CN105504763B - 晶须增强聚醚醚酮复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种晶须增强聚醚醚酮复合材料及其制备方法。该复合材料包括质量分数为50％～80％的聚醚醚酮，4％～20％的聚四氟乙烯，5％～20％的改性六钛酸钾晶须，5％～10％的改性氧化锌晶须和1％～4％的加工助剂。制备方法包括将各原料干燥后混合搅拌，对所得混合料进行混炼挤出，切粒后得到复合材料粒料，将复合材料粒料干燥后注塑成型，所得复合材料成型料经退火处理后，得到晶须增强聚醚醚酮复合材料。本发明的复合材料具有高强度、高耐磨的优点，应用范围广，制备方法简单，效果好。

Description

晶须增强聚醚醚酮复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于材料科学领域，涉及一种高强度、高耐磨晶须增强聚醚醚酮复合材料及其制备方法，尤其涉及一种由两种晶须混合增强聚醚醚酮复合材料及其制备方法。

背景技术

聚醚醚酮(Polyetheretherketone，简称PEEK)是一种半结晶性芳香族热塑性工程塑料，与其他特种工程塑料相比，PEEK具有诸多显著优势：尺寸稳定性较好，抗辐射能力强，韧性好，易于挤出和注射成型，加工性能优异，成型效率较高。正是由于这些优异的特性，使得PEEK在汽车工业、精密仪器、航天、化工、医疗、电子电器等领域得到广泛的应用。但是，近年来随着我国经济的不断发展，研究发现在冶金、加工、石油、运输、航天与精密仪器等主要国民经济行业中，存在着严重的由于摩擦磨损导致的经济损失，同时，一些先进的机械设备或技术也由于未解决磨损问题而无法应用，并且单一的聚醚醚酮材料无法满足多种要求，限制了聚醚醚酮的应用范围，因此，新型PEEK耐磨材料的研制刻不容缓。

目前市面上主要采用碳纤维及玻璃纤维来增强聚醚醚酮的性能，但是玻璃纤维和碳纤维直径和长度较大，在成型过程中流动性受到很大限制，加工性能较差，这样的复合材料不能制造精密细小和结构复杂的零部件。另外玻璃纤维粗硬,成型过程中对模具螺杆磨损大,容易造成机器模具的损坏。

钛酸钾晶须(Potassium Titanate Whiskers，简称PTW)是新一代高性能复合材料增强剂，是一种细小纤维状的亚纳米材料。通常用K₂O·nTiO₂表示其组成，n＝2，4，6，8，其中六钛酸钾晶须的实用价值最大。六钛酸钾晶须具有优良的力学和物理性能，稳定的化学性质、优异的耐腐蚀性、耐热隔热性、耐磨性、润滑性，高的电气绝缘性，还具有红外反射率高，高温下导热系数极低，硬度低的特点，用六钛酸钾晶须增强的各种材料已广泛用于工业生产中。

现有研究资料中提到一些科研工作者利用钛酸钾晶须加入聚醚醚酮中进行改性，虽然能够提高聚醚醚酮的耐磨损性能，但是抗冲击性能下降，耐热性能也无法得到明显提高，无法满足工业上多种用途。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有技术中的不足，提供一种高强度、高耐磨、应用范围广的晶须增强聚醚醚酮复合材料及其制备方法。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为一种晶须增强聚醚醚酮复合材料，按质量分数计，所述复合材料包括50％～80％的聚醚醚酮，4％～20％的聚四氟乙烯，5％～20％的改性六钛酸钾晶须，5％～10％的改性氧化锌晶须和1％～4％的加工助剂。

上述的晶须增强聚醚醚酮复合材料中，优选的，所述改性六钛酸钾晶须是由钛酸酯偶联剂对六钛酸钾晶须进行改性制备得到；所述改性氧化锌晶须是由硅烷偶联剂对氧化锌晶须进行改性制备得到。

上述的晶须增强聚醚醚酮复合材料中，优选的，所述改性六钛酸钾晶须的制备过程如下：将钛酸酯偶联剂加入水和乙醇的混合溶剂中进行水解，然后向所得混合液中加入六钛酸钾晶须并浸没，经超声分散后，蒸发混合溶剂，得到改性六钛酸钾晶须；

所述改性氧化锌晶须的制备过程如下：将硅烷偶联剂加入水和乙醇的混合溶剂中进行水解，然后向所得混合液中加入氧化锌晶须并浸没，经超声分散后，蒸发混合溶剂，得到改性氧化锌晶须。

