CN115073863A - 一种高强度高韧性的氧化石墨烯/聚氯乙烯复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高强度高韧性的氧化石墨烯/聚氯乙烯复合材料及其制备方法，采用改进的Hummers方法制备氧化石墨烯，随后将氧化石墨烯加入到溶剂中，得到第一混合物；将聚氯乙烯与增塑剂加入到溶剂中，得到第二混合物；将第一混合物与第二混合物混匀，得到的第三混合物在萃取液中进行萃取，洗涤，干燥，得到含有增塑剂的氧化石墨烯/聚氯乙烯复合颗粒，接着将其加入到含有稳定剂的乙醇溶液中，混匀，干燥，得到含有增塑剂和稳定剂的氧化石墨烯/聚氯乙烯复合颗粒后在双螺杆挤出机中进行熔融共混，即得。本发明解决了氧化石墨烯在聚氯乙烯中的分散问题，通过调节氧化石墨烯的比例制备出高强度高韧性的氧化石墨烯/聚氯乙烯复合材料。
Description
技术领域
本发明属于材料领域，涉及一种高强度高韧性的氧化石墨烯/聚氯乙烯复合材料及其制备方法。
背景技术
聚氯乙烯(PVC)作为最常用的热塑性材料，因其高的机械性能、优异的耐腐蚀性、良好的阻燃性、抗磨损性和低成本等优点，而被广泛使用于各个方面，包括建筑、电缆管道、包装、医疗、涂层等领域。但是由于纯的PVC是一种脆性、不灵活的材料，商业可能性低，需要使用添加剂来提高其应用。PVC通常与增塑剂、热稳定剂、润滑剂、以及无机填料等添加剂混合，以提高其韧性。但是在提高韧性的同时，亦导致其拉伸强度大幅度降低，因此制备高强度高韧性的PVC材料一直是研究的热点。
为了使PVC材料达到高强度高韧性的目的，通常通过添加无机纳米填料，如碳酸钙、二氧化硅、碳纳米管、石墨烯及其衍生物等来增强其性能。其中，氧化石墨烯(GO)作为石墨烯的重要衍生物，有着与石墨烯相似的性质，但与石墨烯相比，GO表面具有羟基、羧基及环氧基等含氧官能团，这些含氧官能团使得GO更好的分散在极性溶液中，形成均一的悬浮液，使GO填料在聚合物基质中更好地分散。
制备GO/PVC复合纳米材料有多种方法，例如溶液混合法、熔融共混法和原位聚合法。其中，溶液混合法是最为常用，具体方法为将GO和PVC分散于适当的溶剂中，利用超声手段形成均一的分散液，通过溶剂的挥发得到GO/PVC复合材料。然而，在溶剂缓慢挥发过程中易造成GO的团聚，且难以充分去除GO片层中的溶剂，进而造成材料性能降低。此外，该方法中使用的有机溶剂回收成本较高，多用于制备GO/PVC薄膜，因此无法用于GO/PVC复合材料的大规模生产。熔融共混法是工业上常用的GO/PVC复合材料制备方法，此方法最大的优点是不需要有机溶剂，对环境污染小。但是由于GO的分散性能差，此方法不能大幅度提高GO/PVC复合材料的力学性能，且熔融共混法通常需要加入大量的GO填料，使得成本大幅提高。原位聚合法是三种方法中最不常用的方法，主要是因为制备流程相对繁杂，对反应条件的要求较高，增加了加工成型的难度。因此，在石墨烯/聚合物复合材料领域，通过一种简单方法实现石墨烯的均匀分散仍然是个难题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中硬质PVC材料韧性差以及软质PVC材料拉伸强度低等问题，提供一种制备高强度高韧性的氧化石墨烯/聚氯乙烯复合材料的方法。
为了解决上述技术问题，本发明公开了一种高强度高韧性的氧化石墨烯/聚氯乙烯复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将石墨粉与浓硫酸混合搅拌得到混合物，向混合物中加入高锰酸钾进行反应；反应结束后将反应体系进行保温，保温结束后冷却，向反应体系中加入双氧水，得到氧化石墨分散液；将氧化石墨分散液进行洗涤离心，超声剥离，冷冻干燥，得到氧化石墨烯；
(2)将步骤(1)得到的氧化石墨烯加入到有机溶剂中，混匀，得到第一混合物；
(3)将聚氯乙烯与增塑剂加入到有机溶剂中，混匀，得到第二混合物；
(4)将步骤(2)得到的第一混合物与步骤(3)得到的第二混合物混匀，得到含有增塑剂的氧化石墨烯/聚氯乙烯分散液，即第三混合物；
(5)将步骤(4)得到的第三混合物在萃取液中进行萃取，浸泡洗涤，干燥，得到含有增塑剂的氧化石墨烯/聚氯乙烯复合颗粒；
