CN113430831A - 一种耐高温的水性碳纤维通用上浆剂及制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种耐高温的水性碳纤维通用上浆剂及制备方法和应用，上浆剂按重量百分数计算，其组分包括0.1％‑10％磺化聚醚酮酮，80‑99％去离子水。与现有技术相比，本发明所制备的上浆剂可以广泛适用于原始碳纤维，连续碳纤维与回收短切碳纤维的上浆处理。其产物的最大分解温度大于300℃，可以适用于高温的加工制造条件和应用环境。

Description

一种耐高温的水性碳纤维通用上浆剂及制备方法和应用

技术领域

本发明属于上浆剂制备领域，具体设计一种耐高温水性碳纤维通用上浆剂的制备方法。可以通用于原始碳纤维、回收碳纤维、连续碳纤维、短切碳纤维等材料的上浆处理。

背景技术

碳纤维是一种无机纤维材料，其具有比强度高、比模量高、耐高温、耐腐蚀、密度小、抗疲劳等特点。碳纤维及其复合材料在运动器材、航天航空、医疗器械、国防军工等领域有着广泛的应用。我国的碳纤维及其相关产业近年来也呈现飞速发展的趋势，碳纤维产量逐年增加。但是，碳纤维材料脆性高、伸长率低，在生产和加工过程中因为重复受到拉伸、摩擦、弯折等作用，容易出现断丝、毛丝等现象，严重影响产品的质量和生产效率。此外，由于碳纤维表面官能团较少，呈现界面惰性，在与树脂等材料混合构造复合材料的过程中存在界面结合较差的问题，从而导致复合材料的性能下降。

为了解决上述问题，可以对碳纤维进行上浆处理以提高碳纤维的可织性与增加碳纤维与基体材料之间的界面结合。上浆剂的作用主要是保护碳纤维表面的官能团免受环境中杂质污染；提高碳纤维的集束性，增加其加工工艺性，使其便于加工；改善碳纤维与基体树脂之间的化学结合力；增强碳纤维的浸润性，进而提高复合材料层间剪切强度，改善和优化复合材料的综合性能；增加碳纤维表面润滑性，对碳纤维进行保护，减少其在加工过程中因为摩擦、弯折等原因而出现断丝、毛丝的现象。

目前主要的碳纤维上浆剂分为溶剂型、乳液型和水溶型。溶剂型上浆剂所采用的溶剂为有机溶剂，大多数有毒且具有良好的挥发性，对环境的污染和人体的伤害较大。乳液型上浆剂是通过向不溶于水的树脂基材料中添加乳化剂与水来制成乳液。相比于溶剂型上浆剂，乳液型上浆剂对人体的伤害较低。但是大多数乳化剂是表面活性剂，在自然环境下难以降解，对环境的污染依然很大。而水性上浆剂是以水为溶剂，且没有添加污染较大的有机类添加剂和表面活性剂，对环境和人体的影响都相对较低。

目前常用的上浆剂多为热固性树脂或者能与热固性树脂发生反应的热固性上浆剂，例如环氧树脂。这些热固性上浆剂加工较为困难，且固化后难以进行再加工处理。此外热固性上浆剂材料的耐高温性能较差，一般温度高于250℃容易发生降解反应，产生分解产物并残留在样品中，会严重影响碳纤维和基体之间的结合以及降低复合材料的性能。相比较于热固性树脂，热塑性树脂具有低密度、高韧性、高损伤容限、容易加工成型等优点。此外，热塑性树脂的加工温度一般可以达到300℃，可以满足加工和生产生活过程中的高温环境需求。但是，由于碳纤维表面惰性，因此热塑性树脂与碳纤维的结合相比于热固性树脂更差，而且当下大多数热塑性树脂基上浆剂采用的都是溶剂型上浆剂，对环境和人体的伤害较大。

我国近年来碳纤维的产量逐年增加，但是高强度碳纤维的构造仍然较为欠缺。此外高性能的碳纤维复合材料的加工与制造仍然存在较大的技术困难。上浆剂作为解决碳纤维复合材料的界面结合问题的方法之一，是相关领域的研究重点。但是当前的水性碳纤维上浆剂的相干研究和报道还较少，特别是耐高温水性热塑性树脂基碳纤维通用上浆剂还未见有相关的发明和报道。

