CN115304858A - 一种轻质高模量聚丙烯复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种轻质高模量聚丙烯复合材料及其制备方法。该复合材料包括聚丙烯85～95份，空心玻璃微珠5～15份，硅烷偶联剂0.15份，抗氧剂0.4份，润滑剂0.3份。制备方法具体为，称取所需质量的各组分原料后混合均匀，投入双螺杆挤压机，200℃熔融挤出并冷却，即得到聚丙烯轻质复合材料。本发明采用易获得原料，制备工艺简单，对成型要求不高，适于工业化生产；将改性空心玻璃微珠填充到聚丙烯中，制备出轻质高模量复合材料，可以用于航空航天、船舶和新能源汽车等诸多领域，相比传统聚丙烯材料，能达到减少能源消耗的目的，具有较高的经济效益，应用前景广阔。
Description
技术领域
本发明属于高分子改性技术领域，具体涉及一种轻质高模量的聚丙烯复合材料及其制备方法。
背景技术
聚丙烯是一种白色蜡状材料，具有耐化学性、耐热性、高机械性能等优点，在机械、汽车、电子电器、建筑等诸多领域得到广泛应用,是五大通用合成树脂中增长速度最快、开发最活跃的产品之一。聚丙烯(PP)材料存在低温脆性大、刚性低、成型收缩率大等缺点，限制了聚丙烯材料的进一步拓展应用。因此需要对其进行表面处理。目前对聚丙烯材料主要的改性方法主要有微米无机粒子填充改性，纳米无机粒子填充改性、橡胶弹性体改性等，微米无机粒子填充改性降低了成本，同时提高了材料的刚性、韧性；纳米无机粒子改性成本很高，且难以实现在基体中的均匀分散，橡胶弹性体改性增加了聚合物材料的韧性，但同时降低了复合材料的刚性、尺寸稳定性和耐热性。
空心玻璃微珠是一种直径为数微米到数百微米的微小圆球状玻璃粉末，其重量轻、体积大、分散性好等优点，现在常被用于填充聚丙烯树脂等材料中，
现有技术中，专利CN112409701A利用空心玻璃微珠、聚丙烯和MWCNT 等原料，按照一定比例经挤出机得到低密度导电聚丙烯复合材料，其最低密度为0.928kg/m3，属于低密度高导电材料，但制备成本较高；专利 CN110330725A采用聚丙烯、橡胶、碳纤维和空心玻璃微珠等原料，制备出低密度复合材料，其最低密度为0.693g/cm3，但其原料使用品种较多，导致工艺难度和成本较高；专利CN112063053A利用聚丙烯、硅橡胶和无机粒子等原料，制备出改性聚丙烯波峰双壁管，该类方法制备出的双壁管密度最低为 0.914g/cm3，但工艺复杂，需将空心玻璃微珠和轻质碳酸钙混合研磨，容易破坏微珠空心结构，增加了制作难度，且双螺杆挤出的加热工艺过于繁琐，导致成型时间长，加热温度增加，意味着需要更多的能源，不利用实际生产；专利CN111073040A以玻璃微珠、CNTs和聚丙烯等为原料，制备出一种轻质抗静电的复合材料，其最低密度降低至0.74g/cm3，但是对于拉伸强度却降低至12MPa，弯曲模量也降低至1260MPa，在降低密度的同时明显恶化了其力学性能。
上述文献提到的方法都对PP树脂进行优化处理，虽然密度都得到不同程度的降低，赋予了复合材料更多的功能，但都存在加工工艺复杂，原料成本不易得等缺点。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供一种轻质高模量聚丙烯复合材料，该材料在密度降低的同时，力学性能与树脂基体相当，为后续开发性能更加优异的材料提供了物质条件。
