CN114395220A - 一种树脂组合物及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种树脂组合物及其制备方法和用途。以重量份计所述树脂组合物包括50～70份乙烯基酯树脂、5～15份含疏水基团化合物、2～10份纳米二氧化钛和0.5～3份固化剂；所述含疏水基团化合物包括聚氧丙烯类化合物、聚硅氧烷类化合物或氟碳类化合物中的任意一种或至少两种的组合。将所述乙烯基酯树脂、含疏水基团化合物、纳米二氧化钛和固化剂混合，得到所述树脂组合物。本发明提供的树脂组合物通过特定乙烯基酯树脂、含疏水基团化合物和纳米二氧化钛复配，使得包括所述树脂组合物的材料机械性能优异，能够实现自我清洁。
Description
技术领域
本发明属于功能材料技术领域，具体涉及一种树脂组合物及其制备方法和用途。
背景技术
拉挤工艺是一种连续生产复合材料型材的方法，该方法通常是将浸渍树脂胶液的连续玻璃纤维束、带或布等，在牵引力的作用下，通过热模具固化成型，从而连续生产长度不限的复合材料型材。这种工艺尤其适于生产各种断面形状的玻璃钢型材，如棒、管、实体型材和空腹型材等。而完成拉挤工艺的主要原料包括树脂基体、增强材料以及辅助材料。其中树脂基体固化后作为型材的重要组成部分，其化学特性及固化后的机械性能显著影响着工艺难度和产品质量。因此，通过设计基体树脂配方，得到功能性拉挤型材引起越来越多人的关注。
现有技术中得到自清洁功能材料的途径主要包括两类：一是形成光催化表面，二是形成超疏水表面。光催化剂纳米粒子在光线辐射下具备极强的氧化-还原作用，可以对许多难降解的有机物进行分解，将光催化剂表面的各种污染物摧毁，同时达到抑制细菌生长和病毒活性的能力，达到自清洁的目的。例如CN107629432A公开了一种自洁免喷涂注塑材料及其制备方法。所述自洁免喷涂注塑材料包括基体树脂、珠光浆、自洁料、相容剂、过渡金属铬、酸性催化剂、润滑剂、增韧剂、偶联剂和抗氧剂。所述自洁免喷涂注塑材料通过在配方中引入自洁料，形成含钒酸铋的掺杂型可见光催化自洁层，具有非常好的可见光催化自洁效果，从而实现自洁的功能，但对树脂基体有腐蚀作用。
CN107716252A公开了一种自洁型超疏水复合膜材料的制备方法及其用途，所述制备方法包括：在基膜表面喷涂或浸一层有机钛酸酯溶液，干燥，清洗，得到超亲水/水下超疏油复合膜材料；将所述超亲水/水下超疏油复合膜材料表面喷涂或浸在氟硅烷疏水剂溶液中，干燥，得到所述自洁型超疏水复合膜材料。通过所述方法制备的自洁型超疏水复合膜材料实现了膜材料的超疏水性能，可在抗污自洁、防雾或防冰领域中广泛使用。但是所述超疏水复合膜材料随着时间的推移，效果减弱，使用寿命短。
因此，开发一种机械性能好、具有自清洁功能且适合采用拉挤工艺生产的材料，是本领域亟待解决的技术问题。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种树脂组合物及其制备方法和用途。所述树脂组合物通过选用特定的乙烯基酯树脂和含疏水基团化合物，配合纳米二氧化钛的使用，使得所述树脂组合物固化后机械性能优异，能实现自我清洁。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种树脂组合物，以重量份计所述树脂组合物包括50～70份乙烯基酯树脂、5～15份含疏水基团化合物、2～15份纳米二氧化钛和0.5～3份固化剂；所述含疏水基团化合物包括聚氧丙烯类化合物、聚硅氧烷类化合物或氟碳类化合物中的任意一种或至少两种的组合。
本发明中，所述乙烯基酯树脂的环氧骨架上存在仲羟基，所述含疏水基团化合物与仲羟基反应，能够使得包括所述树脂组合物的材料具有持久疏水功能，从而实现自我清洁；而纳米二氧化钛的使用能够使材料通过光催化作用实现自我清洁，且材料环保，对树脂基体无破坏，通过乙烯基酯树脂与含疏水基团化合物和纳米二氧化钛的协同使用，不仅保证材料的具有高的强度，优异的机械性能，而且可以通过双重作用实现自我清洁。
优选地，以重量份计所述树脂组合物包括50～70份乙烯基酯树脂，例如可以为50份、52份、54份、56份、58份、60份、62份、64份、66份、68份、70份等。
优选地，以重量份计所述树脂组合物包括5～15份含疏水基团化合物，例如可以为5份、6份、8份、10份、11份、12份、13份、14份、15份等。
优选地，以重量份计所述树脂组合物包括2～15份纳米二氧化钛，例如可以为2份、3份、4份、5份、6份、7份、8份、9份、10份、12份、14份等。
优选地，以重量份计所述树脂组合物包括0.5～3份固化剂，例如可以为0.5份、1份、1.5份、2份、2.5份、3份等。
