライコンセントレート法など、充填材の
形状により適宜な方法にて行うことができるが、サイジ
ング処理，乾式混合，スプレー法により行うことが望ま
しい． また、上記のカップリング剤とともにガラス用フィルム
形或性物質を併用することができる．このフィルム形戒
性物質には、特に制限はなく、例えばポリエステル系．
ウレタン系，エポキシ系，アクリル系．酢酸ビニル系な
どの重合体が挙げられる。

本発明のシートは原則的には、上記（ａ）或分及び（ｂ
）戒分からなるものであるが、さらに、本発明の目的を
阻害しない限り、（ａ）或分あるいは（ｂ）戒分に各種
の添加剤あるいはその他の熱可塑性樹脂、ゴム状弾性体
を必要に応じて配合することができる．ここで前記添加
剤としては、例えば特開昭６３−２８４２４４号公報に
記載されている亜リン酸エステル．リン酸エステルの酸
化防止剤、紫外線吸収剤、特開平１−２０１３５０号公
報，特願平１−２２５８７号公報に記載されている脂肪
族カルボン酸エステル系．パラフィン系の外部潤滑剤、
有機酸金属塩，有機リン化合物などの核剤、離型剤，帯
電防止剤．着色剤．難燃剤，難燃助剤等を挙げることが
できる． 上記熱可塑性樹脂としては、極性基を有しないボリフエ
ニレンエーテル．ポリエチレン，ポリプロピレン，ボリ
ブテン．ポリペンテン等のポリオレフイン、ポリエチレ
ンテレフタレート．ポリブチレンテレフタレート，ポリ
エチレンナフタレート等のポリエステル、ボリフェニレ
ンスルフィド等のポリチオエーテル、ポリカーボネート
，ポリアリレート．ボリスルホン，ポリエーテルエーテ
ルケトン，ポリエーテルスルホン，ポリイミド，ボリア
ξドイミド，ポリメタクリル酸メチル，エチレンーアク
リル酸共重合体，アクリロニトリルースチレン共重合体
，アクリロニトリルー塩素化ポリエチレンースチレン共
重合体．エチレンー酢酸ヒニル共ｍ　合体．エチレンー
ビニルアルコール共重合体，アクリロニトリルーブタジ
ェンースチレン共重合体，塩化ビニル樹脂．塩素化ポリ
エチレン．フッ素化ポリエチレン．ポリアセタール．熱
可塑性ポリウレタンエラストマー，１，２−ポリブタジ
エン，スチレンー無水マレイン酸等を挙げることができ
る。好ましい熱可塑性樹脂としては、（ａ）成分と親和
性あるいは反応性を有する熱可塑性樹脂が挙げられ、ま
た前述した官能基を有しないスチレン系重合体とボリフ
ェニレンエーテルからなり極性基を有するものを用いた
場合そのボリフェニレンエーテルの極性基の導入に用い
られた極性基と不飽和基を併せ持つ化合物が溶融反応，
溶液反応又は重合により導入されたポリエチレン，ポリ
プロピレン．ボリブテン，ポリペンテン等のポリオレフ
ィン及びポリフェニレンスルフィド、ポリエチレンテレ
フタレート，ポリブチレンテレフタレート．ポリエチレ
ンナフタレート等のポリエステル、ポリカボネート．ポ
リアリレート，ボリスルホン，ポリエーテルエーテルケ
トン．ポリエーテルスルホン．ポリイミドテルケトン．
ポリエーテルスルホン．ボリイ逅ド．ポリアミドイミド
，ポリメタクリル酸メチル．エチレンーアクリル酸共重
合体，アクリロニトリルースチレン共重合体．アクリロ
ニトリルー塩素化ポリエチレンースチレン共重合体，エ
チレンー酢酸ビニル共重合体，エチレンー酢酸ビニル共
重合体，エチレンービニルアルコール共重合体．アクリ
ロニトリル−プタジエンースチレン共重合体．ポリアセ
タール．スチレンー無水マレイン酸共重合体等を挙げる
ことができる。特に好ましい熱可塑性樹脂としては、無
水マレイン酸変性ポリエチレン，ポリプロピレン，スチ
レンー無水マレイン酸共重合体，ポリアリレート，ボリ
カーボネート，エボキシ基含有ポリフエニレンスルフィ
ド，アミノ基含有ポリフェニレンスルフィド，ボリアミ
ド等が挙げられる。

ここでボリアξドとしては、公知の熱可塑性ポリア逅ド
の全てが使用可能である。適切なポリアミドは、例えば
、ボリア逅ドー４；ボリアくドー６；ボリアもドー４．
６；ポリアミドー６．６；ポリアミドー３．４：ポリア
ミドー１２；ボリアミドー１１；ボリアξドー６．１０
；テレフタル酸及び４，４゜−ジアξノシクロヘキシル
メタンから精製されるボリアξド；アゼライン酸，アジ
ピン酸及び２，２−ビス（Ｐ−アミノシク口ヘキシル）
プロパンから精製されるボリアミド；アジピン酸及びメ
タキシリレンジアミンから精製されるポリアミド；テレ
フタル酸及びトリメチルヘキサメチレンジアミンから精
製されるボリアミドである。

また、芳香族ボリア旦ド樹脂（ＰＡ）は、芳香核を主鎖
中に持つアミド結合を繰り返し構造単位として含有する
ポリアξド重合体である．さらに具体的に説明すると、
本発明の芳香族ボリア壽ド樹脂は、芳香族ジアξン戒分
とジカルボン酸威分とを常法によって反応させて得られ
る重合体及び芳香族を有するω゜一カルボキシル化合物
を常法によって反応させて得られる重合体から適宜選択
して用いられる。

