CN112266549A - 石墨烯增强硬质pvc导热复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了石墨烯增强硬质PVC导热复合材料及其制备方法，其中，所述复合材料包括：聚氯乙烯树脂、石墨烯、石墨烯表面处理剂、导热填料、位阻填料、加工助剂、稳定剂、增塑剂、增韧剂、抗氧剂和其他助剂，所述其他助剂包括润滑分散剂。由此，该石墨烯增强硬质PVC导热复合材料具有优异的导热性能和力学性能。

Description

石墨烯增强硬质PVC导热复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于复合材料领域，具体涉及一种石墨烯增强硬质PVC导热复合材料及其制备方法。

背景技术

聚氯乙烯塑料是由氯乙烯单体聚合而成的，是用量最大的热塑性塑料之一。聚氯乙烯根据加入增塑剂量的多少分为硬质聚氯乙烯和软质聚氯乙烯。软质聚氯乙烯一般含增塑剂30～50％，硬质聚氯乙烯不加或只加少量的增塑剂制成。硬质聚氯乙烯制品有如下优点：质地坚硬，机械强度高；质轻，搬运装卸便利；耐化学腐蚀性能优良，对于化学工业之用途甚为适用；流动阻力小，PVC管、片材和板材壁面光滑，流体阻力小，其粗糙系数仅0.009，较其他材料为低；耐压强度，耐冲击强度等都非常高，应用范围较宽。

然而，由于高分子材料本身的结构特点决定了绝大数高分子材料热导率极低，是热绝缘体，PVC的导热系数仅在0.13-0.17W/(m·K)左右。赋予PVC一定导热性，则会拓宽PVC材料的应用领域，尤其在导热/散热/换热领域的应用，具有重要的意义，假如能将其热导率大大提升甚至提升到类似一些金属的导热率，就可以将其应用于生产中的换热设备、冷却设备、采暖工程、电子元件、集成电路等众多领域。

为进一步拓展PVC的应用范围，学术界开展了导热PVC的研究、发展和应用，主要是引入导热填料的方式。但传统的填充型导热PVC复合材料的开发往往存在一些障碍：(1)传统导热填料(如石墨和金属)与PVC的界面结合较差，易引起复合材料力学性能的劣化；(2)传统导热填料在PVC中可能分散不均匀，导致复合材料制品中不同位置的导热率差异较大，从而材料整体导热系数低；(3)传统导热填料的添加量通常较高，易影响复合材料的力学性能；(4)PVC极易分解，其分解温度比加工温度还低，加工窗口窄，这为化学改性或分散、加工造成了极大困难。

近年来，石墨烯作为新型的高导热材料受到广泛关注，因其极高的导热能力、优异的力学强度和极高的表面活性，在导热功能复合材料领域展现出了良好的应用前景。但是，石墨烯的表面能较高，纳米片之间的相互作用力较大、团聚较为严重，难以在PVC基体中获得有效的剥离和均匀的分散，而且石墨烯与PVC界面结合能力较差，石墨烯的引入对PVC的延展性和韧性损害严重，而对强度或模量的提升并不明显，甚至于高导热的改性引起材料强度或模量下降明显。因此，学术界和产业界鲜有对石墨烯增强导热PVC材料改性的研究与报导，多数集中在少量添加石墨烯改性导电PVC复合材料的研究。

发明内容

本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种石墨烯增强硬质PVC导热复合材料及其制备方法，该石墨烯增强硬质PVC导热复合材料具有优异的导热性能和力学性能。

在本发明的一个方面，本发明提出了一种石墨烯增强硬质PVC导热复合材料。根据本发明的实施例，所述石墨烯增强硬质PVC导热复合材料包括聚氯乙烯树脂、石墨烯、石墨烯表面处理剂、导热填料、位阻填料、加工助剂、稳定剂、增塑剂、增韧剂、抗氧剂和其他助剂，所述其他助剂包括润滑分散剂。

根据本发明实施例的石墨烯增强硬质PVC导热复合材料，通过将聚氯乙烯树脂、石墨烯、石墨烯表面处理剂、导热填料、位阻填料、加工助剂、稳定剂、增塑剂、增韧剂、抗氧剂和其他助剂混合，其中，石墨烯表面处理剂可以对石墨烯进行改性，使得改性后的石墨烯上的官能团可以很好的连接聚氯乙烯树脂，提高石墨烯与聚氯乙烯树脂基体间的界面结合力，即实现石墨烯均匀分散在PVC基体中，改善复合材料的韧性和延展性，同时改性石墨烯、导热填料和位阻填料可以在PVC基体中组成高度稳定和连续的导热网络，从而改善该复合材料的导热性能，并且引入的增塑剂和加工助剂，可以克服导热填料加入导致PVC熔体粘度增加而引起的加工困难问题，另外稳定剂、增韧剂、抗氧剂和其他助剂的加入可以改善复合材料的稳定性、韧性和抗氧化等性能。由此，使得该组成的石墨烯增强硬质PVC导热复合材料具有优异的导热性能和力学性能。

另外，根据本发明上述实施例的石墨烯增强硬质PVC导热复合材料还可以具有如下附加的技术特征：

在本发明的一些实施例中，上述石墨烯增强硬质PVC导热复合材料包括：50～100重量份的所述聚氯乙烯树脂；2～20重量份的所述石墨烯；0.05～1重量份的所述石墨烯表面处理剂；1～15重量份的所述导热填料；1～6重量份的所述位阻填料；0.2～1.5重量份的所述加工助剂；1.0～4.5重量份的所述稳定剂；2～2.5重量份的所述增塑剂；2～12重量份的所述增韧剂；0.1～0.5重量份的所述抗氧剂；0.5～6重量份的所述其他助剂。由此，使得该组成的石墨烯增强硬质PVC导热复合材料具有优异的导热性能和力学性能。