上述的晶须增强聚醚醚酮复合材料中，优选的，所述改性六钛酸钾晶须的制备过程中，所述钛酸酯偶联剂的用量为所述六钛酸钾晶须质量的0.5％～1.5％，所述钛酸酯偶联剂与所述混合溶剂的质量比为1∶1.5～3，所述混合溶剂中水与乙醇的质量比为1～3∶3，所述水解的时间为20min～45min，所述超声分散的时间为0.5h～1h；

所述改性氧化锌晶须的制备过程中，所述硅烷偶联剂的用量为所述氧化锌晶须质量的0.5％～1.5％，所述硅烷偶联剂与所述混合溶剂的质量比为1∶1.5～3，所述混合溶剂中水与乙醇的质量比为1～3∶3，所述水解的时间为20min～45min，所述超声分散的时间为0.5h～1h。

上述的晶须增强聚醚醚酮复合材料中，优选的，所述钛酸酯偶联剂为钛酸酯偶联剂TM38-S；所述硅烷偶联剂为硅烷偶联剂KH550。

上述的晶须增强聚醚醚酮复合材料中，优选的，所述六钛酸钾晶须的直径为0.2μm～1.5μm，长度为10μm～50μm。

上述的晶须增强聚醚醚酮复合材料中，优选的，所述氧化锌晶须的结构为三维四针状结构，所述氧化锌晶须的长径比为0.14～14，针状体的长度为3μm～80μm。

上述的晶须增强聚醚醚酮复合材料中，优选的，所述聚四氟乙烯的平均粒径为10μm～15μm；所述加工助剂包括润滑剂石墨、润滑剂二硫化钼、增塑剂邻苯二甲酸二辛酯、亚磷酸酯类抗氧剂168中的一种或多种的组合。

作为一个总的技术构思，本发明还提供一种上述的晶须增强聚醚醚酮复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)采用钛酸酯偶联剂对六钛酸钾晶须进行改性，制得改性六钛酸钾晶须；采用硅烷偶联剂对氧化锌晶须进行改性，制得改性氧化锌晶须；

(2)称取质量分数为50％～80％的聚醚醚酮，4％～20％的聚四氟乙烯，5％～20％的改性六钛酸钾晶须，5％～10％的改性氧化锌晶须和1％～4％的加工助剂，分别干燥后再混合搅拌，得到混合料；

(3)对混合料进行混炼挤出，经切粒后，得到复合材料粒料；

(4)将复合材料粒料进行干燥，然后注塑成型，得到复合材料成型料；

(5)将复合材料成型料进行退火处理，得到晶须增强聚醚醚酮复合材料。

上述的制备方法中，优选的，所述步骤(3)的混炼挤出中，挤出温度为360℃～390℃，主机转速为200rpm～250rpm；所述步骤(4)的注塑成型中，注塑温度为350℃～400℃，注塑压力为70MPa～100MPa，螺杆转速为50rpm～100rpm；所述退火处理中，退火温度为150℃～250℃，时间为1h～2h。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

1.本发明的晶须增强聚醚醚酮复合材料采用六钛酸钾晶须和四针状氧化锌晶须进行混合增强，一方面有利于复合材料的成型加工，另一方面在保证复合材料机械性能的前提下，可大幅降低复合材料的摩擦系数。六钛酸钾晶须尺寸细微，在注塑成型混合过程中晶须本身损伤小，且晶须可随复合材料的树脂流动随处可到，故其填充性、流动性好，可制成结构精密,复杂的零件，且具有很好的尺寸稳定性。六钛酸钾晶须的生长过程决定了它内部分子间是无缺陷的，因此晶须本身的弯曲强度几乎趋近于最大的理论值，这也从一个方面说明六钛酸钾晶须与其它常见的玻璃纤维、硅微粉等填充补强材料相比，有着显著的优越性。四针状氧化锌晶须作为一种新型增强材料，具有半导体性质，属于N型半导体，具有高比重、超高强度、各向同性等特点，也能极大地增强聚醚醚酮复合材料的力学性能。目前一些研究主要利用钛酸钾晶须加入聚醚醚酮中进行改性，能够提高聚醚醚酮的耐磨损性能但是冲击性能下降，耐热性能也无法得到明显提高，无法满足工业上多种用途。本发明采用六钛酸钾晶须以及氧化锌晶须共同增强聚醚醚酮，加入氧化锌晶须后，其针状体尖端作用能削弱应力集中引起的破坏，能各向同性地改善基体材料的机械性能，使抗拉强度明显增加，显著提高基体强度，提高复合材料耐老化性能，弥补单一晶须无法明显提高聚醚醚酮性能的缺陷，得到性能优异的聚醚醚酮复合材料，并且提高材料的使用寿命。