ここで、芳香族ジアξン成分としては、１．４ージアミ
ノベンゼン；ｌ．３−ジアξノベンゼン；１，２−ジア
ミノベンゼン；２，４−ジアξノトルエン；２．３−ジ
アξノトルエン；２，５−ジアミノトルエン；２，６−
ジアξノトルエン；オルト，メタまたはパラの各キシリ
レンジアくン；オルト，メタまたはパラの各２．２゛−
ジアξノジエチルベンゼン；４，４”−ジア５ノビフェ
ニル：４，４゜−ジアミノジフェニルメタン；４．４゛
−ジアξノジフェニルエーテル；４，４゜−ジアミノジ
フェニルチオエーテル；４，４’−ジアミノジフェニル
ケトン．４．４’−ジアミノジフェニルスルホンで代表
的に例示することができるベンゼン環を有するジアミン
化合物が用いられ、芳香族ジアミン成分は、上記ベンゼ
ン環を有するジアミン化合物の単独であっても、それを
５０モル％以上含有する限りにおいて、他のジア果ン化
合物、例えば脂肪族ジアミン類との混合物であってもよ
い。勿論、ベンゼン環を有するジアミン化合物が２種以
上混合して用いられてもよい。

次に、ジカルボン酸成分としては、グルタル酸．アジピ
ン酸，ビメリン酸，スベリン酸．アゼライン酸，セバシ
ン酸等で例示される脂肪族ジカルボルキシル化合物及び
フタル酸，イソフタル酸，テレフタル酸，ナフタレンジ
カルボン酸等で例示される芳香族ジカルボルキシル化合
物、さらにこれらのジカルボキシル化合物の酸塩化物を
挙げることができ、これらの化合物は併用して用いても
よい。

さらに、芳香核を有するω−アミノーω″一力ルボキシ
化合物としては、例えば、４−アミノフエニルカルボキ
シルメタン，１−（４−ア旦ノフェニル）−２−カルボ
キシルエタン，３−（４−ア稟ノフェニル）−１−カル
ボキシルプロパン．パラ−（３−アごノー３゛−ヒドロ
キシ）ジプロピルベンゼン等を挙げることができる。好
ましい芳香族ボリアミド樹脂は、ベンゼン環を有するジ
アよン化合物と脂肪族ジカルボン酸から誘導されるボリ
ア短ドであり、さらに好ましい例はキシリレンジアξン
とアジピン酸から誘導されるボリアξドである。最も好
ましい例は、メターキシリレンジアミンとアジピン酸か
ら誘導されるボリアミドである． また、ゴム状弾性体としては、様々なものが挙げられる
が、最も好適なものはスチレン系化合物をその一戒分と
して含むゴム状共重合体である。

例えば、スチレンーブタジエン共重合体ゴム（ＳＢ　Ｒ
），スチレンープタジエンブロック共重合体（ＳＢ，Ｓ
ＢＳ，ＢＳＢなど〉，スチレンー水素化プタジエンブロ
ック共重合体（ＳＥＢＳ，ＳＥＢなど），スチレンーイ
ソプレンブロツク共重合体（３１，ＳＯＳ，［ＳＩなど
），スチレンー水素化イソプレンブロック共重合体（Ｓ
ｌ’：Ｐ，ＳＥＰＳなど）あるいは特願昭６３−１２１
７００号明細書に記載したように、アルキルアクリレー
ト、アルキルメタクリレート及び共役ジエン型二重結合
を有する多官能性単量体からなる群から選ばれた一種又
は二種以上の単量体を重合させて得られる重合体の存在
下にビニル系単量体を重合させて得られる粒状弾性体、
例えば、アクリ口ニトリルースチレングラフト化ブタジ
エンゴム（ＡＢＳ），アクリロニトリルースチレングラ
フト化ブタジエンープチルアクリレート共重合体ゴム（
ＡＡＢＳ），メチルメタクリレートースチレングラフト
化プチルアクリレートゴム（ＭＡＳ），スチレングラフ
ト化ブタジエンゴム（ＳＢ）．メチルメタクリレートー
スチレングラフト化ブタジエンゴム（ＭＢＳ），メチル
メタクリレートースチレングラフト化ブタジエンーブチ
ルアクリレート共重合体ゴム（ＭＡＢＳ）が挙げられる
。

さらにＡ−Ｂ型ブロック共重合体，Ａグラフト化Ｂ共重
合体及びＢグラフト化Ａ共重合体のうちから選ばれた一
種又は二種以上のブロックあるいはグラフト共重合体 〔ここで、Ａはアタクチックポリスチレン，アクリロニ
トリルースチレンランダム共重合体，スチレンー無水マ
レイン酸ランダム共重合体，スヂレンーアクリ口ニトリ
ルー無水マレイくドランダム共重合体．スチレンーメチ
ルメタクリレートランダム共重合体及びスチレンーメタ
クリル酸ランダム共重合体から選ばれた一種又は二種以
上のスチレン系重合体あるいはスチレン系共重合体を示
し、Ｂはポリプタジエン．ポリイソプレン，水素化ポリ
ブタジエン．水素化ポリイソプレン及びボリカーボネー
トから選ばれた一種又は二種以上、及びボリアミド．ポ
リメタクリル酸メチル，ポリエチレンテレフタレート．
ポリプチレンテレフタレートから選ばれた一種又は二種
以上の系重合体を示す。〕 を挙げることができる。

