CN116515192A - 一种石墨烯接枝六钛酸钾晶须/聚乙烯复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种石墨烯接枝六钛酸钾晶须/聚乙烯复合材料及其制备方法，通过共价改性，在六钛酸钾晶须表面接枝活性多孔氧化石墨烯，当与聚乙烯复合时，改善了六钛酸钾晶须与聚乙烯基体之间界面结合能力差的问题，得到了兼具高机械性能和高耐磨性能的石墨烯接枝六钛酸钾晶须/聚乙烯复合材料。
Description
技术领域
本发明涉及改性晶须增强聚合物材料的制备领域，具体涉及一种石墨烯接枝六钛酸钾晶须/聚乙烯复合材料及其制备方法。
背景技术
作为一种典型的无机功能相材料，晶须材料因其高长径比、低密度、低热膨胀系数、高强度、高模量、高熔点和优异的耐腐蚀性而受到广泛关注。其中，六钛酸钾晶须(PTW)兼具优异的力学性能、耐热性、耐化学腐蚀性和耐磨性等优点，可作为功能相材料增强聚合物。但是，六钛酸钾晶须因其表面光滑且极性较强，难以与聚合物基体间产生强界面作用，且易在基体中产生团聚，在复合过程中易产生界面缺陷，导致材料性能下降。所以在复合之前，需要对六钛酸钾晶须进行表面改性，以改善其和聚合物之间的界面问题和分散问题。目前常用的改性方法有两种：1、偶联剂对PTW进行表面改性；2、纳米颗粒对PTW进行表面物理包覆。
硅烷偶联剂是最常用的PTW改性试剂，且改性效果良好。其改性机理为：硅烷偶联剂易水解为硅醇，硅醇与PTW表面的羟基官能团发生聚合，形成Si-O-Ti共价键。同时，硅烷分子的硅醇又相互缔合缩聚形成网状结构，覆盖在晶须表面，实现PTW表面改性，降低PTW的表面能，从而提高其与聚合物基体之间的界面结合力。对PTW表面进行物理包覆也是一种常见的改性方法。通过在PTW表面包覆上一层纳米颗粒，降低其表面极性，同时提高其表面粗糙度，使得PTW与聚合物基体之间的界面相容性有所提升。但由于PTW表面活性位点较少，使得这些改性方法难以取得理想效果。
聚乙烯(PE)具有易加工成型、成本低、加工温度较低特点，被广泛用于人们的日常生活中。然而，聚乙烯的力学强度相对较低、易剪切、耐磨性能差，限制了其应用范围，缩短了使用寿命。目前已有大量研究将PTW或改性PTW用于增强PE，但效果仍不理想，难以有效提高PE材料的机械性能和耐磨性能。
发明内容
发明目的：本发明的目的在于解决PTW与PE界面结合强度低，致使增强效果不显著的问题，以获得兼具高机械性能和高耐磨性能的石墨烯接枝六钛酸钾晶须/聚乙烯复合材料。
为了实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
一种石墨烯接枝六钛酸钾晶须/聚乙烯复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)采用氧化法制备氧化石墨烯(GO)，随后进行化学刻蚀，得到多孔氧化石墨烯(PGO)；
(2)将步骤(1)得到的多孔氧化石墨烯(PGO)通过强酸再次氧化，得到二次氧化多孔氧化石墨烯(O-PGO)粉体；
(3)将步骤(2)得到的二次氧化多孔氧化石墨烯(O-PGO)粉体进行共价改性，得到羧基官能团改性的活性多孔氧化石墨烯(PGO-COOH)粉体；
(4)取步骤(3)得到的活性多孔氧化石墨烯(PGO-COOH)粉体，超声分散在二氯亚砜中，进行加热反应，反应结束后，减压蒸馏去除未反应的二氯亚砜，得到酰氯改性的活性多孔氧化石墨烯(PGO-COCl)粉体；
(5)取六钛酸钾晶须(PTW)，使用偶联剂进行改性，得到改性六钛酸钾晶须(MPTW)；