在本发明的一些实施例中，所述石墨烯的最大径向尺寸为0.5～40μm，厚度为1～20nm。

在本发明的一些实施例中，所述石墨烯表面处理剂为钛酸酯偶联剂、铝酸脂偶联剂、十八烷基胺、异氰酸酯和硅烷偶联剂中的至少之一。

在本发明的一些实施例中，所述导热填料为碳纳米管、石墨、炭黑、碳纤维、碳化硅、氮化硼、氧化镁、氧化锌和氧化铝中的至少之一。

在本发明的一些实施例中，所述位阻填料为碳酸钙、钛白粉、滑石粉、蒙脱土、高岭土、石英粉、云母粉和硅灰石中的至少之一。

在本发明的一些实施例中，所述加工助剂为丙烯酸酯。

在本发明的一些实施例中，所述稳定剂为铅盐复合稳定剂、OBS有机基稳定剂，有机锡稳定剂、稀土稳定剂和钙锌复合类稳定剂中的至少之一。

在本发明的一些实施例中，所述增塑剂为邻苯二甲酸酯类增塑剂、对苯二甲酸酯类增塑剂、脂肪酸酯类增塑剂、膦酸酯类增塑剂、环氧脂类增塑剂、多元醇酯类增塑剂、聚酯类增塑剂、偏苯三酸酯类增塑剂和柠檬酸酯类增塑剂中的至少之一。

在本发明的一些实施例中，所述邻苯二甲酸酯类增塑剂包括邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸丁苄酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯和邻苯二甲酸二环己酯中的至少之一。

在本发明的一些实施例中，所述对苯二甲酸酯类增塑剂包括对苯二甲酸二辛酯。

在本发明的一些实施例中，所述脂肪酸酯类增塑剂包括己二酸二辛酯、已二酸二异癸酯、壬二酸二辛酯、癸二酸二丁酸、癸二酸二辛酯、癸二酸二异辛酯和二(2—乙基丁酸)三缩乙二醇酯中的至少之一。

在本发明的一些实施例中，所述膦酸酯类增塑剂包括磷酸三甲苯酯、磷酸三苯酯、磷酸二苯一辛酯和磷酸甲苯二苯酯中的至少之一。

在本发明的一些实施例中，所述环氧脂类增塑剂包括环氧大豆油、环氧脂肪酸丁酯、环氧脂肪酸辛酯和环氧四氢邻苯二甲酸二辛酯中的至少之一。

在本发明的一些实施例中，所述多元醇酯类增塑剂包括双季戊四醇酯和C5-9脂肪酸乙二醇酯中的至少之一。

在本发明的一些实施例中，所述聚酯类增塑剂包括聚癸二酸丙二醇酯。

在本发明的一些实施例中，所述偏苯三酸酯类增塑剂包括聚癸二酸丙二醇酯、偏苯三酸三辛酯和偏苯三酸三(正辛正癸酯)中的至少之一。

在本发明的一些实施例中，所述柠檬酸酯类增塑剂包括柠檬酸三丁酯和乙酰柠檬酸三丁酯中的至少之一。

在本发明的一些实施例中，所述增韧剂为氯化聚乙烯、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物、丙烯酸酯类、丁腈橡胶、乙烯-醋酸乙烯共聚物和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物中的至少之一。

在本发明的一些实施例中，所述抗氧剂为抗氧剂168、抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂1098、抗氧剂3114、抗氧剂164、抗氧剂264、抗氧剂BHT、抗氧剂T501、抗氧剂B215、抗氧剂B225和硫代二丙酸二月桂酯中的至少之一。

在本发明的一些实施例中，所述润滑分散剂包括硬脂酸、硬脂酸盐类、有机硅化合物类、脂肪酸及其酯类、脂肪酸酰胺类、氯化聚乙烯中的至少之一。

在本发明的一些实施例中，所述其他助剂还包括润滑剂。

在本发明的一些实施例中，所述润滑剂包括6A蜡、EBS蜡、石蜡、氧化聚乙烯蜡、白矿油和聚乙烯蜡中的至少之一。

在本发明的再一个方面，本发明提出了一种制备上述石墨烯增强硬质PVC导热复合材料的方法。根据本发明的实施例，所述方法包括：

(1)将石墨烯、石墨烯表面处理剂、导热填料和位阻填料混合，以便得到混合导热剂；

(2)将稳定剂、加工助剂、增塑剂、增韧剂、其他助剂、抗氧剂和聚氯乙烯树脂与所述混合导热剂在高速混合机中共混，然后冷却静置熟化，以便得到石墨烯增强硬质PVC熟化料；

(3)将所述石墨烯增强硬质PVC熟化料通过熔融混炼挤出、造粒，以便得到石墨烯增强硬质PVC导热复合材料。

根据本发明实施例的制备上述石墨烯增强硬质PVC导热复合材料的方法，首先将石墨烯、石墨烯表面处理剂、导热填料和位阻填料混合制备得到混合导热剂，其中，石墨烯表面处理剂可以对石墨烯进行改性，然后将稳定剂、加工助剂、增塑剂、增韧剂、其他助剂、抗氧剂和聚氯乙烯树脂与所述混合导热剂在高速混合机中共混后冷却静置熟化，最后将石墨烯增强硬质PVC熟化料通过熔融混炼挤出、造粒，使得改性后的石墨烯上的官能团可以很好的连接聚氯乙烯树脂，提高石墨烯与聚氯乙烯树脂基体间的界面结合力，即实现石墨烯均匀分散在PVC基体中，改善复合材料的韧性和延展性，同时混合导热剂中的改性石墨烯、导热填料和位阻填料可以在PVC基体中组成高度稳定和连续的导热网络，从而改善该复合材料的导热性能，并且引入的增塑剂和加工助剂，可以克服导热填料加入导致PVC熔体粘度增加而引起的加工困难问题，另外稳定剂、增韧剂、抗氧剂和其他助剂的加入可以改善复合材料的稳定性、韧性和抗氧化等性能。由此，采用该方法得到的石墨烯增强硬质PVC导热复合材料具有优异的导热性能和力学性能。

另外，根据本发明上述实施例的制备上述石墨烯增强硬质PVC导热复合材料的方法还可以具有如下附加的技术特征：

在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述混合温度为20～90摄氏度，时间为10～120分钟。

