CN111303485A - 复合填料、聚四氟乙烯基复合材料及制备方法和制成品 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种复合填料，包括金属离子修饰的黑磷纳米片以及富勒烯纳米颗粒，所述金属离子修饰的黑磷纳米片占复合填料质量百分比为67％～83％，所述富勒烯纳米颗粒占复合填料质量百分比为17％～33％。本发明还涉及一种聚四氟乙烯基复合材料，包括所述的复合填料和聚四氟乙烯基体，所述聚四氟乙烯基体占所述聚四氟乙烯基复合材料质量百分比为95％～99.5％，所述复合填料占所述聚四氟乙烯基复合材料质量百分比为0.5％～5％。本发明还涉及所述复合填料和所述聚四氟乙烯基复合材料的制备方法以及制成品。

Description

复合填料、聚四氟乙烯基复合材料及制备方法和制成品

技术领域

本发明涉及改性聚四氟乙烯材料技术领域，具体涉及一种复合填料、聚四氟乙烯基复合材料及制备方法和制成品。

背景技术

聚四氟乙烯(PTFE)作为一种特种工程塑料在诸多领域应用广泛，其具有良好的抗酸碱抗溶剂、耐高低温耐气候的特点，最重要的是，相比于其他材料，PTFE的摩擦系数低，可以用作良好的密封材料。但PTFE耐磨性差，易损耗、服役寿命短，这大大制约了其更加广泛的应用。因此，研究改性聚四氟乙烯复合材料具有重要现实意义。目前在工程领域应用最为成熟的PTFE的改性技术为填充改性，但传统改性填料在改性时往往存在诸多顾此失彼的问题。

黑磷(BP)作为一种具有特殊褶皱薄片结构的新型二维纳米材料具有诸多优异的性能，研究表明黑磷具有非凡的机械和润滑性能，基于该性能特点黑磷可以为复合材料带来优异的摩擦学性能，在基体中加入极少量的黑磷纳米片即可显著提升材料的耐磨性，同时进一步降低其摩擦系数。但是黑磷作为填料使用时存在诸多问题，首先是黑磷化学性质活泼，在空气中易与水和氧气发生反应从而变质，直接填充使用效果差；其次是由于黑磷为纳米尺度的二维材料，在与树脂基体进行混合时，依然存在黑磷纳米片之间容易互相堆叠和团聚的问题。难以实现黑磷纳米片在聚四氟乙烯中的均匀稳定分散，使得黑磷对聚四氟乙烯的改性效果难以达到理想水平。

发明内容

基于此，有必要提供一种复合填料、聚四氟乙烯基复合材料及制备方法和制成品。

本发明提供一种复合填料，包括金属离子修饰的黑磷纳米片以及富勒烯纳米颗粒，所述金属离子修饰的黑磷纳米片占复合填料质量百分比为67％～83％，所述富勒烯纳米颗粒占复合填料质量百分比为17％～33％。

在其中一个实施例中，所述金属离子包括Ag⁺、Cu²⁺、Mg²⁺、Fe³⁺中的至少一种。

在其中一个优选实施例中，所述金属离子为Ag⁺。

在其中一个实施例中，所述金属离子修饰的黑磷纳米片中所述金属离子的负载量为0.3％至5％。

在其中一个实施例中，所述金属离子修饰的黑磷纳米片与所述富勒烯纳米颗粒的质量比为(2～5):1。

在其中一个实施例中，所述黑磷纳米片的厚度为4nm至14nm，直径为2μm至12μm。

在其中一个实施例中，所述富勒烯纳米颗粒的粒径为0.7nm至1.2nm。

本发明提供一种聚四氟乙烯基复合材料，包括所述的复合填料和聚四氟乙烯基体，所述聚四氟乙烯基体占所述聚四氟乙烯基复合材料质量百分比为95％～99.5％，所述复合填料占所述聚四氟乙烯基复合材料质量百分比为0.5％～5％。

