CN114162810A - 一种石墨烯-铅化合物纳米复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种石墨烯‑铅化合物纳米复合材料及其制备方法，所述制备方法包括如下步骤：对石墨进行高度氧化处理，得到氧化石墨；将氧化石墨与可溶性铅盐混合，得到表面和层间充分附着铅离子的氧化石墨烯；将表面和层间充分附着铅离子的氧化石墨烯进行充分水解和定向聚合处理，使得附着的铅离子转化为纳米氢氧化物；将得到的产物进行热处理，使得石墨烯表面和层间均匀负载纳米铅氧化物，得到黑色固体；将得到的黑色固体洗涤干燥后，得到墨烯‑铅化合物纳米复合材料。本发明所述的石墨烯‑铅化合物纳米复合材料具有良好的摩擦稳定性、润滑效果，且可大幅提升使用温度范围。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料领域，尤其是涉及一种石墨烯-铅化合物纳米复合材料及其制备方法。
背景技术
石墨烯是一种由碳原子紧密堆积构成的二维晶体，厚度0.335nm，仅一个碳原子直径，具有极高的强度、易剪切能力和原子光滑的表面，已经在润滑领域引起了广泛关注，许多关于使用石墨烯作为有效润滑剂添加剂的研究已经发表(Functionalized ReducedGraphene Oxide as a Novel Material for Reduction of Friction and Wear)。但纯石墨烯与摩擦配副之间仅能通过范德华力形成物理吸附膜，吸附力较小并且容易被破坏，同时纯石墨烯易团聚，难以进入接触配副表面，润滑效果较不理想(Mild thermal reductionof graphene oxide as a lubrication additive for friction and wear reduction)。故增大石墨烯的吸附能力并尽量减少团聚现象成为进一步提高石墨烯润滑性能的研究趋势。石墨烯与其负载的金属化合物形成的复合材料如石墨烯复合氧化铝，石墨烯复合二硫化钨，石墨烯复合氧化铁等纳米材料在一定条件下可表现出协同效应(Novel uses ofalumina/graphene hybrid nanoparticle additives for improved tribologicalproperties of lubricant in turning operation；Tribological properties of WS2/graphene nanocomposites as lubricating oil additives；Enhanced tribologicalproperties of bismaleimides filled with aligned graphene nanosheets coatedwith Fe3O4 nanorods)。存在于石墨烯层间的纳米粒子起到了分离临近的石墨烯片层，防止发生团聚的作用。因此使石墨烯/金属化合物更容易进入摩擦接触面，形成连续的物理吸附摩擦膜，防止直接接触摩擦副表面，提高润滑能力，减少摩擦磨损。金属铅具有优良的耐酸、碱腐蚀和润滑性能，可显著提高材料的硬度和室温拉伸强度，添加铅可显著提高材料在高速、重载条件下的摩擦稳定性,并略微降低平均摩擦因数(铅对铜基固体自润滑材料的润滑机理)。然而，迄今为止，石墨烯/铅化合物复合材料的研究甚少。