さらに、ゴム状弾性体としては、上記の他、天然ゴム，
ポリブタジエン，ポリイソブレン，ポリイソブチレン，
ネオプレ・ン．エチレンープロピレン共重合体ゴム，ポ
リスルフィドゴム，チオコールゴム，アクリルゴム，ウ
レタンゴム，シリコーンゴム，エビクロルヒドリンゴム
などが挙げられる。

これらのゴム状胛性体として、極性基を有するボリフエ
ニレンエーテルの極性基の導入に用いられた極性基と不
飽和基を有する化合物に反応さセて変性されたゴム状弾
性体を用いても良い。

また前述の添加剤において、難燃剤としては種々のもの
が挙げられるが、特にハロゲン系難燃剤リン系難燃剤が
好ましい。ハロゲン系難燃剤としては、例えばテトラブ
ロモビスフェノールＡ，テトラブロモ！水フタール酸．
ヘキサブロモベンゼン，トリプロモフエニルアリルエー
テル．ペンタプロモトルエン，ペンタブロモフェノール
，トリブロモフェニルー２，３−ジプロモブ口ピルエー
テル，トリス（２．３−ジブロモプロピル）ホスフェー
ト，トリス（２−クロロー３−プロモプロピル）ホスフ
エート．オクタブロモジフェニルエーテル，デカブロモ
ジフエニルエーテル，オクタブ口モビフェニル　ペンタ
クロ口ペンタシクロデカン，ヘキサブロモシクロドデカ
ン，ヘキサクロロベンゼン，ペンタクロ口トルエン，ヘ
キサブロモビフェニル．デカブロモビフエニル．デカプ
ロモビフェニルオキシド，テトラブ口モブタン，デカブ
ロモジフエニルエーテル，ヘキサプロモジフエニルエー
テル，エチレンービスー（テトラブロモフタルイミド）
，テトラクロ口ビスフェノールＡ．テトラブロモビスフ
ェノールＡ，テトラクロロビスフェノールＡまたはテト
ラブロモビスフェノールＡのオリゴマー，臭素化ポリカ
ーボネートオリゴマーなどのハロゲン化ポリカーボネー
トオリゴマー，ハロゲン化エボキシ化合物，ポリクロロ
スチレン，ポリトリブロモスチレン等のハロゲン化ボリ
スチレン，ポリ（ジブロモフエニレンオキシド），ビス
（トリブロモフェノキシ〉エタンなどが挙げられる。

一方、リン系難燃剤としては、例えばリン酸アンモニウ
ム，トリクレジルホスフエート，トリエチルホスフェー
ト．酸性リン酸エステル，トリフエニルホスフエンオキ
サイド等が挙げられる。

難燃剤としては、これらの中でも特にポリトリブロモス
チレン．ポリ（ジブロモフエニレンオキシド），デカブ
ロモジフエニルエーテル．ビス（トリブロモフェノキシ
）エタン，エチレンービス−（テトラブロモフクルイミ
ド），テトラブロモビスフェノールＡ，臭素化ポリカー
ボネートオリゴマーが好ましい。

ここで、難燃剤は、前記（ａ）成分及び（ｂ）成分の合
計１００重量部に対して３〜４０重量部、好ましくは５
〜３５重量部の割合で添加する．また本発明においては
、上述の難燃剤と共に、難燃助剤を用いることが好まし
い。ここで難燃助剤としては、種々のものがあり、例え
ば二酸化アンチモン．五酸化アンチモン，アンチモン酸
ソーダ．金属アンチモン，三塩化アンチモン，五塩化ア
ンチモン．三硫化アンチモン，五硫化アンチモン等のア
ンチモン難燃助剤が挙げられる。また、これら以外にホ
ウ酸亜鉛，メタホウ酸バリウム，酸化ジルコニウム等を
挙げることができる。これらの中でも特に三酸化アンチ
モンが好ましい。

ここで、難燃助剤は、前記（ａ）成分及び中）戒分の合
計１００重量部に対して１〜１５重量部、好ましくは２
〜１０重量部の割合で添加する。

さらに本発明においては、溶融滴下防止のためにテトラ
フルオ口エチレン重合体を用いることができる。テトラ
フルオロエチレン重合体として具体的には、テトラフル
オロエチレン単独重合体（ポリテトラフルオ口エチレン
）の他に、テトラフルオロエチレンとへキサフルオロプ
ロピレンとの共重合体、さらには共重合しうるエチレン
性不飽和単量体を少量含有するテトラフルオロエチレン
共重合体などが挙げられる。このテトラフルオ口エチレ
ン重合体としては、フッ素含有量６５〜７６重量％、好
ましくは７０〜７６重量％のものが用いられる。

ここで、テトラフルオロエチレン重合体は、前記（ａ）
戒分及び（ｂ）戒分の合計ｔｏｏｍｍ部に対して０．０
０３〜１０重量部、好ましくは０．０２〜２重量部、さ
らに好ましくは０．１〜２重量部の割合で添加する。

本発明のスタンパブルシートは上記の（ａ）威分，（ハ
）成分及び所望の添加剤等からなるものである。

スタンパブルシートの製造方法としては、（ａ）威分及
び（ｂ）成分を混合溶融して或形する方法あるいは（ａ
）成分からなる層及び（１））戒分からなる層を二層あ
るいはそれ以上交互に積層して加工する方法などが挙げ
られる。混合あるいは積層のいずれの場合にも、（ａ）
成分及び（ｂ）成分の配合割合は、（ａ）威分２０〜９
５重量部及び（ｂ）ｙ＆分８０〜５重量部、好ましくは
（ａ）戒分３０〜９０重量部及び中）成分７０〜１０重
量部、さらに好ましくは（ａ）成分４０〜９０重量部及
び（ハ）成分６０〜１０重量部である。

