CN108199252A - 可饱和吸收体及其制备方法和超快被动锁模激光器 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种可饱和吸收体，可饱和吸收体包括基底以及设置在基底表面的金属离子修饰的黑磷纳米片，金属离子与黑磷纳米片通过超分子相互作用，金属离子包括银离子、铜离子、锂离子、钠离子、镁离子和汞离子中的至少一种。本发明提供的可饱和吸收体中的金属离子修饰的黑磷纳米片的稳定性远远大于未经修饰的黑磷材料，得到的可饱和吸收体稳定性较高。本发明还提供了一种可饱和吸收体的制备方法，包括：取含有金属离子修饰的黑磷纳米片的溶液，将溶液滴加至基底的表面或将基底浸入溶液中，干燥后制得可饱和吸收体。本发明制备方法简单易操作。本发明还提供了一种超快被动锁模激光器，超快被动锁模激光器稳定性较好，可以长时间稳定工作。

Description

可饱和吸收体及其制备方法和超快被动锁模激光器

技术领域

本发明涉及激光器领域，具体涉及一种可饱和吸收体及其制备方法和锁模脉冲激光器。

背景技术

激光作为20世纪最重要的科学发明之一，它的出现极大地推动了科学技术的发展。以掺杂稀土元素的光纤作为增益介质的被动锁模光纤激光器由于其在光通信、光数据存储、传感技术、医学等领域的广泛应用，近几年来发展十分迅速，具有极好的柔性与灵活性、可设计高可靠性、易于系统集成等优点，在未来高速光通信领域有着重要应用价值。

被动锁模光纤激光器中的关键器件就是可饱和吸收体，目前常用的可饱和吸收体有半导体可饱和吸收镜(SESAM)、石墨烯、碳纳米管、过度金属硫化物等材料。市场上应用最多的是SESAM，但是SESAM本身响应波长较短，封装要求过高、价格昂贵。其余的二维材料在其他方面也存在着很多不足，特别是光吸收率低、带隙不可调等。最近，一种新型的具有可饱和吸收特性的二维材料黑磷开始被广泛的研究。黑磷不仅弥补了以上材料的缺陷，还被誉为集所有二维材料优势于一体。但是，黑磷在水和空气中容易发生氧化反应，作为激光器的可饱和吸收体，稳定性不高的缺点将极大地限制黑磷在锁模光纤激光器的应用。

因此，有必要提供一种稳定性更好的可饱和吸收体。

发明内容

为解决上述问题，本发明提供了一种可饱和吸收体及其制备方法和锁模脉冲激光器，所述可饱和吸收体性能稳定，所述锁模脉冲激光器可以长时间稳定工作。

本发明第一方面提供了一种可饱和吸收体，所述可饱和吸收体包括基底以及设置在所述基底表面的金属离子修饰的黑磷纳米片，所述金属离子与所述黑磷纳米片通过超分子相互作用，所述金属离子包括银离子、铜离子、锂离子、钠离子、镁离子和汞离子中的至少一种。

其中，所述金属离子修饰的黑磷纳米片的厚度大于或等于3nm。

其中，所述金属离子修饰的黑磷纳米片的厚度为3-10nm。

其中，所述基底包括光纤端面、微纳光纤锥区或透明玻璃。

其中，当所述基底为微纳光纤锥区时，所述金属离子修饰的黑磷纳米片包覆在所述微纳光纤锥区的表面。

本发明第一方面提供的可饱和吸收体，所述可饱和吸收体包括金属离子修饰的黑磷纳米片。所述金属离子修饰的黑磷纳米片抗氧化性较强，其环境稳定性远比常规的黑磷材料高。同时还具备和常规的黑磷材料一样的可饱和吸收效应。将本发明的可饱和吸收体应用于光纤激光器中，表现出了强的非线性响应，实现了高能量、高稳定性以及高信噪比的锁模脉冲输出，并且提升了激光器的稳定性。