优选地，所述乙烯基酯树脂包括双酚A型环氧乙烯基聚酯、酚醛环氧乙烯基聚酯或溴化阻燃环氧乙烯基酯树脂中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，在室温下，所述乙烯基酯树脂的粘度为400～550mPa·S，例如可以为420mPa·S、440mPa·S、460mPa·S、480mPa·S、500mPa·S、520mPa·S、540mPa·S等。
本发明中，所述乙烯基酯树脂的粘度不在本申请优选的范围内，材料的机械性能以及加工工艺性差。
优选地，所述聚氧丙烯类化合物包括聚氧丙烯和/或聚氧丙烯聚氧乙烯醚。
优选地，所述聚硅氧烷类化合物包括聚二甲基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷或聚醚-聚硅氧烷共聚物中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述氟碳类化合物包括C8～C15的氟碳类化合物，例如可以为C8、C9、C10、C11、C12、C13、C14、C15等。
优选地，所述氟碳类化合物包括全氟烷基羧酸盐和/或全氟烷基磺酸盐。
优选地，所述纳米二氧化钛的粒径为0.5～5nm，例如可以为1nm、2nm、3nm、4nm、5nm等。
本发明中，所述纳米二氧化钛的粒径过小，成本高；粒径过大，不能达到自清洁的作用。
优选地，所述固化剂包括有机过氧化物。
优选地，所述固化剂包括过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化甲基乙基酮或过氧化环己酮中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，以重量份计所述树脂组合物还包括0.5～5份内脱模剂，例如可以为0.5份、1份、2份、3份、4份、5份等。
优选地，所述内脱模剂包括硬脂酸、硬脂酸锌或硬脂酸镁中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，以重量份计所述树脂组合物还包括0.5～6.5份低收缩剂，例如可以为1、2、3、4、5、6等。
优选地，所述低收缩剂包括聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、聚氯乙烯、橡胶、聚醋酸乙烯酯或聚对苯二甲酸乙二醇酯中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，以重量份计所述树脂组合物还包括4～18份填料，例如可以为4份、6份、8份、10份、12份、14份、16份、18份等。
优选地，所述填料包括硫酸钡、碳酸钙、氧化铝、氢氧化铝或滑石粉中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，以重量份计所述树脂组合物还包括2～4份色糊，例如可以为2份、2.2份、2.4份、2.6份、2.8份、3份、3.2份、3.4份、3.6份、3.8份、4份等。
第二方面，本发明提供一种根据第一方面所述的树脂组合物的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
将乙烯基酯树脂、含疏水基团化合物、纳米二氧化钛和固化剂混合，得到所述树脂组合物。
优选地，所述混合的物料还包括助剂、填料或色糊中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述混合的转速为1500～2000rpm，例如可以为1500rpm、1600rpm、1700rpm、1800rpm、1900rpm、2000rpm等。
优选地，所述混合的时间为3～10min，例如可以为3min、4min、5min、6min、7min、8min、9min、10min等。
第三方面，本发明提供一种复合材料，所述复合材料包括如第一方面所述的树脂组合物和增强材料。
优选地，所述增强材料包括玻璃纤维、芳纶纤维或碳纤维中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述增强材料包括玻璃纤维。
优选地，所述复合材料中玻璃纤维的含量为50～80％，例如可以为50％、55％、60％、65％、70％、80％等。
第四方面，本发明提供一种根据第三方面所述的复合材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
将增强材料浸渍树脂组合物胶液后，经预成型、固化成型，得到所述复合材料。