ここで、（ａ）成分が２０重量部未満、すなわち山）成
分８０重量部を超えた場合には、（ａ）成分の中に（ｂ
）成分を充分に分散させることができず、得られるシー
トの耐熱性，耐衝撃性．機械的特性等が不ノ分なものと
なり好ましくない．また、（ａ）戒分が９５重量部を超
えた場合、すなわち（ｂ）威分が５１量部未満では、（
ｂ）或分の配合の効果が不充分で凌り、得られるシート
の耐熱性，耐衝撃性，機［１！特性等が小さく実用的で
ない。

本発明のスタンパブルシートの製造方法を具付的に説明
すれば次のとおりである。まず、（ａ）戒舅及び＠戒分
を混合，溶融する方法では、上述の６ｃ合割合で（ａ）
或分及び（ｂ）戒分をドライブレンド，果キサー等によ
り混合し次いで溶融する．ここで（ａ［成分の形状は粉
状，ペレットあるいは繊維状等であり、（ｂ）戊分はフ
ァイバー．チョップドストランド．ウイスカ一等である
ことが好ましい．また、溶融温度は特に制限はないが、
通常は（ａ）１分の融点以上、（ａ）戒分の融点より８
０℃高い温度以下である．なお、（ａ）威分の融点より
８０℃高い温度が３５０℃を超える場合は、３５０゜Ｃ
以下である．溶融温度が、（ａ）戒分の融点未満である
と、（ａ）成分が充分熔融せず、そのため（ａ）成分と
（ｂ）成分の融着が不充分となり、実用に供しえないも
のである．また、（ａ）戒分の融点より８０℃高い温度
あるいは３５０℃を超えると（ａ）戒分の劣化がおこり
、焼けによる物性の低下，着色，ガスの発生などの問題
が生じ好ましくない。

さらに、溶融後、室温〜（ａ）威分の融点好ましくは２
００℃以下にて冷却を行う。冷却速度は特に制限はなく
、適宜条件で行えばよい。

このようにして、本発明のスタンバブルシートが得られ
る． 次に、（ａ）成分及び（ｂ）戒分を二層あるいは三層以
上を交互に積層する方法について説明する。この場合、
（ａ）ＩＦｃ分からなる層及び（ｂ）成分からなる層を
交互にＭ４層すればよく、層の数については任意である
が、好ましくは最外層が（ａ）成分の層であるようにす
べきである。この積層においては、（１）粉体，ペレッ
トあるいは繊維状の（ａ）威分の層とマット，シート状
の（ｂ）威分の層を積層する場合；（２）マット，シー
ト状の（ａ）戒分の層とマット．シート状の（ｂ）戒分
の層を積層する場合；（３）溶融状態の（ａ）或分及び
シート状の（ａ）戒分の層とマット．シート状の（ｂ）
成分の層を積層する場合などが挙げられる．（ａ）ｔｃ
分及び（ハ）威分の層の割合は、積層後のシートにおい
て上述の配合割合であればよい．上記（１）の場合は、
（ａ）戒分：（ｂ）或分：（ａ）成分：（ｂ）或分：（
ａ）成分などの順で積層した後、（ａ）成分及び０））
戒分が充分に融着するように、加圧，温度条件を適宜選
択すればよく、特に制限はない．さらに、その後冷却し
て、目的とするシートを得ることができる． また、上記（２）の場合は、積み重ねた後、（ａ）成分
の融点以上、（ａ）戒分の融点より８０℃高い温度以下
あるいは３５０℃以下の温度範囲に設定した金型内にて
、加圧または加圧することなく、０．１秒〜２０分加熱
すればよい．次いで、冷却を行うが、この際に０．０　
１〜１　０　０ｋｇ／ａｄの加圧をすることが好ましい
． さらに上記（３）の場合、任意の順に積層するが、シー
ト状（ａ）或分：（ｂ）成分：溶融シート状（ａ）威分
：（ハ）或分：シ一ト状（ａ）成分の順で連続的に重ね
あわせる方法が製造効率上好ましい。さらに、加工は前
記（２）の金型の温度と同様の温度範囲に設定したロー
ル間を積層したものを連続的に通せばよい。

さらに、冷却は室温〜（ａ）威分の融点、好ましくは２
００℃以下の温度に設定した金型またはロール間におい
て、０．　０　１　〜１　０　０ｋｇ／ｃ１ｉ１程度の
圧力下にて行えばよい。特に溶融加圧成形されたものを
ロール間において連続的に冷却する方法が生産効率上好
ましい． 以上の如き方法により、本発明にスタンパブルシートは
製造されるが、上記方法に限定されるものではない． さらに、スタンバプルシ一トの厚みのついては任意であ
るが、通常０．１〜２０＋ｎｍである。また、スタンパ
ブルシートの（ａ）成分の結晶化度は特に制限はないが
、３０％以下であることが好ましい。

以上のようにして得られる本発明のスタンパブルシート
を用いてスタンピング成形を行う場合は、目的とするシ
ートの種類により、種々の方法で或形される。成形条件
として、予熱温度は（ａ）成分の融点〜（ａ）戒分の融
点より８０℃以下又は３５０℃以下にて、赤外線オープ
ン．対流オーブン，誘電加熱オーブン，あるいはこれら
を組み合わせた加熱炉で予熱し、さらにプレスするにあ
たり、成形時の温度は室温〜（ａ）成分の融点以下、好
ましくは１００〜２００゜Ｃより好ましくは１２０〜１
９０℃にて、プレス成形時の圧力は１０〜５００ｋｇ／
ｃｔ，好ましくは３　０　〜３　０　０　ｋｇ／ｃ４で
、プレス時間１〜３００秒にて行えばよい。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例および比較例により更に詳しく説
明する。