(6)将步骤(5)得到的含有增塑剂的氧化石墨烯/聚氯乙烯复合颗粒加入到含有稳定剂的乙醇溶液中，混匀，干燥，得到含有增塑剂和稳定剂的氧化石墨烯/聚氯乙烯复合颗粒；
(7)将步骤(6)得到的含有增塑剂和稳定剂的氧化石墨烯/聚氯乙烯复合颗粒在双螺杆挤出机中进行熔融共混，即得。
具体地，步骤(1)中，所述的石墨粉粒径为150～2000目，优选为150目；所述的浓硫酸的浓度为98wt％；所述的双氧水的浓度为25～30wt％；所述的石墨粉与浓硫酸的质量比为1：60～150；所述的石墨粉与高锰酸钾的质量比为1：5～8；所述的石墨粉与双氧水的质量比为1：5～15。
具体地，步骤(1)中，所述的反应，反应条件为冰水浴，反应时间为0.4～1h，优选为0.5h；所述的保温，保温温度为40～70℃，优选为50℃，保温时间为2～6h，优选为4h。
具体地，步骤(2)中，所述的氧化石墨烯在第一混合物中的浓度为0.1～0.4wt％；所述的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃中的任意一种或几种的组合。
具体地，步骤(3)中，所述的增塑剂为邻苯二甲酸二辛酯(DOP)或邻苯二甲酸二丁酯(DBP)；所述的聚氯乙烯与增塑剂的质量比为10：1～4；所述的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃中的任意一种或几种的组合；所述的聚氯乙烯与有机溶剂的质量比为1：5～20；所述的混匀，混匀温度为50～90℃，混匀时间为1～2h。
具体地，步骤(4)中，所述的第三混合物中聚氯乙烯与氧化石墨烯的质量比为50～1000：1。
具体地，步骤(5)中，所述的萃取液为乙醇与去离子水混合溶液，乙醇与去离子水的体积比为1：2～2：1，优选为1：1。
具体地，步骤(5)中，萃取方法为：将第三混合物加入到恒压滴液漏斗中，滴加到含有萃取液的烧杯中，边搅拌萃取液边滴加分散液，所述的滴加，速率优选为0.03～0.1mL/s，由于第三混合物中的溶剂被萃取出，含有增塑剂的氧化石墨烯/聚氯乙烯快速析出形成固体颗粒。
具体地，步骤(6)中，所述的稳定剂为甲基硫醇锡稳定剂或钙锌复合稳定剂；所述的聚氯乙烯与稳定剂的质量比为10～50：1；所述的稳定剂在乙醇溶液中的浓度为1～5wt％。
具体地，步骤(7)中，所述的含有增塑剂和稳定剂的氧化石墨烯/聚氯乙烯复合颗粒在双螺杆挤出机中进行熔融共混，双螺杆挤出机参数设置为：螺杆转速10～40r/min，一区温度140～165℃，二区温度160～175℃，三区温度170～180℃。
其中，步骤(7)中，双螺杆挤出的复合材料通过注塑机注塑成哑铃状样条，并进行拉伸性能测试。
上述制备方法制备得到的氧化石墨烯/聚氯乙烯复合材料也在本发明的保护范围之内。
所述的氧化石墨烯/聚氯乙烯复合材料只添加少量GO，无需添加其他增强填料或高分子材料进行复合，即可显著提高PVC材料的强度和韧性。该材料可以广泛用于建筑材料领域，例如电线管道、排污管道或其他建筑材料等，具有广泛的市场前景和巨大的经济效益。
有益效果：
(1)本发明通过溶液共混法制备了GO/PVC分散液，通过萃取方法得到GO/PVC颗粒，使得GO能够均匀地分散在固体颗粒中，最大程度地限制其团聚，从而显著提升了其增益效果。
(2)本发明制备得到的GO/PVC颗粒具有丰富的空隙，使得所用溶剂更容易被充分去除，克服了传统溶剂混合法中溶剂难以去除的问题。通过蒸馏分离方法可以循环使用溶剂，减少了对环境的危害。
(3)本发明通过耦合GO和增塑剂，实现强度和韧性的同步增强，本发明制备得到的GO/PVC复合材料包括硬质GO/PVC复合材料和软质GO/PVC复合材料，解决了硬质PVC韧性差以及软质PVC强度低的问题。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明做更进一步的具体说明，本发明的上述和/或其他方面的优点将会变得更加清楚。
图1为本发明GO/PVC复合材料的制备流程图；
图2为本发明GO/PVC复合材料制备过程中的萃取过程示意图；
图3为本发明GO/PVC复合颗粒内部结构SEM图，插图为复合颗粒整体形貌图；
图4为本发明GO在不同氧化时间下的拉曼谱图；
图5中(a)为实施例2和对比例1制备的GO/PVC(10％DOP)复合材料的拉伸性能图；(b)为实施例6和对比例3制备的GO/PVC(30％DOP)复合材料的拉伸性能图。