(6)取步骤(5)得到的酰氯改性的活性多孔氧化石墨烯(PGO-COCl)粉体和步骤(5)得到的改性六钛酸钾晶须(MPTW)，在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中超声分散，进行共价改性，反应完成后，洗涤产物，真空干燥，得到多孔氧化石墨烯接枝六钛酸钾晶须(PTW@PGO)；
(7)取步骤(6)得到的多孔氧化石墨烯接枝六钛酸钾晶须(PTW@PGO)，与聚乙烯(PE)充分混合熔融共混并注塑，即得PTW@PGO/PE复合材料。
具体地，步骤(1)中，所述的氧化石墨GO采用Hummers法，将制备的氧化石墨超声剥离、清洗、离心，得到GO浆料；然后采用氧化刻蚀法或者纳米颗粒催化刻蚀法，在GO表面形成大量的纳米孔。
优选地，步骤(1)中，采用双氧水对GO进行化学刻蚀，双氧水的浓度为20～40wt.％，反应时间为2～5小时，反应温度为85～110℃，刻蚀出的纳米孔尺寸为1～2nm。
优选地，步骤(2)中，采用浓硝酸或浓硫酸对PGO进行再次氧化，反应温度为80～100℃，反应时间为3～10小时，反应结束后使用去离子水多次洗涤、离心，冷冻干燥。优选地，所述强酸为浓硝酸，反应温度为85～90℃，反应时间为5～7小时。化学刻蚀后，PGO发生了不同程度的还原，使得其表面的含氧官能团减少，不利于GO的分散和共价改性。二次氧化能够增加PGO的含氧官能团，如羧基和羟基。其中羧基为活性官能团可直接参与原位聚合反应，增强GO与PI的界面结合强度；而羟基可用于进行共价改性，以进一步增强活性官能团的含量。
优选地，步骤(3)中，所述共价改性试剂采用氯乙酸、丁二酸酰基过氧化物或氨基己酸中的任意一种，实现在羟基处接枝羧基，改性后使用去离子水多次洗涤、离心，冷冻干燥。优选试剂为氯乙酸，反应时间为1～3小时，改性机理为：首先是亲电官能团碳酰氯与羟基发生亲电加成反应，然后是酰氯的消除反应，从而在羟基处接枝羧基。与O-PGO相比，PGO-COOH的羧基含量增加，活性及活性位点含量得到了进一步增强。改性后使用去离子水多次洗涤、离心至中性，冷冻干燥。
优选地，步骤(4)中，PGO-COOH粉体与二氯亚砜的质量体积比为1～2g/L，反应在氮气保护下进行，加热反应的温度为60～90℃，反应时间为4～24小时，反应结束后，在40～60℃下减压蒸馏，去除未反应二氯亚砜。
优选地，步骤(5)中，采用氨基类硅烷偶联剂KH550、HD540、HD792或HD602对PTW进行改性，PTW与偶联剂的质量比为10～100：1，反应温度为60～100℃，反应时间为6～12小时。优选硅烷偶联剂KH550。
优选地，步骤(6)中，MPTW和PGO-COCl粉体的质量比为100～1000：1，共价改性温度为70～90℃，反应时间为4～24小时。优选反应温度为80～90℃，反应时间为8～12小时，MPTW和PGO-COCl的质量比为500～1000：1。其接枝原理为：PGO-COCl的–COCl与MPTW表面的–NH2发生酰胺化反应，形成酰胺键，从而将PGO-COCl接枝到PTW表面。
优选地，步骤(7)中，PE与PGO-COCl的质量比为9～50：1，挤出机的一区温度为150～165℃，二区温度为165～185℃，三区温度为185～200℃，循环时间为5～10分钟，注塑机模具温度为65～90℃，注塑温度为160～190℃。
进一步地，本发明还要求保护上述制备方法制备得到的石墨烯接枝六钛酸钾晶须/聚乙烯复合材料。
本发明通过将活性多孔GO共价接枝到偶联剂改性的PTW表面，得到PTW@PGO复合填料，提高了PTW的表面粗糙度，增强了其与PE之间的界面结合强度，制备出高机械性能和高耐磨性能的PTW@PGO/PE复合材料。
有益效果：