参考例１（トリメチルアル逅ニウムと水の接触生威物の
調製） アルゴン置換した内容積５００ｄのガラス製容器に、硫
酸銅５水塩（ＣｕＳＯ４・５ＨｔＯ）１７．８ｇ（７１
ミリモル），トルエン２０〇一及びトリメチルアルミニ
ウム２４ａｆｆｉ（２５０ミリモル）を入れ、４０℃で
８時間反応させた。その後、固体部分を除去して得られ
た溶液から、更に、トルエンを室温下で減圧留去して接
触生或物６．７ｇを得た。このものの凝固点降下法によ
って測定した分子量は６１０であった。

製造例１（スチレン系重合体の製造例）内容積２ｌの反
応容器に、精製スチレンＩＬ上述の参考例１で得られた
接触生成物をアルミニウム原子として７．５ミリモル，
トリイソブチルアルミニウムを７．５ミリモル、ペンタ
メチルシク口ペンタジエニルチタントリメトキシド０．
０３８ミリモルを用いて９０゛Ｃで５時間重合反応を行
った。反応終了後、生成物を水酸化ナトリウムのメタノ
ール溶液で触媒成分を分解後、メタノールで繰返し洗浄
後、乾燥して重合体４６６ｇを得た。

この重合体の重量平均分子量を、１，２．４トリクロロ
ベンゼンを冫容媒として、１３０゜Ｃでゲルバーミエー
ションク口マトグラフィーにて測定したところ２９０．
　０００であり、重量平均分子量／数平均分子量は２．
７２であった．また、融点及び”Ｃ−ＮＭＲ測定により
、この重合体はシンジオタクチック構造のボリスチレン
（Ｓ　Ｐ　Ｓ）であることを１ｉｌ認した。

製造例２（スチレン系重合体の製造例）内容積２ｌの反
応容器に、精製スチレン１７！，上述の参考例１で得ら
れた接触生威物をアルξニウム原子として５ミリモル．
トリイソブチルアル逅ニウムを５４リモル、ペンタメチ
ルシクロペンタジエニルチタントリメトキシド０．０２
５ミリモルを用いて９０゜Ｃで５時間重合反応を行った
。

反応終了後、生成物を水酸化ナトリウムのメタノール溶
液で触媒成分を分解後、メタノールで繰返し洗浄後、乾
燥して重合体３０８ｇを得た．この重合体の重量平均分
子量を、１，２．４−トリクロロベンゼンを溶媒として
、１３０゜Ｃでゲルパーミエーションク口マトグラフィ
ーにて測定したところ３８９，０００であり、重量平均
分子量／数平均分子量は２．６４であった．また、融点
及びＩ３Ｃ−ＮＭＲ測定により、この重合体はシンジオ
タクチック構造のボリスチレンであることを確認した。

製造例３（スチレン系重合体の製造例）内容積２ｌの反
応容器に、精製スチレン■ｌ，上述の参考例１で得られ
た接触生成物をアルミニウム原子として７．５ミリモル
，トリイソブチルアルミニウムを７．５ミリモル、ペン
タメチルシク口ペンタジエニルチタントリメトキシド０
．０３８ミリモルを用いて７０゜Ｃで３時間重合反応を
行った。反応終了後、生成物を水酸化ナトリウムのメタ
ノール溶液で触媒威分を分解後、メタノールで繰返し洗
浄後、乾燥して重合体５８０ｇを得た。

この重合体の重量平均分子量を、１，２．４−トリクロ
口ベンゼンを溶媒として、１３０゜Ｃでゲルパーミエー
ションクロマトグラフイーにて測定したところ５９２，
０００であり、重量平均分子量／数平均分子量は２．８
１であった。また、融点及び”Ｃ−ＮＭＲ測定により、
この重合体はシンジオタクチック構造のボリスチレンで
あることを確認した。

製造例４（スチレン系重合体の製造例）内容積２ｌの反
応容器に、精製スチレンＩＺ，上述の参考例ｌで得られ
た接触生戒物をアルξ；ウム原子として５ξリモル，ト
リイソブチルアＲξニウムを５ξリモル、ペンタメチル
シク口ベ〉タジエニルチタントリメトキシド０．０２５
ミリモルを用いて７０℃で５時間重合反応を行った。

反応終了後、生或物を水酸化ナトリウムのメタノール溶
液で触媒戒分を分解後、メタノールで繰込し洗浄後、乾
燥して重合体４７７ｇを得た。

この重合体の重量平均分子量を、ｌ．２．４−トリクロ
ロベンゼンを溶媒として、１３０℃でケルパーξエーシ
ョンクロマトグラフィーにて測寿したところ８０２，０
００であり、重量平均分子量／数平均分子量は２．２４
であった．また、融点及び”Ｃ−ＮＭＲ測定により、こ
の重合体はシンシオタクチ・冫ク構造のボリスチレンで
あることを薊認した。

製造例５（スチレン系重合体の製造例）ポリ（２．６−
ジメチル−１．４フェニレン）エーテル（Ｐ　Ｐ　Ｏ）
（アルドリンチ社製，カタログＮａｌ８１７Ｂ−１）１
００重量部に対し、無水マレイン酸（和光純ＳＱＩ製，
Ｓグレード）０．５重量部，過酸化物としてｔ−プチル
ヒドロキシパーオキサイド（日本油脂■製，商品名バー
プチルＨ）０．２重量部をヘンシェルミキサーにて混合
後、３００〜３２０゜Ｃの温度下で二軸押出機により加
熱溶解下混練し、無水マレイン酸変性ＰＰＯを得た。

