CN112500680B - 一种耐盐雾腐蚀的石墨烯3d打印材料及其制备方法 - Google Patents

一种耐盐雾腐蚀的石墨烯3d打印材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于石墨烯复合材料制备及应用领域，具体为一种耐盐雾腐蚀的石墨烯3D打印材料及其制备方法。本发明制备并遴选出适宜微观形貌的石墨烯，具体为含氧量在30％‑35％之间的氧化石墨烯微片，片层数不大于10层，微观尺寸为100um‑500um的占80％、小于100um的占10％、大于500um的占10％，并将氧化石墨烯微片按微观尺度大小在不同工段分批加入。所述特定形貌氧化石墨烯微片呈褶皱状嵌入聚醚醚酮树脂并与高分子链段充分接触，能够增大与树脂基体的有效结合面积，实现较理想的两相界面调控，从而提升复合材料的微观结构稳定性，并赋予了优异的耐盐雾腐蚀性能。本发明所制备的石墨烯3D打印线材具有优异的耐候性、力学强度高、稳定性强、耐盐雾腐蚀性能突出等特点，适用于FDM型3D打印工艺技术，可广泛应用于航空航天、武器装备等服役环境复杂的领域。

Description

一种耐盐雾腐蚀的石墨烯3D打印材料及其制备方法
技术领域
本发明属于石墨烯复合材料制备技术，涉及一种用于3D打印的石墨烯聚醚醚酮基复合材料及其制备方法。
背景技术
3D打印技术这种无模具自由成形的技术摆脱了空间几何及设计工艺的束缚，可成型各种复杂结构及传统工艺制造难度大的零部件。同时，该技术还可整体设计零件，减少装配步骤，缩短制造周期，提高材料利用率，降低维修成本，结合拓扑优化实现减重等。此外增材制造技术在快速原型验证方面也具有极大优势，可大大缩短这一过程所用的时间，实现快速试制响应。可用于增材制造的聚合物耗材是增材制造技术发展的重要物质基础和关键材料，也是限制增材制造技术进一步发展的瓶颈。
目前，在工程实际应用中，舰船、舰载机、各类军机民机、水陆两栖特种装备、各类航天器等装备的部分零部件若要采用3D打印方式制备可为其大大降低生产成本、缩短生产时间、实现装备减重、提高装备能效比。但这些装备长期在高盐雾环境下服役，3D打印零部件需具备较好的耐盐雾腐蚀性能，才能真正实现在各类装备上的应用，才能将3D打印这项先进制造技术真正应用在航空航天等服役环境苛刻的领域。
聚醚醚酮(PEEK)是一种综合性能非常优异的特种工程塑料，具有力学性能突出、耐高温、抗腐蚀等特性，可作为3D打印耗材材料来制备航空航天、机械制造、电子电工、生物医学等很多领域的零部件，具有很大的应用潜力。由于PEEK加工成型较为困难、与其他填料相容性差等问题而限制其实际应用，因此还需要进一步提升PEEK的性能，拓展其应用范围。
石墨烯因其独特的二维结构，极其优异的力学性能及功能特性而成为备受关注的新型微纳米增强体石墨烯作为一种具有特殊二维结构的材料，用来提高复合材料的力学性能和功能特性，进而有效地扩宽聚合物基体的应用范围。
中国专利CN201810266849.1公开了一种高耐盐雾的石墨烯锈固化涂料及其制备方法，该方法通过制备纳米石墨烯分散液和添加各类助剂来制备锈固化涂料，达到耐腐蚀、抗盐雾的功能，以实现固定铁锈，提高涂层的耐磨性、抗压性、致密性和抗渗性。该方法所使用的抗盐雾腐蚀涂料对其自身附着力、成膜性、涂覆均匀性的要求很高；也对后期施工操作时的工艺技术要求很高，如涂层厚度、层数，底材类型与处理，脱落与养护等。其中任何环节没有处理好可能就会引起涂层胀起、皱纹、起泡等现象，无法起到保护作用，反而成为腐蚀点延伸开来；且该方法使用大量助剂，工艺步骤繁多。
发明内容
本发明的目的是：提供一种耐盐雾腐蚀的石墨烯3D打印材料及其制备方法。本发明遴选适宜形貌的石墨烯作为增强剂，在保持聚醚醚酮树脂固有优异特性的基础上，显著提高了其耐盐雾腐蚀性能，以便解决复合材料3D打印制件耐候性差的问题，实现3D打印零部件在高盐雾环境下的工程应用。本发明还提供了上述材料的制备方法，具有复合工艺绿色环保、操作简单安全、可批量稳定生产等特点；所制备的线材线径均匀稳定，可顺畅地进行3D打印制件。
为解决上述问题，本发明采用以下技术方案：
