KR101502390B1 - 그래핀의 제조 방법, 이를 포함하는 펄스레이저 공진기의 제조방법 및 이를 이용한 펄스레이저의 제조 방법 - Google Patents

그래핀의 제조 방법, 이를 포함하는 펄스레이저 공진기의 제조방법 및 이를 이용한 펄스레이저의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

단순화된 방법으로 그래핀을 제조할 수 있는 방법과 이를 펄스레이저의 포화 흡수체로 사용하여 간이한 방식으로 펄스레이저 공진기를 제조할 수 있는 방법을 제공한다. 그래핀을 투명기판과 금속판의 사이에 형성시킬 수 있고, 투명기판으로 광섬유 말단을 적용할 경우에는 광섬유 말단에 직접 그래핀을 성장시키고 이를 이용하여 수종 잠김 모드의 펄스 레입저를 형성한다. 이러한 그래핀은 공기 분위기와 실온의 조건 하에서 진공, 열처리, 외부 탄소 공급이 없이 형성될 수 있어서 단순하고 경제성 있게 우수한 품질의 그래핀을 제조할 수 있다.

Description

그래핀의 제조 방법, 이를 포함하는 펄스레이저 공진기의 제조방법 및 이를 이용한 펄스레이저의 제조 방법{METHOD FOR MANUFACTURING GRAPHENE, PREPARAING METHOD OF PULSE LASER RESONATOR INCLUDING THE SAME, AND PREPARING METHOD OF PULSED LASER USING THE RESONATOR}
본 명세서에서 설명하는 그래핀의 제조방법은 진공, 인위적인 탄소원 공급, 고온 분위기에서의 열처리 등의 처리 없이 레이저를 조사하는 것에 의하여 투명지지체와 금속막 사이에 그래핀을 형성하는 방법에 관한 것이다. 본 명세서에서 설명하는 펄스레이저 공진기의 제조방법 및 이를 이용한 펄스레이저의 제조방법은, 광섬유 말단 단면상에 그래핀이 형성된 복합체를 이용하여 간단한 방법으로 펄스레이저 공진기를 제조하는 방법 및 이를 이용하여 펄스레이저를 제공하는 방법에 관한 것이다.
펄스 레이저(pulsed laser)는 연속파 레이저(continuous wave laser)와 대비되는 것으로, 레이저의 출력을 펄스 모양으로 얻을 수 있는 레이저를 일컫는다. 특히, 초단파 펄스 레이저는, 대용량 광신호 처리, 초고속 센싱, 미세 가공, 비파괴 검사 등 많은 분야에 적용되고 있다.
펄스 레이저는 짧은 펄스폭과 높은 반복률(repetition rate)을 가지는 펄스를 생성하기 위해서 모드 잠김(mode-locking) 기술을 사용한다. 모드 잠김 기술은, 크게 능동형 모드 잠김과 수동형 모드 잠김으로 나뉜다.
능동형 모드 잠김은, 레이저 내에 변조기를 두어 외부 변조 신호와 동일한 주파수로 변조하는 강제 모드 잠김과, 레이저 매질의 비선형으로 인하여 자발적으로 생기는 자기 모드 잠김이 있으며, 수동형 모드 잠김은 포화 흡수체(saturable absorber, SA)를 사용하는 방법이 알려져 있다.
상기 수동형 모드 잠김 방법의 대표적인 방법 중의 하나가 바로 충돌 펄스 모드 잠김(colliding pulse mode-locking, CPML)인데 광증폭기(optical amplifier)와 포화 흡수체 등으로 구성되어 반대방향으로 진행하는 두 개의 펄스가 포화 흡수체에서 가간섭성(coherent)의 상호작용을 일으킴으로써 극초단 펄스를 생성하는 방법이다. 여기서 포화 흡수체는, 여러 모드들의 시작점을 서로 맞춰주는 역할을 하며, 이 점을 기준으로 각각의 모드들의 상이 서로 맞춰지기 시작하면서, 펄스레이저는 극초단 펄스를 생성하게 된다. 그리고, 최근 반도체와 나노 물질을 이용하는 기술들이 점점 발전하면서, 작은 사이즈와 우수한 광학적 비선형성, 그리고 우수한 경제성이라는 장점을 가지는 수동형 모드 잠김 기술이 각광받고 있다.