专利申请201811432863.0公开了一种聚醚酮酮上浆剂，由以下重量份的原料混合搅拌而成：聚醚酮酮0.1～5份，硫酸溶液20～99.8份，氧化石墨烯0.1～5份；所述硫酸溶液为质量分数为90～99％的硫酸的水溶液；所述聚醚酮酮为低结晶型聚醚酮酮树脂；所述氧化石墨烯为平均粒径为300～5000目的氧化石墨烯粉体；本发明能满足PEKK树脂加工温度且能有效提高碳纤维与PEKK基体界面粘接性能，且制备工艺简单。但是该专利所使用的的上浆剂还是酸性溶液，对环境和人体的伤害较大，且其应用范围较小，仅限定于聚醚醚酮树脂基复合材料的制造与使用。此外，该专利中使用氧化石墨烯存在易于团聚，价格昂贵，制备工艺复杂的问题，对于复合材料的使用和后续使用会造成影响。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种耐高温的水性碳纤维通用上浆剂及制备方法和应用，环境污染较小，对人体伤害较低。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种耐高温的水性碳纤维通用上浆剂，按重量百分数计算，其组分包括0.1％-10％磺化聚醚酮酮，80-99％去离子水。

进一步地，所述的磺化聚醚酮酮是一种带有磺基的聚醚酮酮树脂基高分子聚合物，具有如下所示结构通式：

n为平均聚合物，n为大于1的整数。

本发明还提供一种耐高温的水性碳纤维通用上浆剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)首先将浓硫酸和聚醚酮酮粉末按照比例加入到烧瓶中，控制温度为30-60℃，搅拌；

(2)将(1)中得到的反应产物在低速搅拌下缓慢滴加到去离子水中，随后进行超声洗涤以除去其中的富裕浓硫酸，并持续调节pH值；

(3)将(2)中得到的产物进行过滤，并在50-80℃的条件下真空烘干约8-48小时；

(4)将(3)中得到的产物按比例添加到去离子水中，控制温度为50-80℃并搅拌得到均匀的水性上浆剂。

进一步地，步骤(1)采用的原料中浓硫酸和聚醚酮酮粉末的重量百分含量如下：1％-15％聚醚酮酮，85％-99％浓硫酸；

所述的聚醚酮酮为一种一个醚键和两个酮基构成重复单元的高分子聚合物材料，结构通式如下所示：

n为平均聚合物，n为大于1的整数。

硫酸浓度为质量分数为98％的硫酸。

进一步地，步骤(1)中搅拌的速度为200-400r/min，搅拌时间为48-96h。

进一步地，步骤(2)搅拌速度为30-80r/min,滴加速度为2-5ml/min；

去离子水保持温度为0-2℃；

去离子水洗脱过程采用超声-离心的方法，超声功率为100％，超声时间为8-30min；离心速度为4000-9000r/min，离心时间为10-30min；

pH值调节为7。

进一步地，步骤(4)搅拌速度为200-500r/min，搅拌时间为1-10h。

本发明还提供一种耐高温的水性碳纤维通用上浆剂的应用，将所述上浆剂对碳纤维采用浸润法或喷涂法进行上浆处理。碳纤维的加入量为上浆剂总重量的50～70％。

对碳纤维采用浸润法上浆处理，具体步骤为：将碳纤维浸润到上浆剂中，控制温度为50-80℃，在超声条件下上浆处理0.5-2h，完成上浆处理的碳纤维转移到烘箱中，并控制温度为100-150℃，烘干12-96h。

对碳纤维采用喷涂法上浆处理，具体步骤为：将上浆剂均匀喷涂至碳纤维表面，完成上浆的碳纤维转移到烘箱中，控制温度为100-150℃，烘干24-96h。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