优选地，得到所述复合材料的设备为玻璃钢拉挤机。
本发明中，所述预成型指增强材料浸渍树脂组合物胶液后，通过控制材料走向，使得材料与型材截面类似时再进入模具中进行固化成型。
优选地，所述固化成型包括经历第一温区、第二温区和第三温区固化成型。
优选地，所述第一温区的温度为70～120℃，例如可以为80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃等。
优选地，所述第二温区的温度为120～160℃，例如可以为120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃、150℃、155℃、160℃等。
优选地，所述第三温区的温度为120～160℃，例如可以为120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃、150℃、155℃、160℃等。
优选地，所述固化成型在牵引机的牵引下完成。
优选地，所述牵引的速度为0.1～0.6m/min，例如可以为0.1m/min、0.12m/min、0.24m/min、0.36m/min、0.48m/min、0.5m/min、0.55m/min等。
第五方面，本发明提供一种自洁性功能材料，所述自洁性功能材料包括如第一方面所述的树脂组合物和/或如第三方面所述的复合材料。
本发明所述的数值范围不仅包括上述列举的点值，还包括没有列举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明提供的树脂组合物通过选用特定的乙烯基酯树脂和含疏水基团化合物，配合纳米二氧化钛的使用，使得所述树脂组合物固化后机械性能优异，且具有持久疏水的功能，通过疏水和光催化双重作用来实现自我清洁；包括所述树脂组合物的复合材料的接触角＞147°，且一年后所述复合材料的接触角下降幅度小，具有持久疏水功能；并且所述复合材料的纵向弯曲强度≥538.4MPa，横向弯曲强度≥87.5MPa，横向螺栓挤压强度≥119.7MPa。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
以下实施例和对比例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件，或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可通过正规渠道商购获得的常规产品。
本发明中实施例和对比例所用到的材料如下：
乙烯基酯树脂：购自力联思DL-390；
含疏水基团化合物：迪弗DF1041；
纳米二氧化钛：极微MZT-A1；
固化剂：迪弗DF4025；
内脱模剂：申乐2#；
低收缩剂：迪弗DF2035；
填料：西力达的ATL8000；
色糊：迪弗DF7045。
实施例1
本实施例提供一种树脂组合物，以重量份计所述树脂组合物包括55份乙烯基酯树脂、10份含疏水基团化合物、5份纳米二氧化钛、2份固化剂、2份内脱模剂、4.5份低收缩剂、18份填料和3.5份色糊。
本实施例提供一种所述树脂组合物的制备方法，具体步骤包括：
按配方量，将乙烯基酯树脂、含疏水基团化合物、纳米二氧化钛、固化剂、内脱模剂、低收缩剂、填料和色糊混合，得到所述树脂组合物。
本实施例提供一种复合材料，所述复合材料包括玻璃纤维和所述树脂组合物，所述复合材料中玻璃纤维的质量百分含量为55％；具体制备方法如下：
将玻璃纤维浸渍树脂组合物胶液后，经预成型后，在模具中固化成型，切割定长，得到所述复合材料，所述固化成型时模具的温度为一区控制温度100℃，二区控制温度140℃，三区控制温度为140℃，牵引速度为0.2m/min。
实施例2
本实施例提供一种树脂组合物，以重量份计所述树脂组合物包括60份乙烯基酯树脂、15份含疏水基团化合物、3份纳米二氧化钛、2.5份固化剂、0.5份内脱模剂、6份低收缩剂、18份填料和3.5份色糊。
本实施例提供一种所述树脂组合物的制备方法，具体步骤包括：
按配方量，将乙烯基酯树脂、含疏水基团化合物、纳米二氧化钛、固化剂、内脱模剂、低收缩剂、填料和色糊混合，得到所述树脂组合物。
本实施例提供一种复合材料，所述复合材料包括玻璃纤维和所述树脂组合物，所述复合材料中玻璃纤维的质量百分含量为65％；具体制备方法与实施例1相同。
实施例3
本实施例提供一种树脂组合物，以重量份计所述树脂组合物包括70份乙烯基酯树脂、8份含疏水基团化合物、7份纳米二氧化钛、3份固化剂、4份内脱模剂、2份低收缩剂、4份填料和2.5份色糊。
本实施例提供一种所述树脂组合物的制备方法，具体步骤包括：