在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，所述共混按照下列步骤进行：(2-1)将所述聚氯乙烯树脂和所述稳定剂在所述高速混合机进行第一共混；(2-2)将所述加工助剂、所述增塑剂、所述增韧剂和所述抗氧剂供给至所述高速混合机进行第二共混；(2-3)将所述其他助剂供给至所述高速混合机进行第三共混；(2-4)将所述混合导热剂供给至所述高速混合机中进行第四共混。

在本发明的一些实施例中，在步骤(2-1)中，所述第一共混的温度为40～65摄氏度。

在本发明的一些实施例中，在步骤(2-2)中，所述第二共混的温度为75～85摄氏度。

在本发明的一些实施例中，在步骤(2-3)中，所述第三共混的温度为90～100摄氏度。

在本发明的一些实施例中，在步骤(2-4)中，所述第四共混的温度为100～115摄氏度。

本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。

附图说明

本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：

图1是根据本发明一个实施例的制备石墨烯增强硬质PVC导热复合材料的方法流程示意图；

图2是实施例1中石墨烯的片层结构的子力显微镜图；

图3是实施例2得到的复合材料的扫描电子显微镜图；

图4是实施例4得到的复合材料的扫描电子显微镜图；

图5是实施例6得到的复合材料的扫描电子显微镜图；

图6是实施例1-6和对比例1-3得到的复合材料的导热系数测试结果对比图；

图7是实施例1-6和对比例1-3得到的复合材料的断裂伸长率和拉伸强度测试结果对比图。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。

在本发明的一个方面，本发明提出了一种石墨烯增强硬质PVC导热复合材料。根据本发明的实施例，该复合材料包括：聚氯乙烯树脂、石墨烯、石墨烯表面处理剂、导热填料、位阻填料、加工助剂、稳定剂、增塑剂、增韧剂、抗氧剂和其他助剂，所述其他助剂包括润滑分散剂。发明人发现，通过将聚氯乙烯树脂、石墨烯、石墨烯表面处理剂、导热填料、位阻填料、加工助剂、稳定剂、增塑剂、增韧剂、抗氧剂和其他助剂混合，其中，石墨烯表面处理剂可以对石墨烯进行改性，使得改性后的石墨烯上的官能团可以很好的连接聚氯乙烯树脂，提高石墨烯与聚氯乙烯树脂基体间的界面结合力，即实现石墨烯均匀分散在PVC基体中，改善复合材料的韧性和延展性，同时发明人发现导热填料和改性石墨烯复配可以有效的提升复合材料导热网络的形成，而将改性石墨烯、导热填料和位阻填料混合可以在PVC基体中组成高度稳定和连续的导热网络，并且加入的位阻填料可以通过产生“粒子空穴机理”进一步提升复合材料的导热网络能力并产生一定程度上的增韧效果，从而改善该复合材料的导热性能，并且引入的增塑剂和加工助剂，可以克服导热填料加入导致PVC熔体粘度增加而引起的加工困难问题，另外稳定剂、增韧剂、抗氧剂和其他助剂的加入可以改善复合材料的稳定性、韧性和抗氧化等性能。由此，使得该组成的石墨烯增强硬质PVC导热复合材料具有优异的导热性能和力学性能。

根据本发明的一个具体实施例，上述复合材料包括：50～100重量份的所述聚氯乙烯树脂、2～20重量份的所述石墨烯、0.05～1重量份的所述石墨烯表面处理剂、1～15重量份的所述导热填料、1～6重量份的所述位阻填料、0.2～1.5重量份的所述加工助剂、1.0～4.5重量份的所述稳定剂、2～2.5重量份的所述增塑剂、2～12重量份的所述增韧剂、0.1～0.5重量份的所述抗氧剂和0.5～6重量份的所述其他助剂。发明人发现，若石墨烯、导热填料、位阻填料、石墨烯表面处理剂、加工助剂、稳定剂、润滑分散剂、抗氧剂含量过高会极大的降低复合材料的拉升强度、冲击强度等力学性能，并且增塑剂、增韧剂含量过高则会降低复合材料的拉伸强度、弯曲强度、维卡软化点等性能；而若石墨烯、导热填料含量过低则不能形成导热网络，影响到热效果，并且若稳定剂含量过少会造成PVC材料分解，影响性能，同时若加工助剂、润滑分散剂、增韧剂过少则会影响复合材料的加工性能，材料表面性能差，难以加工；若增韧剂、增塑剂含量过低难以提升复合材料的韧性和冲击强度。由此，按照上述组分含量混合，可以得到性能良好的导热复合材料。例如所述聚氯乙烯树脂的添加量为50重量份、50.1重量份……99.9重量份、100重量份；所述石墨烯的添加量为2重量份、2.1重量份……19.9重量份、20重量份；所述石墨烯表面处理剂添加量为0.05重量份、0.06重量份……0.99重量份、1重量份；所述导热填料添加量为1重量份、1.1重量份……14.9重量份、15重量份；所述位阻填料添加量为1重量份、1.1重量份……5.9重量份、6重量份；所述加工助剂的添加量为0.2重量份、0.3重量份……1.4重量份、1.5重量份；所述稳定剂的添加量为1.0重量份、1.1重量份……4.4重量份、4.5重量份；所述增塑剂的添加量为2重量份、2.1重量份……2.4重量份、2.5重量份；所述增韧剂的添加量为2重量份、2.1重量份……11.9重量份、12重量份；所述抗氧剂的添加量为0.1重量份、0.2重量份……0.4重量份、0.5重量份；所述其他助剂的添加量为0.5重量份、0.6重量份……5.9重量份、6重量份。