本发明还提供一种所述复合填料的制备方法，包括以下步骤：

使用低压气相转化法将块状红磷转化成块状黑磷，并使用液相剪切剥离法将块状黑磷剪切剥离得到黑磷纳米片；

在所述黑磷纳米片表面负载金属离子得到金属离子修饰的黑磷纳米片；

将所述金属离子修饰的黑磷纳米片和富勒烯纳米颗粒混合，得到所述复合填料。

本发明进一步提供一种所述聚四氟乙烯基复合材料的制备方法，包括以下步骤：

提供所述的复合填料和聚四氟乙烯粉体；

将所述复合填料与所述聚四氟乙烯粉体混合，通过粉末冷压压制的方法冷压成型，然后经过高温烧结得到该复合材料。

在其中一个实施例中，所述粉末冷压压制时的压力为25MPa～30MPa，所述高温烧结的温度为350℃～400℃。

本发明更进一步提供一种制成品，其包含所述的聚四氟乙烯基复合材料。

在其中一个实施例中，所述制成品为O型密封圈或异型密封件。

本发明提供的复合填料，以金属离子修饰的黑磷纳米片为主要成分，并添加有富勒烯纳米颗粒。金属离子可以避免黑磷变质，对其进行表面改性以达到使其化学稳定的效果。而黑磷纳米片作为二维纳米材料可以大幅度提升被改性材料的摩擦学性能，提高材料的耐磨性，而且黑磷纳米片具有特殊的二维褶皱薄片结构，由于富勒烯的直径大于黑磷纳米片的褶皱开口，加入的富勒烯纳米颗粒卡在黑磷纳米片的褶皱之间，有效的阻止了黑磷纳米片之间的相互堆叠。使得该复合填料的结构更具设计性，使得被改性材料的摩擦学改性效果更佳。另外，由于富勒烯分子内部作用力很强但分子间作用力较弱、表面能较低，该复合填料表现出良好的润滑性能。

本发明提供的聚四氟乙烯基复合材料，在聚四氟乙烯基体中加入上述复合填料，通过所述复合填料的改性表现出优异的摩擦学性能，耐磨损且本身的摩擦系数明显降低，可用于密封领域，且能够广泛的应用于航空航天、武器船舶、电子电力、汽车交通等诸多方面。

附图说明

图1为本发明实施例复合填料的制备方法的流程图；

图2为本发明实施例聚四氟乙烯基复合材料的制备方法的流程图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下通过实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。

本发明实施例提供一种复合填料，包括金属离子修饰的黑磷纳米片以及富勒烯纳米颗粒，所述金属离子修饰的黑磷纳米片占复合填料质量百分比为67％～83％，所述富勒烯纳米颗粒占复合填料质量百分比为17％～33％。

本发明实施例提供的复合填料，以金属离子修饰的黑磷纳米片为主要成分，并添加有富勒烯纳米颗粒。金属离子可以避免黑磷变质，对其进行表面改性以达到使其化学稳定的效果。而黑磷纳米片作为二维纳米材料可以大幅度提升被改性材料的摩擦学性能，提高材料的耐磨性，而且黑磷纳米片具有特殊的二维褶皱薄片结构，由于富勒烯的直径大于黑磷纳米片的褶皱开口，加入的富勒烯纳米颗粒卡在黑磷纳米片的褶皱之间，有效的阻止了黑磷纳米片之间的相互堆叠。使得该复合填料的结构更具设计性，使得被改性材料的摩擦学改性效果更佳。另外，由于富勒烯分子内部作用力很强但分子间作用力较弱、表面能较低，该复合填料表现出良好的润滑性能。