本发明第二方面提供了一种可饱和吸收体的制备方法，包括以下步骤：

取含有金属离子修饰的黑磷纳米片的溶液，将所述溶液滴加至基底的表面或将所述基底浸入所述溶液中，干燥后制得所述可饱和吸收体；

所述可饱和吸收体包括基底以及设置在所述基底表面的金属离子修饰的黑磷纳米片，所述金属离子与所述黑磷纳米片通过超分子相互作用，所述金属离子包括银离子、铜离子、锂离子、钠离子、镁离子和汞离子中的至少一种。

其中，当所述基底包括光纤端面或微纳光纤锥区时；在所述微纳光纤锥区的表面或所述光纤端面滴加所述溶液后或将所述微纳光纤锥区或或所述光纤端面浸入所述溶液中后，在所述微纳光纤或所述光纤中通入波长为980nm的激光光源或中心波长为1550nm的放大自发辐射光源，促使所述金属离子修饰的黑磷纳米片沉积到所述微纳光纤锥区的表面或光纤端面上，照射5-15分钟后，制得所述可饱和吸收体。

本发明实施方式第二方面提供了一种可饱和吸收体的制备方法，所述制备方法直接通过在基底表面滴加含有金属离子修饰的黑磷纳米片的溶液或将所述基底浸入所述溶液中即可制得可饱和吸收体，方法简单易操作。

本发明第三方面提供了一种超快被动锁模激光器，包括如上述第一方面所述的可饱和吸收体。

其中，所述超快被动锁模激光器为全光纤激光器或全固态激光器。

所述全光纤激光器包括依次设置的泵浦源、波分复用器、增益光纤、所述可饱和吸收体、光耦合器、偏振控制器、单模光纤环和偏振无关隔离器；

所述全固态激光器包括依次设置的泵浦源、输入镜、聚焦透镜、增益介质、所述可饱和吸收体和输出镜。

本发明提供的超快被动锁模激光器，含有可饱和吸收体，所述超快被动锁模激光器表现出了强的非线性响应，实现了高能量、高稳定性以及高信噪比的锁模脉冲输出。因此能有效的提高光纤激光器的性能和稳定性，同时降低了可饱和吸收体的成本，满足市场上的用户需求。

综上，本发明有益效果包括以下几个方面：

1、本发明提供的可饱和吸收体，所述金属离子修饰的黑磷纳米片抗氧化性较强，稳定性强，得到的可饱和吸收体稳定性较好，可以长时间用于被动锁模；

2、本发明提供的可饱和吸收体的制备方法，所述制备方法直接通过在基底表面滴加含有金属离子修饰的黑磷纳米片的溶液或将所述基底浸入所述溶液中即可制得可饱和吸收体，方法简单易操作；

3、本发明提供的超快被动锁模激光器，实现了高能量、高稳定性以及高信噪比的锁模脉冲输出。

附图说明

图1为本发明一实施方式提供的可饱和吸收体的制备过程示意图；

图2为本发明一实施方式提供的全光纤激光器的结构示意图；

图3为本发明另一实施方式提供的全固态激光器的结构示意图；

图4为本发明一实施方式提供的金属离子修饰的黑磷纳米片的原子力显微镜图；

图5为现有技术的未修饰的黑磷纳米片的原子力显微镜图；

图6为实施例1提供的锁模脉冲光源结果图，其中，图a为脉冲序列图；图b为自相关图；图c为光谱图；

图7为本实施例1提供的锁模脉冲激光器的光谱输出图；

图8为本实施例1提供的锁模脉冲激光器的工作4周的性能图。

具体实施方式

以下所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。

本发明实施方式第一方面提供了一种可饱和吸收体，所述可饱和吸收体包括基底以及设置在所述基底表面的金属离子修饰的黑磷纳米片，所述金属离子与所述黑磷纳米片通过超分子相互作用，所述金属离子包括银离子、铜离子、锂离子、钠离子、镁离子和汞离子中的至少一种。