得られた無水マレイン酸変性ＰＰＯをトルエンに溶解後
、メタノール中へ滴下再沈することにより精製した。精
製した無水マレイン酸変性ＰＰＯをプレス成形後、赤外
線吸収スペクトル（ＩＲ）測定することにより、カルボ
ニル基に基くピークを観測し、無水マレイン酸変性され
ていることを確認した。

実施例ｌ 製造例ｌで得られた予備乾燥なしのシンジオタクチック
構造を有するスチレン系重合体粉末１００重量部に対し
て、酸化防止剤として、テトラキス（２．４−ジーｔ−
プチルフエニル）−４，４゜一ビフェニレンホスファイ
ト（商品名：　イルガフォスＰ−ＥＰＱ．チバ・ガイギ
ー社製）１．０重量部及びテトラキス〔メチレンー（３
，５−ジーｔーブチルー４−ヒドロキシハイド口シンナ
メート〉〕メタン（商品名．ＭＡＲＫ　ＡＯ６０　ｉア
デカ・アーガス社製）０．１５重量部を加え、４０一の
一軸押出機の先端にＴダイを取りつけ、シリンダー温度
３００″Ｃにて熔融押出し、徐々に冷却して幅３００ｍ
ｍ，厚み１．２ｍｍの連続シートを得た。

得られたシートを長さ５００ｍｍに裁断し、このシート
とガラス連続長繊維マット（日本板硝子社製；繊維径２
０μｍ）をシート・マット・シート・マット・シートの
順に、得られるシートのガラス繊維含量が３０重量％に
なるように積み重ね、設定温度３１０℃の加熱プレス間
に供給し、予熱を１分３０秒行った後、２５ｋｇ／ｃ＋
ｆｌの圧力を加えて３分間加熱後、設定温度８０℃の冷
却プレス間に供給し、１２０ｋｇ／ｃｔａの圧力を加え
て積層を行い、ｆｆｌ５００ｍｍ，横３０Ｏｎ＋ｍ，厚
み５　ｍｍのスタンビング成形用シート（スタンパブル
シー１・）とした。

上記で得られたシートを雰囲気温度３　０　０　’Ｃの
赤外線ヒーター内で３分間予熱を行った後、設定温度１
８０℃の金型内にｉｚし、圧力８０ｋｇ／ｃＪ保圧３分
にて加圧威形し、厚み５，Ｏｍｍの成形品を得た。得ら
れた威形品より曲げ試験片，アイゾット試験片を切り出
し、ＪＩＳ　　Ｋ　　７２０３に準拠して曲げ強度．曲
げ弾性率を、ＪＩＳＫ７２０７に準拠して熱変形温度を
ＪＩＳＫ７１ｌＯに準拠してアイゾット衝撃値を測定し
た。

結果を表２に示す。

実施例２〜４及び比較例１〜２ 実施例１において、シート及びマットの枚数ならびにガ
ラス繊維含量．ガラス繊維マッ１・種を表１に示すもの
としたこと以外は、実施例１と同様に行い、スタンパプ
ルシ一トを得た。このものの物性についての結果を表２
に示す。

実施例５ 製造例３で得られたシンジオタクチック構造を有するス
チレン系重合体粉末１００ｆｆｌｆｆｌ部に対して酸化
防止剤として、テトラキス（２．４−ジーｔ−プチルフ
ヱニル）−４．４″−ビフエニレンホスファイト（商品
名；イルガフォスＰ−ＥＰＱ　．チバ・ガイギー社製）
１．０重量部，及びテトラキス〔メチレン−（３．５−
ジーＬ−ブチルー４ーヒドロキシハイドロシンナメート
）〕メタン（商品名．ＭＡＲＫ　ＡＯ６０　；アデカ・
アーガス社製）０．１５重量部を加え、口径４０闇の一
軸押出機の先端にグイ幅５５０ｍの］゛ダイを取りつけ
、シリンダー温度３２０℃にて溶融押出すと同時に、前
もって作威しておいたシートとガラス連続長繊維マット
を下層からシート・マット・溶融シンジオタクチック構
造を有するスチレン系重合体シート・マット・シートの
順で重ね、直ちに金属ロール間隔により加圧下積層後、
続けて冷却ロールを通した後、裁断機により縦１０００
ａｓ，横４５０ｍｍ，厚み５Ｍのスタンパブルシートを
得た。

上記で得られたシートから切り出したシートを、雰囲気
温度３　２　０　’Ｃの赤外線ヒーター内で３分間予熱
を行った後、設定温度１８０℃の金型内に載置し、圧力
６０ｋｇ／ＣＩｉｌ保圧３分にて加圧成形し、より四げ
試験片，アイゾット試験片を切り出し、その物性を測定
した。結果を表２に示す。

実施例６〜ｌ１ 実施例５において、原料の種類，配合量等を表１に示す
ものとしたこと以外は、実施例５と同様に行い、スタン
バブルシ一トを得た。このものの物性等を表２に示す。

比較例３ 固有粘度０．６のポリエチレンテレフタレートを無乾燥
のまま、先端にＴダイを取り付けた口径４０ＩＩＩ１の
一軸押出機を用いて、シリンダー温度２　８　０　’Ｃ
にて溶融押出したところ、発泡してシートを得た． 比較例４ ナイロン６．６（宇部興産社製２０２０　　Ｂ）を、無
乾燥のまま、先端に、Ｔダイを取り付けた口径４０ｍｍ
の一軸押出機を用いて、シリンダー温度２９０℃にて溶
融押出したところ、激しく発泡してシートを得た。