进一步地，上述石墨烯的最大径向尺寸为0.5～40μm，厚度为1～20nm。发明人发现，石墨烯径向尺寸与厚度与复合材料的加工性能和力学性能息息相关，若石墨烯尺寸过大则降低复合材料的力学性能，而若石墨烯尺寸过小有利于材料性能，但会造成石墨烯团聚，难以分散加工困难。同时石墨烯表面处理剂为钛酸酯偶联剂、铝酸脂偶联剂、十八烷基胺、异氰酸酯和硅烷偶联剂中的至少之一，根据本发明的一个具体实施例，石墨烯表面处理剂为钛酸酯偶联剂时，该石墨烯表面处理剂与石墨烯的质量比为(0.5～2)：100。具体的，钛酸酯偶联剂是由亲水和疏水两种基团组成，其可以通过化学反应和无机填料(石墨烯、导热填料和位阻填料)表面进行偶联结合并和聚氯乙烯树脂进行交联，把两种不同性质的物质结合起来，起桥梁作用，故亦称为一种“架桥剂”，它一端亲无机，另一端亲有机，在无机填料和聚氯乙烯树脂之间架起一座桥梁。无机填料经过该钛酸酯偶联剂处理后，表面与钛酸酯偶联剂亲无机一端的化学键作用而达到有机包覆，紧密地把无机填料和聚氯乙烯树脂连接起来，充分发挥每个钛酸酯分子的作用，增加了和聚氯乙烯树脂的相容性，降低界面的自由能，从而有利于粉体聚集体被聚氯乙烯树脂所润湿和分散。而该钛酸酯偶联剂的用量也很重要，若其用量过少则效果不佳，而若用量过多则会增加成本，并在一定程度上影响材料的整体性能。

进一步地，上述导热填料为碳纳米管、石墨、炭黑、碳纤维、碳化硅、氮化硼、氧化镁、氧化锌和氧化铝中的至少之一；位阻填料为碳酸钙、钛白粉、滑石粉、蒙脱土、高岭土、石英粉、云母粉和硅灰石中的至少之一；加工助剂为丙烯酸酯；稳定剂为铅盐复合稳定剂、OBS有机基稳定剂，有机锡稳定剂、稀土稳定剂和钙锌复合类稳定剂中的至少之一；增塑剂为邻苯二甲酸酯类增塑剂、对苯二甲酸酯类增塑剂、脂肪酸酯类增塑剂、膦酸酯类增塑剂、环氧脂类增塑剂、多元醇酯类增塑剂、聚酯类增塑剂、偏苯三酸酯类增塑剂和柠檬酸酯类增塑剂中的至少之一，其中，邻苯二甲酸酯类增塑剂包括邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸丁苄酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯和邻苯二甲酸二环己酯中的至少之一；对苯二甲酸酯类增塑剂包括对苯二甲酸二辛酯；脂肪酸酯类增塑剂包括己二酸二辛酯、已二酸二异癸酯、壬二酸二辛酯、癸二酸二丁酸、癸二酸二辛酯、癸二酸二异辛酯和二(2—乙基丁酸)三缩乙二醇酯中的至少之一；膦酸酯类增塑剂包括磷酸三甲苯酯、磷酸三苯酯、磷酸二苯一辛酯和磷酸甲苯二苯酯中的至少之一；环氧脂类增塑剂包括环氧大豆油、环氧脂肪酸丁酯、环氧脂肪酸辛酯和环氧四氢邻苯二甲酸二辛酯中的至少之一；多元醇酯类增塑剂包括双季戊四醇酯和C5-9脂肪酸乙二醇酯中的至少之一；聚酯类增塑剂包括聚癸二酸丙二醇酯；偏苯三酸酯类增塑剂包括聚癸二酸丙二醇酯、偏苯三酸三辛酯和偏苯三酸三(正辛正癸酯)中的至少之一；柠檬酸酯类增塑剂包括柠檬酸三丁酯和乙酰柠檬酸三丁酯中的至少之一。

进一步地，上述增韧剂为氯化聚乙烯、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物、丙烯酸酯类、丁腈橡胶、乙烯-醋酸乙烯共聚物和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物中的至少之一；抗氧剂为抗氧剂168、抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂1098、抗氧剂3114、抗氧剂164、抗氧剂264、抗氧剂BHT、抗氧剂T501、抗氧剂B215、抗氧剂B225和硫代二丙酸二月桂酯中的至少之一；润滑分散剂包括硬脂酸、硬脂酸盐类、有机硅化合物类、脂肪酸及其酯类、脂肪酸酰胺类、氯化聚乙烯中的至少之一。同时上述其他助剂还可以包括润滑剂，润滑剂包括6A蜡、EBS蜡、石蜡、氧化聚乙烯蜡、白矿油和聚乙烯蜡中的至少之一。

在本发明的再一个方面，本发明提出了一种制备上述石墨烯增强硬质PVC导热复合材料的方法。根据本发明的实施例，参考图1，该方法包括：

S100：将石墨烯、石墨烯表面处理剂、导热填料和位阻填料混合

该步骤中，将石墨烯、石墨烯表面处理剂、导热填料和位阻填料混合得到混合导热剂，石墨烯表面处理剂可以对石墨烯进行改性使得改性后的石墨烯上的官能团可以很好的连接后续的聚氯乙烯树脂，提高石墨烯与聚氯乙烯树脂基体间的界面结合力，即实现石墨烯均匀分散在PVC基体中，改善复合材料的韧性和延展性，同时发明人发现导热填料和改性石墨烯复配可以有效的提升复合材料导热网络的形成，而将改性石墨烯、导热填料和位阻填料混合可以在PVC基体中组成高度稳定和连续的导热网络，并且加入的位阻填料可以通过产生“粒子空穴机理”进一步提升复合材料的导热网络能力并产生一定程度上的增韧效果，从而改善该复合材料的导热性能。具体的，该混合过程的混合改性设备可以为锥形混料机、高速混合机、开炼机、翻转式密炼机、连续式密炼机、Z型捏合机、螺杆捏合机、真空捏合机和卧式双螺旋混合机中的至少一种，并且混合温度为20～90℃，混合时间为10～120min。需要说明的是，上述石墨烯表面处理剂、导热填料和位阻填料的类型和比例同于上文描述，此处不再赘述。