具体实施方式
实施例1
(1)将1g石墨粉(粒径为150目)与70mL浓硫酸(98wt％)在冰水浴下混合搅拌10min；然后将7g高锰酸钾慢慢加入到混合物中，反应30min；随后将反应体系的温度提高到50℃并保持4h，冷却到室温后加入10mL 30wt％双氧水至颜色变为亮黄色，得到氧化石墨分散液；使用去离子水多次洗涤离心得到pH为5～7的氧化石墨水分散液；最后将其超声剥离、冷冻干燥，得到GO粉体。
(2)称取0.015g步骤(1)得到的GO粉体与9g DMF混合，超声1h得到第一混合物。
(3)称取15g PVC与1.5g DOP加入到83.5g DMF中，在70℃条件下搅拌2h，得到第二混合物。
(4)在常温条件下，将步骤(2)得到的第一混合物与步骤(3)得到的第二混合物混合搅拌得到GO/PVC/DOP/DMF分散液，即第三混合物。
(5)将步骤(4)得到的第三混合物用分液漏斗滴加到体积比为1：1的乙醇与去离子水的混合溶液中进行萃取，并浸泡清洗、干燥，得到GO/PVC/DOP复合颗粒。
(6)将步骤(5)得到的GO/PVC/DOP复合颗粒与含有0.75g甲基硫醇锡的乙醇溶液(2wt％)混合搅拌2h，随后45℃下持续干燥12h、90℃下干燥3h，得到含有增塑剂和稳定剂的GO/PVC复合颗粒。
(7)将步骤(6)得到的GO/PVC复合颗粒在双螺杆挤出机中进行熔融共混，双螺杆挤出机参数设置为：螺杆转速40r/min，一区温度155℃，二区温度175℃，三区温度180℃。随后通过注塑机注塑成标准的力学测试样条。
拉曼光谱是一种对石墨烯进行定性和定量分析的强有力的分析技术。如图4所示，我们对不同氧化时间的GO进行了拉曼表征，在图4中，1354cm-1和1600cm-1附近出现了两个明显的特征峰，分别是D峰和G峰，且氧化4h与氧化2h的拉曼光谱相比，D峰强度明显增加，更一步说明氧化4h的GO氧化程度更高。
实施例2
将实施例1步骤(2)中GO粉体和DMF添加量增加到2倍，其他条件均不变，得到含有增塑剂和稳定剂的GO/PVC复合颗粒。以实施例1步骤(7)相同条件获得力学测试样条。GO/PVC(10％DOP，即DOP占PVC质量的10％)复合材料的拉伸强度-应变曲线如图5(a)所示，与对比例1相比，实施例2的拉伸强度为79.3MPa，断裂伸长率为32.4％，杨氏模量为503.6MPa。图3为GO/PVC复合颗粒内部结构SEM图，插图为复合颗粒整体形貌图。如图3所示，GO/PVC复合颗粒具有丰富连续的孔道，为一种多孔材料，有利于充分去除制备过程中所用的溶剂。
实施例3
将实施例1步骤(2)中GO粉体和DMF添加量增加到4倍，其他条件均不变，得到含有增塑剂和稳定剂的GO/PVC复合颗粒。以实施例1步骤(7)相同条件获得力学测试样条。
对比例1
(1)称取15g PVC与1.5g DOP混合均匀，随后将其加入到83.5g DMF中，在70℃条件下搅拌2h，得到第二混合物。
(2)将步骤(1)得到的第二混合物用分液漏斗滴加到体积比为1：1的乙醇与去离子水的混合溶液中进行萃取，并浸泡清洗、干燥，得到PVC/DOP复合颗粒。
(3)将步骤(2)得到的PVC/DOP复合颗粒与含有0.75g甲基硫醇锡的乙醇溶液(2wt％)混合搅拌2h，随后45℃下持续干燥12h、90℃下干燥3h，得到含有增塑剂和稳定剂的PVC颗粒。
(4)将步骤(3)得到的PVC颗粒在双螺杆挤出机中进行熔融共混，双螺杆挤出机参数设置为：螺杆转速40r/min，一区温度150℃，二区温度170℃，三区温度180℃。随后通过注塑机注塑成标准的力学测试样条。
对比例2
(1)将1g石墨粉(粒径为150目)与70mL浓硫酸(98wt％)在冰水浴下混合搅拌10min；然后将7g高锰酸钾慢慢加入到混合物中，反应30min；随后将反应体系的温度提高到50℃并保持4h，冷却到室温后加入10mL双氧水(30wt％)至颜色变为亮黄色，得到氧化石墨分散液；使用去离子水多次洗涤离心得到pH为5～7的氧化石墨水分散液；最后将其超声剥离、冷冻干燥，得到GO粉体。
(2)称取0.015g步骤(1)得到的GO粉体与12g乙醇溶液混合，超声1h得到第一混合物。