(1)本发明采用的是热塑性树脂聚醚酮酮，聚醚酮酮是由一个醚键和两个酮基的重复单元链接而成的高分子聚合物材料，是一种高性能的工程塑料，属于聚芳醚酮类聚合物的一种。从20世纪80年代开始，聚芳醚酮类聚合物开始逐渐广泛应用于机械加工、航空航天、生物材料等领域。聚醚酮酮作为聚醚醚酮之后的又一代高性能结构性热塑性树脂，具有更高的剪切、弯曲和压缩强度，更好的环境适应性，更优异的湿热稳定性和良好的耐久性，可以使上浆后碳纤维耐热性和机械性能增加，适用于不同的温度环境，满足不同的加工制造和使用条件。

(2)本发明利用浓硫酸对聚醚酮酮进行磺化，使其具有亲水性能。利用去离子水作为溶剂制备水性碳纤维上浆剂，整个体系中不使用有机溶剂和表面活性剂，对环境和人体的污染和伤害较小。本发明所制备的上浆剂可以广泛适用于原始碳纤维，连续碳纤维与回收短切碳纤维的上浆处理。其产物的最大分解温度大于300℃，可以适用于高温的加工制造条件和应用环境。

(3)本发明所制备的上浆剂通用性较强，因采用热塑性树脂，可以适用于与聚醚醚酮、聚酰亚胺、聚四氟乙烯、聚苯硫醚等多种树脂基体的复合材料的制备。

(4)本发明制备的水性上浆剂稳定性良好，制备方法简单，易于操作，为碳纤维上浆剂的制备与研究提供了新的思路并开拓了研究前景。

附图说明

图1为原始未上浆碳纤维的扫描电子显微镜照片；

图2为上浆处理之后碳纤维的扫描电子显微镜照片；

图3为上浆后具有集束性的碳纤维的扫描电子显微镜照片。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行进一步阐述。其中，所述方法如无特别说明均为常规方法，所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。

实施例1

重量比称取1份聚醚酮酮粉末和10份浓硫酸，将两者加入到反应烧瓶中，控制反应温度为30℃搅拌72小时。随后将产物缓慢滴加到冰水浴的去离子水中，两者充分搅拌后将混合物利用离心分离。随后利用大量去离子水洗涤混合物，重复进行超声分散和离心分离，直至将混合物中硫酸洗涤干净。之后向产物再次加入去离子水调节pH值为7。利用抽滤将产物分离，将固体物质转移到烘箱中，控制温度为60℃烘干约12h。最后得到淡黄的磺化聚醚酮酮粉末，将其置于真空干燥器中保存。

按重量比称取磺化聚醚酮酮，加入到去离子水中，在60℃下以250r/min的速度搅拌2h，得到均匀的水性上浆剂。按照比例磺化聚醚酮酮的浓度为0.2％。随后称取上浆剂总重量50％的原始连续碳纤维，利用乙醇和去离子水对其进行表面清洗，然后置于烘箱中烘干。随后将表面处理好的碳纤维浸润到配置好的上浆剂中，超声处理1h。之后将碳纤维取出，转移到烘箱中，控制温度为140℃烘干12h。最后将上浆完成的碳纤维取出。本实例参照《GB/T 3357-1982单向纤维增强塑料层间剪切强度试验方法》测试了上浆处理后碳纤维的层间剪切强度，其平均数值为110MPa。

实施例2

按照实例1的方法制备磺化聚醚酮酮粉末。

按重量比称取磺化聚醚酮酮，加入到去离子水中，在60℃下以250r/min的速度搅拌2h，得到均匀的水性上浆剂。按照比例磺化聚醚酮酮的浓度为2％。随后称取上浆剂总重量70％的原始连续碳纤维，利用乙醇和去离子水对其进行表面清洗，然后置于烘箱中烘干。随后将表面处理好的碳纤维浸润到配置好的上浆剂中，超声处理1h。之后将碳纤维取出，转移到烘箱中，控制温度为140℃烘干12h。最后将上浆完成的碳纤维取出。本实例参照《GB/T3357-1982单向纤维增强塑料层间剪切强度试验方法》测试了上浆处理后碳纤维的层间剪切强度，其平均数值为115MPa。