2.本发明的晶须增强聚醚醚酮复合材料具有高强度、高耐磨、寿命长、应用范围广等特点，六钛酸钾晶须及氧化锌晶须混合不仅能够提高聚醚醚酮的机械性能以及耐磨损性能，还能极大地提高其加工性能，有利用工业化大规模生产。而在聚醚醚酮中进一步加入聚四氟乙烯，则能够进一步降低摩擦系数，相比玻纤增强聚醚醚酮具有较高的机械性能和摩擦磨损性能，适用于高温、真空、辐射、腐蚀性等特殊环境，可广泛应用于高温高压压缩机的活塞环，阀片以及汽车工业领域。

3.本发明的制备方法采用钛酸酯偶联剂对六钛酸钾晶须进行改性处理，TM38-S是焦磷酸型单烷氧基类钛酸酯，其中单烷氧基与填充剂表面的羟基反应形成偶联，提高填充剂在树脂基中的分散性。采用硅烷偶联剂对氧化锌晶须进行改性处理，由于硅烷偶联剂KH550分子中间存在亲有机和亲无机的两种功能团，可以把两种不同化学结构类型和亲和力相差很大的材料在界面连接起来，增加氧化锌晶须与聚醚醚酮树脂基间料的结合。利用偶联剂改性之后能使六钛酸钾晶须及氧化锌晶须更好的分散到聚醚醚酮里，解决现有晶须与聚醚醚酮的界面相容性问题，制备出一种强度更高，更耐磨的聚醚醚酮复合材料。现有技术大多采用直接喷洒偶联剂于晶须上的方式，不能使偶联剂均匀的分散到填料中，而本发明将偶联剂水溶液进行超声波分散到晶须中，从而使偶联剂在晶须中的分散更均匀、更彻底。

具体实施方式

以下结合具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。

实施例：

一种本发明的晶须增强聚醚醚酮复合材料，该复合材料包括以下质量分数的原料配方：50％～80％的聚醚醚酮，4％～20％的聚四氟乙烯，5％～20％的改性六钛酸钾晶须，5％～10％的改性氧化锌晶须和1％～4％的加工助剂。

一种上述本实施例的晶须增强聚醚醚酮复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将钛酸酯偶联剂加入水和乙醇的混合溶剂中进行水解，然后向所得混合液中加入一定量干燥后的六钛酸钾晶须并浸没，经超声分散后，蒸发混合溶剂，得到改性六钛酸钾晶须；将硅烷偶联剂加入水和乙醇的混合溶剂中进行水解，然后向所得混合液中加入一定量干燥后的氧化锌晶须并浸没，经超声分散后，蒸发混合溶剂，得到改性氧化锌晶须。

(2)按上述质量分数称取聚醚醚酮、聚四氟乙烯、改性六钛酸钾晶须、改性氧化锌晶须和加工助剂，分别干燥后再混合搅拌，得到混合料；

(3)对混合料进行混炼挤出，挤出温度为360℃～390℃，主机转速为200rpm～250rpm，经切粒后得到复合材料粒料；

(5)将粒料进行干燥，然后注塑成型，注塑温度为350℃～400℃，注塑压力为70MPa～100MPa，螺杆转速为50rpm～100rpm，得到复合材料成型料；

(6)将复合材料成型料进行退火处理，退火温度为150℃～250℃，时间为1h～2h，得到晶须增强聚醚醚酮复合材料。

本实施例中，制备改性六钛酸钾晶须时，钛酸酯偶联剂的用量为六钛酸钾晶须质量的0.5％～1.5％，钛酸酯偶联剂与混合溶剂的质量比为1∶1.5～3，混合溶剂中水与乙醇的质量比为1～3∶3，钛酸酯偶联剂的水解时间为20min～45min，超声分散时间为0.5h～1h；