S200：将稳定剂、加工助剂、增塑剂、增韧剂、其他助剂、抗氧剂和聚氯乙烯树脂与混合导热剂在高速混合机中共混，然后冷却静置熟化

该步骤中，将稳定剂、加工助剂、增塑剂、增韧剂、其他助剂、抗氧剂和聚氯乙烯树脂与所述混合导热剂在高速混合机中共混，然后冷却静置熟化，以便得到石墨烯增强硬质PVC熟化料。具体的，共混按照下列步骤进行：为了保证稳定剂尽早发挥出稳定作用，同时避免树脂在升温中降解变色，首先将所述聚氯乙烯树脂和所述稳定剂在所述高速混合机进行第一共混(第一共混的温度为40～65摄氏度)；然后将所述加工助剂、所述增塑剂、所述增韧剂和所述抗氧剂供给至所述高速混合机进行第二共混(第二共混的温度为75～85摄氏度)，此阶段的温度与加入的助剂有利于聚氯乙烯物料的初步凝胶化，并避免过早加入而吸收稳定剂，使PVC吸收稳定剂的量减少，从而提高物料稳定性，同时避免过晚加入被填料吸收，导致树脂吸收助剂量过少，影响材料性能；再将所述混合导热剂供给至所述高速混合机中进行第三共混(第三共混的温度为90～100摄氏度)，避免填料的加入影响树脂对助剂的吸收，从而影响材料加工和力学性能；最后将所述其他助剂如润滑剂供给至所述高速混合机进行第四共混(第四共混的温度为100～115摄氏度)，因为过早加入润滑分散剂会使混料摩擦热与剪切热降低，延长混合时间，影响混料效果与稳定剂的分散性能。需要说明的是，该过程的稳定剂、加工助剂、增塑剂、增韧剂、其他助剂、抗氧剂的类型和以及各组分混合比例同于上文，此处不再赘述。

S300：将石墨烯增强硬质PVC熟化料通过熔融混炼挤出、造粒

该步骤中，将上述得到的石墨烯增强硬质PVC熟化料通过熔融混炼挤出、造粒，以便得到石墨烯增强硬质PVC导热复合材料。具体的，熔融混炼设备为翻转式密炼机、连续式密炼机、单螺杆挤出机、锥形双螺杆挤出机、行星螺杆挤出机和往复式挤出机中的至少一种，所述混炼温度为130～175℃。

根据本发明实施例的制备上述石墨烯增强硬质PVC导热复合材料的方法，首先将石墨烯、石墨烯表面处理剂、导热填料和位阻填料混合制备得到混合导热剂，其中，石墨烯表面处理剂可以对石墨烯进行改性，然后将稳定剂、加工助剂、增塑剂、增韧剂、其他助剂、抗氧剂和聚氯乙烯树脂与所述混合导热剂在高速混合机中共混后冷却静置熟化，最后将石墨烯增强硬质PVC熟化料通过熔融混炼挤出、造粒，使得改性后的石墨烯上的官能团可以很好的连接聚氯乙烯树脂，提高石墨烯与聚氯乙烯树脂基体间的界面结合力，即实现石墨烯均匀分散在PVC基体中，改善复合材料的韧性和延展性，同时混合导热剂中的改性石墨烯、导热填料和位阻填料可以在PVC基体中组成高度稳定和连续的导热网络，从而改善该复合材料的导热性能，并且引入的增塑剂和加工助剂，可以克服导热填料加入导致PVC熔体粘度增加而引起的加工困难问题，另外稳定剂、增韧剂、抗氧剂和其他助剂的加入可以改善复合材料的稳定性、韧性和抗氧化等性能。由此，采用该方法得到的石墨烯增强硬质PVC导热复合材料具有优异的导热性能和力学性能。

下面详细描述本发明的实施例，需要说明的是下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。另外，如果没有明确说明，在下面的实施例中所采用的所有试剂均为市场上可以购得的，或者可以按照本文或已知的方法合成的，对于没有列出的反应条件，也均为本领域技术人员容易获得的。

实施例1

制备石墨烯增强硬质PVC导热复合材料的方法，包括以下步骤：

(1)在40℃下，将15重量份石墨烯(牌号ENN-HEC-5L，新奥石墨烯技术有限公司)、1重量份石墨、2重量份轻质活性碳酸钙，0.25重量份钛酸酯偶联剂(稀释)加入锥形高速混合机中进行混合，混合10min后，获得经表面处理的粉末状混合导热剂；

(2)将100重量份SG-5型PVC树脂和1.5重量份马来酸二丁基锡稳定剂加入高混机组中在60℃下共混，然后加入0.5重量份丙烯酸酯、7重量份氯化聚乙烯、5份重量份的增塑剂邻苯二甲酸二辛酯和0.5份重量份的抗氧剂1076在80℃共混，再加入0.5重量份聚乙烯蜡以及0.5份重量份的润滑分散剂硬脂酸在95℃共混，最后将步骤(1)得到的粉末状混合导热剂加入高混机组中在105℃下共混，继续充分共混捏合，最后放入冷混锅，冷却至40～50℃出料，出料后静置24小时，获得石墨烯增强硬质PVC熟化料；

(3)将上述石墨烯增强硬质PVC熟化料加入锥形双螺杆挤出机，在130～175℃温度区间内进行熔融混炼，经冷却切粒，获得石墨烯增强硬质PVC导热复合材料。

实施例2

制备石墨烯增强硬质PVC导热复合材料的方法，包括以下步骤：

(1)在60℃下，将15重量份石墨烯(牌号ENN-HEC-5L，新奥石墨烯技术有限公司)、3重量份碳纳米管(牌号ENN-CMw11，新奥石墨烯技术有限公司)、3重量份重质活性碳酸钙、0.25重量份钛酸酯偶联剂(稀释)加入密炼机中进行混合，混合8min后，获得经表面处理的粉末状混合导热剂；

(2)将100重量份SG-5型PVC树脂和4重量份稀土复合稳定剂加入高混机组在60℃下共混，然后加入1.5重量份丙烯酸酯、10重量份邻苯二甲酸二辛酯、5重量份的增韧剂甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物和0.5重量份抗氧剂B215在80℃共混，再加入0.8重量份6A蜡以及0.8重量份的硬脂酸钡在95℃共混，最后将步骤(1)中的粉末状混合导热剂在105℃加入高混机组中，继续充分共混捏合，最后放入冷混锅，冷却至40～50℃出料，出料后静置24小时，获得石墨烯增强硬质PVC熟化料；

