CN1169873C - 六钛酸钾晶须增强聚四氟乙烯复合材料 - Google Patents
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Abstract
一种六钛酸钾晶须增强聚四氟乙烯复合材料，用直径为0.5-2μm、长径比为5-20、经硅烷或钛酸酯偶联剂表面处理过的六钛酸钾晶须(0.5-20wt%)增强聚四氟乙烯，该复合材料的冲击强度、热变形温度、断裂伸长率、拉伸强度与纯聚四氟乙烯相比均有明显提高，而磨损量下降10倍，并能在55℃的强碱液中长期保持恒重。
Description
技术领域
本发明涉及一种用六钛酸钾晶须(K2O·6TiO2，Potassium Titanate Whiskers，简称PTW)改性聚四氟乙烯(PTFE)复合材料，该材料是一种耐磨耗、耐热变形、耐强碱、既增强又增韧的聚四氟乙烯复合材料。
背景技术
PTFE具有十分优异的化学稳定性、极小的摩擦系数，使用温度范围广，有“塑料王”的美誉。然而，PTFE有其致命的弱点——在负荷下蠕变严重，热变形温度低；同时，耐磨性差，尺寸稳定性差的缺点也极大地限制了它的广泛应用。为了弥补这些不足，必须添加填充剂。常用的无机填充剂有玻璃纤维、碳纤维、二硫化钼、青铜粉及石墨等。
目前，玻璃纤维增强PTFE应用较为广泛，这类产品能满足工业上的一般要求，但是，玻璃纤维的耐碱性很差，复合材料会因此而缩短使用寿命，玻璃纤维填充后的复合材料热变形温度提高幅度不大，冲击强度下降较多。碳纤维增强PTFE复合材料的拉伸强度有较大幅度提高，但冲击强度明显降低，更重要的是该复合材料在强氧化剂如发烟硝酸中不耐氧化，导致复合材料软化，丧失所有的性能。
PTW具有优良的力学性能，优异的化学稳定性、耐热隔热性、耐磨性、润滑性，高的电气绝缘性，还具有红外反射率高，高温下导热系数极低，硬度低等特点，而且由于尺寸细微，可以达到显微增强的目的，它的强度超出常用的玻璃纤维、碳纤维、凯夫拉纤维等，而价格大大低于碳纤维。
目前国内外关于PTW填充PTFE的文章和专利报道十分鲜见，特别是PTW填充PTFE力学性能、热性能和耐腐蚀性能的研究至今在国内外还是一个空白。鲜见的报道仅关于摩擦性能的研究，而且该摩擦性能并无很大优势[1，2]，这可能与他们没有考虑PTW表面改性问题有关，而PTW填充PTFE研究的难点恰恰主要集中在由PTW尺寸特性引起的界面问题上。PTW的比表面积是玻璃纤维的4～6倍，每克PTW的根数是玻璃纤维的几十甚至上百倍，因此PTW有严重的团聚和搭桥行为，该行为阻碍了其在PTFE中的均匀分散。
发明内容
本发明的目的在于：利用PTW上述特点，将PTW填充PTFE得到既增强又增韧，既耐磨、使用温度又同时提高的高性能PTFE复合材料，并且利用PTW与PTFE同样具有优异化学稳定性这一任何其它纤维都不具备的特点，在改善PTFE抗蠕变、耐磨性的同时，不会出现由于不耐腐蚀而缩短寿命或使用范围受限制的缺陷。
为了改善PTW在PTFE中的团聚和搭桥行为，增加PTW与PTFE的黏结，本发明用硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂对PTW进行了改性，在PTW和PTFE之间形成化学键桥，增加界面作用力和相容性，提高材料的综合性能。
本发明的技术解决方案：
本发明的技术构成是以PTFE作为基体(80-99.5wt％)，PTW作为填充剂(0.5-20wt％，，直径为0.5-2μm、长径比为5-20)，硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂[γ-氨基丙基三乙氧基硅烷，γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷，γ-(乙二胺基)丙基三甲氧基硅烷，γ-(2，3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷，β-(3，4环氧环己基)丙基三甲氧基硅烷，三异硬酯酰基钛酸异丙酯，三(二辛基磷酰氧基)钛酸异丙酯，二(亚磷酸二辛酯基)钛酸四异丙酯，钛酸酯偶联剂NDZ-101，异丙基三(二异辛基磷酰基)钛酸酯、二(甲基丙烯酰基)甲基羟乙酸钛酸酯]作为PTW的表面处理剂(用量为PTW重量的0.5-2wt％)。利用复合材料设计技术，针对性地改变填充剂含量和偶联剂种类，可得到一种耐磨耗、耐热变形、耐强碱、既增强又增韧的聚四氟乙烯复合材料。