本发明通过共价改性，在PTW表面接枝多孔GO，解决了PTW在PE中界面结合力弱，进而导致增强效果不显著的问题。所添加多孔GO的质量分数仅为复合材料的万分之几，即可显著提高PTW/PE的机械性能和耐磨性能。此外，采用PTW@PGO时，其在更低的含量下即可实现高含量PTW所体现的效果，从而大幅减少PTW的添加量。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明做更进一步的具体说明，本发明的上述和/或其他方面的优点将会变得更加清楚。
图1(a)为PGO-COCl的制备流程图；(b)为MPTW的制备流程图；(c)为PTW@PGO的结构图；(d)为PTW@PGO的扫描电子显微镜图像。
具体实施方式
根据下述实施例，可以更好地理解本发明。
实施例1
(1)将1g天然石墨粉，在冰水浴冷却依次加入120mL浓硫酸(98wt.％)和13mL磷酸(≥85wt.％)，搅拌10分钟得到均匀混合物；取7g高锰酸钾在搅拌条件下缓慢加入到上述混合物中，搅拌30分钟；随后将反应体系的温度升高到50℃，反应4小时后依次加入100mL去离子水和10mL双氧水(30wt.％)，混合均匀；最后用去离子水洗涤至pH为5～7，加入去离子水超声剥离，得到GO分散液；
(2)向步骤(1)得到的GO分散液中加入10mL双氧水(30wt.％)，在95℃下搅拌4小时，使用去离子水多次洗涤离心，收集下层浆料，即PGO浆料；
(3)取40mL步骤(2)得到的PGO浆料，加入48mL浓硝酸(68wt.％)，在90℃下反应12小时，随后使用去离子水多次洗涤、离心，冷冻干燥后得到O-PGO粉体；
(4)取0.1g步骤(3)得到的O-PGO粉体，加入1.2g氢氧化钠和1g氯乙酸，超声1小时，使用去离子水多次洗涤、离心，冷冻干燥后得到PGO-COOH粉体；
(5)取0.1g步骤(4)得到的PGO-COOH粉体，加入50mL二氯亚砜，在70℃、氮气保护下反应12小时，反应结束后，在50℃下减压蒸馏，去除剩余二氯亚砜，得到PGO-COCl粉体；
(6)取10g PTW加入到150mL乙醇/水混合溶液(V乙醇:V水＝9：1)，超声分散后加入0.5g硅烷偶联剂KH550，在85℃反应搅拌12小时，反应结束后，用乙醇清洗，真空干燥，得到MPTW；
(7)取10g步骤(5)得到的MPTW和0.01g步骤(6)得到的PGO-COCl，超声分散在150gDMF中，在90℃反应12小时，反应结束后，使用无水乙醇洗涤产物，在80℃下真空干燥5小时，得到PTW@PGO；
(8)取1g步骤(7)中得到的PTW@PGO，加入19g PE，充分混合，加入挤出机中，循环9分钟，并注塑成型，得到PTW@PGO/PE复合材料。其中，挤出机的一区、二区、三区温度分别为165℃、180℃、190℃，注塑机的模具温度、注塑温度分别为60℃、160℃。
实施例2
将实施例1步骤(8)中PTW@PGO质量增加为2g，PE质量减少为18g，其余步骤及条件均与实施例1相同，制备得到PTW@PGO/PE复合材料。
实施例3
将实施例1步骤(7)中PGO-COCl质量增加为0.02g，其余步骤及条件均与实施例1相同，制备得到PTW@PGO/PE复合材料。
对比例1
称取20g PE，加入挤出机中，循环9分钟，注塑成型，得到PE材料。其中，挤出机的一区、二区、三区温度分别为165℃、180℃和190℃，注塑机的模具温度、注塑温度分别为60℃和160℃。
对比例2
取2g PTW，加入18g PE，充分混合，加入挤出机中，循环9分钟，注塑成型，得到PTW/PE复合材料。其中，挤出机的一区、二区、三区温度分别为165℃、180℃和190℃，注塑机的模具温度、注塑温度分别为60℃和160℃。
对比例3
(1)MPTW制备方法同实施例1。