在一实施例中，修饰黑磷纳米片的金属离子可以包括Ag⁺、Cu²⁺、Mg²⁺、Fe³⁺中的至少一种，优选为Ag⁺。黑磷的结构中存在共轭π键，金属离子如Ag⁺可以通过阳离子π键与共轭π键相互作用，并且Ag⁺与磷原子之间是一对多的对应关系，即黑磷上可以负载多个银离子。游离的Ag⁺可以吸附在黑磷(BP)表面，它们之间的相互作用力足够强(结合能为-41.8cal)可以获得稳定的BP_Ag(+)。黑磷主要是与水、氧气发生反应，当黑磷负载金属离子之后，其表面被钝化，故不易与水、氧气发生反应，从而达到了稳定黑磷的目的。金属离子的负载量可以为0.3％至5％范围内的任意值，例如0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1％、1.2％、1.5％、1.7％、1.8％、2％、2.2％、2.5％、2.8％、3％、3.2％、3.5％、3.8％、4％、4.2％、4.5％、4.8％。

在一实施例中，金属离子修饰的黑磷纳米片的厚度可以为4nm至14nm，直径可以为2μm至12μm。金属离子修饰的黑磷纳米片占复合填料质量百分比可以为67％～83％范围内的任意值，例如68％、69％、70％、71％、72％、73％、74％、75％、76％、77％、78％、79％、80％、81％、82％。优选的，金属离子修饰的黑磷纳米片占复合填料质量百分比可以为75％、76％、77％、78％、79％、80％、81％、82％、83％。

富勒烯纳米颗粒可以是C60富勒烯，也可以是C70、C84、C90富勒烯。富勒烯纳米颗粒占复合填料质量百分比可以为17％～33％范围内的任意值，例如18％、19％、20％、21％、22％、23％、24％、25％、26％、27％、28％、29％、30％、31％、32％。富勒烯纳米颗粒的粒径可以为0.7nm至1.2nm。

富勒烯纳米颗粒与金属离子修饰的黑磷纳米片的质量比可以为1:2、1:2.5、1:3、1:3.5、1:4、1:4.5、1:5等，1:(2～5)范围内的任意比值。优选为1:(2.5～5)范围内的任意比值，例如可取1:2.5、1:3、1:3.5、1:4、1:4.5、1:5。

本发明实施例还提供一种聚四氟乙烯基复合材料，包括上述的复合填料和聚四氟乙烯基体，所述聚四氟乙烯基体占所述聚四氟乙烯基复合材料质量百分比为95％～99.5％，所述复合填料占所述聚四氟乙烯基复合材料质量百分比为0.5％～5％。

该聚四氟乙烯基复合材料中基体以聚四氟乙烯粉体的形式与其他组分混合后成型，聚四氟乙烯粉体的粒径可取2μm～10μm范围内的任意值，聚四氟乙烯粉体占聚四氟乙烯基复合材料质量百分比可以为96％、97％、98％、99％。

请参阅图1，本发明实施例进一步提供一种所述的复合填料的制备方法，包括以下步骤：

S100，使用低压气相转化法将块状红磷转化成块状黑磷，并使用液相剪切剥离法将块状黑磷剪切剥离得到黑磷纳米片；

S200，在所述黑磷纳米片表面负载金属离子得到金属离子修饰的黑磷纳米片；及

S300，将所述金属离子修饰的黑磷纳米片和富勒烯纳米颗粒混合，得到所述复合填料。

步骤S100中，使用低压气相转化法将块状红磷转化成块状黑磷的制备步骤包括：

S110，以红磷和矿化剂为原料在真空条件下煅烧；

S120，将步骤S110反应后的产物缓慢降温，然后自然冷却。

步骤S110中，矿化剂为锡粉和碘化锡，煅烧温度为650℃～680℃，保温时间为3小时～4小时。

步骤S120中，缓慢降温的速度为0.1℃/min～0.2℃/min，降温至550℃～580℃后自然冷却。

步骤S100中，液相剪切剥离在氩气保护下进行，例如在氩气手套箱中操作。先将块状黑磷进行研磨，然后加入分散剂，分散剂可以为乙醇、丙酮或N,N-二甲基甲酰胺，采用高速剪切机进行液相剪切剥离，剥离过程进行水冷降温。