一种耐盐雾腐蚀的石墨烯3D打印材料，其特征在于，包括如下重量份数的下列组分：
聚醚醚酮：100份
石墨烯：0.1-12份
润滑剂：0.1-3份
偶联剂：0.1-2份
其他助剂：0.1-1份
所述石墨烯为氧化石墨烯微片，其含氧量为30％-35％，片层数不大于10层，微观尺寸为100um-500um的占80％、小于100um的占10％、大于500um的占10％。
所述不同尺寸的氧化石墨烯含量呈正态分布，能够有效提升石墨烯与聚醚醚酮树脂的微观结合强度，从而提高石墨烯3D打印材料组织稳定性，大幅提升其耐盐雾腐蚀性能。
所述不同尺寸的氧化石墨烯在复合材料内为均匀弥散分布，也是有利于提升石墨烯3D打印材料的结构性能。
所述氧化石墨烯微片在复合材料内呈褶皱状嵌入式结合状态，能够增大与聚醚醚酮树脂的有效结合面积，形成良好的两相界面，从而提升复合材料的微观结构稳定性，大幅提升其耐盐雾腐蚀性能。
优选地，所述的聚醚醚酮重均分子量为30000-40000g/mol，密度1.24-1.31g/cm3，溶体流动速率为(380℃/5kg)19-22g/10min。
优选地，所述的润滑剂为液体石蜡、乙撑双硬脂酰胺、硬脂酸丁酯中的一种或多种。
优选地，所述的偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、铝酸酯偶联剂、硼酸酯偶联剂中的一种或多种。
本发明还提供了一种耐盐雾腐蚀的石墨烯3D打印材料的制备方法，具体制备方法如下：
(1)将权利要求1所述的各组分干燥后按比例取料，将氧化石墨烯微片中微观尺寸小于100um的份量与其他物料通过高速搅拌充分混合均匀；
(2)将步骤(1)所得共混料经双螺杆挤出机熔融挤出制得复合母粒，其各区加热温度为360-400℃，粒料于120℃干燥6-10h，备用，从而能够实现复合母粒内氧化石墨烯与聚醚醚酮两相界面充分结合；
(3)将步骤(2)所得复合母粒与剩余所有微观尺寸大于100um的氧化石墨烯微片充分混合均匀，经高温树脂拉丝机挤出牵引，通过圆盘绕丝收集成卷线材，其线径为1.75±0.05mm，所述拉丝机的各区加热温度为360℃―380℃；该拉丝机加热温度低于双螺杆挤出机，以避免拉丝过程中产生气泡；最后将线材干燥、真空包装。
如上所述制备方法所得的石墨烯3D打印复合母粒呈均匀灰黑色，表面光滑，长度为0.3-0.6cm、截面直径为0.2-0.4cm的圆柱形颗粒。
本发明所制备的石墨烯3D打印线材具有优异的耐候性、力学强度高、稳定性强、耐盐雾腐蚀性能突出等特点，适用于FDM型3D打印工艺技术，可广泛应用于应用于航空航天航海、武器装备等高盐雾服役环境的领域。
本发明提供了一种耐盐雾腐蚀的石墨烯3D打印材料及其制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：
(1)未经尺寸筛选的氧化石墨烯与聚醚醚酮相容性较差，在树脂基体中易形成团聚而产生应力点，反而导致各项性能的衰减。本发明通过大量实验遴选了具有适宜形貌的氧化石墨烯，使其与聚醚醚酮树脂基体形成了较理想的分散相。本发明解决了氧化石墨烯易团聚的问题，并且只需少量掺杂即可显著地改善3D打印线材的力学性能和耐盐雾腐蚀特性。
(2)本发明的石墨烯3D打印线材具有显著的耐盐雾腐蚀性能，解决了复合材料3D打印制件环境耐受度差的问题，显著延长了制件在高盐雾环境中的服役寿命。与现有技术通过涂料来达到耐腐蚀、抗盐雾功能的方法相比，本方法制备的材料可直接用于制造终端零部件，不仅避免了繁琐的涂料施工工序，还解决了零部件的盐雾腐蚀问题，同时还大幅提升了树脂原有力学性能。
(3)本发明的制备工艺打破常规，根据优选的配方，我们开发了适应配方的制备工艺。将氧化石墨烯微片按微观尺度大小在不同工段分批加入，以免大尺寸微片经多次混炼而破碎，保持了氧化石墨烯微片的原有微观尺度，达到了设计比例，最终实现两相在微观尺度上的最佳混合效果，获得了耐腐蚀性能好的产品。并且本发明的制备工艺过程简单易操作，环保无污染。
附图说明
图1为石墨烯3D打印材料中不同微观尺寸氧化石墨烯占比统计；
图2为实施例1-6中石墨烯3D打印材料筛出的氧化石墨烯SEM图；