(3)将上述石墨烯增强硬质PVC熟化料加入往复式挤出机，在140～185℃温度区间内进行熔融混炼，经冷却切粒，获得石墨烯增强硬质PVC导热复合材料。

实施例3

制备石墨烯增强硬质PVC导热复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)在70℃下，将10重量份石墨烯(牌号ENN-HEC-5L，新奥石墨烯技术有限公司)、5重量份石墨、3重量份碳纳米管(牌号ENN-CMw11，新奥石墨烯技术有限公司)、5份重量蒙脱土，0.2份重量钛酸酯偶联剂(稀释)加入Z型捏合机中进行混合，混合10min后，获得经表面处理的粉末状混合导热剂；

(2)将100重量份SG-5型PVC树脂、4重量份钙锌复合稳定剂加入高混机组中在60℃下共混，然后加入1.0重量份丙烯酸酯、12重量份邻苯二甲酸二辛酯、8重量份甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物和0.5重量份抗氧剂168在80℃共混，再加入1.0重量份聚乙烯蜡以及1.0重量份的硬脂酸在95℃下共混，最后将步骤(1)中的粉末状混合导热剂在105℃加入高混机组中，继续充分共混捏合，最后放入冷混锅，冷却至40～50℃出料，出料后静置24小时，获得石墨烯增强硬质PVC熟化料；

(3)将上述石墨烯增强硬质PVC熟化料加入往复式挤出机，在140～185℃温度区间内进行熔融混炼，经冷却切粒，获得石墨烯增强硬质PVC导热复合材料。

实施例4

制备石墨烯增强硬质PVC导热复合材料的方法，包括以下步骤：

(1)在60℃下，将8重量份石墨烯(牌号ENN-HEC-5L，新奥石墨烯技术有限公司)、10重量份石墨、2重量份碳纳米管(牌号ENN-CMw11，新奥石墨烯技术有限公司)、2重量份高岭土，0.4重量份含有钛酸酯偶联剂(稀释)加入真空捏合机中进行混合，混合5min后，获得经表面处理的粉末状混合导热剂；

(2)将100重量份SG-5型PVC树脂和4重量份钙锌复合稳定剂加入高混机组中在60℃下共混，然后加入1.5重量份丙烯酸酯、15重量份对苯二甲酸酯类对苯二甲酸二辛酯、7重量份的增韧剂氯化聚乙烯和0.5重量份抗氧剂168在80℃下共混，再加入0.5重量份EPS蜡以及0.5重量份的脂酸钙在95℃共混，最后将步骤(1)中的粉末状混合导热剂在105℃加入高混机组中，继续充分共混捏合，最后放入冷混锅，冷却至40～50℃出料，出料后静置24小时，获得石墨烯增强硬质PVC熟化料；

(3)将上述石墨烯增强硬质PVC熟化料加入行星挤出机，在140～185℃温度区间内进行熔融混炼，经冷却切粒，获得石墨烯增强硬质PVC导热复合材料。

实施例5

制备石墨烯增强硬质PVC导热复合材料的方法，包括以下步骤：

(1)在60℃下，将8重量份石墨烯(牌号ENN-HEC-5L，新奥石墨烯技术有限公司)、12重量份炭黑、4重量份含有轻质碳酸钙和滑石粉混合物、0.4重量份含有钛酸酯偶联剂和铝酸脂偶联剂混合液(稀释)加入高速混合机中进行混合，混合10min后，获得经表面处理的粉末状混合导热剂；

(2)将100重量份SG-5型PVC树脂和4中重量份钙锌复合稳定剂加入高混机组中在60℃下共混，然后加入1.0重量份丙烯酸酯、8重量份邻苯二甲酸二异癸酯、7重量份的甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物、0.5重量份抗氧剂1010在80℃共混，再加入1.0重量份聚乙烯蜡以及0.5重量份的硬脂酸95℃共混，最后将步骤(1)中的粉末状混合导热剂在105℃加入高混机组中，继续充分共混捏合，最后放入冷混锅，冷却至40～50℃出料，出料后静置24小时，获得石墨烯增强硬质PVC熟化料；

(3)将上述石墨烯增强硬质PVC熟化料加入锥形双螺杆挤出机，在140～180℃温度区间内进行熔融混炼，经冷却切粒，获得石墨烯增强硬质PVC导热复合材料。

实施例6

制备石墨烯增强硬质PVC导热复合材料的方法，包括以下步骤：

(1)在60℃下，将8重量份石墨烯(牌号ENN-HEC-5L，新奥石墨烯技术有限公司)、15重量份石墨、3重量份轻质碳酸钙、0.4重量份含有钛酸酯偶联剂和铝酸脂偶联剂混合液(稀释)加入高速混合机中进行混合，混合10min后，获得经表面处理的粉末状混合导热剂；

(2)将100重量份SG-5型PVC树脂和4重量份钙锌复合稳定剂加入高混机组中在60℃下共混，然后加入1.5重量份丙烯酸酯、15份乙酰柠檬酸三丁酯、7重量份的增韧剂丁腈橡胶、0.8重量份抗氧剂1010在95℃共混，再加入1.2重量份聚乙烯蜡95℃共混，最后将步骤(1)中的粉末状混合导热剂在105℃加入高混机组中，继续充分共混捏合，最后放入冷混锅，冷却至40～50℃出料，出料后静置24小时，获得石墨烯增强硬质PVC熟化料；

(3)将上述石墨烯增强硬质PVC熟化料加入锥形双螺杆挤出机，在140～180℃温度区间内进行熔融混炼，经冷却切粒，获得石墨烯增强硬质PVC导热复合材料。

对比例1

(1)在60℃下，将10重量份石墨、2份重量碳纳米管(牌号ENN-CMw11，新奥石墨烯技术有限公司)、4重量份轻质碳酸钙、0.2重量份含有钛酸酯偶联剂和铝酸脂混合液(稀释)加入高速混合机中进行混合，不添加石墨烯，混合10min后，获得混合导热剂；

(2)将100重量份SG-5型PVC树脂、4重量份钙锌复合稳定剂加入高混机组中在60℃下共混，然后加入1.0重量份丙烯酸酯、12重量份乙酰柠檬酸三丁酯、7重量份的氯化聚乙烯、0.5重量份抗氧剂1010在80℃共混，再加入1.0份聚乙烯蜡在95℃共混，最后将步骤(1)得到的混合导热剂在105℃加入高混机组中，继续充分共混捏合，最后放入冷混锅，冷却至40～50℃出料，出料后静置24小时，获得石墨烯增强硬质PVC熟化料；