按配方量，将乙烯基酯树脂、含疏水基团化合物、二氧化钛、固化剂、内脱模剂、低收缩剂、填料和色糊混合，得到所述树脂组合物。
本实施例提供一种复合材料，所述复合材料包括玻璃纤维和所述树脂组合物，所述复合材料中玻璃纤维的质量百分含量为70％；具体制备方法与实施例1相同。
实施例4
本实施例提供一种树脂组合物，其与实施例1的区别仅在于，所述纳米二氧化钛的粒径为8μm，其它原料及用量均与实施例1相同。
本实施例提供一种所述树脂组合物的制备方法，具体步骤与实施例1相同。
本实施例提供一种复合材料，所述复合材料包括玻璃纤维和所述树脂组合物，所述复合材料中玻璃纤维的质量百分含量为55％；具体制备方法与实施例1相同。
实施例5
本实施例提供一种树脂组合物，其与实施例1的区别仅在于，将所述含疏水基团化合物替换为等重量份的硅油，其它组分及用量均与实施例1相同。
本实施例提供一种所述树脂组合物的制备方法，具体步骤与实施例1相同。
本实施例提供一种复合材料，其与实施例1的区别仅在于所述树脂组合物为本实施例提供的树脂组合物，其它组分、用量及制备方法和实施例1相同。
对比例1
本对比例提供一种树脂组合物，其与实施例1的区别仅在于，所述树脂组合物中没有二氧化钛，所述含疏水基团化合物为15份，其它组分及用量均与实施例1相同。
本对比例提供一种所述树脂组合物的制备方法，具体步骤与实施例1相同。
本对比例提供一种复合材料，其与实施例1的区别仅在于所述树脂组合物为本对比例提供的树脂组合物，其它组分、用量及制备方法和实施例1相同。
对比例2
本对比例提供一种树脂组合物，其与实施例1的区别仅在于，所述树脂组合物中没有含疏水基团化合物，所述纳米二氧化钛为15份，其它组分及用量均与实施例1相同。
本对比例提供一种所述树脂组合物的制备方法，具体步骤与实施例1相同。
本对比例提供一种复合材料，其与实施例1的区别仅在于所述树脂组合物为本对比例提供的树脂组合物，其它组分、用量及制备方法和实施例1相同。
对比例3
本对比例提供一种树脂组合物，其与实施例1的区别仅在于，将乙烯基酯树脂替换为等重量份的不饱和聚酯(FL8805)，其它组分及用量均与实施例1相同。
本对比例提供一种所述树脂组合物的制备方法，具体步骤与实施例1相同。
本对比例提供一种复合材料，其与实施例1的区别仅在于所述树脂组合物为本对比例提供的树脂组合物，其它组分、用量及制备方法和实施例1相同。
对实施例1～5、对比例1～3提供的复合材料进行如下性能测试：
(1)接触角：LAPLACE-YOUNG法，采用接触角测量仪(艾飞思的FCA500C)进行测试；
(2)一年后接触角：LAPLACE-YOUNG法，采用接触角测量仪(艾飞思的FCA500C)进行测试；
(3)纵向弯曲强度：采用GB/T 1449-2005方法进行测试；
(4)横向弯曲强度：采用GB/T 1449-2005方法进行测试；
(5)横向螺栓挤压强度：采用GB/T 30968.1方法进行测试。
具体测试结果如表1所示：
表1
由上表可知，本发明提供的树脂组合物通过乙烯基酯树脂与含疏水基团化合物反应，使得包括所述树脂组合物的材料具有持久疏水功能；通过含疏水基团化合物和纳米二氧化钛复配，使得所述复合材料通过双重作用实现自我清洁，并且所述复合材料的机械性能优异。由实施例1～3可知，所述复合材料的接触角为147.8～149.7°，一年后接触角为145.3～145.5；所述复合材料的纵向弯曲强度为538.4～678.3MPa，横向弯曲强度为87.5～107.5MPa，横向螺栓挤压强度为119.7～129.7MPa。
由实施例1与实施例4和5比较可知，当没有选用本申请特定的疏水基团化合物或者纳米二氧化钛粒径不在特定的范围内，所述复合材料自清洁效果变差；由实施例1与对比例1～3比较可知，所述树脂组合物中没有选用特定的乙烯基酯树脂、含疏水基团化合物和纳米二氧化钛的组合，所述复合材料机械性能变差或者自清洁效果差，自清洁效果保持时间短。
综上所述，本发明提供的树脂组合物，通过特定的乙烯基酯树脂和含疏水基团化合物、二氧化钛的复配，使得所述树脂组合物固化后机械性能优异，且具有持久疏水的功能，能实现自我清洁、不积灰、不积水。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种树脂组合物，其特征在于，以重量份计所述树脂组合物包括50～70份乙烯基酯树脂、5～15份含疏水基团化合物、2～15份纳米二氧化钛和0.5～3份固化剂；