(3)称取1.5g DOP与0.75g硫醇甲基锡加入到15g PVC中，在60℃条件下使用增力电动搅拌器搅拌1h，得到第二混合物。
(4)在常温条件下，将步骤(2)得到的第一混合物与步骤(3)得到的第二混合物混合搅拌，直至半干状态，得到含有增塑剂和稳定剂的GO/PVC复合粉末。
(5)将步骤(4)得到的GO/PVC复合粉末在双螺杆挤出机中进行熔融共混，双螺杆挤出机参数设置为：螺杆转速40r/min，一区温度155℃，二区温度175℃，三区温度180℃。随后通过注塑机注塑成标准的力学测试样条。
实施例4
(1)将实施例1步骤(3)中DOP添加量增加到3倍，其他条件均不变，得到含有增塑剂和稳定剂的GO/PVC复合颗粒。
(2)将步骤(1)得到的GO/PVC复合颗粒在双螺杆挤出机中进行熔融共混，双螺杆挤出机参数设置为：螺杆转速40r/min，一区温度145℃，二区温度165℃，三区温度175℃。随后通过注塑机注塑成标准的力学测试样条。
实施例5
将实施例1步骤(2)中GO粉体和DMF添加量增加到3倍，步骤(3)中DOP添加量增加到3倍，其他条件均不变，得到含有增塑剂和稳定剂的GO/PVC复合颗粒。以实施例4步骤(2)相同条件获得力学测试样条。
实施例6
将实施例1步骤(2)中GO粉体和DMF添加量增加到5倍，步骤(3)中DOP添加量增加到3倍，其他条件均不变，得到含有增塑剂和稳定剂的GO/PVC复合颗粒。以实施例4步骤(2)相同条件获得力学测试样条。GO/PVC(30％DOP，即DOP占PVC质量的30％)复合材料的拉伸强度-应变曲线如图5(b)所示，与对比例3相比，实施例6的拉伸强度为44.5MPa，断裂伸长率为90.3％，杨氏模量为219.2MPa。
实施例7
将实施例1步骤(1)中50℃下的反应时间缩短为2h，实施例1步骤(3)中DOP添加量增加到3倍，其他条件均不变，得到含有增塑剂和稳定剂的GO/PVC复合颗粒。以实施例4步骤(2)相同条件获得力学测试样条。
对比例3
(1)称取15g PVC与4.5g DOP混合均匀，随后将其加入到83.5g DMF中，在60℃条件下搅拌1h，得到第二混合物。
(2)将步骤(1)得到的第二混合物用分液漏斗滴加到体积比为1：1的乙醇与去离子水的混合溶液中进行萃取，并浸泡清洗、干燥，得到PVC/DOP复合颗粒。
(3)将步骤(2)得到的PVC/DOP复合颗粒与含有0.75g硫醇甲基锡的乙醇溶液(2wt％)混合搅拌2h，随后45℃下持续干燥12h、90℃下干燥3h，得到含有增塑剂和稳定剂的PVC颗粒。
(4)将步骤(3)得到的PVC颗粒在双螺杆挤出机中进行熔融共混，双螺杆挤出机参数设置为：螺杆转速40r/min，一区温度140℃，二区温度160℃，三区温度170℃。随后通过注塑机注塑成标准的力学测试样条。
表1 实施例1～7和对比例1～3制备的GO/PVC复合材料的力学性能
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 对比例1 | 对比例2 | |
| 拉伸强度(MPa) | 67.7±1.4 | 79.3±0.6 | 63.7±3.2 | 42.15±5.1 | 50.17±1.3 |
| 断裂伸长率(％) | 22.6±2.3 | 32.4±2.3 | 24.2±3.6 | 16.25±0.9 | 29.4±1.6 |
| 杨氏模量(MPa) | 395.8±10.0 | 503.6±15 | 613.5±11.2 | 197.9±4.1 | 505.3±15.8 |
| 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | 实施例7 | 对比例3 | |
| 拉伸强度(MPa) | 27.3±1.7 | 36.3±3.8 | 44.5±4.5 | 25.4±3.36 | 22.6±2.4 |
| 断裂伸长率(％) | 207.1±6.2 | 161.5±15 | 90.3±8.9 | 205.6±3.0 | 243.6±10.8 |
| 杨氏模量(MPa) | 86.5±1.1 | 158.0±2.4 | 219.2±15.1 | 113.0±2.3 | 50.7±2.6 |