制备改性氧化锌晶须时，硅烷偶联剂的用量为氧化锌晶须质量的0.5％～1.5％，硅烷偶联剂与混合溶剂的质量比为质量比为1∶1.5～3，混合溶剂中水与乙醇的质量比为1～3∶3，硅烷偶联剂的水解的时间为20min～45min，超声分散的时间为0.5h～1h。

钛酸酯偶联剂优选钛酸酯偶联剂TM38-S；硅烷偶联剂优选硅烷偶联剂KH550。

六钛酸钾晶须的直径为0.2μm～1.5μm，长度为10μm～50μm。

氧化锌晶须的结构为三维四针状结构，氧化锌晶须的长径比为0.14～14，各针状体的长度为3μm～80μm。

聚四氟乙烯的平均粒径为10μm～15μm。

加工助剂包括润滑剂石墨、润滑剂二硫化钼、增塑剂邻苯二甲酸二辛酯、亚磷酸酯类抗氧剂168中的一种或多种的组合。

实施例1

一种本发明的晶须增强聚醚醚酮复合材料，按质量分数计，该复合材料包括51％的聚醚醚酮、20％的聚四氟乙烯、20％的改性六钛酸钾晶须、5％的改性氧化锌晶须和4％的石墨。

本实施例中，改性六钛酸钾晶须是采用钛酸酯偶联剂TM38-S对六钛酸钾晶须进行改性处理得到，六钛酸钾晶须的直径为0.5μm～1.0μm，长度为10μm～30μm，比重为3.2。

本实施例中，改性氧化锌晶须是采用硅烷偶联剂KH550对氧化锌晶须进行改性处理得到，氧化锌晶须为三维四针状氧化锌晶须，长径比0.14～5，针状体长度为3μm～50μm，密度为5.78g/cm³。

本实施例中，聚四氟乙烯的粒径为10μm。

一种上述本实施例的晶须增强聚醚醚酮复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)取用量为六钛酸钾晶须质量1.5％的钛酸酯偶联剂TM38-S，在水-乙醇混合溶剂中水解45min，钛酸酯偶联剂与混合溶剂的质量比为1∶1.5，混合溶剂中水和乙醇的质量比为1∶2，然后加入六钛酸钾晶须，使其被混合液浸没，用超声波对所得混合溶液进行超声波分散处理1h后蒸发混合溶剂(包括乙醇、水等，通常采用加热方式使其蒸发，下同)，即得到表面处理的改性六钛酸钾晶须，并将处理后的改性六钛酸钾晶须在120℃下烘干2h。

取用量为氧化锌晶须质量1.5％的硅烷偶联剂KH550，在水-乙醇混合溶剂中水解45min，硅烷类偶联剂与混合溶剂的质量比为1∶1.5，混合溶剂中水和乙醇的质量比为2∶3，然后加入氧化锌晶须，使其被混合液浸没，用超声波对混合溶液进行超声波分散处理1h后蒸发混合溶剂，即得到表面处理的改性氧化锌晶须，并将处理后的改性氧化锌晶须在120℃下烘干2h。

(2)按质量分数称取51％的聚醚醚酮、20％的聚四氟乙烯、20％的改性六钛酸钾晶须、5％的改性氧化锌晶须和4％的石墨，分别用干燥箱烘干，烘干温度为120℃，干燥6小时。然后将干燥处理后的原料放入高速混合机中进行搅拌4h，使其充分混合，得到混合料。

(3)采用双螺杆挤出机将混合料进行混炼挤出造粒，挤出温度为360℃，主机转速为200rpm，经切粒后得到圆柱状颗粒，即复合材料粒料。

(4)将复合材料粒料置于120℃下干燥3小时后，采用注塑机进行注塑成型，注塑温度为350℃，注塑压力为70MPa，螺杆转速为50rpm，得到复合材料成型料。

(5)将复合材料成型料进行退火处理，在150℃下保温2h，得到晶须增强聚醚醚酮复合材料制品。

以制备1000g晶须增强聚醚醚酮复合材料为例，先用3g钛酸酯偶联剂TM38-S处理200g六钛酸钾晶须，0.75g硅烷偶联剂KH550处理50g氧化锌晶须，再按配方称取510g聚醚醚酮，200g聚四氟乙烯，40g石墨，200g改性六钛酸钾晶须和50g改性氧化锌晶须，将这些原料在120℃的干燥箱中干燥6小时，再将配比好的材料放入高速混合机中搅拌4h使其充分混合。利用双螺杆挤出机进行挤出造粒，将造得的颗粒置于120℃下干燥3小时，使用注塑机注塑成型，并将注塑成型后的材料在150℃下保温2小时，制得样品。

