CN100398605C - 由钛基晶须增强的聚醚醚酮耐磨复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种由钛基晶须增强的聚醚醚酮耐磨复合材料及其制备方法，用直径为0.5-3.0μm、长径比5-50的经表面改性处理过的钛基晶须增强聚醚醚酮所得本耐磨复合材料。本复合材料由钛基晶须、聚四氟乙烯、PEEK共混而成，采用热模压或注塑挤出成型，其强度高，耐温耐磨性佳。与相同含量的碳纤维增强聚醚醚酮相比，耐磨性提高10倍，摩擦系数降低30%，摩擦面温度降低一半。该复合材料具有良好的耐碱性能，适合做碱液中的器件和耐磨材料，同时也适合于高温、真空、辐射、腐蚀性等特殊环境，可广泛用于高温高压压缩机的活塞环、填料、滑片、阀片，使得其使用寿命大大提高。

Description

由钛基晶须增强的聚醚醚酮耐磨复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种高性能聚合物复合材料及其制备方法，具体地说为一种由钛基晶须增强的聚醚醚酮耐磨复合材料及其制备方法。

背景技术

聚醚醚酮(PEEK)是一种新型的半晶态芳香族塑性工程塑料，具有耐高温、自润滑、机械强度高等优异性能。然而，纯PEEK热变形温度偏低(152℃)，作为良好的减摩耐磨材料，摩擦系数和磨损率也都比较高。于是，国内外研究者利用聚四氟乙烯、聚苯硫醚、碳纤维、玻璃纤维、其它微米颗粒、纳米粉体等对其进行共混、填充等增强改性处理，可以得到性能更好的PEEK合金或PEEK复合材料[1-4]。但是，仍然难以满足高精度、高载荷、耐热、耐腐蚀、耐磨损的要求。例如碳纤、玻纤填充PEEK，由于纤维尺寸粗大，碎断后的质点硬，在摩擦过程中容易损伤对偶材料，且作为减摩耐磨材料其耐磨性能也不够理想。目前，由于工艺方法未取得突破性进展，纳米粉体高分散性、高性能的复合仍难以解决，因而制约着PEEK/纳米复合材料的性能。

钛基晶须是一种高性能的新型复合材料增强体，它具有优良的力学性能，良好的耐蚀性、耐热、耐磨性，摩擦过程中对对偶面损伤小，具有许多传统纤维不可替代的优点。特别是晶须尺寸细微(与玻纤、碳纤相比钛基晶须的比表面积是玻璃纤维的4-10倍，每克钛基晶须的根数是玻璃纤维的几十甚至上百倍)，尤其适合制造形状复杂、细小、尺寸精度高、表面光洁度高的制品[5]。然而小尺寸，大比表面积的特点决定了钛基晶须本身也很容易发生团聚和搭桥，因此在填充使用前必须对其进行表面改性[5]，以降低其表面能、改善分散性、与基体树脂的相容性，提高与树脂的界面粘接强度。

钛基晶须具有很好的耐碱性，这是玻纤等所不具备的。将钛基晶须填充到PEEK中，就可以得到尺寸稳定，又耐腐蚀，耐磨的高性能复合材料，克服了其他纤维和填料由于不耐腐蚀而缩短寿命或使用范围受到限制的缺陷。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的缺点，提供一种由钛基晶须增强的聚醚醚酮耐磨复合材料。

本发明的另一目的在于提供一种上述耐磨复合材料制备方法。

本发明的目的可以通过以下措施来达到：

一种由钛基晶须增强的聚醚醚酮耐磨复合材料，由下列组分构成：

聚醚醚酮                     50～90wt％

聚四氟乙烯                   0～40wt％

表面改性剂处理过的钛基晶须   2～49wt％。

一种上述耐磨复合材料的制备方法，先将所需的PEEK、聚四氟乙烯在常温下经5-20min的机械混合，再加入改性后的钛基晶须继续混合3-20min，共混后的物料采用热压成型或注塑挤出成型得成品。

具体制备方法按如下步骤进行：

A、先用表面改性剂对2～49wt％的钛基晶须进行表面改性，其中表面改性剂的用量为钛基晶须重量的0.5-3％；

B、将50～90wt％的聚醚醚酮、0～40wt％的聚四氟乙烯在常温下经5-20min的机械混合，再加入改性后的钛基晶须继续混合3-20min；

C、将上述混合后的混合物采用热压成型或挤出和注塑成型；热压成型时，在340-390℃、2-20MPa下保温30-120min热压成型，冷却后脱模得到样品；挤出注塑时，在温度250-370℃、时间3-12min、机头压力0.2-2.0MPa下挤出，造粒，然后造粒料在注塑机中熔融，注入模具成型或者直接挤出成型。