现有技术中，由于黑磷是折叠蜂窝状的原子结构，在每层中，每个磷原子有五个最外层的轨道电子，分别是三个单电子和一个孤对电子。每个磷原子的三个单电子与其他三个磷原子形成共价键后，外层将有一对孤对电子暴露出来。黑磷中的孤对电子很容易与氧分子发生反应形成P_xO_y型氧化物，造成了黑磷的氧化。因此，孤对电子的存在是影响黑磷的稳定性的重要因素。

本发明实施方式中，金属离子和磷原子的对应关系为一对多的关系。金属离子修饰过的黑磷中，所有的孤对电子在每一层的磷原子被均匀地分布在该层的两面，金属离子通过超分子与黑磷纳米片相互作用，即通过金属阳离子-π相互作用吸附到黑磷纳米片表面。解决了孤对电子的问题，所述金属离子修饰的黑磷纳米片的稳定性比常规的黑磷有大幅度提高。

本发明实施方式中，所述金属离子为银离子(Ag⁺)。利用密度泛函理论的计算，银离子和黑磷之间的结合能约为-41.8千卡，该强度可以支持银离子修饰的黑磷稳定存在。此外，该纳米片具备与常规黑磷纳米片一样的可饱和吸收特性。

本发明实施方式中，所述金属离子修饰的黑磷纳米片的厚度为大于或等于3nm。可选地，所述金属离子修饰的黑磷纳米片的厚度为3-10nm。进一步可选地，所述金属离子修饰的黑磷纳米片的厚度为3nm、4nm、5nm、6nm、7nm、8nm、9nm或10nm。

本发明实施方式中，对所述金属离子修饰的黑磷纳米片的长宽尺寸没有特殊要求。如所述金属离子修饰的黑磷纳米片的长宽尺寸可以是微米级的。

本发明实施方式中，所述基底包括光纤端面、微纳光纤锥区或透明玻璃。进一步可选地，所述微纳光纤由普通的单模光纤(SMF-28E)拉锥制备成。可选地，所述微纳光纤的锥区直径为8-15微米。可选地，当所述基底为微纳光纤锥区时，所述金属离子修饰的黑磷纳米片包覆在所述微纳光纤锥区的表面。

本发明第一方面提供了一种可饱和吸收体，所述可饱和吸收体包括金属离子修饰的黑磷纳米片。所述金属离子修饰的黑磷纳米片抗氧化性较强，其环境稳定性远比常规的黑磷材料高。同时还具备和常规的黑磷材料一样的可饱和吸收效应。将本发明的可饱和吸收体应用于光纤激光器中，表现出了强的非线性响应，实现了高能量、高稳定性以及高信噪比的锁模脉冲输出，并且提升了激光器的稳定性。

本发明实施方式第二方面提供了一种可饱和吸收体的制备方法，包括以下步骤：

取含有金属离子修饰的黑磷纳米片的溶液，将所述溶液滴加至基底的表面或将所述基底浸入所述溶液中，干燥后制得所述可饱和吸收体；

所述可饱和吸收体包括基底以及设置在所述基底表面的金属离子修饰的黑磷纳米片，所述金属离子与所述黑磷通过超分子相互作用，所述金属离子包括银离子、铜离子、锂离子、钠离子、镁离子和离子汞中的至少一种。

参照图1，可选地，所述含有金属离子修饰的黑磷纳米片的溶液按照以下方法制得：

①，将黑磷纳米片101和混有金属盐的有机溶剂102常温下混合，形成溶液103，静置1-5h后，金属离子通过超分子与黑磷纳米片相互作用，即通过金属阳离子-π相互作用吸附到黑磷纳米片表面，形成金属离子修饰的黑磷纳米片；

可选地，所述金属离子为银离子。可选地，所述有机溶剂包括N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺、三氯甲烷、二氯甲烷、丙酮和甲醇中的至少一种。可选地，所述金属盐包括硝酸银。可选地，所述金属盐的浓度为1×10^-5-10×10^-5mol/L。进一步可选地，所述金属盐的浓度为5×10^-5mol/L。可选地，所述静置时间为2h；