한편, 반도체를 포화 흡수체로 이용하는 방법(semiconductor saturable absorber mirror; SESAM)은 복잡하고 경제성이 떨어지는 반도체 공정을 사용해야 한다는 점, 반도체가 열적으로 취약하다는 점, 그리고 반도체가 광섬유와 호환성이 떨어진다는 문제점을 지적 받고 있다. 따라서, 펄스 레이저의 개발에 새로운 나노 물질, 예를 들어 탄소 나노 물질을 도입하여, 펄스 형성의 효과와 소자의 집적도를 높이려는 시도가 이루어지고 있다.
그래핀은 탄소 원자가 2차원적으로 규칙적으로 배열된 형태로서, 2004년에 기계적인 박리에 의하여 최초로 제조된 물질이다. 그래핀은 우수한 전자, 기계 화학적인 특성을 가지는 것과 함께 특유의 비선형 광학 특성을 가지는 것으로 알려져 있으며, 이러한 그래핀의 특성을 다양한 응용 분야에 적용하고자 하는 노력이 이루어지고 있다.
그래핀은 특히 기존의 어떤 소재보다 빠른 비선형 포화 흡수 현상을 보여준다. 이는, 높은 캐리어 이동도를 가지며, 에너지 밴드 갭이 ‘0’인 포인트 밴드 갭 구조를 갖고, 흡수하는 빛의 파장에 제한이 없다는 그래핀 특유의 특성에서 유래하는 것으로 보이며, 광대역 광신호의 생성과 처리에 있어서 그래핀을 활용할 수 있는 큰 장점이 되는 특성이다.
그래핀 시트를 제조하는 방법은 알려져 있으나, 산업적으로 생산되어 응용될 수 있을 정도로 대면적으로 균일한 특성을 가진 그래핀을 얻는 방법은 알려져 있지 않으며, 이에 대한 연구가 계속되고 있다. 또한, 그래핀을 전자소자나 광소자에 응용하기 위해서 필수적으로 필요한 전이(transfer) 공정이 성장된 그래핀의 질과 성능이 심하게 떨어지는 것으로 알려져 있으므로, 이를 개선하기 위한 방법도 연구되고 있다.
그래핀을 포화 흡수체로 이용하기 위해서, 그래핀이 분산된 현탁액을 광섬유의 말단상에 용이하게 코팅하기 위한 연구들도 이루어진바 있다 (그래핀을 포함하는 모드 로커 및 이를 포함하는 레이저 펄스 장치, 국내특허 10-1028803, Y. W. Song, S. Y. Chang, W. S. Han, M. K. Bae, "A graphene mode-locker for fiber lasers passively pulsed by evanescent field interaction," Applied Physics Letters, 96, 051122 (2010)). 그러나, 그래핀 현탁액을 특정한 기판 위에 분사하거나 코팅하는 공정이 쉽지 않고, 그 과정에서 그래핀 자체의 손상 또는 변형이 일어날 수 있으며, 펄스 레이저에 적용되기 위한 그래핀의 합성과 코팅 과정이 번거롭다는 단점이 있다.