比較例５ シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体粉末
の代わりに、ポリプロピレン（出光石油化学社・製，出
光ポリプロピレン　Ｊ　４　６　５　Ｈ）を用いたこと
、および酸化防止剤を用いなかったこと以外は、実施例
１と同様にして、ポリプロピレンシ一トとガラス繊維を
積み重ね、設定温度２５０゜Ｃの加熱プレス間に供給し
、予熱を１分３０秒行った後、２５ｋｇ／ａｆｉの圧力
を加えて３分間加熱後、設定温度５０゜Ｃの冷却プレス
間に供給し、１２０ｋｇ　／　ｃ＋ａの圧力を加えて積
層を行い、縦５００ｍｍ，横３００ｍｍ，厚み５ｍｍの
スタンピングシ一トを得た。

上記で得られたシートを雰囲気温度２８０゜Ｃの赤外線
ヒーター内で３分間予熱を行った後、設定温度５０゜Ｃ
の金型内に！！置し、圧力８０ｋｇ／ｃ＋ｆｌ保圧３分
にて、加圧成形し、厚み５．０＋ｎｍの成形品を得た。

得られた成形品より実施例２と同様に試験片を切り出し
、物性を測定した。結果を表２に示す。

比較例６ 製造例ｌで得られたシンジオタクチック構造を有するス
チレン系重合体粉末７０重量％，表１に示すガラス繊維
３０重量％及び酸化防止剤を表１に示すように配合し、
ヘンシエルξキサーにてトライブレンドを行った。この
ブレンド物をシリンダー温度２８０゜Ｃに設定した二軸
押出機を用いて′溶融混練を行い、ベレット化した。

得られたペレットを用いて、シリンダー温度２８０゜Ｃ
，金型温度１８０℃に設定した射出成形機を用いて、物
性を測定した。結果を表２に示す。

実施例１２ 繊維径２３μｍのガラス繊維を一方向に引き揃えたガラ
ス繊維マットの上とスワール状に積層して得られたガラ
ス長繊維マットを積み重ね、その後機械的に結合し、一
体化した積層体を得た。この積層体と実施例２に記載の
方法で得られたシンジオタクチック構造を有するスチレ
ン系重合体シートを、シート・積層体・シート・積層体
・シートの順でガラス繊維含量で４０重足％、一方向に
引き揃えたマットがそのうち５０％になるように積み重
ね、設定温度３１０℃の加熱プレス間に供給し、予熱１
分３０秒行った後、２５ｋｇ／ｃｄの圧力を加えて３分
間加熱後、設定温度８０゜Ｃの冷却プレス間に供給し、
１　２　０　ｋｇ／ｃ−の圧力を加えて積層を行い、縦
５００ｍｍ，横３００ｍｍ，厚み５ｍｍのスタンパブル
シートを得た。このシートの物性を測定した。結果を表
２に示す。

実施例１３〜１７ 実施例５において（ａ）威分と（ｂ）成分の接着性向上
のため、スチレンーグリシジルメタクリレート共重合体
（日本油脂社製グレンマ−〇Ｐ１００５Ｓ及び製造例５
で得られた無水マレイン化ＰＰＯを表１に示す量配合し
たこと以外は、実施例５と同様に行いスタンパブルシー
トを得た。このシートの物性を測定した。結果を表２に
示す。

実施例１８ 製造例１で得られた予備乾燥なしのシンジオタクチック
構造のスチレン系重合体粉末７０重量％繊維長３．０ｍ
ｍ，径１３μｍのチョップドストランド（旭ファイバー
グラス社製）３０重四％及びシンジオタクチック構造の
スチレン系重合体１００重量部に対して、酸化防止剤と
して（２，６−ジーｔ−７’チルー４−メチルフエニル
）ペンタエリスリトールジホスファイト（商品名ＭＡＲ
Ｋ　　ＰＥＰ−３６；アデカ・アーガス社製）０．７重
量部及びテトラキス〔メチレン−（３．５−ジー１　−
ブチルー４−ヒドロキシハイド口シンナメ−１・）〕メ
タン（商品名；ＭＡＲＫ　ＡＯ６０　；アデカ・アーガ
ス社製）０．ｌ重量部をＪＪｎえ、ヘンシェルミキサー
にてドライブレンドを行った。このブレンド物を設定温
度２９０℃の加熱プレス間に供給し、予熱を１分間行っ
た後、５ｋｇ／ｃ＋ｆｌの圧力を加えて３分間加熱後、
設定温度５０゛Ｃの冷却プレス間に供給し、１１．０ｋ
ｇ／ｃｉの圧力を加えて積層し、縦１５０ＩＩＩｍ，横
２００胴，厚さ３閣のスタンパブルシートとした。

上記で得られたシートを雰囲気温度２　９　０　”Ｃの
赤外線ヒーター内で３分間予熱を行った後、設定温度１
８０゜Ｃの金型内に載置し、圧力５０ｋｇ／ａｆｌ保圧
１分にて加圧成形し、厚み３．２Ｍの戒形品を得た。得
られた成形品より曲げ試験片，アイゾット試験片を切り
出し、物性を測定した．結果を表２に示す。

比較例７ 実施例ｌ８において、繊維長０．　５　１ＩＩＩ１、径
１３μｍのチョップドストランドガラス繊維を使用した
こと以外は、実施例Ｉ８と同様に行い、シートを得た。