②，通过离心机离心，使金属离子修饰的黑磷纳米片104沉淀在试管底部，倒掉上层有机溶剂和金属盐的混合溶液105；

③，将金属离子修饰的黑磷纳米片取出，得到材料104；

④，用NMP溶液清洗材料104，并吹高纯度的氩气，得到干净的金属离子修饰的黑磷纳米片，然后将金属离子修饰的黑磷纳米片分散在分散溶剂中得到含有金属离子修饰的黑磷纳米片的溶液106，所述分散溶剂包括N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺、三氯甲烷、二氯甲烷、丙酮和甲醇中的至少一种。

可选地，所述黑磷纳米片的制备方法按照以下方法操作：

提供块体黑磷晶体，在隔绝空气的环境中碾磨块体黑磷晶体，之后分散到溶剂中并密封；

将碾磨后的黑磷浸入有机溶剂中，通过超声剥离的方式获得黑磷纳米片。

其中，所述溶剂包括N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺、三氯甲烷、二氯甲烷、丙酮和甲醇中的至少一种。

其中，超声剥离可采用探头超声，水浴超声或者二者依次作用的方式。通过改变超声作用的方式与时间可控制剥离的效率与黑磷纳米片的产率。

可选地，碾磨后的黑磷材料一般需要在NMP溶液内超声波浴四个小时进行液相分离。超声频率为40千赫兹左右。超声波水浴温度不高于30度，温度可通过水冷的方式进行控制。

可选地，将所述溶液滴加至所述基底的表面后或将所述基底浸入所述溶液中后，可以通过自然风干的方式进行干燥，制得所述可饱和吸收体。

可选地，当所述基底为微纳光纤锥区的表面时，将所述溶液滴加至所述微纳光纤的锥区的表面，使所述金属离子修饰的黑磷纳米片包覆在所述微纳光纤的表面。

可选地，当所述基底为透明玻璃时，所述溶液滴加在所述透明玻璃的一个表面，使所述金属离子修饰的黑磷纳米片附着在所述透明玻璃的表面。

可选地，当所述基底包括光纤端面或微纳光纤锥区时；在所述微纳光纤锥区的表面或所述光纤端面滴加所述溶液后或将所述微纳光纤锥区或或所述光纤端面浸入所述溶液中后，在所述微纳光纤或所述光纤中通入波长为980nm的激光光源或中心波长为1550nm的放大自发辐射光源(ASE光源)，促使所述金属离子修饰的黑磷纳米片沉积到所述微纳光纤锥区的表面或光纤端面上，照射5-15分钟后，制得所述可饱和吸收体。

通过光沉积法制作基于金属离子修饰的黑磷纳米片的可饱和吸收体。将金属离子修饰的黑磷纳米片分散的溶液设置在光纤端面上或微纳光纤锥区上，通光之后纳米材料会由于热效应向基底移动。通过控制通光的时间和光功率来选择沉积材料的厚度。

本发明实施方式第二方面提供了一种可饱和吸收体的制备方法，所述制备方法直接通过在基底表面滴加含有金属离子修饰的黑磷纳米片的溶液或将所述基底浸入所述溶液中即可制得可饱和吸收体，方法简单易操作。

本发明实施方式第三方面提供了一种超快被动锁模光纤激光器，包括如上述第一方面所述的可饱和吸收体。

可选地，所述超快被动锁模光纤激光器为全光纤激光器或全固态激光器。

本发明第一实施方式中，如图2所示，所述全光纤激光器包括依次设置的泵浦源201、波分复用器202、增益光纤203、所述可饱和吸收体204、光耦合器205、偏振控制器206、单模光纤环207和偏振无关隔离器208。其中，这些器件的尾纤皆为单模光纤，器件依次熔接形成环形谐振腔。可选地，泵谱源201为工作在1480nm波段的拉曼光纤激光器。可选地，增益光纤203包括掺铒光纤。