(2)取2g MPTW，加入18g PE，充分混合，加入挤出机中，循环9分钟，注塑成型，得到MPTW/PE复合材料。其中，挤出机的一区、二区、三区温度分别为165℃、180℃和190℃，注塑机的模具温度、注塑温度分别为60℃和160℃。
对比例4
(1)PGO-COCl和MPTW的制备方法同实施例1；
(2)取0.002g PGO-COCl和2g MPTW，加入18g PE，充分混合，加入挤出机中，循环9分钟，注塑成型，得到PGO-COCl/MPTW/PE复合材料。其中，挤出机的一区、二区、三区温度分别为165℃、180℃和190℃，注塑机的模具温度、注塑温度分别为60℃和160℃。
对比例5
将实施例1步骤(6)中PTW的改性方法更改为：取150mL乙醇/水混合溶液(V乙醇:V水＝9：1)，滴加冰醋酸将溶液的pH调至4，加入0.3g硅烷偶联剂A172，搅拌30分钟进行预水解；随后加入10g PTW，超声分散后在100℃下搅拌反应4小时；反应结束后，用乙醇清洗，真空干燥，得到MPTW。其余步骤及条件均与实施例1相同，制备得到PTW@PGO/PE复合材料。
对比例6
将实施例1步骤(7)中PGO-COCl质量增加为0.2g，其余步骤及条件均与实施例1相同，制备得到PTW@PGO/PE复合材料。
表1和表2分别为本发明所有实施例和对比例的拉伸强度和磨损量。拉伸强度测试标准参照国标GB/T 1040-2006，采用CFT-1型材料表面性能综合测试仪，以球-盘滑动接触形式对材料耐磨性能进行考察。耐磨性能测试中，以PE复合材料为盘，球材质为100Cr6钢、直径为5mm，测试参数如下：施加载荷为50N，往复长度为3mm，往复频率为10Hz，测试时间为30min。每个样品测试5次，取其平均值。实施例1～2通过共价改性，将PGO-COCl接枝到PTW表面，随后与PE复合，有效地改善了PTW和PE之间的界面结合问题，复合材料的机械性能和耐磨性能都有显著增强；实施例3进一步提高了PGO-COCl的含量，使得复合材料在原有基础上，机械性能和耐磨性能进一步提高。对比例2～4中并未有效改善PTW和PE的界面结合问题，复合材料的机械性能和耐磨性能并未明显提高。对比例5中，PTW与PGO-COCl并未形成共价接枝，仅靠硅烷偶联剂A172改性和PGO-COCl的物理增强，增强效果有限；对比例6中PGO-COCl含量过多，多余的多孔GO在PTW表面堆积，与PE复合后界面处容易在堆积的石墨烯处发生剪切，造成增强效果的下降。特别注意的是，实施例1～3中的拉伸强度都远高于对比例1～6，磨损量明显低于对比例1～6。
表1
表2
本发明提供了一种石墨烯接枝六钛酸钾晶须/聚乙烯复合材料及其制备方法的思路及方法，具体实现该技术方案的方法和途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。本实施例中未明确的各组成部分均可用现有技术加以实现。
Claims (10)
1.一种石墨烯接枝六钛酸钾晶须/聚乙烯复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)采用氧化法制备氧化石墨烯，随后进行化学刻蚀，得到多孔氧化石墨烯；
(2)将步骤(1)得到的多孔氧化石墨烯通过强酸再次氧化，得到二次氧化多孔氧化石墨烯粉体；
(3)将步骤(2)得到的二次氧化多孔氧化石墨烯粉体进行共价改性，得到羧基官能团改性的活性多孔氧化石墨烯粉体；
(4)取步骤(3)得到的活性多孔氧化石墨烯粉体，超声分散在二氯亚砜中，进行加热反应，反应结束后，减压蒸馏去除未反应的二氯亚砜，得到酰氯改性的活性多孔氧化石墨烯粉体；
(5)取六钛酸钾晶须，使用偶联剂进行改性，得到改性六钛酸钾晶须；