本发明采用了以下技术方案：
一种轻质高模量聚丙烯复合材料，包括以下质量份数的原料：
聚丙烯85～95份；
空心玻璃微珠5～15份；
硅烷偶联剂0.15份；
抗氧剂0.4份；
润滑剂0.3份。
优选的，所述聚丙烯为通用塑料聚丙烯，包括等规聚丙烯和/或间规聚丙烯和/或无规聚丙烯。
优选的，所述空心玻璃微珠的密度为0.32～0.46g/cm3。
优选的，所述空心玻璃微珠的份数为5份，密度为0.46g/cm3。
优选的，所述硅烷偶联剂为KH550硅烷偶联剂。
优选的，所述抗氧剂由抗氧剂-1010和抗氧剂-168按质量比1：1混合后形成。
优选的，润滑剂为硬脂酸钙和乙撑双硬脂酸酰胺EBS/P-130的混合物，所述硬脂酸钙和EBS/P-130质量比为1:2。
本发明还提供一种上述高模量聚丙烯复合材料的制备方法，具体为：称取所需质量的各组分原料后，将其混合均匀，投入双螺杆挤压机，200℃熔融挤出并冷却，即得到轻质高模量聚丙烯复合材料。
本发明的有益效果在于：
聚丙烯(PP)是一种半结晶的热塑性塑料，具有较高的耐冲击性，机械性能强韧，抗多种有机溶剂和酸碱腐蚀等特性。空心玻璃微珠为一种高性能的填充物料，采用空心玻璃微珠改性聚丙烯，在降低复合材料密度的同时，能够有效的改善聚丙烯复合材料的性能，得到一种轻质高强的复合材料。但空心玻璃微珠表明含有羟基等基团，是一种极性粒子，表面光滑，而聚丙烯极性较差，所以直接将空心玻璃微珠填充到聚丙烯树脂中，会导致所得复合材料强度不够等问题。因此需要对空心玻璃微珠进行改性，改善无机粒子与有机基体之间的相容性，增加两者界面之间的结合能。本发明中利用KH550硅烷偶联剂对空心玻璃微珠进行表面改性，通过引入非极性基团，改善空心玻璃微珠在聚丙烯材料中的分散性，与基体树脂反应，从而达到密度降低、力学性能不同程度改善的目的；在复合材料中引入润滑剂和抗氧剂，有利于挤出的高效性，同时帮助空心玻璃微珠在聚丙烯基体中的均衡流动。
本发明将改性空心玻璃微珠填充到聚丙烯中制备复合材料，降低了聚丙烯复合材料的密度，密度最低降至0.850g/cm3，同时复合材料的弯曲模量增加了约25％，最大达到1572MPa，属于轻质高模量复合材料，可以用于航空航天、船舶和新能源汽车等诸多领域，相比传统聚丙烯材料，能达到减少能源消耗的目的，具有较高的经济效益。
本发明采用易获得原料，制备工艺简单，对成型要求不高，适于工业化生产。所得材料呈现低密度特性，力学性能与树脂基体相当，可为后续开发性能更加优异的材料或结构提供物质条件。
附图说明
图1为本发明制备的聚丙烯复合材料的断面扫描电镜图；
图2为本发明制备的具有不同空心玻璃微珠含量的复合材料的热变形温度图；
图3为本发明制备的具有不同空心玻璃微珠含量的复合材料的拉伸强度图；
图4为本发明制备的具有不同空心玻璃微珠含量的复合材料的弯曲强度图；
图5为本发明制备的具有不同空心玻璃微珠含量的复合材料的弯曲模量图；
图6、图7和图8分别为本发明制备的具有不同空心玻璃微珠含量的复合材料的不同力学强度图；
图9为本发明制备的具有不同空心玻璃微珠含量的复合材料的熔融指数图。
具体实施方式
下面结合实施例和对比例对本发明的技术方案做出更为具体的说明：
实施例1