实施例3

按照实例1的方法制备磺化聚醚酮酮粉末。

按重量比称取磺化聚醚酮酮，加入到去离子水中，在60℃下以250r/min的速度搅拌2h，得到均匀的水性上浆剂。按照比例磺化聚醚酮酮的浓度为2％。

按上浆剂总重量60％称取原始碳纤维，首先利用乙醇和去离子水对碳纤维表面进行清洗，然后将其转移到烘箱中干燥。将干燥好的碳纤维平铺到基板上，利用高压喷壶将配置好的碳纤维上浆剂均匀喷涂到碳纤维表面，静置一段时间后将其转移到烘箱中，控制温度为140℃烘干12h。最后，利用剪切机将连续的碳纤维均匀裁剪为6mm的短切碳纤维。然后本实例中将上浆处理的短切碳纤维与聚醚醚酮沥料按照重量比1:9的比例加入到挤出机中混合并挤出成型。

实施例4

按照实例1的方法制备磺化聚醚酮酮粉末。

按重量比称取磺化聚醚酮酮，加入到去离子水中，在60℃下以250r/min的速度搅拌2h，得到均匀的水性上浆剂。按照比例磺化聚醚酮酮的浓度为2％。

按上浆剂总重量60％称取回收碳纤维。首先利用高温热解炉对碳纤维进行热处理，使其表面的杂质降解。然后利用醇和去离子水对碳纤维表面进行清洗，然后将其转移到烘箱中干燥。随后将表面处理好的碳纤维浸润到配置好的上浆剂中，超声处理1h。之后将碳纤维取出，转移到烘箱中，控制温度为140℃烘干12h。本实例还参照《GB/T 3357-1982单向纤维增强塑料层间剪切强度试验方法》测试了上浆处理后碳纤维的层间剪切强度，其平均数值为108MPa

实施例5

按照实例1的方法制备磺化聚醚酮酮粉末。

按重量比称取磺化聚醚酮酮，加入到去离子水中，在60℃下以250r/min的速度搅拌2h，得到均匀的水性上浆剂。按照比例磺化聚醚酮酮的浓度为5％。

按上浆剂总重量60％称取回收碳纤维。首先利用高温热解炉对碳纤维进行热处理，使其表面的杂质降解。利用剪切机将碳纤维处理为短切碳纤维，然后利用醇和去离子水对碳纤维表面进行清洗，然后将其转移到烘箱中干燥。随后将表面处理好的碳纤维浸润到配置好的上浆剂中，超声处理1h。之后将碳纤维取出，转移到烘箱中，控制温度为140℃烘干12h。然后本实例中将上浆处理的短切碳纤维与ABS沥料按照重量比2:8的比例加入到挤出机中混合并挤出成型。

实施例6

耐高温水性碳纤维通用上浆剂的制备方法，其具体的实施步骤如下:

(1)按重量百分数计取聚醚酮酮粉末1％和浓硫酸99％，将两者装入到反应器中；

(2)控制反应温度为30℃，搅拌反应96h，控制搅拌速度为200r/min，搅拌时间为96h；

(3)反应结束后产物为红棕色，将(2)中得到的产物缓慢滴加到去离子水中；

(4)滴加过程中保持去离子水溶液低速搅拌，控制搅拌速度为30r/min，注意控制去离子水温度为0-2℃，控制产物滴加速度为2-5ml/min，滴加结束后继续搅拌约1h。

(5)将(4)中得到的混合物超声处理8min，控制超声功率为100％。随后将混合物离心过滤，控制离心速度为4000r/min，离心时间为30min。

(6)向(5)中过滤得到的固体物中加入大量的去离子水，超声使其充分分散，随后再次进行离心过滤，控制超声和离心的条件和(5)保持相同。

(7)重复步骤(6)3次，直至完全洗脱掉混合物中的硫酸。

(8)向(7)中得到的产物中添加去离子水，控制整个体系的pH值为7。

(9)利用抽滤将(8)中得到的产物进行过滤，将过滤后的固体产物置于50℃的烘箱中干燥48h，最终得到的产物为淡黄色粉末。

将上述方法制得的磺化聚醚酮酮配置成上浆剂并对碳纤维进行上浆处理，具体步骤如下：

(1)按比例称取磺化聚醚酮酮，将其添加到去离子水中，使磺化聚醚酮酮与去离子水的质量比为：1:99，控制反应温度为50℃，搅拌10h。控制搅拌速度为200r/min。