步骤S200中，在所述黑磷纳米片表面负载金属离子的步骤包括：

S210，将步骤S100制得的黑磷纳米片浸泡在金属盐溶液中。

步骤S210中，金属盐溶液的浓度为10^-5mol/L～10^-6mol/L，金属盐溶液的溶剂不限但不包括水，可以为有机溶剂，如N-甲基-2-吡咯烷酮。浸泡时间为2～4小时。

步骤S300中，为了使所述金属离子修饰的黑磷纳米片和所述富勒烯纳米颗粒混合均匀，优选的使用混合机进行混合。

请参阅图2，本发明实施例进一步提供一种聚四氟乙烯基复合材料的制备方法，包括以下步骤：

S400，提供一种所述的复合填料和聚四氟乙烯粉体；

S500，将所述复合填料与所述聚四氟乙烯粉体混合，通过粉末冷压压制的方法冷压成型，然后经过高温烧结得到该复合材料。

在一实施例中，步骤S400中聚四氟乙烯粉体的粒径可取2μm～10μm范围内的任意值。

在一实实例中，步骤S500中粉末冷压压制时的压力为25MPa～30MPa，高温烧结的温度为350℃～400℃。

本发明进一步提供一种制成品，其包含上述的聚四氟乙烯基复合材料。

在一实施例中，上述制成品为O型密封圈或异型密封件。

以下为具体实施例：

实施例1

(1)聚四氟乙烯粉末原料预处理：选取PTFE微粉物料10g(平均粒径在2～10μm)，置于23～25℃的环境下放置24h；

(2)黑磷纳米片的制备

块体黑磷的制备：将500mg红磷，20mg锡粉和10mg碘化锡放入安瓿瓶中，接着将安瓿瓶抽真空，大约15分钟后将安瓿瓶口密封，随后，将安瓿瓶置于管式炉中，设定温度程序为：两小时升至657℃，并在657℃保温3小时，在再经过15小时的缓慢降温，温度降至557℃，接下来使其自然冷却。降温过程完成后，取出安瓿瓶，将其中黑色块状样品取出，物理去除表面的杂质后，获得黑色金属光泽的块体黑磷样品，并将其放入氩气手套箱中备用。

黑磷块状晶体的液相剪切剥离：使用高速剪切机对黑磷块状晶体进行剪切剥离。取制备好的块体黑磷0.1g，在研钵中研磨约20分钟，将黑磷块体磨成颗粒均匀的粉末，在容器中加入150mL的乙醇，连续从进气口鼓入氮气以达到将溶剂除氧的目的。将研磨好的黑磷粉末加入到分散剂中，配置成一定浓度的分散液，将剪切机的搅拌头浸入溶剂液面下，加速至转速8000r/min。该剪切剥离的过程在黑暗环境下进行。同时，剥离过程中应连续对溶液进行水冷降温，剪切剥离完成后对剥离所得溶液进行离心处理，收集上清液备用。

将收集的上清液进行抽滤，抽滤后得到的固体粉末转移至真空干燥箱中，45℃真空干燥过夜。随后，从滤膜上收集干燥好的固体粉末，即获得黑磷纳米片粉末样品，将样品保存在氩气手套箱中备用。

(3)金属离子修饰的黑磷纳米片制备

取制备好的黑磷纳米片粉末样品(直径约为5μm，厚度约为10nm)0.05g浸泡在50ml含硝酸银(10^-6mol/L)的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶液中2小时，用NMP洗涤，用氩气干燥，制备得到被银离子修饰的黑磷纳米片BP_Ag(+)。