目前制备石墨烯/金属氧化物复合材料的方法主要有高温固相法，溶胶-凝胶法，化学沉淀法，水热法，直接热还原法。高温固相法是指在高温下固体界面间经过接触，反应，成核，晶体生长反应而生成产物的一种方法，具有成本低，产量大，制备工艺简单等特点；其缺点包括能耗大，样品容易团聚，容易在反应过程中掺入杂质等。溶胶-凝胶法的过程是将酯类化合物或金属醇盐溶于有机溶剂中，形成均匀的溶液，然后加入其它组分，在一定温度下反应形成凝胶，最后经干燥处理制成样品，其优点是反应步骤简单，均匀性好，反应所需的温度较低；其缺点是反应的原料昂贵且部分有毒，反应的时间较长。化学沉淀法是指在溶液状态下利用沉淀剂将样品沉淀，之后再将样品干燥或者焙烧处理得到相应的样品，其优点是反应中使用的仪器简单，适合大规模制备样品，缺点是对样品质量难以控制，均一度较低等。水热法是指样品在密闭的容器中通过加热去创造一个高温高压的环境，使晶体在反应过程中发生溶解再结晶这一过程，通过水热法制备得到样品具有分散性好，晶体的结晶性高，反应温度为中低温，设备简单，操作方便等特点，但也存在反应的化学还原剂有毒等缺点。
发明内容
有鉴于此，为解决上述问题，本发明提出了一种石墨烯-铅化合物纳米复合材料，所述石墨烯-铅化合物纳米复合材料具有良好的摩擦稳定性、润滑效果，且可大幅提升使用温度范围；同时还提供了石墨烯-铅化合物纳米复合材料的制备方法，所述制备方法操作简单，可实现石墨烯-铅化合物纳米复合材料的批量生产。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种石墨烯-铅化合物纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、对石墨进行高度氧化处理，得到氧化石墨；
S2、将所述氧化石墨与可溶性铅盐混合，得到表面和层间充分附着铅离子的氧化石墨烯；
S3、将所述表面和层间充分附着铅离子的氧化石墨烯进行充分水解和定向聚合处理，使得附着的铅离子转化为纳米氢氧化物；
S4、将S3得到的产物进行热处理，使得石墨烯表面和层间均匀负载纳米铅氧化物，得到黑色固体；
S5、将S4得到的黑色固体洗涤干燥后，得到所述墨烯-铅化合物纳米复合材料。
进一步的，所述S1具体为：
S1-1、于0～5℃条件下，将硫酸和高锰酸钾的混合物与石墨混合，再升温至40～60℃，氧化反应0.5～10小时；
S1-2、向S1-1的反应产物中加入去离子水，并于60～80℃保温0.5～5小时；
S1-3、向S1-2的反应产物中加入双氧水至气泡不在产生，将剩余高锰酸钾完全还原，得到亮黄色的分散液；
S1-4、将分散液过滤，对沉淀进行洗涤，洗涤后的沉淀即为所述氧化石墨。
进一步的，所述S1-1中，硫酸和高锰酸钾的质量比为9～18：1；硫酸和高锰酸钾的混合物与石墨的质量比为40～60：1；所述S1-2中，去离子水与石墨的质量比为20～100：1；所述S1-4中，采用溶质与溶剂的质量比为1：4～1：10的盐酸溶液对沉淀进行洗涤，所述盐酸溶液与石墨的质量比为20～100：1。
进一步的，所述氧化石墨与可溶性铅盐的质量比为1：1～50；所述可溶性铅盐为Pb(NO3)2，Pb(HSO4)2和Pb(CH3COO)2中的一种。
进一步的，所述S2具体为：
将所述氧化石墨分散在去离子水中，搅拌均匀后，缓慢加入可溶性铅盐，充分搅拌，得到充分剥离的氧化石墨烯，并使得铅离子充分附着于氧化石墨烯表面和层间；
或将所述氧化石墨用可溶性铅盐溶液进行淋洗。
进一步的，所述S3具体为：
向S2得到的反应产物中加入强碱溶液，控制PH在8～14，得到黑色悬浮液；
或采用强碱溶液对S2得到的反应产物进行淋洗，得到黑色沉淀物。
进一步的，所述S4具体为；
将黑色悬浮液加热处理，直到完全蒸发成黑色固体；或将黑色悬浮液进行过滤，将滤饼烘干，得到黑色固体；
或对黑色沉淀物直接进行烘干，得到黑色固体。
热处理的温度控制在100℃以上，优选为180～400℃。
进一步的，所述S5中，采用去离子水对黑色固体进行洗涤，去除可溶性杂质后，烘干得到所述墨烯-铅化合物纳米复合材料，烘干温度在50～80℃。
本发明另一方面提供了一种采用所述制备方法制备的石墨烯-铅化合物纳米复合材料。
本发明再一方面还提供了所述石墨烯-铅化合物纳米复合材料与硅烷偶联剂球磨搅拌后得到的产物作为润滑脂添加剂的应用，其中所述石墨烯-铅化合物纳米复合材料和所述硅烷偶联剂的质量比为1～2：1。