このシートの物性を測定した。結果を表２に示す。

（以下余白） 固有粘度０．６ 商品名、２０２０　　Ｂ 旭グラスファイバー社製 アミノシラン処理 ガラス長繊維をスワール状に積層し、ニードルバンチし
たもの，アミノシラン処理，日本板硝子社製 （ａ）ｒｌｉ．分１００重量部に対してイルガフォス　
Ｐ−ＥＰＱ ＭＡＲＫ　　ＰＥＰ−３６ ＭＡＲＫ　ＡＯ−６０ ＭＡＲＫ　ＡＯ−８０ （ａ）戒分及び（ｂ）成分合計１００亀ｆｆｉ部に対し
て 大塚化学■製　商品名ｒティモス−Ｄ１平均繊維長１０
〜２０μｍ．平均繊維径０．２〜０、．５μｍ 大日本インキ化学工業社製 商品名　ＰＴＢＢＡ−，１１ Ｐ　　（ｔｅｒｔ−ブチル）安息香酸アルミニウム日本
油脂社製『ブレンマ−ＣＰ１００５Ｓ１スチレンーグリ
シジルメタクリレート共重合体 製造例５により得られた無水マレイン化ＰＰＯ （以下余白） 表 ２ 表 ２ （続き） ＊ｌ Ｑ重 １８．６ｋｇ／ｃｊ ＊２ 樹脂含浸悪く、金型内流動しない ＊３ 押出時発泡 応用例１ 実施例５で得られたスクンバブルシ一トを用むプリント
配線板の製造を行った。以下に、工程七示す。

実施例５で得られたスタンパブルシートを遠ｉ外線ヒー
ター内に静置し、３００゜Ｃにて３分間熱を行った後、
１８０″Ｃに設定した金型内に載イし、圧力６０ｋｇ／
ｃ＋１の圧力を加えて、保圧時間分にて加圧或形し、厚
み１．６＋＋＋ｍの平板状成形品を得た。この基材の桔
品化度を示差走査熱量計（Ｄ　Ｓ　Ｃ）により測定した
ところ５０％であった。

上記で得られた平板状威形品にボリイξド系｛着剤を塗
布した厚み５０μｍのプリント基板川Ｓ箔を貼ることに
よりプリント基板を製作した。

このプリント基板を用いてＪＩＳ　　Ｃ　　６４Ｂに準
拠して誘電特性試験を実施した結果、誘電Σ２．９と低
い値を示した． また、上記平板状成形品を赤外線ヒーターを１いて、３
０℃から１５０゜Ｃに５０秒で昇温、５秒保持し、４０
秒間でさらに２４０℃に昇温し、ついで６０秒間で５０
℃に冷却し、加熱寸法安定性試験を行ったところ、ソリ
．ねじれ等の変性は生じず寸法変化も少なかった。

応用例２ 実施例１７で得られたスタンパブルシートを用い、バン
パーバックアップビームの成形を行った。

すなわち、実施例ｌ７で得られたスタンパブルシートを
適当な大きさに切削後、遠赤外線ヒーター内に静置し、
３　０　０　’Ｃにて３分間予熱を行った後、１５０℃
に設定した金型を用いて、厚み６〜８ｆｆｌＩＩ１のバ
ンパーバックアップビームを戒形した。

得られた戒形品より曲げ試験片，アイゾット試験片を切
り出し、曲げ試験片では、而げ強度の温度依存性をアイ
ゾット試験片ではアイゾット試験片を実施した。結果は
下記のとおりであった。

（　実ｈｔｐ　例１７のスタンパブルシート）曲げ弾性
率ｋｇ／ｃｄ アイゾット衝撃値眩・ＣＩ／ＣＩｌ １０４．０００　　　　　９３，０００９８ 同様にして比較例５で得られたポリプロピレン製スタン
パプルシ一トを用いてバンパービームの成形ヲ行った。

結果を下表に示す。

（比較例５のスタンバブルシ一ト） 曲げ胛性率ｋｇ　／　ｃ＋ａ ３９，０００ ３２，４００ この結果から、高温での助げ弾性率に優れていることが
わかる。

〔発明の効果〕

以上の如く、本発明のスタンパブルシートは、耐熱性，
耐衝撃性，寸法安定性等に優れており、成形条件も比較
的簡易なものである。

したがって、本発明のスタンパプルシ一トは、自動車ド
アパネル，シリンダーヘッド力バー，バンパーバックア
ップビーム等の自仙軍部品、プリント基板等の電気・電
子部品等の素材シートとして、 有効に利用することができる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）シンジオタックチック構造を有するスチレ
   ン系重合体９５〜２０重量％及び（ｂ）平均繊維長１ｍ
   ｍ以上の繊維状補強材５〜８０重量％からなるスタンパ
   ブルシート。
2. （２）（ａ）シンジオタックチック構造を有するスチレ
   ン系重合体９５〜２０重量％及び（ｂ）平均繊維長１ｍ
   ｍ以上の繊維状補強材５〜８０重量％を混合溶融してな
   る請求項１のスタンパブルシート。
3. （３）（ａ）シンジオタックチック構造を有するスチレ
   ン系重合体層及び（ｂ）平均繊維長１ｍｍ以上の繊維状
   補強材層を、前記（ａ）層が９５〜２０重量％、（ｂ）
   層が５〜８０重量％となるように二層あるいはそれ以上
   に積層してなる請求項１のスタンパブルシート。
4. （４）（ａ）シンジオタックチック構造を有するスチレ
   ン系重合体の形状が、粉体、ペレット、繊維状、シート
   状あるいはマット状である請求項１〜３のいずれかに記
   載のスタンパブルシート。
5. （５）（ｂ）平均繊維長１ｍｍ以上の繊維状補強材の形
   状が、ファイバー、チョプドストランド、ウィスカー、
   連続長繊維、シート状あるいはマット状である請求項１
   〜３のいずれかに記載のスタンパブルシート。