(4)复合填料的制备

将上述全部BP_Ag(+)与0.02g富勒烯(C60，市售，粒径为0.7nm)进行机械混合，混合均匀后得到复合填料。

(5)聚四氟乙烯基复合材料的制品

将步骤(4)中的复合填料与10g PTFE粉末进行机械混合。然后将该混合粉末在钢制模具中完成粉末冷压压制，压力为27MPa，得到预制件，再将预制件放入烧结炉中进行高温烧结，烧结温度380℃，最终获得PTFE复合材料制件。

实施例2

与实施例1基本相同，不同之处在于，富勒烯为C70。

实施例3

与实施例1基本相同，不同之处在于，步骤(3)中黑磷纳米片为0.15g，步骤(4)中富勒烯C60的添加量为0.05g。

实施例4

与实施例1基本相同，不同之处在于，步骤(3)中黑磷纳米片为0.15g，硝酸银为80mL，步骤(4)中富勒烯C60的添加量为0.07g。

实施例5

与实施例1基本相同，不同之处在于，步骤(3)中黑磷纳米片为0.20g，硝酸银改为氯化铜，步骤(4)中富勒烯C60的添加量为0.10g。

实施例6

与实施例1基本相同，不同之处在于，步骤(3)中黑磷纳米片为0.25g，硝酸银改为氯化铁，步骤(4)中富勒烯C60的添加量为0.12g。

对比例1

与实施例1基本相同，不同之处在于，步骤(4)中不加入富勒烯C60。

对比例2

与实施例1基本相同，不同之处在于，黑磷纳米片不加入硝酸银中浸泡。

对比例3

与实施例1基本相同，不同之处在于，黑磷纳米片替换为石墨烯纳米片，即取0.05g石墨烯纳米片(直径约为5μm)与0.02g富勒烯(C60，市售，粒径为0.7nm)进行机械混合，得到复合填料。

对比例4

10g PTFE粉末冷压压制、高温烧结得到的不添加复合填料的聚四氟乙烯制件。

各实施例以及对比例制备的PTFE复合材料制件的原料及用量如下表1所示：

表1

测试例1摩擦学性能测试

选用轴承钢球

与实施例1～6以及对比例1～4制备的制件试样进行对磨，钢球被固定在传感器上且与试样表面紧密接触，试样被固定在测试台上并随测试台旋转，在相对运动的原理下钢球在试样表面旋转并留下磨痕。测试选取的旋转线速度为200r/min，旋转半径为3mm，所施加的正压力(Fz)为2N。

采用NexView三维白光干涉形貌仪测试体积磨损率，采用可控环境摩擦磨损仪UMT测试摩擦系数，磨损效果及摩擦系数的结果对比如表2所示。

表2

注：BPMC即所述复合填料。

由表2可以看出，实施例1～实施例6制备的由耐磨润滑复合填料(BPMC)改性的聚四氟乙烯制件摩擦学性能均优于对比例1～4的制件，与对比例1～4制件的体积磨损率相比，实施例1～6制备的改性聚四氟乙烯制件磨损率均明显降低。实施例1～6制备的改性聚四氟乙烯制件的摩擦系数也均明显低于对比例1～4制件的摩擦系数。另外，从实施例1和实施例2对比可知，球形纳米填料富勒烯的种类对改性聚四氟乙烯制件的摩擦学性能影响不大，加入种类不同但符合要求的富勒烯制备耐磨润滑复合填料均可大幅度提升制件的摩擦学性能。从实施例1、实施例3以及实施例4的对比看来，在一定范围内增加复合填料的含量可进一步提升改性聚四氟乙烯制件的摩擦学性能，大大降低其体积磨损率。从实施例3、实施例5以及实施例6的对比可以看出，在用于稳定黑磷纳米片的金属盐溶液中银溶液的效果最好，而在一定范围内较高的溶液浓度有利于提升金属离子在黑磷纳米片上的负载率从而有利于提升改性聚四氟乙烯制件的摩擦学性能。