具体步骤是：将PTFE与用硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂处理过的PTW经高速搅拌机混合后，将其填入模具，在20-70MPa下冷压成型。所得型坯在370-390℃下烧结，得到复合材料。
本发明的优点和积极效果：
本发明将直径为0.5-2μm、长径比为5-20、经硅烷或钛酸酯偶联剂表面处理过的六钛酸钾晶须(0.5-20wt％)增强聚四氟乙烯后，能得到冲击强度、热变形温度、断裂伸长率、拉伸强度均有明显提高，磨损量显著下降的高性能聚四氟乙烯复合材料，它在55℃的强碱液中长期保持恒重。即由于本发明用硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂对PTW进行改性，在PTW和PTFE之间形成化学键桥，增加界面作用力和相容性，提高了材料的综合性能，使该复合材料增强增韧并举，耐磨性能、使用温度同时提高，而且不牺牲聚四氟乙烯复合材料的化学稳定性。钛酸钾晶须填充PTFE特别适合于高温高压、强酸强碱的苛刻条件下和制作形状复杂、尺寸精度要求高的精密部件；以及无油自润滑材料，如轴承、导向环、活塞环及密封垫片；化工腐蚀设备的衬里、涂层；输送腐蚀性或粘性液体的管道；高纯试剂提纯用的精馏装置等等。
具体实施方式
下面通过实施例和比较例对本发明作进一步说明，但是本发明不仅限于这些例子。
实施例1 取95wt％PTFE与5wt％用γ-氨基丙基三乙氧基硅烷处理过的PTW(偶联剂用量为六钛酸钾晶须重量的0.7wt％)经高速搅拌机混合，然后在30MPa下冷压成型，并在375℃下烧结，得到复合材料。该材料做成的标准试样在Optimol SRV高温摩擦磨损试验机上做点面接触式的摩擦磨耗测试，在空气温度为25℃，载荷为50、200N，频率为10HZ，冲程为2mm的条件下经30分钟摩擦，测试其磨损质量和磨痕面积。
比较例1 纯PTFE在25MPa下冷压成型，并在375℃下烧结，摩擦测试。
将实施例1和比较例1的测试结果作比较列于表1。
表1 PTW-PTFE与PTFE磨损量的比较
| No. | 组成 | 环境温度℃ | 载荷N | 频率HZ | 冲程mm | 速度mm.s-1 | 磨损质量mg | 磨痕面积mm2 |
| 1 | PTFE | 25 | 50 | 10 | 2 | 40 | 7.5 | 26.88 |
| 2 | 5wt％PTW-95wt％PTFE | 25 | 50 | 10 | 2 | 40 | 0.8 | 12.91 |
| 3 | PTFE | 25 | 200 | 10 | 2 | 40 | 17.0 | 43.81 |
| 4 | 5wt％PTW-95wt％PTFE | 25 | 200 | 10 | 2 | 40 | 1.7 | 14.95 |
实施例2取90wt％PTFE与10wt％用γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷处理过的PTW混合(偶联剂用量为六钛酸钾晶须重量的0.5wt％)，然后在50MPa下冷压成型，并在380℃下烧结，得到复合材料。
比较例2-1纯PTFE在25MPa下冷压成型，并在375℃下烧结得到材料。
比较例2-2取90wt％PTFE与10wt％玻璃纤维(GF)混合，经过与实施例2相同的工艺得到复合材料。
实施例2中得到的复合材料之热变形温度、冲击强度、拉伸强度、断裂伸长率、均比比较例2-1，2-2的高，比较结果见表2。
表2 PTFE、玻纤-PTFE、PTW-PTFE综合性能的比较
| 组成 | 热变形温度(℃)(1.86Mpa) | 冲击强度(KJ/m2) | 拉伸强度(MPa) | 断裂伸长率(％) | 邵氏D硬度(15秒读数) | 平均密度(g/cm3) |
| 实施例210wt％PTW--90wt％PTFE | 85.0 | 54.5 | 20.0 | 370 | 66.3 | 2.206 |
| 比较例2-1PTFE | 72.3 | 49.5 | 17.5 | 263 | 63.5 | 2.087 |
| 比较例2-210wt％GF--90wt％PTFE | 77.0 | 46.0 | 19.1 | 358 | 66.1 | 2.155 |
实施例3取86wt％PTFE与14wt％用硅烷偶联剂1(γ-氨基丙基三乙氧基硅烷)、硅烷偶联剂2(γ-(2，3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷)、硅烷偶联剂3(γ-(乙二胺基)丙基三甲氧基硅烷)处理过的PTW混合(偶联剂用量为六钛酸钾晶须重量的1.5wt％)，然后在70MPa下冷压成型，并在385℃下烧结，得到复合材料。