可选地，可饱和吸收体204是由一个光纤连接头、一个光纤适配器、金属离子修饰的黑磷纳米片和另一个光纤连接头组合而成，其中，金属离子修饰的黑磷纳米片设置在光纤适配器中并位于两个光纤连接头之间，形成光纤连接头-金属离子修饰的黑磷纳米片-光纤连接头的三明治结构，最终形成可饱和吸收体结构。即金属离子修饰的黑磷纳米片是设置在光纤的端面。

图3为本发明另一实施方式提供的全固态激光器的结构示意图；从图3中可以看出，全固态激光器包括泵浦光源401、输入镜402、聚焦透镜403、增益介质404、可饱和吸收体405和输出镜406。泵浦光源401输出的泵浦光通过聚焦透镜403进入到增益介质404，增益介质404受到泵浦光的激励，激发信号光。输入镜402对信号光是全反，而对泵浦光全透。输出镜406对信号光是部分透过。输入镜和输出镜组成激光器的谐振腔，可饱和吸收体产生可饱和吸收，使激光器产生超快激光脉冲。

本发明实施方式中，可饱和吸收体405由透明玻璃和设置在透明玻璃上的金属离子修饰的黑磷纳米片组成。

本发明实施方式中，增益介质为Yb³⁺:ScBO₃、Nd:YAG陶瓷、Yb:CYA、Cr:ZnSe、Yb:LuYAG、Tm:CaYAlO₄、Er:Y₂O₃陶瓷、Tm:YAG陶瓷等，具体的说，当选择不同的增益介质时，泵浦光源、输入镜、聚焦透镜、可饱和吸收体、输出镜等的工作波长为相应增益介质的工作波长。

本发明实施方式中，泵浦光源、输入镜、聚焦透镜和输出镜为业界常规选择，本发明不做特殊限定。

本发明提供的超快被动锁模激光器，含有可饱和吸收体，所述超快被动锁模激光器表现出了强的非线性响应，实现了高能量、高稳定性以及高信噪比的锁模脉冲输出。因此能有效的提高光纤激光器的性能和稳定性，同时降低了可饱和吸收体的成本，满足市场上的用户需求。

实施例

一种可饱和吸收体的制备方法，包括以下步骤：

将洁净的光纤端面浸入含有银离子修饰的黑磷纳米片的溶液中，单模光纤通入波长为980nm的激光光源照射10分钟后，银离子修饰的黑磷纳米片会由于热效应向基底移动，促使银离子修饰的黑磷纳米片沉积到单模光纤端面上，形成可饱和吸收体。

提供一个光纤连接头、一个光纤适配器和另一个光纤连接头，其中，一个光纤连接头的光纤端面上设置有银离子修饰的黑磷纳米片，银离子修饰的黑磷纳米片设置在光纤适配器中并位于两个光纤连接头之间，形成光纤连接头-金属离子修饰的黑磷纳米片-光纤连接头的三明治结构，最终形成可饱和吸收体结构。

一种全光纤激光器，依次包括泵浦源、波分复用器、增益光纤、所述可饱和吸收体、光耦合器、偏振控制器、单模光纤环和偏振无关隔离器。其中，泵谱源为工作在1480nm波段的拉曼光纤激光器。增益光纤为掺铒光纤。

将本实施例中银离子修饰的黑磷纳米片进行原子力显微镜测试，根据原子力显微镜测试结果(如图4a所示)可以看出银离子修饰的黑磷纳米片的厚度为9.5nm左右。

为了进一步证明金属离子修饰的黑磷纳米片的高稳定和抗氧化性能，使用原子力显微镜(AFM)来表征银离子修饰对黑磷稳定性的影响。图4为本实施例中银离子修饰的黑磷纳米片的原子力显微镜图，图4a为新鲜制备的银离子修饰的黑磷纳米片AFM(原子力显微镜)图，图b为放置15天后的银离子修饰的黑磷纳米片AFM图，可以看到放置15天后银离子修饰的黑磷纳米片表面没有气泡产生，说明银离子修饰的黑磷纳米片没有发生氧化。图5为现有技术的未修饰的黑磷纳米片的原子力显微镜图；其中，图5c为新鲜制备的未修饰的黑磷纳米片AFM(原子力显微镜)图，图5d为放置5天后的黑磷纳米片AFM图。从图中可以看出，未经修饰的黑磷纳米片很容易被氧化，在放置五天后，表面就会产生很多气泡(如图5d所示)。因此说明本发明实施例这种修饰方法解决了黑磷的氧化问题。