(2)按上浆剂总重量60％称取碳纤维，利用去离子水和乙醇对其进行表面清洗，并置于烘箱中进行烘干

(3)将(2)中处理好的碳纤维浸润到(1)中配置完成的水性上浆剂中，超声浸润0.5h。控制超声功率为100％。

(4)将(3)中处理好的碳纤维取出，转移到烘箱中，控制温度为200℃，烘干约96h。

实施例7

耐高温水性碳纤维通用上浆剂的制备方法，其具体的实施步骤如下:

(1)按重量百分数计取聚醚酮酮粉末15％和浓硫酸85％，将两者装入到反应器中；

(2)控制反应温度为60℃，搅拌反应48h，控制搅拌速度为400r/min，搅拌时间为48h；

(3)反应结束后产物为红棕色，将(2)中得到的产物缓慢滴加到去离子水中；

(4)滴加过程中保持去离子水溶液低速搅拌，控制搅拌速度为80r/min，注意控制去离子水温度为0-2℃，控制产物滴加速度为2-5ml/min，滴加结束后继续搅拌约1h。

(5)将(4)中得到的混合物超声处理30min，控制超声功率为100％。随后将混合物离心过滤，控制离心速度为9000r/min，离心时间为10min。

(6)向(5)中过滤得到的固体物中加入大量的去离子水，超声使其充分分散，随后再次进行离心过滤，控制超声和离心的条件和(5)保持相同。

(7)重复步骤(6)5次，直至完全洗脱掉混合物中的硫酸。

(8)向(7)中得到的产物中添加去离子水，控制整个体系的pH值为7。

(9)利用抽滤将(8)中得到的产物进行过滤，将过滤后的固体产物置于80℃的烘箱中干燥8h。最终得到的产物为淡黄色粉末。

将上述方法制得的磺化聚醚酮酮配置成上浆剂并对碳纤维进行上浆处理，具体步骤如下：

(1)按比例称取磺化聚醚酮酮，将其添加到去离子水中，使磺化聚醚酮酮与去离子水的质量比为：10:80，控制反应温度为80℃，搅拌1h。控制搅拌速度为400r/min。

(2)按上浆剂总重量60％称取碳纤维，利用去离子水和乙醇对其进行表面清洗，并置于烘箱中进行烘干

(3)将(1)中制备的碳纤维上浆剂均匀喷涂在(2)中清洗好的碳纤维表面，静置一段时间后将其转移到烘箱中，控制温度为400℃，烘干约12h。

对比例

采用CN201811432863.0获得的碳纤维。

上述各实施例和对比例所得碳纤维性能如下表所示：

检测方法：

参照《GB/T 3357-1982单向纤维增强塑料层间剪切强度试验方法》测试了上浆处理后碳纤维的层间剪切强度；

耐高温性：采用Perkinelmer Pyris 1热重分析仪来测试磺化聚醚酮酮碳纤维通用上浆剂的耐高温性能。测试条件为氮气环境下，室温到900℃，10℃/min升温，测试分解温度。

耐水性：参照《GB/T17657-2013人造板及饰面人造板理化性能试验方法》与《GB/T1450.1-2005纤维增强塑料层间剪切强度试验方法》进行测试，将上浆后碳纤维在(35±3)℃水中浸润3h，取出后置于(63±3)℃的干燥箱中干燥3h，然后进行层间剪切强度测试。

上浆剂稳定性：利用Zetasizer Nano S纳米粒度仪测定不同时间内水性聚醚酮酮碳纤维上浆剂中粒子的粒径来衡量粒子的团聚行为，从而判定上浆剂的稳定性。分别测定了刚制得的水性上浆剂和放置8个月后的水性上浆剂中粒子的粒径。