比较例3取86wt％PTFE与14wt％未经表面处理过的PTW混合，经过与实施例3相同的工艺得到复合材料。
实施例3中得到的复合材料之维卡软化点、缺口冲击强度、拉伸强度、断裂伸长率均比中比较例3的高，比较结果见表3。
表3 PTW增强PTFE基复合材料的力学性能
| 组成 | 维卡软化点(℃) | 缺口冲击强度(KJ/m2) | 拉伸强度(MPa) | 断裂伸长率(％) |
| 实施例3-1硅烷偶联剂1 | 163 | 11.0 | 14.6 | 298 |
| 实施例3-2硅烷偶联剂2 | 147 | 13.2 | 18.0 | 390 |
| 实施例3-3硅烷偶联剂3 | 152 | 14.7 | 14.9 | 340 |
| 比较例2表面未处理 | 141 | 10.2 | 10.3 | 250 |
实施例4取85wt％PTFE与15wt％用三(二辛基磷酰氧基)钛酸异丙酯处理过的PTW混合(偶联剂用量为六钛酸钾晶须重量的1.2wt％)，经过与实施例3相同的工艺得到复合材料。该材料的冲击强度为39.28kJ/m2，拉伸强度为14.16Mpa，断裂伸长率为433％，热变形温度为76℃。
比较例4取75wt％PTFE与25wt％用三(二辛基磷酰氧基)钛酸异丙酯处理过的PTW混合(偶联剂用量为六钛酸钾晶须重量的1.2wt％)，经过与实施例3相同的工艺得到复合材料。该材料的冲击强度为19.19kJ/m2，拉伸强度为8.35Mpa，断裂伸长率为33％，热变形温度为64℃。
可见由于PTW的比表面积较大，它的用量不宜过多。
实施例5取85％的PTFE与15％用三异硬酯酰基钛酸异丙酯处理过的PTW混合(偶联剂用量为六钛酸钾晶须重量的0.5wt％)，经过与实施例3相同的工艺得到复合材料。将该材料浸置于55℃恒温水浴条件下40％的NaOH溶液中1个月，其重量保持不变。
比较例5取85％的PTFE与15％未经表面处理的PTW混合，经过与实施例一相同的工艺得到复合材料。将该材料浸置于55℃恒温水浴条件下40％的NaOH溶液中1个月，发现其重量增加了0.773％(发生了溶胀)。
参考文献
1.Xue，Qun-Ji，Zhao-Zhu Zhang and Wei-Min Liu et al.，Friction and wearcharacteristics of fiber-and whisker-reinforced PTFE composites under oillubricated conditions，J.Appl.polym.Sci.，1998，69(7)：1393-1402.
2.Kobayashi，Isamu(小林勇)；Azuma，Kenji，Fluoropolymers containing potassiumtitanate for sliding parts，日本公开特许公报，JP 06329862，1994
Claims (4)
1.一种六钛酸钾晶须增强聚四氟乙烯复合材料，其特征在于所述的复合材料包括如下组份和配比(wt％)：
聚四氟乙烯 80-99.5
六钛酸钾晶须 0.5-20
硅烷或钛酸酯偶联剂 用量为六钛酸钾晶须重量的0.5-2wt％。
2.根据权利要求书1所述的六钛酸钾晶须增强聚四氟乙烯复合材料，其特征在于所述的六钛酸钾晶须其直径为0.5-2μm、长径比为5-20。
3.根据权利要求书1所述的六钛酸钾晶须增强聚四氟乙烯复合材料，其特征在于六钛酸钾晶须含量的适宜范围为5-15wt％。
4.根据权利要求书1所述的所述的六钛酸钾晶须增强聚四氟乙烯复合材料，其特征在于硅烷偶联剂为γ-氨基丙基三乙氧基硅烷，γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷，γ-(乙二胺基)丙基三甲氧基硅烷，γ-(2，3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷，β-(3，4环氧环己基)丙基三甲氧基硅烷；所述的钛酸酯偶联剂为三异硬酯酰基钛酸异丙酯，三(二辛基磷酰氧基)钛酸异丙酯，二(亚磷酸二辛酯基)钛酸四异丙酯，异丙氧基三羧酰基钛酸酯，异丙基三(二异辛基磷酰基)钛酸酯、二(甲基丙烯酰基)甲基羟乙酸钛酸酯。
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