进一步的，所述球磨搅拌的条件为在高能球磨机中混合转速300～1000转/分，混合时间2～40小时。
相对于现有技术，本发明所述的石墨烯-铅化合物纳米复合材料及其制备方法具有以下优势：
(1)本发明所述的石墨烯-铅化合物纳米复合材料具有良好的润滑能力和摩擦稳定性，可有效减少摩擦磨损，并可大幅提升使用温度范围。
(2)本发明所述的石墨烯-铅化合物纳米复合材料的制备方法简单，可实现石墨烯-铅化合物纳米复合材料的批量生产。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的石墨烯-铅化合物纳米复合材料的扫描电镜图；
图2为本发明实施例1制备的石墨烯-铅化合物纳米复合材料的透射电镜图；
图3中：
3a为石墨烯-铅化合物纳米复合材料的Raman光谱数据；
3b为石墨烯-铅化合物纳米复合材料的XPS总谱；
3c为石墨烯-铅化合物纳米复合材料的C1s谱；
3d为石墨烯-铅化合物纳米复合材料的Pb4f谱；
图4为石墨烯-铅化合物纳米复合材料和硅烷偶联剂的润滑脂添加剂的红外光谱；
图5中：
5a为基础润滑脂与添加了石墨烯-铅化合物纳米复合材料和硅烷偶联剂的润滑脂添加剂的润滑脂的润滑曲线对比；
5b为商业石墨烯与添加了石墨烯-铅化合物纳米复合材料和硅烷偶联剂的润滑脂添加剂的润滑脂的润滑曲线对比；
5c为基础润滑脂与添加了石墨烯-铅化合物纳米复合材料和硅烷偶联剂的润滑脂添加剂的润滑脂的高温性能测试对比；
5d为基础润滑脂与添加了石墨烯-铅化合物纳米复合材料和硅烷偶联剂的润滑脂添加剂的润滑脂的磨痕深度对比。
具体实施方式
除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试验试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
下面结合实施例及附图来详细说明本发明。
实施例1
制备石墨烯-铅化合物纳米复合材料：
(1)在冰水环境下，将450g浓硫酸和40g高锰酸钾缓慢搅拌混合，缓慢加入10g石墨，混合20min，升温至40℃，保持40℃进行氧化反应5小时。
(2)向反应后的溶液中加入1000ml去离子水，并于60℃下保温2小时，之后向反应产物中加入100ml双氧水，充分混合，得到亮黄色的分散液。
(3)将分散液过滤，得到金黄色滤饼，向金黄色滤饼中加入稀盐酸500克和1000克的去离子水进行洗涤。通过洗涤，可以有效去除氧化石墨表面残留的反应液，有利于后续步骤的进行，进而有利于获得性能优异的终产品。
(4)向氧化石墨中加入500ml去离子水和10g Pb(NO3)2，磁力搅拌1小时，使二者在去离子水中充分溶解分散形成混合体，使得氧化石墨充分剥离形成氧化石墨烯，并且铅离子充分附着在氧化石墨烯表面和层间。
(5)再向反应液中缓慢加入50g KOH，使石墨烯表面和层间附着的Pb2+转化为Pb(OH)2，反应液转变为黑色悬浮液，之后将黑色悬浮液静置10小时。
(6)将黑色悬浮液进行加热处理，直到完全蒸发成黑色固体，此过程中的Pb(OH)2完全转化成Pb3(CO3)2(OH)2。
(7)将黑色固体放入2000ml去离子水中洗涤，过滤处理并将其放入鼓风干燥箱中80℃下干燥4h，得到石墨烯-铅化合物纳米复合材料.如图1和2所示，从SEM中可以看出材料成片层状结构，TEM中可以看到石墨烯层间存在纳米颗粒。
实施例2
制备石墨烯-铅化合物纳米复合材料：
(1)在冰水环境下，将300ml浓硫酸和20g高锰酸钾缓慢搅拌混合，缓慢加入5g石墨(50-3000目)，混合20min，升温至40℃，保持40℃进行氧化反应1小时，得到棕褐色粘稠液体。
(2)向棕褐色粘稠液体中加入500ml去离子水，搅拌均匀，再加入50ml双氧水与未反应的高锰酸钾反应，得到亮黄色的分散液。