测试结果如下所示：

	耐高温性(分解温度)	耐水性	层间剪切强度
				实施例1	352℃	110 MPa	110MPa
实施例2	349℃	115MPa	115MPa
				实施例3	348℃	112MPa	112MPa
实施例4	352℃	108MPa	108MPa
				实施例5	351℃	113MPa	113MPa
实施例6	353℃	109MPa	109MPa
				实施例7	350℃	110MPa	110MPa
对比例	348℃	95MPa	115MPa

通过测试可以得到刚制得的水性上浆剂中聚醚酮酮的粒子直径为180-200nm，放置8个月后水性上浆剂中聚醚酮酮粒子的直径为230-250nm，平均粒径增加幅度为27.7％。对比例中粒子直径为190-2600nm，放置八个月后上浆剂中粒子直径约为5-50μm。

对比上述数据，本发明中制得的水性聚醚酮酮碳纤维通用上浆剂具有良好的耐高温性和耐水性，可以增强上浆处理后碳纤维的层间剪切强度。此外该上浆剂还具有良好的稳定性，可以进行较长时间的存储。

以上所述，仅为本发明中较佳的具体实施案例，但本发明的保护范围并不局限在此。任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，按照本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或者改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种耐高温的水性碳纤维通用上浆剂，其特征在于，按重量百分数计算，其组分包括0.1％-10％磺化聚醚酮酮，80-99％去离子水。

2.根据权利要求1所述的一种耐高温的水性碳纤维通用上浆剂，其特征在于，所述的磺化聚醚酮酮具有如下所示结构通式：

n为大于1的整数。

3.一种如权利要求1或2所述的耐高温的水性碳纤维通用上浆剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)首先将浓硫酸和聚醚酮酮粉末按照比例加入到烧瓶中，控制温度为30-60℃，搅拌；

(2)将(1)中得到的反应产物在低速搅拌下缓慢滴加到去离子水中，随后进行超声洗涤以除去其中的富裕浓硫酸，并持续调节pH值；

(3)将(2)中得到的产物进行过滤，并在50-80℃的条件下真空烘干约8-48小时；

(4)将(3)中得到的产物按比例添加到去离子水中，控制温度为50-80℃并搅拌得到均匀的水性上浆剂。

4.根据权利要求3所述的耐高温的水性碳纤维通用上浆剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述浓硫酸和聚醚酮酮粉末的重量百分含量如下：1％-15％聚醚酮酮，85％-99％浓硫酸；

所述的聚醚酮酮的结构通式如下所示：

n为大于1的整数；

硫酸浓度为质量分数为98％的硫酸。

5.根据权利要求3所述的耐高温的水性碳纤维通用上浆剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中搅拌的速度为200-400r/min，搅拌时间为48-96h。

6.根据权利要求3所述的耐高温的水性碳纤维通用上浆剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)搅拌速度为30-80r/min,滴加速度为2-5ml/min；

去离子水保持温度为0-2℃；

去离子水洗脱过程采用超声-离心的方法，超声功率为100％，超声时间为8-30min；离心速度为4000-9000r/min，离心时间为10-30min；

pH值调节为7。

7.根据权利要求3所述的耐高温的水性碳纤维通用上浆剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)搅拌速度为200-500r/min，搅拌时间为1-10h。

8.一种如权利要求1所述的耐高温的水性碳纤维通用上浆剂的应用，其特征在于，将所述上浆剂对碳纤维采用浸润法或喷涂法进行上浆处理。

9.根据权利要求8所述的耐高温的水性碳纤维通用上浆剂的应用，其特征在于，对碳纤维采用浸润法上浆处理，具体步骤为：

将碳纤维浸润到上浆剂中，控制温度为50-80℃，在超声条件下上浆处理0.5-2h，完成上浆处理的碳纤维转移到烘箱中，并控制温度为100-150℃，烘干12-96h。

10.根据权利要求8所述的耐高温的水性碳纤维通用上浆剂的应用，其特征在于，对碳纤维采用喷涂法上浆处理，具体步骤为：

将上浆剂均匀喷涂至碳纤维表面，完成上浆的碳纤维转移到烘箱中，控制温度为100-150℃，烘干24-96h。

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