实施例2

一种本发明的晶须增强聚醚醚酮复合材料，按质量分数计，该复合材料包括78％的聚醚醚酮、4％的聚四氟乙烯、5％的改性六钛酸钾晶须、10％的改性氧化锌晶须和3％的石墨。

本实施例中，改性六钛酸钾晶须是采用钛酸酯偶联剂TM38-S对六钛酸钾晶须进行改性处理得到，六钛酸钾晶须的直径为0.7μm～1.5μm，长度为25μm～50μm，比重为3.2。

本实施例中，改性氧化锌晶须是采用硅烷偶联剂KH550对氧化锌晶须进行改性处理得到，氧化锌晶须为三维四针状氧化锌晶须，长径比为4～14，针状体长度为25μm～80μm，密度为5.78g/cm³。

本实施例中，聚四氟乙烯的粒径为15μm。

一种上述本实施例的晶须增强聚醚醚酮复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)取用量为六钛酸钾晶须质量0.5％的钛酸酯偶联剂TM38-S，在水-乙醇混合溶剂中水解20min，钛酸酯偶联剂与混合溶剂的质量比为1∶2，混合溶剂中水和乙醇的质量比为1∶2，然后加入六钛酸钾晶须，使其被混合液浸没，用超声波对所得混合溶液进行超声波分散处理0.5h后蒸发混合溶剂，即得到表面处理的改性六钛酸钾晶须，并将处理后的改性六钛酸钾晶须在120℃下烘干2h。

取用量为氧化锌晶须质量0.5％的硅烷偶联剂KH550，在水-乙醇混合溶剂中水解20min，硅烷类偶联剂与混合溶剂的质量比为1∶2，混合溶剂中水和乙醇的质量比为2∶3，然后加入氧化锌晶须，使其被混合液浸没，用超声波对所得混合溶液进行超声波分散处理0.5h后蒸发混合溶剂，即得到表面处理的改性氧化锌晶须，并将处理后的改性氧化锌晶须在120℃下烘干2h。

(2)按质量分数称取78％的聚醚醚酮、4％的聚四氟乙烯、5％的改性六钛酸钾晶须、10％的改性氧化锌晶须和3％的石墨，分别用干燥箱烘干，烘干温度为120℃，干燥6小时；然后将干燥处理后的原料放入高速混合机中进行搅拌4h，使其充分混合，得到混合料。

(3)采用双螺杆挤出机将混合料进行挤出造粒，挤出温度为390℃，主机转速为200rpm，经切粒后得到圆柱状颗粒，即复合材料粒料。

(4)将复合材料粒料置于120℃下干燥3小时后，采用注塑机进行注塑成型，注塑温度为400℃，注塑压力为100MPa，螺杆转速为100rpm，得到复合材料成型料。

(5)将复合材料成型料进行退火处理，在250℃下保温1h，得到晶须增强聚醚醚酮复合材料制品。

以制备1000g晶须增强聚醚醚酮复合材料为例，先用0.25g钛酸酯偶联剂TM38-S处理50g六钛酸钾晶须，0.5g硅烷偶联剂KH550处理100g氧化锌晶须，再按配方称取780g聚醚醚酮，40g聚四氟乙烯，30g石墨以及50g改性六钛酸钾晶须，100g改性氧化锌晶须，将这些原料在120℃的干燥箱中干燥6小时，再将配比好的材料放入高速混合机中搅拌4h使其充分混合。利用双螺杆挤出机进行挤出造粒，将造得的颗粒置于120℃下干燥3小时，使用注塑机注塑成型，并将注塑成型后的材料在250℃下保温1小时，制得样品。

实施例3

一种本发明的晶须增强聚醚醚酮复合材料，按质量分数计，该复合材料包括70％的聚醚醚酮、14％的聚四氟乙烯、10％的改性六钛酸钾晶须、5％的改性氧化锌晶须和1％的石墨。

本实施例中，改性六钛酸钾晶须是采用钛酸酯偶联剂TM38-S对六钛酸钾晶须进行改性处理得到，六钛酸钾晶须的直径为0.7μm～1.5μm，长度为25μm～50μm，比重为3.2。