按质量份称取聚丙烯94.15份、空心玻璃微珠5份、硅烷偶联剂0.15份、抗氧剂0.4份(抗氧剂-1010和抗氧剂-168质量比1：1)、润滑剂0.3份(硬脂酸钙和EBS/P-130质量比为1:2)，其中，空心玻璃微珠密度0.46g/cm3，硅烷偶联剂为KH550硅烷偶联剂。
将各组分混合均匀后投入双螺杆挤出机，200℃熔融挤出并冷却，制得聚丙烯轻质复合材料。
实施例2
按质量份称取聚丙烯89.15份、空心玻璃微珠10份、硅烷偶联剂0.15份、抗氧剂0.4份(抗氧剂-1010和抗氧剂-168质量比1：1)、润滑剂0.3份(硬脂酸钙和EBS/P-130质量比为1:2)，将各组分混合均匀后投入双螺杆挤出机，200℃熔融挤出并冷却，制得聚丙烯轻质复合材料。其中，空心玻璃微珠密度 0.46g/cm3，硅烷偶联剂为KH550硅烷偶联剂。
实施例3
按质量份称取聚丙烯84.15份、空心玻璃微珠15份、硅烷偶联剂0.15份、抗氧剂0.4份(抗氧剂-1010和抗氧剂-168质量比1：1)、润滑剂0.3份(硬脂酸钙和EBS/P-130质量比为1:2)，将各组分混合均匀后投入双螺杆挤出机，200℃熔融挤出并冷却，制得聚丙烯轻质复合材料。其中，空心玻璃微珠密度 0.46g/cm3，硅烷偶联剂为KH550硅烷偶联剂。
实施例4
按质量份称取聚丙烯94.15份、空心玻璃微珠5份、硅烷偶联剂0.15份、抗氧剂0.4份(抗氧剂-1010和抗氧剂-168质量比1：1)、润滑剂0.3份(硬脂酸钙和EBS/P-130质量比为1:2)，将各组分混合均匀后投入双螺杆挤出机，200℃熔融挤出并冷却，制得聚丙烯轻质复合材料。其中，空心玻璃微珠密度0.38 g/cm3，硅烷偶联剂为KH550硅烷偶联剂。
实施例5
按质量份称取聚丙烯89.15份、空心玻璃微珠10份、硅烷偶联剂0.15份、抗氧剂0.4份(抗氧剂-1010和抗氧剂-168质量比1：1)、润滑剂0.3份(硬脂酸钙和EBS/P-130质量比为1:2)，将各组分混合均匀后投入双螺杆挤出机，200℃熔融挤出并冷却，制得聚丙烯轻质复合材料。其中，空心玻璃微珠密度0.38 g/cm3，硅烷偶联剂为KH550硅烷偶联剂。
实施例6
按质量份称取聚丙烯84.15份、空心玻璃微珠15份、硅烷偶联剂0.15份、抗氧剂0.4份(抗氧剂-1010和抗氧剂-168质量比1：1)、润滑剂0.3份(硬脂酸钙和EBS/P-130质量比为1:2)，将各组分混合均匀后投入双螺杆挤出机，200℃熔融挤出并冷却，制得聚丙烯轻质复合材料。其中，空心玻璃微珠密度0.38 g/cm3，硅烷偶联剂为KH550硅烷偶联剂。
实施例7
按质量份称取聚丙烯94.15份、空心玻璃微珠5份、硅烷偶联剂0.15份、抗氧剂0.4份(抗氧剂-1010和抗氧剂-168质量比1：1)、润滑剂0.3份(硬脂酸钙和EBS/P-130质量比为1:2)，将各组分混合均匀后投入双螺杆挤出机，200℃熔融挤出并冷却，制得聚丙烯轻质复合材料。其中，空心玻璃微珠密度0.32 g/cm3，硅烷偶联剂为KH550硅烷偶联剂。
实施例8
按质量份称取聚丙烯89.15份、空心玻璃微珠10份、硅烷偶联剂0.15份、抗氧剂0.4份(抗氧剂-1010和抗氧剂-168质量比1：1)、润滑剂0.3份(硬脂酸钙和EBS/P-130质量比为1:2)，将各组分混合均匀后投入双螺杆挤出机，200℃熔融挤出并冷却，制得聚丙烯轻质复合材料。其中，空心玻璃微珠密度0.32 g/cm3，硅烷偶联剂为KH550硅烷偶联剂。
实施例9