测试例2力学测试

力学测试包括拉伸性能测试、弯曲性能测试，采用INSTRONG万能测试机进行测试，拉伸测试标准执行国家标准GB/T 1040.1-2006，弯曲测试执行国家标准GB/T 9341-2008。结果如表3所示：

表3

注：BPMC即所述复合填料。

由表3可看出，实施例1～实施例6制备的改性聚四氟乙烯制件力学性能均优与对比例1～4的制件，随着耐磨润滑复合填料的含量增加，改性聚四氟乙烯制件的力学性能得到了一定程度上的提升但不明显。从对比例1～对比例3与对比4的比较中可知，缺乏耐磨润滑复合填料的整体性设计而只是单纯将各组分改性填料随意混合，会使聚四氟乙烯复合材料制件的力学性能不升反降。

测试例3密度及硬度测试

硬度测试采用D型数显邵氏硬度计进行测试，邵氏D硬度测试标准执行国家标准GB/T 531-1999。结果如表4所示：

表4

注：BPMC即所述复合填料。

由表4可看出，实施例1～实施例6制备的改性聚四氟乙烯制件与对比例1～4的制件相比，密度减小、邵氏硬度增加，并且随着耐磨润滑复合填料含量的增加改性聚四氟乙烯制件的密度和硬度的优化趋势得到了进一步的提升，这使得改性聚四氟乙烯制件具备了更加优越的轻质高强的性能特点。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (12)

1.一种复合填料，其特征在于，包括金属离子修饰的黑磷纳米片以及富勒烯纳米颗粒，所述金属离子修饰的黑磷纳米片占复合填料质量百分比为67％～83％，所述富勒烯纳米颗粒占复合填料质量百分比为17％～33％。

2.根据权利要求1所述的复合填料，其特征在于，所述金属离子包括Ag⁺、Cu²⁺、Mg²⁺、Fe³⁺中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的复合填料，其特征在于，所述金属离子修饰的黑磷纳米片中所述金属离子的负载量为0.3％至5％。

4.根据权利要求1所述的复合填料，其特征在于，所述金属离子修饰的黑磷纳米片与所述富勒烯纳米颗粒的质量比为(2～5):1。

5.根据权利要求1所述的复合填料，其特征在于，所述黑磷纳米片的厚度为4nm至14nm，直径为2μm至12μm。

6.根据权利要求1所述的复合填料，其特征在于，所述富勒烯纳米颗粒的粒径为0.7nm至1.2nm。

7.一种聚四氟乙烯基复合材料，其特征在于，包括权利要求1～6任一项所述的复合填料和聚四氟乙烯基体，所述聚四氟乙烯基体占所述聚四氟乙烯基复合材料质量百分比为95％～99.5％，所述复合填料占所述聚四氟乙烯基复合材料质量百分比为0.5％～5％。

8.一种如权利要求1～6任一项所述的复合填料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

使用低压气相转化法将块状红磷转化成块状黑磷，并使用液相剪切剥离法将所述块状黑磷剪切剥离得到黑磷纳米片；

在所述黑磷纳米片表面负载金属离子得到金属离子修饰的黑磷纳米片；及

将所述金属离子修饰的黑磷纳米片和富勒烯纳米颗粒混合，得到所述复合填料。

9.一种如权利要求7所述的聚四氟乙烯基复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

提供如权利要求1～6任一项所述的复合填料和聚四氟乙烯粉体；

将所述复合填料与所述聚四氟乙烯粉体混合，通过粉末冷压压制的方法冷压成型，然后经过高温烧结得到该复合材料。

10.根据权利要求9所述的聚四氟乙烯基复合材料的制备方法，其特征在于，所述粉末冷压压制时的压力为25MPa～30MPa，所述高温烧结的温度为350℃～400℃。

11.一种制成品，其包含权利要求7所述的聚四氟乙烯基复合材料。

12.根据权利要求11所述的制成品，所述制成品为O型密封圈或异型密封件。

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