(6)取步骤(5)得到的酰氯接枝活性多孔氧化石墨烯粉体和步骤(5)得到的改性六钛酸钾晶须，在N,N-二甲基甲酰胺溶液中超声分散，进行共价改性，反应完成后，洗涤产物，真空干燥，得到多孔氧化石墨烯接枝六钛酸钾晶须；
(7)取步骤(6)得到的多孔氧化石墨烯接枝六钛酸钾晶须，与聚乙烯充分混合熔融共混并注塑，即得。
2.根据权利要求1所述的石墨烯接枝六钛酸钾晶须/聚乙烯复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的氧化石墨烯采用Hummers法，将制备的氧化石墨超声剥离、清洗、离心，得到氧化石墨烯浆料；然后采用氧化刻蚀法或者纳米颗粒催化刻蚀法，在氧化石墨烯表面形成大量的纳米孔。
3.根据权利要求1所述的石墨烯接枝六钛酸钾晶须/聚乙烯复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，采用双氧水对氧化石墨烯进行化学刻蚀，双氧水的浓度为20～40wt.％，反应时间为2～5小时，反应温度为85～110℃，刻蚀出的纳米孔尺寸为1～2nm。
4.根据权利要求1所述的石墨烯接枝六钛酸钾晶须/聚乙烯复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，采用浓硝酸或浓硫酸对多孔氧化石墨烯进行再次氧化，反应温度为80～100℃，反应时间为3～10小时，反应结束后使用去离子水多次洗涤、离心，冷冻干燥。
5.根据权利要求1所述的石墨烯接枝六钛酸钾晶须/聚乙烯复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述共价改性试剂采用氯乙酸、丁二酸酰基过氧化物或氨基己酸中的任意一种，实现在羟基处接枝羧基，改性后使用去离子水多次洗涤、离心，冷冻干燥。
6.根据权利要求1所述的石墨烯接枝六钛酸钾晶须/聚乙烯复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，活性多孔氧化石墨烯粉体与二氯亚砜的质量体积比为1～2g/L，加热反应的温度为60～90℃，反应时间为4～24小时，反应结束后，在40～60℃下减压蒸馏去除未反应二氯亚砜。
7.根据权利要求1所述的石墨烯接枝六钛酸钾晶须/聚乙烯复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，采用氨基类硅烷偶联剂KH550、HD540、HD792或HD602对六钛酸钾晶须进行改性，六钛酸钾晶须与偶联剂的质量比为10～100：1，反应温度为60～100℃，反应时间为6～12小时。
8.根据权利要求1所述的石墨烯接枝六钛酸钾晶须/聚乙烯复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(6)中，改性六钛酸钾晶须和酰氯接枝活性多孔氧化石墨烯粉体的质量比为100～1000：1，共价改性温度为70～90℃，反应时间为4～24小时。
9.根据权利要求1所述的石墨烯接枝六钛酸钾晶须/聚乙烯复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(7)中，聚乙烯与多孔氧化石墨烯接枝六钛酸钾晶须的质量比为9～50：1，挤出机的一区温度为150～165℃，二区温度为165～185℃，三区温度为185～200℃，循环时间为5～10分钟，注塑机模具温度为65～90℃，注塑温度为160～190℃。
10.权利要求1～9中任意一项所述制备方法制备得到的石墨烯接枝六钛酸钾晶须/聚乙烯复合材料。
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