上述的钛基晶须为M_0.2-20Fe_02-20Ti_02-6O_2-16晶须或TiO₂晶须，其中M为碱金属锂、钾、钠、铷或铯，例如Cs₀₇₅Fe₀₇₅Ti₀₂₅O₂，NaFeTiO₄，RbFeTi₃O₈，K₀₅Fe₁₅Ti_O5，Li₀₂₅Fe₁₂₅TiO₅，Li₁₅Fe₁₂₅Ti₃O₁₁，K₂₀Fe₂₀TiO₇，Cs₀₇₅Fe₀₇₅Ti₂₂₅O₆，KFeTiO₅，LiFeTiO₄等。

上述的钛基晶须直径为0.5～3μm，长径比5～50。

上述的表面改性剂选自硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、氟表面活性剂、溶胶或自组装表面改性剂中的一种或几种，表面改性剂用量为钛基晶须质量的0.5～3％。

其中硅烷偶联剂，如γ-氨基丙基三乙氧基硅烷，γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，β-(3，4环氧环己基)丙基三甲氧基硅烷，γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲基氧硅烷；钛酸酯偶联剂，如异丙基三(焦磷酸二辛酯)钛酸酯，钛酸酯偶联剂NDZ-102，钛酸酯偶联剂NDZ-201，二甲基羟乙酸钛酸酯；氟表面活性剂如FSO、FSN、FSK；溶胶，如氧化铝溶胶、稀土溶胶(氧化镧，氧化铯)、氧化钛溶胶；自组装表面改性剂，如十八烷基三氯硅烷(OTS)。

本发明所制的PEEK复合材料具有耐高温，良好的耐碱性能，突出的耐磨性能，自润滑性好，摩擦系数和磨损率低，摩擦面温度低，是良好的减摩耐磨材料。与相同含量的碳纤维增强聚醚醚酮相比，耐磨性提高10倍，摩擦系数降低30％，摩擦面温度降低一半。适合于高温、真空、辐射、腐蚀性等特殊环境，可广泛用于宇航、军工、电子、核能、精密机械；特别适合高温高压压缩机的活塞环、填料环、滑片或阀片，使得密封件寿命大大提高。

具体实施方式

实施例1：

用晶须质量1.2％的氧化铝溶胶处理LiFeTiO₄晶须，晶须直径为1-3μm、长径比10-50，将10wt％聚四氟乙烯与60wt％的聚醚醚酮机械混合5min，再加入30wt％LiFeTiO₄晶须，继续混合3min得混合物，在温度350℃，时间4min，机头压力0.8MPa下挤出成型。将该材料在MPX-2000摩擦磨损试验机上测试摩擦磨损性能，200N，1.4m/s，测试时间2h。

比较例1：

用相同含量的碳纤维取代上述晶须，相同的挤出工艺制得碳纤维/聚醚醚酮复合材料。摩擦试验条件同上。

将实施例1和比较例1的测试试验结果作比较列于表1：

表1聚醚醚酮复合材料的摩擦磨损性能和摩擦面温度

复合材料	磨损率cm<sup>3</sup>/Nm	摩擦系数	摩擦表面温度℃
				实施例1	0.74E-9	0.05	107-120
比较例1	7.75E-9	0.074	222-245

实施例2：

选用晶须质量2.5％的氟表面活性剂FSO改性二氧化钛晶须，晶须直径为0.5-2.5μm、长径比10-30，将25wt％的改性二氧化钛晶须填充75wt％聚醚醚酮，350℃下12MPa保温60min热模压成型制的样品，300N，1.4m/s，2hr测试摩擦磨损性能。

比较例2：

选用25wt％的未改性二氧化钛晶须填充聚醚醚酮，其它条件同上。

将实施例2和比较例2的测试试验结果作比较列于表2：

表2二氧化钛晶须改性前后填充聚醚醚酮复合材料的摩擦磨损性能

复合材料	磨损率cm<sup>3</sup>/Nm	摩擦系数
			实施例2	1.585E-9	0.07
比较例2	11.697E-9	0.091

实施例3：

选用晶须质量1.5％的γ-丙基三甲氧基硅烷改性KFeTiO₅晶须，晶须直径为0.8-2μm、长径比10-20，将10wt％的经改性的KFeTiO₅晶须填充90％wt聚醚醚酮，370℃下8MPa保温60min热模压成型制的样品，10wt％NaOH强碱液中测试复合材料的摩擦磨损性能(200N，1.4m/s，2hr)。强碱液中复合材料也具有良好的摩擦磨损性能。

比较例3：

分别选用10wt％的玻纤和碳纤，经纤维质量1.5％γ-丙基三甲氧基硅烷改性后填充聚醚醚酮，370℃下8MPa保温60min热模压成型制的样品，10wt％NaOH强碱液中测试复合材料的摩擦磨损性能(200N，1.4m/s，2hr)。将实施例3和比较例3的测试试验结果作比较列于表3：

表3聚醚醚酮复合材料在10wt％NaOH碱液中的摩擦磨损性能对比

PEEK复合材料	磨损率cm<sup>3</sup>/Nm	摩擦系数
			实施例3	1.42E-9	0.032
比较例3(玻纤)	8.65E-9	0.043
			比较例3(碳纤)	4.51E-9	0.047