(3)将分散液过滤，得到金黄色滤饼，向金黄色滤饼中加入稀盐酸进行洗涤。通过洗涤，去除氧化石墨表面残留的反应液，有利于后续步骤的进行，进而有利于获得性能优异的终产品。
(4)将氧化石墨分散至160mL 1M Pb(NO3)2溶液中，搅拌过夜，使得氧化石墨充分剥离形成氧化石墨烯，并且铅离子充分附着在氧化石墨烯表面和层间。
(5)再向反应液中缓慢加入KOH溶液，调控溶液pH至10左右，使石墨烯表面和层间附着的Pb2+转化为Pb(OH)2，反应液转变为黑色悬浮液，过滤，得到黑色滤饼。
(6)将黑色滤饼在烘箱中180℃热处理4h，此过程中的Pb(OH)2完全转化成Pb3(CO3)2(OH)2。
(7)将热处理后的产物采用去离子水进行清洗，去除可溶性杂质，烘干后得到石墨烯-铅化合物纳米复合材料。
制备润滑脂添加剂：
将石墨烯-铅化合物纳米复合材料与硅烷偶联剂(KH-550)球磨搅拌后得到润滑脂添加剂，其中石墨烯-铅化合物纳米复合材料和硅烷偶联剂的质量比为1：1。
实施例3
制备石墨烯-铅化合物纳米复合材料：
(1)在冰水环境下，将300ml浓硫酸和20g高锰酸钾缓慢搅拌混合，缓慢加入5g石墨(50-3000目)，混合20min，升温至40℃，保持40℃进行氧化反应1小时，得到棕褐色粘稠液体。
(2)向棕褐色粘稠液体中加入500ml去离子水，搅拌均匀，再加入50ml双氧水与未反应的高锰酸钾反应，得到亮黄色的分散液。
(3)将分散液过滤，得到金黄色滤饼，向金黄色滤饼中加入稀盐酸进行淋洗，去除氧化石墨表面残留的反应液。
(4)将淋洗后的氧化石墨滤饼用160mL 1M Pb(NO3)2溶液淋洗，搅拌过夜，使得氧化石墨充分剥离形成氧化石墨烯，并且铅离子充分附着在氧化石墨烯表面和层间。
(5)再向反应液中缓慢加入5M KOH溶液，调控溶液pH至10左右，使石墨烯表面和层间附着的Pb2+转化为Pb(OH)2，反应液转变为黑色悬浮液，过滤，得到黑色滤饼。
(6)将黑色滤饼在烘箱中180℃热处理4h，此过程中的Pb(OH)2完全转化成Pb3(CO3)2(OH)2。
(7)将热处理后的产物采用去离子水进行清洗，去除可溶性杂质，烘干后得到石墨烯-铅化合物纳米复合材料。
制备润滑脂添加剂：
将石墨烯-铅化合物纳米复合材料与硅烷偶联剂(KH-550)球磨搅拌后得到润滑脂添加剂，其中石墨烯-铅化合物纳米复合材料和硅烷偶联剂的质量比为2：1。
对实施例1到3制备的石墨烯-铅化合物纳米复合材料进行表征：
三种方式制备的产物相同，以其中一个实施例的产物表征结果为例，如图3所示，图3a为Pb3(CO3)2(OH)2#G的Raman光谱数据：900cm-1左右的峰对应Pb(II)化合物，1380cm-1与1600cm-1的峰对应还原氧化石墨烯；图3b为Pb3(CO3)2(OH)2#G的XPS总谱：可以看到复合物主要由碳、氧、铅构成，硫与锰的杂质被基本去除；图3c为C1s谱：反映了还原氧化石墨烯的化学结构，证明大部分氧已经被去除；图3d为Pb4f谱：符合Pb(II)的结构。
对实施例2和3中制备的石墨烯-铅化合物纳米复合材料和硅烷偶联剂的润滑脂添加剂进行红外光谱分析：
两种方式制备的产物相同，以其中一个实施例的产物为例，如图4所示，Pb3(CO3)2(OH)2#G-SCA在1200cm-1波数处出现了一个肩峰，表示硅烷偶联剂已经和石墨烯-铅化合物纳米复合材料发生了键合，可以改善其在润滑脂中的分散性。
对实施例2和3中制备的石墨烯-铅化合物纳米复合材料和硅烷偶联剂的润滑脂添加剂进行性能测试：
两种方式制备的产物相同，以其中一个实施例的产物为例，如图5所示，图5a中将基础润滑脂与添加有不同比例润滑脂添加剂的润滑脂进行润滑度对比，可知添加有本实施例制备的润滑脂添加剂的性能远优于基础润滑脂；图5b中将商业石墨烯与添加有润滑脂添加剂的做润滑度对比，可知采用本方法合成的润滑添加剂，性能最优；图5c中是高温性能的测试，可知添加了本方法合成的润滑添加剂，可以大幅提升使用温度范围；图5d中是磨痕深度测试，可知添加了本方法合成的润滑添加剂，磨痕深度比基础脂显著改善。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种石墨烯-铅化合物纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、对石墨进行高度氧化处理，得到氧化石墨；