(3)将上述石墨烯增强硬质PVC熟化料加入锥形双螺杆挤出机，在140～180℃温度区间内进行熔融混炼，经冷却切粒，获得石墨烯增强硬质PVC导热复合材料。

对比例2

(1)在60℃下，将8重量份石墨烯(牌号ENN-HEC-5L，新奥石墨烯技术有限公司)、0.2重量份含有钛酸酯偶联剂和铝酸脂偶联剂的混合液(稀释)加入高速混合机中进行混合，不添加其他导热填料与位阻填料，混合10min后，获得经表面处理的粉末状混合导热剂；

(2)将100重量份SG-5型PVC树脂和4重量份钙锌复合稳定剂加入高混机组中在60℃下共混，然后加入1.0重量份丙烯酸酯、8重量份邻苯二甲酸二辛酯、7重量份的甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物和0.5重量份抗氧剂1010在80℃共混，再加入1.0重量份的聚乙烯蜡在95℃共混，最后将步骤(1)中的粉末状混合导热剂在105℃加入高混机组中，继续充分共混捏合，最后放入冷混锅，冷却至40-50℃出料，出料后静置24小时，获得石墨烯增强硬质PVC熟化料；

(3)将上述石墨烯增强硬质PVC熟化料加入锥形双螺杆挤出机，在140～180℃温度区间内进行熔融混炼，经冷却切粒，获得石墨烯增强硬质PVC导热复合材料。

对比例3

(1)将100重量份SG-5型PVC树脂、将8重量份石墨烯(牌号ENN-HEC-5L，新奥石墨烯技术有限公司)、15重量份石墨、0.2重量份含有钛酸酯偶联剂和铝酸脂偶联剂的混合液(稀释)、4重量份钙锌复合稳定剂、4重量份位阻填料轻质碳酸钙、1.0重量份丙烯酸酯、15重量份对苯二甲酸酯类对苯二甲酸二辛酯、7重量份的增韧剂甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物、1重量份聚乙烯蜡入高速混合机组中，最充分共混捏合，出料获得石墨烯增强硬质PVC混合料；

(2)将上述石墨烯增强硬质PVC混合料加入锥形双螺杆挤出机，在140～180℃温度区间内进行熔融混炼，经冷却切粒，获得石墨烯增强硬质PVC导热复合材料。

结构表征和性能测试：

1、通过原子力显微镜(AFM)观察实施例1中石墨烯的片层结构(图2)；通过场发射扫描电子显微镜(SEM)观察实施例2(图3)、实施例4(图4)、实施例6(图5)得到的复合材料中石墨烯和导热填料在PVC基体分散形态；

2、对上述实施例1-6和对比例1-3复合材料的导热性能和力学性能进行了测试，测试结果图6和7以及表1，其性能评价方法及测试标准为：

将挤出造粒的复合材料在70℃下干燥1～2小时，然后使用配有标准测试样条模具的注塑机成型测试样品(每组样品包含5个拉伸测试样条和3个导热测试板材)。

导热系数测试：依据ISO22007-2的标准，使用瞬态快速热线法导热系数测试仪对复合材料的导热系数进行测试。每组至少测试5个平行样品，结果取其平均值，并计算误差值。

力学性能测试：根据美国材料试验协会的ASTM D638-2003中塑料拉伸性能测试标准，使用万能拉伸试验机对复合材料的拉伸性能进行测试。拉伸测试每组至少保证5个平行样品，结果取其平均值。

表1实施例1-6和对比例1-3复合材料的导热性能和力学性能

结论：通过AFM观察了石墨烯片层形貌和结构特征(图1)，证实所用新奥石墨烯技术有限公司生产的石墨烯基本为1nm厚的纳米片，能够保证良好的导热功能和增强效应；通过SEM观察了实施例2、4和6得到的PVC复合材料中石墨烯和导热填料的分散形态(图3-5)，证实采取本发明的技术路线可以获得充分剥离、均匀分散的石墨烯纳米片，纳米片之间、纳米片与导热填料之间、位阻填料能相互搭接，位阻填料能起到有效的体积位阻效应，帮助更好的构筑连通的网络结构，这一独特的网络结构有利于获得PVC复合材料导热性能和力学性能的同时提升。导热测试结果表明(图6，表1)，在采用本发明的复合工艺路线，成功引入石墨烯、导热填料、位阻填料组成的导热网络后，PVC复合材料的导热系数都大为提高，根据石墨烯与导热填料的添加含量提高2-10倍。而未添加石墨烯的对比例1、未添加导热填料和位阻填料的对比例2以及未采用本发明技术路线的对比例3，导热系数都很低。更为重要的是，采用本发明技术路线，以及添加石墨烯、导热填料和位阻填料形成体积位阻效应，组成的网络形成后，对复合材料的力学性能改善显著，既保持了PVC的高强度，还提高了复合材料的延展性(图7，表1)。在实施例4中，在添加8重量份石墨烯、10重量份石墨、2重量份碳纳米管和4重量份碳酸钙时，PVC复合材料的拉伸强度和断裂伸长率为39.5MPa和46.8％；对于未添加导热填料与位阻填料形成导热网络的对比例2，其导热系数大幅下降，拉伸强度和断裂伸长率也分别下降到为38.2MPa和27.8％；对于完全未采用本发明技术路线的对比例3，其拉伸强度和断裂伸长率很低，仅为35.2MPa和8.8％。因此，只有在通过本发明的工艺技术路线获得石墨烯、导热填料和位阻填料组成的复合网络后，复合材料才表现出优异的导热及强-韧平衡。

可见，采用“石墨烯表面改性”、“分步共混捏合”及“熔融塑炼”相结合的技术路线可以促进石墨烯、导热填料及位阻填料在PVC基体中的均匀分散和网络结构的构建，解决了传统加工方法中难加工、难分散、性能差的挑战，并且大幅提高PVC复合材料的导热性能和力学性能，有望极大的拓展PVC复合材料的应用领域。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (10)