图3为石墨烯3D打印材料典型实施例及对比例的拉伸强度数据图；
图4为石墨烯3D打印材料典型实施例及对比例的弯曲强度数据图；
图5为石墨烯3D打印材料典型实施例及对比例的冲击强度数据图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例中所使用聚醚酰亚胺树脂为吉林省中研高分子材料股份有限公司的550G牌号，石墨烯为发明人通过Hummers法合成并筛选提纯所得，其他试剂皆为常规原料或试剂。液体石蜡为常规市售，CAS号：8012-95-1，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；乙烯基三乙氧基硅烷为常规市售，CAS号:78-08-0，上海诺泰化工有限公司；甘油三苯甲酸酯为常规市售，CAS号:614-33-5，武汉鑫伟烨化工有限公司。所用的双螺杆混炼造粒机、单螺杆挤出拉丝机皆为本领域常规设备。
对材料进行中性盐雾测试，试验参照GB/T2423.17-2008标准执行，使用宜泰9701盐水喷雾试验机。测试条件：盐雾浓度5％，测试溶液PH值6.9；喷雾值1.3ml/h/80cm2，试验柜温度35℃，采用支撑摆放方式，驻留时间500h，试验后清洗水温度22℃。
对材料盐雾测试前后的力学性能进行测试，使用Instron 5567型号万能材料试验机和RESIL 5.5型号摆锤冲击试验机；其中，拉伸试验参照国标GB/T1040.1-2018执行，弯曲试验参照国标GB/T 9341-2008执行，悬臂梁冲击试验参照国标GB/T1843-2008执行。
实施例1
本发明耐盐雾腐蚀石墨烯3D打印材料的一种实施例，本实施例所述石墨烯3D打印材料的制备原料如表1所述。
本实施例所述石墨烯3D打印材料的制备方法为：
(1)将权利要求1所述的各组分干燥后按比例取料，将氧化石墨烯微片中微观尺寸小于100um的份量与其他物料通过高速搅拌充分混合均匀；
(2)将步骤(1)所得共混料经双螺杆挤出机熔融挤出制得复合母粒，其各区加热温度为365℃、370℃、375℃、380℃、385℃、380℃、375℃、370℃，通过对物料的阶梯严控控温，并控制进料速度在0.6-1.2kg/min，以控制石墨烯与聚醚醚酮界面结合速度，避免过快结合引起团聚，降低产品结构稳定性，然后粒料于120℃干燥8h，备用；
(3)将步骤(2)所得复合母粒与剩余所有微观尺寸大于100um的氧化石墨烯微片充分混合均匀，经高温树脂拉丝机挤出牵引，通过圆盘绕丝收集成卷线材，其线径为1.75±0.05mm，所述拉丝机的各区加热温度为365℃、370℃、375℃、370℃、365℃；同时通过梯度温度控制，避免气泡产生，使得大尺寸石墨烯与复合母粒进一步融合成最终3D打印材料；最后将线材干燥、真空包装。
表1实施例1-6及对比例1-4石墨烯3D打印材料的制备原料
Figure BDA0002770251360000061
实施例2-6
实施例2-6所述石墨烯3D打印材料的制备原料如表1所述；实施例2-6所述石墨烯3D打印材料的制备方法同实施例1。
对比例1-4
对比例1-4所述石墨烯3D打印材料的制备原料如表1所述；对比例1-4所述石墨烯3D打印材料的制备方法同实施例1。
对上述实施例1-6及对比例1-4中的石墨烯3D打印材料的基本力学性能进行检测，结果如下表2所示。
表2实施例1-6及对比例1-4石墨烯3D打印材料的性能数据
Figure BDA0002770251360000071
本发明通过大量实验，优选了所添加氧化石墨烯的微观尺寸，并根据优选的配方，开发了适应配方的分批添加制备工艺；最终使其与聚醚酰亚胺树脂基体形成了较理想的分散相。我们将最终制得的石墨烯3D打印材料随机选取多份，分别少量多次用硫酸将聚醚醚酮腐蚀掉并筛出氧化石墨烯微片。经过扫描电子显微镜观察及大量统计分析，每份取样材料中，氧化石墨烯微片与设计投放的微观尺寸、比例相符，统计结果如图1，电镜照片如图2。