按质量份称取聚丙烯84.15份、空心玻璃微珠15份、硅烷偶联剂0.15份、抗氧剂0.4份(抗氧剂-1010和抗氧剂-168质量比1：1)、润滑剂0.3份(硬脂酸钙和EBS/P-130质量比为1:2)，将各组分混合均匀后投入双螺杆挤出机，200℃熔融挤出并冷却，制得聚丙烯轻质复合材料。其中，空心玻璃微珠密度0.32 g/cm3，硅烷偶联剂为KH550硅烷偶联剂。
对比例
聚丙烯100％
测试上述各实施例和对比例制备的聚丙烯复合材料的密度，结果如下表所示。
表1实施例1～9和对比例复合材料的组成及密度
从表1中数据可以看出，引入空心玻璃微珠后，复合材料的密度都存在不同程度的降低。以实施例1～3的数据对比为例，说明随着空心玻璃微珠份数的增加，复合材料的密度降低。将实施例1、实施例4、实施例7的数据进行对比，可以看出，对于相同的填料份数，密度越小的空心玻璃微珠填充，得到的复合材料密度越小，对于降低复合材料的密度有着重要的作用。
结合上表1，对实施例1-9制备的聚丙烯复合材料进一步分析，断面扫描电镜图如图1所示，图中A、B、C分别对应实施例1、2、3，其显示了当空心玻璃微珠占比5％、10％、15％质量份后的形貌特征。可以看出，随着空心玻璃微珠占比增加，复合材料内部的空心结构逐渐增加，成型过程中引入气泡增加，导致密度降低。
不同实施例中聚丙烯复合材料的热变形温度如图2所示，该数据代表了塑料的短期耐热性。容易发现，当填充空心玻璃微珠时，复合材料的耐热性都得到了不同程度的提高。对于同一类型的空心玻璃微珠，随着复合材料密度的降低，复合材料的热变形温度增加，这有利于复合材料在恶劣条件下长时间保持不变形，为复合材料在相关应用上的发展提供了基础。
不同实施例中聚丙烯复合材料的拉伸强度如图3所示，空心玻璃微珠填充的聚丙烯复合材料的拉伸强度明显低于对比例聚丙烯材料，这是由于空心结构的引入导致材料强度的降低，同时制备时空气的引入，会进一步恶化复合材料的拉伸强度。进一步观察可知，使用密度为0.32g/cm3、5％的空心玻璃微珠制备的聚丙烯复合材料的拉伸强度最高为22.7MPa，断裂伸长率为34％，略微比对比例的纯聚丙烯低。因此，选择密度小、填充比小的空心玻璃微珠填充聚丙烯材料，聚丙烯复合材料的密度不仅得到优化，强度也能够达到相关要求。使用相同类型的空心玻璃微珠填充聚丙烯材料时，随着填充比的增加，复合材料的连续性遭到破坏，导致复合材料的拉伸强度降低，恶化复合材料的机械强度且复合材料的断裂伸长率也随之降低。由图3可得知，当使用固定填充比时，复合材料的拉伸强度随着空心玻璃微珠密度的降低而增加。
不同实施例中聚丙烯复合材料的弯曲强度和弯曲模量分别如图4、图5所示，可以看出，各实施例与对比例材料的弯曲强度的变化类似拉伸强度的变化，同样随空心玻璃微珠含量和类型的变化而变化。对于相同密度的空心玻璃微珠而言，随着填充比的增加，复合材料的弯曲强度降低，但是弯曲模量均有不同程度的增加，表现出与拉伸强度相反的规律，表明填充空心玻璃微珠后，复合材料的刚度提高。当使用密度为0.46g/cm3、填充比为5％质量份的空心玻璃微珠填充聚丙烯材料时，得到的复合材料弯曲强度为33.0MPa，较纯聚丙烯材料仅降低1.78％。