本实施例中，改性氧化锌晶须是采用硅烷偶联剂KH550对氧化锌晶须进行改性处理得到，氧化锌晶须为三维四针状氧化锌晶须，长径比为4～14，针状体长度为25μm～80μm，密度为5.78g/cm³。

本实施例中，聚四氟乙烯的粒径为12μm。

一种上述本实施例的晶须增强聚醚醚酮复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)取用量为六钛酸钾晶须质量1％的钛酸酯偶联剂TM38-S，在水-乙醇混合溶剂中水解30min，钛酸酯偶联剂与混合溶剂的质量比为1∶3，混合溶剂中水和乙醇的质量比为1∶2，然后加入六钛酸钾晶须，使其被混合液浸没，用超声波对所得混合溶液进行超声波分散处理45min后蒸发乙醇和水，即得到表面处理的改性六钛酸钾晶须，并将处理后的改性六钛酸钾晶须在120℃下烘干2h。

取用量为氧化锌晶须质量1％的硅烷偶联剂KH550，在水-乙醇混合溶剂中水解30min，硅烷类偶联剂与混合溶剂的质量比为1∶3，混合溶剂中水和乙醇的质量比为2∶3，然后加入氧化锌晶须，使其被混合液浸没，用超声波对所得混合溶液进行超声波分散处理45min后蒸发混合溶剂，即得到表面处理的改性氧化锌晶须，并将处理后的改性氧化锌晶须在120℃下烘干2h。

(2)按质量分数称取70％的聚醚醚酮、14％的聚四氟乙烯、10％的改性六钛酸钾晶须、5％的改性氧化锌晶须和1％的石墨，分别用干燥箱烘干，烘干温度为120℃，干燥6小时。然后将干燥处理后的原料放入高速混合机中进行搅拌4h，使其充分混合，得到混合料。

(3)采用双螺杆挤出机将混合料进行挤出造粒，挤出温度为375℃，主机转速为250rpm，经切粒后得到圆柱状颗粒，即复合材料粒料。

(4)将复合材料粒料置于120℃下干燥3小时后，采用注塑机进行注塑成型，注塑温度为390℃，注塑压力为80MPa，螺杆转速为70rpm，得到复合材料成型料。

(5)将复合材料成型料进行退火处理，在200℃下保温75min，得到晶须增强聚醚醚酮复合材料制品。

以制备1000g晶须增强聚醚醚酮复合材料为例，先用1g钛酸酯偶联剂TM38-S处理100g六钛酸钾晶须，0.5g硅烷偶联剂KH550处理50g氧化锌晶须，再按配方称取700g聚醚醚酮，140g聚四氟乙烯，10g石墨以及100g改性六钛酸钾晶须，50g改性氧化锌晶须，将这些原料在120℃的干燥箱中干燥6小时，再将配比好的材料放入高速混合机中搅拌4h使其充分混合。利用双螺杆挤出机进行挤出造粒，将造得的颗粒置于120℃下干燥3小时，使用注塑机注塑成型，并将注塑成型后的材料在200℃下保温75min，制得样品。

对比例1：

一种六钛酸钾晶须增强聚醚醚酮复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(a)取用量为六钛酸钾晶须质量1％的钛酸酯偶联剂TM38-S，在水-乙醇混合溶剂中水解30min，钛酸酯偶联剂与混合溶剂的质量比为1∶2，混合溶剂中水和乙醇的质量比为2∶3，然后加入六钛酸钾晶须，使其被溶液浸没，用超声波对混合溶液进行超声波分散处理0.5h后蒸发混合溶剂，即得到表面处理的六钛酸钾晶须。并将处理后的六钛酸钾晶须在120℃下烘干2h。

(b)将质量百分数为10％处理过的六钛酸钾晶须、10％的聚四氟乙烯、5％的石墨、75％的聚醚醚酮分别用干燥箱烘干，烘干温度为120℃干燥6小时。然后将配比好的原料放入高速混合机中搅拌3h使其充分混合。