所述含疏水基团化合物包括聚氧丙烯类化合物、聚硅氧烷类化合物或氟碳类化合物中的任意一种或至少两种的组合。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述乙烯基酯树脂包括双酚A型环氧乙烯基聚酯、酚醛环氧乙烯基聚酯或溴化阻燃环氧乙烯基酯树脂中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，在室温下，所述乙烯基酯树脂的粘度为400～550mPa·S；
优选地，所述聚氧丙烯类化合物包括聚氧丙烯和/或聚氧丙烯聚氧乙烯醚；
优选地，所述聚硅氧烷类化合物包括聚二甲基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷或聚醚-聚硅氧烷共聚物中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述氟碳类化合物包括C8～C15的氟碳类化合物；
优选地，所述氟碳类化合物包括全氟烷基羧酸盐和/或全氟烷基磺酸盐；
优选地，所述纳米二氧化钛的粒径为0.5～5nm。
3.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其特征在于，所述固化剂包括有机过氧化物；
优选地，所述固化剂包括过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化苯甲酰或过氧化环己酮中的任意一种或两种的组合；
优选地，以重量份计所述树脂组合物还包括0.5～5份内脱模剂；
优选地，所述内脱模剂包括硬脂酸、硬脂酸锌或硬脂酸镁中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，以重量份计所述树脂组合物还包括0.5～6.5份低收缩剂；
优选地，所述低收缩剂包括聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、聚氯乙烯、橡胶、聚醋酸乙烯酯或聚对苯二甲酸乙二醇酯中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，以重量份计所述树脂组合物还包括4～18份填料；
优选地，所述填料包括硫酸钡、碳酸钙、氧化铝、氢氧化铝或滑石粉中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，以重量份计所述树脂组合物还包括2～4份色糊。
4.一种根据权利要求1～3任一项所述的树脂组合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
将乙烯基酯树脂、含疏水基团化合物、纳米二氧化钛和固化剂混合，得到所述树脂组合物。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述混合的物料还包括助剂、填料或色糊中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述混合的转速为1500～2000rpm；
优选地，所述混合的时间为3～10min。
6.一种复合材料，其特征在于，所述复合材料包括如权利要求1～3任一项所述的树脂组合物和增强材料。
7.根据权利要求6所述的复合材料，其特征在于，所述增强材料包括玻璃纤维、芳纶纤维或碳纤维中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述增强材料包括玻璃纤维；
优选地，所述复合材料中玻璃纤维的含量为50～80％。
8.一种根据权利要求6或7所述的复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
将增强材料浸渍树脂组合物胶液后，经预成型、固化成型，得到所述复合材料。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，得到所述复合材料的设备为玻璃钢拉挤机；
优选地，所述固化成型包括经历第一温区、第二温区和第三温区固化成型；
优选地，所述第一温区的温度为70～120℃；
优选地，所述第二温区温度为120～160℃；
优选地，所述第三温区的温度为120～160℃；
优选地，所述固化成型在牵引机的牵引下完成；
优选地，所述牵引的速度为0.1～0.6m/min。
10.一种自洁性功能材料，其特征在于，所述自洁性功能材料包括如权利要求1～3任一项所述的树脂组合物和/或如权利要求6或7所述的复合材料。
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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