实施例4：

用晶须质量的1.2％异丙基三(焦磷酸二辛酯)钛酸酯处理Cs₀₇₅Fe₀₇₅Ti_2.25O₆晶须，晶须直径为1-3μm、长径比10-30，将40wt％聚四氟乙烯与50wt％的聚醚醚酮混和20min，继续加入10wt％的Cs₀₇₅Fe₀₇₅Ti₂₂₅O₆晶须混合20min得混合物，350℃下20MPa保温30min热模压成型制的样品。

实施例5：

选用KFeTiO₅晶须，晶须直径为0.8-1.5μm、长径比10-20，经过晶须质量0.5％的十八烷基三氯硅烷改性后，将49wt％KFeTiO₅晶须、1wt％聚四氟乙烯与50wt％的聚醚醚酮混合15min，在温度330℃，时间8min，机头压力1.8MPa下挤出成型。

实施例6：

选用RbFeTi₃O₈晶须，晶须直径为1-1.7μm、长径比10-20，经过晶须质量3％的FSN改性后，将2wt％RbFeTi₃O₈晶须、30wt％聚四氟乙烯与68wt％的聚醚醚酮混合20min，370℃下8MPa保温120min热模压成型制的样品。

参考文献：

[1]张人洁，冯显灿.聚醚醚酮及其复合材料的摩擦学研究进展[J].材料研究学报，2002，16(1)：1-8.

[2]吴忠文.特种工程塑料聚醚砜、聚醚醚酮树脂国内外研究、开发、生产现状[J].化工新型材料，2002，30(6)：15-18.

[3]J.Vande Voort，S.Bahadur.The growth and bonding of transfer film and therole of CuS and PTFE in the tribological behavial of PEEK[J].Wear，1995(181-183)：212-221.

[4]彭旭东，马红玉，曾群峰，等.无机纳米微粒及聚四氟乙烯填充聚醚醚酮复合材料的摩擦学性能[J].摩擦学学报.2004，3：240-243.

[5]冯新，吕家桢，陆小华，等.钛酸钾晶须在复合材料中的应用[J].复合材料学报，1999，16：1-7.

Claims (6)

1.一种由钛基晶须增强的聚醚醚酮耐磨复合材料，它由下列组分构成：

聚醚醚酮                    50～90wt％

聚四氟乙烯                  0～40wt％

表面改性剂处理过的钛基晶须  2～49wt％；

所述的经表面改性剂处理过的钛基晶须中，钛基晶须为TiO₂晶须或M_02-20Fe_02-20Ti_02-6O_2-16晶须，其中M为碱金属锂、钾、钠、铷或铯。

2.根据权利要求1所述的聚醚醚酮耐磨复合材料，其特征在于所述的表面改性剂处理过的钛基晶须，其晶须直径为0.5～3μm，长径比5～50。

3.根据权利要求1所述的聚醚醚酮耐磨复合材料，其特征在于所述的表面改性剂处理过的钛基晶须，其表面改性剂选自硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、氟表面活性剂、溶胶或十八烷基三氯硅烷中的一种或几种，用量为钛基晶须质量的0.5～3％。

4.根据权利要求3所述的聚醚醚酮耐磨复合材料，其特征在于所述的表面改性剂为γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲基氧硅烷、β-(3，4环氧环己基)丙基三甲氧基硅烷、异丙基三(焦磷酸二辛酯)钛酸酯、钛酸酯偶联剂NDZ-102，钛酸酯偶联剂NDZ-201、二甲基羟乙酸钛酸酯、氟表面活性剂FSO、氟表面活性剂FSN、氟表面活性剂FSK、氧化铝溶胶、氧化镧溶胶、氧化铯溶胶、氧化钛溶胶或十八烷基三氯硅烷。

5.一种权利要求1～4任意一项所述的由钛基晶须增强的聚醚醚酮耐磨复合材料的制备方法，其特征在于先将所需的聚醚醚酮、聚四氟乙烯在常温混合，再加入改性后的钛基晶须继续混合，共混后的物料采用热压成型或注塑挤出成型制得成品。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于按如下步骤进行：

A、先用表面改性剂对2～49wt％的钛基晶须进行表面改性，其中表面改性剂的用量为钛基晶须重量的0.5-3％；

B、将50～90wt％的聚醚醚酮、0～40wt％的聚四氟乙烯在常温下经5-20min的机械混合，再加入改性后的钛基晶须继续混合3-20min；

C、将上述混合后的混合物采用热压成型或挤出和注塑成型；热压成型时，在340-390℃、2-20MPa下保温30-120min热压成型，冷却后脱模得到样品；挤出注塑时，在温度250-370℃、时间3-12min、机头压力0.2-2.0MPa下挤出，造粒，然后造粒料在注塑机中熔融，注入模具成型或者直接挤出成型。