(c)采用双螺杆挤出机将混合料进行挤出造粒，挤出温度为375℃，主机转速为250rpm，经切粒后得到圆柱状粒料。

(d)将粒料置于120℃下干燥3小时后，采用注塑机进行注塑成型，注塑温度为390℃，注塑压力为80MPa，螺杆转速为70rpm，得到成型料。

(e)将成型料进行退火处理，在200℃下保温1小时，制得样品。

以制备1000g六钛酸钾晶须增强聚醚醚酮复合材料为例，先用1g钛酸酯偶联剂TM38-S处理100g六钛酸钾晶须，并将处理后的六钛酸钾晶须在120℃下烘干2h。再按配方称取750g聚醚醚酮，100g聚四氟乙烯，50g石墨以及100g经处理过的六钛酸钾晶须，将这些原料在120℃的干燥箱中干燥6小时，再在高速混合机中混合3h其充分混合。利用双螺杆挤出机进行挤出造粒，将造得的颗粒置于120℃下干燥3小时，使用注塑机注塑成型，并将注塑成型后的材料在200℃下保温1小时，制得样品。

对比例2：

一种氧化锌晶须增强聚醚醚酮复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(a)取用量为氧化锌晶须质量1％硅烷类偶联剂KH550，在水-乙醇混合溶剂中水解30min，硅烷类偶联剂与混合溶剂的质量比为1∶2，混合溶剂中水和乙醇的质量比为2∶3，然后加入氧化锌晶须，使其被溶液浸没，用超声波对混合溶液进行超声波分散处理0.5h后蒸发混合溶剂，即得到表面处理的氧化锌晶须。并将处理后的氧化锌晶须在120℃下烘干2h。

(b)将质量百分数为15％处理过的氧化锌晶须、10％的聚四氟乙烯、5％的二硫化钼、70％的聚醚醚酮分别用干燥箱烘干，烘干温度为120℃干燥6小时。然后将配比好的材料放入高速混合机中搅拌3h使其充分混合。

(c)采用双螺杆挤出机将混合料进行挤出造粒，挤出温度为375℃，主机转速为250rpm，经切粒后得到圆柱状粒料。

(d)将粒料置于120℃下干燥3小时后，采用注塑机进行注塑成型，注塑温度为390℃，注塑压力为80MPa，螺杆转速为70rpm，得到成型料。

(e)将成型料进行退火处理，在250℃下保温1小时，制得样品。

以制备1000g氧化锌晶须增强聚醚醚酮复合材料为例，先用1.5g硅烷偶联剂KH550处理150g氧化锌晶须，再按配方称取700g聚醚醚酮，100g聚四氟乙烯，50g二硫化钼以及150g经处理过的氧化锌晶须，将这些原料在120℃的干燥箱中干燥6小时，再将配比好的材料放入高速混合机中搅拌3h使其充分混合。利用双螺杆挤出机进行挤出造粒，将造得的颗粒置于120℃下干燥3小时，使用注塑机注塑成型，并将注塑成型后的材料在250℃下保温1小时，制得样品。

对比实验：

取纯聚醚醚酮为试样1，实施例1的样品为试样2，实施例2的样品为试样3，实施例3的样品为试样4，对比例1的样品为试样5，对比例2的样品为试样6，在MM200型试验机上进行摩擦磨损性能测定试验，摩擦副接触方式为环-块接触，块状试样固定，下环偶件为直径40mm，环厚10mm的淬火45#钢环，洛氏硬度为50HRC，表面平均粗糙度Ra为0.3μm。试验前试样表面用900号水砂纸打磨，并用丙酮洗净。试验载荷为250N，滑行速度为100r/min，磨损时间为2h，在干摩擦条件下摩擦系数取摩擦状态稳定后的60min的摩擦系数平均值，称量试样的磨损量。摩擦系数、磨损量对比如表1所示。

表1 不同试样的摩擦系数、磨损量的试验结果对比

摩擦性能	试样1	试样2	试样3	试样4	试样5	试样6
							摩擦系数	0.3029	0.1910	0.1860	0.1628	0.2090	0.2196
磨损量(g)	0.0025	0.0014	0.0012	0.0010	0.0015	0.0019

将上述6种试样进行力学性能测试：测试前，试样在温度(23±2)℃、相对湿度50％的环境下放置48h，然后按GB/T1040-2006进行拉伸测试，试样形状为哑铃型，拉伸速度为50mm/min，标距50mm；按GB/T9341-2008进行弯曲试验；按GB/T1041-2008进行压缩试验。各试样力学性能如表2所示。

表2 不同试样的拉伸强度、弯曲强度以及压缩强度的试验结果对比

力学性能	测试方法	单位	试样1	试样2	试样3	试样4	试样5	试样6
									拉伸强度	GB/T1040-2006	MPa	73	78	80	85	76	75
弯曲强度	GB/T9341-2008	MPa	107	118	120	125	112	110
									压缩强度	GB/T1041-2008	MPa	72	95	97	101	94	92