由上表2及图3-5可知，本发明的石墨烯3D打印材料较纯PEEK树脂的拉伸、弯曲、冲击等力学强度均有较大改善，最高可分别提升14.6％、9.6％、78.2％；并且添加氧化石墨烯后，复合材料能够很好地抵抗盐雾腐蚀，具有很强的环境耐受能力。尤其当氧化石墨烯微片添加1份(实施例3#)时，拉伸、弯曲、冲击等各项力学强度受盐雾腐蚀的影响最小，分别仅降低0.2％、0.7％、2.8％，几乎保持了原有强度；而未加氧化石墨烯样本盐雾腐蚀后力学强度下降幅度较大(对比例1#)。通过大量实验发现，当树脂基体中添加了优选微观尺寸(100um-500um占80％、小于100um占10％、大于500um占10％)的氧化石墨烯微片后，实施例1#-6#与未加氧化石墨烯对比例1#相比，均有明显减缓复合材料盐雾腐蚀过程的作用。
然而，当所引入氧化石墨烯的添加量过大或者微观尺度过大、过小时(见对比例2-4)，会引起自身团聚并严重影响其在树脂基体中的分散情况，两相无法实现较好地界面结合，氧化石墨烯反而成为了复合材料中的应力点，从而成为盐雾腐蚀的突破口，并导致力学性能大幅下降。
综上，我们通过大量实验和数据分析，优选出微观尺寸为100um-500um占80％、小于100um占10％、大于500um占10％的氧化石墨烯微片，其满足了在高温混炼时微观层面上能够与高分子链段充分接触的微观形貌条件，实现了较理想的两相界面调控，从而通过添加0.1-12重量份来改善聚醚醚酮树脂的耐盐雾腐蚀性能。
以上所述，仅为本发明的具体实施例，对本发明进行详细描述，未详尽部分为常规技术。但本发明的保护范围不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims (9)

1.一种耐盐雾腐蚀的石墨烯3D打印材料，其特征在于，包括如下重量份数的下列组分：
聚醚醚酮：100份
石墨烯：0.1-12份
润滑剂：0.1-3份
偶联剂：0.1-2份
其他助剂：0.1-1份
所述石墨烯为氧化石墨烯微片，其含氧量为30%-35%，片层数不大于10层，微观尺寸为100um-500um的占80%、小于100um的占10%、大于500um的占10%。
2.如权利要求1所述的石墨烯3D打印材料，其特征在于，所述不同尺寸的氧化石墨烯含量呈正态分布。
3.如权利要求1所述的石墨烯3D打印材料，其特征在于，所述不同尺寸的氧化石墨烯在复合材料内为均匀弥散分布。
4.如权利要求1所述的石墨烯3D打印材料，其特征在于，所述氧化石墨烯微片在复合材料内呈褶皱状嵌入式结合状态。
5.如权利要求1所述的石墨烯3D打印材料，其特征在于，所述的聚醚醚酮重均分子量为30000-40000g/mol，密度1.24-1.31g/cm3，溶体流动速率为19-22g/10min。
6.如权利要求1所述的石墨烯3D打印材料，其特征在于，所述的润滑剂为液体石蜡、乙撑双硬脂酰胺、硬脂酸丁酯中的一种或多种。
7.如权利要求1所述的石墨烯3D打印材料，其特征在于，所述的偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、铝酸酯偶联剂、硼酸酯偶联剂中的一种或多种。
8.一种权利要求1至7任一项所述的耐盐雾腐蚀的石墨烯3D打印材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将权利要求1至7任一项所述的各组分干燥后按比例取料，将氧化石墨烯微片中微观尺寸小于100um的份量与其他物料通过高速搅拌充分混合均匀；
（2）将步骤（1）所得共混料经双螺杆挤出机熔融挤出制得复合母粒，其各区加热温度为360-400℃，粒料于120℃干燥6-10h，备用；
（3）将步骤（2）所得复合母粒与剩余所有微观尺寸大于100um的氧化石墨烯微片充分混合均匀，经高温树脂拉丝机挤出牵引，通过圆盘绕丝收集成卷线材，其线径为1.75±0.05mm，所述拉丝机的各区加热温度为360℃―380℃；最后将线材干燥、真空包装。
9.如权利要求8所述的一种耐盐雾腐蚀的石墨烯3D打印材料的制备方法，其特征在于，所述复合母粒呈均匀灰黑色，表面光滑，长度为0.3-0.6cm、截面直径为0.2-0.4cm的圆柱形颗粒。
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