图6、图7和图8是本发明制备的不同复合材料的力学性能图。可以更加直观地看出，复合材料的性能随着空心玻璃微珠的含量和粒径具有线性关系。尤其是对于复合材料的弯曲模量，随着空心玻璃微珠含量的增加，复合材料的模量基本上线性增加。对于拉伸、弯曲和冲击强度，对于同一类型的空心玻璃微珠而言，随着含量的减少，复合材料的强度随之增加。可以看出，使用密度为 0.46g/cm3、填充比为5％质量份的空心玻璃微珠填充聚丙烯材料时，复合材料的弯曲强度为33.0MPa、弯曲模量为1328MPa和拉伸强度为22.2MPa，效果最佳。
图9是本发明制备的复合材料的熔融指数图。熔融指数是衡量复合材料在熔融状态下流动性能好坏的指标。结合图9和表1中的数据来看，在添加微珠之后，所有的复合材料都得到不同程度的降低，但是降低幅度不大。空心玻璃微珠的粒径越大且填充比越小，得到复合材料的熔融指数越大，也就是在熔融状态下流动性较好。
综上，当使用空心玻璃微珠填充聚丙烯材料时，由于空心结构的引入，复合材料的密度得到显著降低，最低仅为0.850g/cm3，虽然复合材料的力学强度如拉伸和弯曲强度也会得到不同程度的小幅降低(改性后最大拉伸强度和弯曲强度为22.7MPa和33.0MPa)，但是其弯曲模量提升明显，最大弯曲模量达到 1572MPa，提升值达到305MPa。因此，本申请制备的复合材料属于低密度高强材料，在一些要求轻质同时具有一定抗变形能力的应用领域，如航空航天、船舶、新能源汽车等，相较现有的聚丙烯复合材料具有显著优势，应用前景广阔。
以上实施方式仅用以说明本发明的技术方案，而并非对本发明的限制；尽管参照前述实施方式对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：凡在本发明创造的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明创造的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种轻质高模量聚丙烯复合材料，其特征在于，包括以下质量份数的原料：
聚丙烯85～95份，
空心玻璃微珠5～15份，
硅烷偶联剂0.15份，
抗氧剂0.4份，
润滑剂0.3份。
2.如权利要求1所述的一种轻质高模量聚丙烯复合材料，其特征在于，所述聚丙烯为通用塑料聚丙烯，包括等规聚丙烯和/或间规聚丙烯和/或无规聚丙烯。
3.如权利要求1所述的一种轻质高模量聚丙烯复合材料，其特征在于，所述空心玻璃微珠的密度为0.32～0.46g/cm3。
4.如权利要求3所述的一种轻质高模量聚丙烯复合材料，其特征在于，所述空心玻璃微珠的份数为5份，密度为0.46g/cm3。
5.如权利要求1所述的一种轻质高模量聚丙烯复合材料，其特征在于，所述硅烷偶联剂为KH550硅烷偶联剂。
6.如权利要求1所述的一种轻质高模量聚丙烯复合材料，其特征在于，所述抗氧剂由抗氧剂-1010和抗氧剂-168按质量比1：1混合后形成。
7.如权利要求1所述的一种轻质高模量聚丙烯复合材料，其特征在于，润滑剂为硬脂酸钙和乙撑双硬脂酸酰胺EBS/P-130的混合物，所述硬脂酸钙和EBS/P-130质量比为1:2。
8.一种如权利要求1所述的一种轻质高模量聚丙烯复合材料的制备方法，其特征在于，称取所需质量的各组分原料后混合均匀，投入双螺杆挤压机，200℃熔融挤出并冷却，即得到轻质高模量聚丙烯复合材料。
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