본 발명의 목적은 탄소용해도가 높은 금속막과 투명지지체를 이용하여 진공분위기의 설정, 별도의 탄소원의 공급, 고온의 분위기에서의 열처리 등의 까다로운 공정 조건을 적용할 필요 없이 레이저 조사라는 비교적 간이한 방식으로 그래핀을 성장시키는 방법을 제공하고자 한다. 또한, 광섬유 말단 단면상에 위의 방식으로 그래핀을 형성하고 이를 펄스레이저의 포화 흡수체로 적용하여 간이한 방식으로 펄스레이저 공진기를 제조하고 이를 이용하여 펄스레이저를 제공하는 방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀의 제조방법은, 투명지지체 상에 금속막을 증착시켜 그래핀성장용 기판을 마련하는 단계 (1); 그리고 상기 그래핀성장용 기판의 일부 또는 전부에 레이저를 조사하여 상기 투명지지체와 상기 금속막 사이의 계면(界面)에 그래핀을 성장시키는 단계 (2);를 포함한다. 상기 금속막은 10-4 atom % 이상의 탄소용해도를 가지는 것이다.
상기 투명지지체는, 유리판, 사이이어 기판, 투명 산화물 반도체 기판, 투명플라스틱 기판 및 광섬유 코어를 포함하는 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기 금속막은, 니켈, 구리, 철, 이리듐 (Ir), 루테늄 (Ru), 플래티늄 (Pt), 팔라듐 (Pd), 로듐 (Rh), 오스뮴 (Os), 코발트 (Co) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 금속으로 이루어진 것일 수 있다.
상기 단계 (2)는 100 ℃ 이하의 공기 분위기에서 수행되는 것일 수 있다.
상기 금속막의 두께는 10 nm 이상일 수 있다.
상기 그래핀의 제조방법은 상기 단계 (2) 이후에 상기 금속막을 제거하는 단계 (3)을 더 포함할 수 있다.
상기 그래핀은, 상기 투명지지체에 레이저가 조사되는 조사 면의 일부 또는 전부를 덮도록 형성되는 것일 수 있고, 상기 레이저 조사는 동시 또는 순차로 이루어질 수 있으며, 상기 그래핀은 10층 이하의 다층 그래핀을 포함하는 것일 수 있다.
상기 그래핀은 라만스펙트럼 측정 결과에서 D 피크 강도(ID)와 G 피크 강도(IG)의 비율인 ID/IG 값이 1 이하인 것일 수 있다.
상기 단계 (2)에서 상기 레이저는 -20 dBm 내지 30 dBm 의 출력으로 30초 내지 100 분 동안 상기 그래핀성장용 기판에 조사할 수 있다.
상기 단계 (2)에서 상기 레이저는 200 nm 내지 3000 nm의 파장대역을 가지는 연속파 레이저일 수 있다.
상기 그래핀의 성장은 상기 금속막에 불순물로써 흡수된 탄소원자들이 상기 단계 (2)의 레이저 조사에 의하여 상기 금속막의 결정립계를 따라 확산되면서 상기 금속막과 상기 투명지지체 사이의 계면으로 이동하여 그래핀을 형성하는 것일 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 펄스레이저 공진기의 제조방법은, 광섬유 코어의 말단 단면 상에 10-4 atom % 이상의 탄소용해도를 가지는 금속막을 증착시키는 단계 (10); 상기 금속막이 증착된 광섬유 코어에 레이저를 조사하여, 상기 광섬유 코어의 말단 단면과 상기 금속막 사이에 상기 광섬유 코어의 말단 단면의 일부 또는 전부를 덮는 그래핀을 성장시켜서, 광섬유-그래핀-금속막 복합체(composite)를 마련하는 단계 (20); 그리고 상기 광섬유-그래핀-금속막 복합체의 그래핀이 펄스레이저 공진기의 모드로커(mode locker)인 포화 흡수체(saturable absorber)로써 역할을 하고 상기 금속막이 펄스 레이저 공진기의 거울(mirror)로써 역할을 하도록 상기 광섬유-그래핀-금속막 복합체를 펄스레이저 공진기 내에 위치시키는 단계 (30);을 포함한다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 