将单模光纤材料连接到光纤激光器环形腔内，光纤激光器结构如附图2所示，光纤激光器采用掺铒光纤作为增益介质，泵谱源为工作在1480nm波段的拉曼光纤激光器。通过调节偏振控制器可得到锁模脉冲激光，记录到的脉冲激光性质如附图6所示，其中，图a为示波器记录的时域上脉冲序列图，可以看到该激光器实现了稳定的脉冲序列输出；图b为自相关图，所示脉冲宽度为680飞秒；图c为中心波长位于1567纳米波段的光谱图。本发明还跟踪记录了光谱在30小时之内的数据，如图7所示，光谱在30小时内稳定输出，中心波长和带宽没有任何变化，进一步验证了激光器的稳定性。图8为锁模脉冲光纤激光器工作4周的性能效果图。上述结果证明连续运行4周后，光谱变化不大，脉冲稳定性很好，所述可饱和吸收体在此期间没有发生氧化而影响激光器运转。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种可饱和吸收体，其特征在于，所述可饱和吸收体包括基底以及设置在所述基底表面的金属离子修饰的黑磷纳米片，所述金属离子与所述黑磷纳米片通过超分子相互作用，所述金属离子包括银离子、铜离子、锂离子、钠离子、镁离子和汞离子中的至少一种。

2.如权利要求1所述的可饱和吸收体，其特征在于，所述金属离子修饰的黑磷纳米片的厚度大于或等于3nm。

3.如权利要求2所述的可饱和吸收体，其特征在于，所述金属离子修饰的黑磷纳米片的厚度为3-10nm。

4.如权利要求1所述的可饱和吸收体，其特征在于，所述基底包括光纤端面、微纳光纤锥区或透明玻璃。

5.如权利要求4所述的可饱和吸收体，其特征在于，当所述基底为微纳光纤锥区时，所述金属离子修饰的黑磷纳米片包覆在所述微纳光纤锥区的表面。

6.一种可饱和吸收体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

取含有金属离子修饰的黑磷纳米片的溶液，将所述溶液滴加至基底的表面或将所述基底浸入所述溶液中，干燥后制得所述可饱和吸收体；

所述可饱和吸收体包括基底以及设置在所述基底表面的金属离子修饰的黑磷纳米片，所述金属离子与所述黑磷纳米片通过超分子相互作用，所述金属离子包括银离子、铜离子、锂离子、钠离子、镁离子和汞离子中的至少一种。

7.如权利要求6所述的可饱和吸收体的制备方法，其特征在于，当所述基底包括光纤端面或微纳光纤锥区时；在所述微纳光纤锥区的表面或所述光纤端面滴加所述溶液后或将所述微纳光纤锥区或或所述光纤端面浸入所述溶液中后，在所述微纳光纤或所述光纤中通入波长为980nm的激光光源或中心波长为1550nm的放大自发辐射光源，促使所述金属离子修饰的黑磷纳米片沉积到所述微纳光纤锥区的表面或光纤端面上，照射5-15分钟后，制得所述可饱和吸收体。

8.一种超快被动锁模激光器，其特征在于，包括如权利要求1-5任一项所述的可饱和吸收体。

9.如权利要求8所述的超快被动锁模激光器，其特征在于，所述超快被动锁模激光器为全光纤激光器或全固态激光器。

10.如权利要求9所述的超快被动锁模激光器，其特征在于，所述全光纤激光器包括依次设置的泵浦源、波分复用器、增益光纤、所述可饱和吸收体、光耦合器、偏振控制器、单模光纤环和偏振无关隔离器；

所述全固态激光器包括依次设置的泵浦源、输入镜、聚焦透镜、增益介质、所述可饱和吸收体和输出镜。