S2、将所述氧化石墨与可溶性铅盐混合，得到表面和层间充分附着铅离子的氧化石墨烯；
S3、将所述表面和层间充分附着铅离子的氧化石墨烯进行充分水解和定向聚合处理，使得附着的铅离子转化为纳米氢氧化物；
S4、将S3得到的产物进行热处理，使得石墨烯表面和层间均匀负载纳米铅氧化物，得到黑色固体；
S5、将S4得到的黑色固体洗涤干燥后，得到所述墨烯-铅化合物纳米复合材料。
2.根据权利要求1所述的石墨烯-铅化合物纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述S1具体为：
S1-1、于0～5℃条件下，将硫酸和高锰酸钾的混合物与石墨混合，再升温至40～60℃，氧化反应0.5～10小时；
S1-2、向S1-1的反应产物中加入去离子水，并于60～80℃保温0.5～5小时；
S1-3、向S1-2的反应产物中加入双氧水至气泡不在产生，将剩余高锰酸钾完全还原，得到亮黄色的分散液；
S1-4、将分散液过滤，对沉淀进行洗涤，洗涤后的沉淀即为所述氧化石墨。
3.根据权利要求2所述的石墨烯-铅化合物纳米复合材料的制备方法，其特征在于：
所述S1-1中，硫酸和高锰酸钾的质量比为9～18：1；硫酸和高锰酸钾的混合物与石墨的质量比为40～60：1；
所述S1-2中，去离子水与石墨的质量比为20～100：1；
所述S1-4中，采用溶质与溶剂的质量比为1：4～1：10的盐酸溶液对沉淀进行洗涤，所述盐酸溶液与石墨的质量比为20～100：1。
4.根据权利要求1所述的石墨烯-铅化合物纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述氧化石墨与可溶性铅盐的质量比为1：1～50；所述可溶性铅盐为Pb(NO3)2，Pb(HSO4)2和Pb(CH3COO)2中的一种。
5.根据权利要求1所述的石墨烯-铅化合物纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述S2具体为：
将所述氧化石墨分散在去离子水中，加入可溶性铅盐，充分搅拌；
或将所述氧化石墨用可溶性铅盐溶液进行淋洗。
6.根据权利要求1所述的石墨烯-铅化合物纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述S3具体为：
向S2得到的反应产物中加入强碱溶液，控制PH在8～14，得到黑色悬浮液；
或采用强碱溶液对S2得到的反应产物进行淋洗，得到黑色沉淀物。
7.根据权利要求6所述的石墨烯-铅化合物纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述S4具体为；
将黑色悬浮液加热煮沸处理，直到完全蒸发成黑色固体；
或对黑色沉淀物进行烘干，得到黑色固体。
8.根据权利要求1所述的石墨烯-铅化合物纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述S5中，采用去离子水对黑色固体进行洗涤，去除可溶性杂质后，烘干得到所述墨烯-铅化合物纳米复合材料。
9.一种采用权利要求1到8任一项所述的制备方法制备的石墨烯-铅化合物纳米复合材料。
10.根据权利要求9所述的石墨烯-铅化合物纳米复合材料的用途，其特征在于：所述石墨烯-铅化合物纳米复合材料与硅烷偶联剂球磨搅拌后得到的产物作为润滑脂添加剂的应用。
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