由此可见，六钛酸钾晶须以及氧化锌晶须混合协同增强的聚醚醚酮基复合材料具有良好的耐磨性能并且具有较高的强度。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种晶须增强聚醚醚酮复合材料，其特征在于，按质量分数计，所述复合材料由50%～80%的聚醚醚酮，4%～20%的聚四氟乙烯，5%～20%的改性六钛酸钾晶须，5%～10%的改性氧化锌晶须和1%～4%的加工助剂组成；

所述改性六钛酸钾晶须是由钛酸酯偶联剂对六钛酸钾晶须进行改性制备得到；所述改性氧化锌晶须是由硅烷偶联剂对氧化锌晶须进行改性制备得到；

所述改性六钛酸钾晶须的制备过程如下：将钛酸酯偶联剂加入水和乙醇的混合溶剂中进行水解，然后向所得混合液中加入六钛酸钾晶须并浸没，经超声分散后，蒸发混合溶剂，得到改性六钛酸钾晶须；

所述改性氧化锌晶须的制备过程如下：将硅烷偶联剂加入水和乙醇的混合溶剂中进行水解，然后向所得混合液中加入氧化锌晶须并浸没，经超声分散后，蒸发混合溶剂，得到改性氧化锌晶须；

所述改性六钛酸钾晶须的制备过程中，所述钛酸酯偶联剂的用量为所述六钛酸钾晶须质量的0.5%～1.5%，所述钛酸酯偶联剂与所述混合溶剂的质量比为1∶1.5～3，所述混合溶剂中水与乙醇的质量比为1～3∶3，所述水解的时间为20min～45min，所述超声分散的时间为0.5h～1h；

所述改性氧化锌晶须的制备过程中，所述硅烷偶联剂的用量为所述氧化锌晶须质量的0.5%～1.5%，所述硅烷偶联剂与所述混合溶剂的质量比为1∶1.5～3，所述混合溶剂中水与乙醇的质量比为1～3∶3，所述水解的时间为20min～45min，所述超声分散的时间为0.5h～1h；

所述氧化锌晶须的结构为三维四针状结构，所述氧化锌晶须的长径比为0.14～14，针状体的长度为3μm～80μm。

2.根据权利要求1所述的晶须增强聚醚醚酮复合材料，其特征在于，所述钛酸酯偶联剂为钛酸酯偶联剂TM38-S；所述硅烷偶联剂为硅烷偶联剂KH550。

3.根据权利要求1所述的晶须增强聚醚醚酮复合材料，其特征在于，所述六钛酸钾晶须的直径为0.2μm～1.5μm，长度为10μm～50μm。

4.根据权利要求1所述的晶须增强聚醚醚酮复合材料，其特征在于，所述聚四氟乙烯的平均粒径为10μm～15μm；所述加工助剂包括润滑剂石墨、润滑剂二硫化钼、增塑剂邻苯二甲酸二辛酯、亚磷酸酯类抗氧剂168中的一种或多种的组合。

5.一种如权利要求1～4中任一项所述的晶须增强聚醚醚酮复合材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）采用钛酸酯偶联剂对六钛酸钾晶须进行改性，制得改性六钛酸钾晶须；采用硅烷偶联剂对氧化锌晶须进行改性，制得改性氧化锌晶须；

（2）称取质量分数为50%～80%的聚醚醚酮，4%～20%的聚四氟乙烯，5%～20%的改性六钛酸钾晶须，5%～10%的改性氧化锌晶须和1%～4%的加工助剂，分别干燥后再混合搅拌，得到混合料；

（3）对混合料进行混炼挤出，经切粒后，得到复合材料粒料；

（4）将复合材料粒料进行干燥，然后注塑成型，得到复合材料成型料；

（5）将复合材料成型料进行退火处理，得到晶须增强聚醚醚酮复合材料；

所述步骤（3）的混炼挤出中，挤出温度为360℃～390℃，主机转速为200rpm～250rpm；所述步骤（4）的注塑成型中，注塑温度为350℃～400℃，注塑压力为70MPa～100MPa，螺杆转速为50rpm～100rpm；所述退火处理中，退火温度为150℃～250℃，时间为1h～2h。