本发明提供了一种高强度高韧性的氧化石墨烯/聚氯乙烯复合材料及其制备方法的思路及方法，具体实现该技术方案的方法和途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。本实施例中未明确的各组成部分均可用现有技术加以实现。
Claims (10)
1.一种高强度高韧性的氧化石墨烯/聚氯乙烯复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将石墨粉与浓硫酸混合搅拌得到混合物，向混合物中加入高锰酸钾进行反应；反应结束后将反应体系进行保温，保温结束后冷却，向反应体系中加入双氧水，得到氧化石墨分散液；将氧化石墨分散液进行洗涤离心，超声剥离，冷冻干燥，得到氧化石墨烯；
(2)将步骤(1)得到的氧化石墨烯加入到有机溶剂中，混匀，得到第一混合物；
(3)将聚氯乙烯与增塑剂加入到有机溶剂中，混匀，得到第二混合物；
(4)将步骤(2)得到的第一混合物与步骤(3)得到的第二混合物混匀，得到含有增塑剂的氧化石墨烯/聚氯乙烯分散液，即第三混合物；
(5)将步骤(4)得到的第三混合物在萃取液中进行萃取，浸泡洗涤，干燥，得到含有增塑剂的氧化石墨烯/聚氯乙烯复合颗粒；
(6)将步骤(5)得到的含有增塑剂的氧化石墨烯/聚氯乙烯复合颗粒加入到含有稳定剂的乙醇溶液中，混匀，干燥，得到含有增塑剂和稳定剂的氧化石墨烯/聚氯乙烯复合颗粒；
(7)将步骤(6)得到的含有增塑剂和稳定剂的氧化石墨烯/聚氯乙烯复合颗粒在双螺杆挤出机中进行熔融共混，即得。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的石墨粉粒径为150～2000目；所述的浓硫酸的浓度为98wt％；所述的双氧水的浓度为25～30wt％；所述的石墨粉与浓硫酸的质量比为1：60～150；所述的石墨粉与高锰酸钾的质量比为1：5～8；所述的石墨粉与双氧水的质量比为1：5～15。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的反应，反应条件为冰水浴，反应时间为0.4～1h；所述的保温，保温温度为40～70℃，保温时间为2～6h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的氧化石墨烯在第一混合物中的浓度为0.1～0.4wt％；所述的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃中的任意一种或几种的组合。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的增塑剂为邻苯二甲酸二辛酯或邻苯二甲酸二丁酯；所述的聚氯乙烯与增塑剂的质量比为10：1～4；所述的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃中的任意一种或几种的组合；所述的聚氯乙烯与有机溶剂的质量比为1：5～20；所述的混匀，混匀温度为50～90℃，混匀时间为1～2h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述的第三混合物中聚氯乙烯与氧化石墨烯的质量比为50～1000：1。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，所述的萃取液为乙醇与去离子水混合溶液，乙醇与去离子水的体积比为1：2～2：1。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(6)中，所述的稳定剂为甲基硫醇锡稳定剂或钙锌复合稳定剂；所述的聚氯乙烯与稳定剂的质量比为10～50：1；所述的稳定剂在乙醇溶液中的浓度为1～5wt％。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(7)中，所述的含有增塑剂和稳定剂的氧化石墨烯/聚氯乙烯复合颗粒在双螺杆挤出机中进行熔融共混，双螺杆挤出机参数设置为：螺杆转速10～40r/min，一区温度140～165℃，二区温度160～175℃，三区温度170～180℃。
10.权利要求1～9中任意一项制备方法制备得到的氧化石墨烯/聚氯乙烯复合材料。
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