1.一种石墨烯增强硬质PVC导热复合材料，其特征在于，包括：聚氯乙烯树脂、石墨烯、石墨烯表面处理剂、导热填料、位阻填料、加工助剂、稳定剂、增塑剂、增韧剂、抗氧剂和其他助剂，所述其他助剂包括润滑分散剂。

2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，包括：

50～100重量份的所述聚氯乙烯树脂；

2～20重量份的所述石墨烯；

0.05～1重量份的所述石墨烯表面处理剂；

1～15重量份的所述导热填料；

1～6重量份的所述位阻填料；

0.2～1.5重量份的所述加工助剂；

1.0～4.5重量份的所述稳定剂；

2～2.5重量份的所述增塑剂；

2～12重量份的所述增韧剂；

0.1～0.5重量份的所述抗氧剂；

0.5～6重量份的所述其他助剂。

3.根据权利要求1或2所述的复合材料，其特征在于，所述石墨烯的最大径向尺寸为0.5～40μm，厚度为1～20nm；

任选地，所述石墨烯表面处理剂为钛酸酯偶联剂、铝酸脂偶联剂、十八烷基胺、异氰酸酯和硅烷偶联剂中的至少之一；

任选地，所述导热填料为碳纳米管、石墨、炭黑、碳纤维、碳化硅、氮化硼、氧化镁、氧化锌和氧化铝中的至少之一；

任选地，所述位阻填料为碳酸钙、钛白粉、滑石粉、蒙脱土、高岭土、石英粉、云母粉和硅灰石中的至少之一。

4.根据权利要求1或2所述的复合材料，其特征在于，所述加工助剂为丙烯酸酯；

任选地，所述稳定剂为铅盐复合稳定剂、OBS有机基稳定剂，有机锡稳定剂、稀土稳定剂和钙锌复合类稳定剂中的至少之一；

任选地，所述增塑剂为邻苯二甲酸酯类增塑剂、对苯二甲酸酯类增塑剂、脂肪酸酯类增塑剂、膦酸酯类增塑剂、环氧脂类增塑剂、多元醇酯类增塑剂、聚酯类增塑剂、偏苯三酸酯类增塑剂和柠檬酸酯类增塑剂中的至少之一。

5.根据权利要求4所述的复合材料，其特征在于，所述邻苯二甲酸酯类增塑剂包括邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸丁苄酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯和邻苯二甲酸二环己酯中的至少之一；

任选地，所述对苯二甲酸酯类增塑剂包括对苯二甲酸二辛酯；

任选地，所述脂肪酸酯类增塑剂包括己二酸二辛酯、已二酸二异癸酯、壬二酸二辛酯、癸二酸二丁酸、癸二酸二辛酯、癸二酸二异辛酯和二(2—乙基丁酸)三缩乙二醇酯中的至少之一；

任选地，所述膦酸酯类增塑剂包括磷酸三甲苯酯、磷酸三苯酯、磷酸二苯一辛酯和磷酸甲苯二苯酯中的至少之一；

任选地，所述环氧脂类增塑剂包括环氧大豆油、环氧脂肪酸丁酯、环氧脂肪酸辛酯和环氧四氢邻苯二甲酸二辛酯中的至少之一；

任选地，所述多元醇酯类增塑剂包括双季戊四醇酯和C5-9脂肪酸乙二醇酯中的至少之一；

任选地，所述聚酯类增塑剂包括聚癸二酸丙二醇酯；

任选地，所述偏苯三酸酯类增塑剂包括聚癸二酸丙二醇酯、偏苯三酸三辛酯和偏苯三酸三(正辛正癸酯)中的至少之一；

任选地，所述柠檬酸酯类增塑剂包括柠檬酸三丁酯和乙酰柠檬酸三丁酯中的至少之一。

6.根据权利要求1或2所述的复合材料，其特征在于，所述增韧剂为氯化聚乙烯、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物、丙烯酸酯类、丁腈橡胶、乙烯-醋酸乙烯共聚物和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物中的至少之一；

任选地，所述抗氧剂为抗氧剂168、抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂1098、抗氧剂3114、抗氧剂164、抗氧剂264、抗氧剂BHT、抗氧剂T501、抗氧剂B215、抗氧剂B225和硫代二丙酸二月桂酯中的至少之一；

任选地，所述润滑分散剂包括硬脂酸、硬脂酸盐类、有机硅化合物类、脂肪酸及其酯类、脂肪酸酰胺类、氯化聚乙烯中的至少之一；

任选地，所述其他助剂还包括润滑剂；

任选地，所述润滑剂包括6A蜡、EBS蜡、石蜡、氧化聚乙烯蜡、白矿油和聚乙烯蜡中的至少之一。

7.一种制备权利要求1-6中任一项所述的复合材料的方法，其特征在于，包括：

(1)将石墨烯、石墨烯表面处理剂、导热填料和位阻填料混合，以便得到混合导热剂；

(2)将稳定剂、加工助剂、增塑剂、增韧剂、其他助剂、抗氧剂和聚氯乙烯树脂与所述混合导热剂在高速混合机中共混，然后冷却静置熟化，以便得到石墨烯增强硬质PVC熟化料；

(3)将所述石墨烯增强硬质PVC熟化料通过熔融混炼挤出、造粒，以便得到石墨烯增强硬质PVC导热复合材料。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述混合温度为20～90摄氏度，时间为10～120分钟。

9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述共混按照下列步骤进行：

(2-1)将所述聚氯乙烯树脂和所述稳定剂在所述高速混合机进行第一共混；

(2-2)将所述加工助剂、所述增塑剂、所述增韧剂和所述抗氧剂供给至所述高速混合机进行第二共混；

(2-3)将所述其他助剂供给至所述高速混合机进行第三共混；

(2-4)将所述混合导热剂供给至所述高速混合机中进行第四共混。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，在步骤(2-1)中，所述第一共混的温度为40～65摄氏度；

任选地，在步骤(2-2)中，所述第二共混的温度为75～85摄氏度；

任选地，在步骤(2-3)中，所述第三共混的温度为90～100摄氏度；

任选地，在步骤(2-4)中，所述第四共混的温度为100～115摄氏度。

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