펄스레이저 공진기의 제조방법은 광섬유 코어의 말단 단면 상에 10-4 atom % 이상의 탄소용해도를 가지는 금속막을 증착시키는 단계 (10); 상기 금속막이 증착된 광섬유 코어에 레이저를 조사하여, 상기 광섬유 코어의 말단 단면과 상기 금속막 사이에 상기 광섬유 코어의 말단 단면의 일부 또는 전부를 덮는 그래핀을 성장시켜서, 광섬유-그래핀-금속막 복합체(composite)를 마련하는 단계 (20); 상기 광섬유-그래핀-금속막 복합체로부터 금속막을 제거하여 상기 광섬유 코어의 말단 단면의 일부 또는 전부를 그래핀이 덮고 있는 광섬유-그래핀 복합체를 마련하는 단계 (25); 그리고 상기 광섬유-그래핀 복합체의 그래핀이 펄스레이저 공진기의 모드로커(mode-locker)인 포화 흡수체(saturable absorber)로써 역할 하도록 상기 광섬유-그래핀 복합체를 펄스레이저 공진기 내에 위치시키는 단계 (35);를 포함한다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 펄스레이저의 제조방법에서 펄스레이저는, 공진기 내에 광학적 이득을 제공해 주는 제1소자인 광섬유증폭기(fiber amplifier); 진행하는 레이저의 편광을 조절하는 제2소자인 편광조절기(polarization controller); 레이저 진행의 방향성을 제시해주는 제3소자인 고립기(isolator); 레이저의 일정 출력을 나누어 출력단을 형성해주는 제4소자인 광 커플러(optical coupler); 상기 제1소자 내지 제4소자를 연결하며 색분산(chromatic dispersion)을 조절하기 위한 광섬유(optical fiber); 상기 광섬유와 연결되며 상기 광섬유의 일 말단을 감싸는 광섬유 페룰에 의하여 고정되며 상기 광섬유의 말단 단면에는 상기 제1항의 제조방법에 의하여 제조된 그래핀을 포화흡수체로써 포함하는 복합체(composite); 상기 광섬유와 상기 복합체를 서로 연결하여 광 신호가 순차적으로 지나가도록 설계된 광 써큐레이터(circulator); 그리고 상기 광섬유와 연결된 펌프 레이저 다이오드(pump laser diode);를 포함하는 링형 또는 선형의 펄스레이저 공진기에 의하여 제조된다.
상기 펄스레이저는 모드잠김의 경우 반복률이 0.1 MHz 내지 20 GHz, 펄스폭이 100 fs 내지 10 ps일 수 있다.
상기 펄스레이저는 Q 스위칭의 경우 반복률이 0.1 KHz 내지 200 MHz, 펄스폭이 200 ps 내지 100 ms일 수 있다.
이하, 첨부의 도면을 참고하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 출원에서 특별하게 달리 한정하지 않는 한, 제1요소 상에(또는 위에) 제2요소가 위치한다는 의미는 제1요소와 제2요소가 각각 마주보는 일면이 접촉되어 바로 위에 위치하는 경우뿐만 아니라 이들 사이에 일정한 공간 또는 다른 구성요소가 위치하는 경우를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀의 제조방법은, 투명지지체 상에 10-4 atom % 이상의 탄소용해도를 가지는 금속막을 증착시켜 그래핀성장용 기판을 마련하는 단계 (1); 그리고 상기 그래핀성장용 기판의 일부 또는 전부에 레이저를 조사하여 상기 투명지지체와 상기 금속막 사이의 계면(界面)에 그래핀을 성장시키는 단계 (2);를 포함한다. 상기 그래핀의 제조방법은, 상기 단계 (2) 이후에 상기 금속막을 제거하는 단계 (3)을 더 포함할 수 있다.
상기 투명지지체는, 레이저가 통과할 수 있을 정도로 투명하고 그 일면에 금속막이 형성될 수 있는 것이라면 적용할 수 있고, 투명기판이나 광섬유와 같은 것이 적용될 수 있다. 상기 투명기판으로는 유리판, 사이이어 기판, 투명 산화물 반도체 기판, 투명플라스틱 기판 및 광섬유 코어를 포함하는 군에서 선택된 어느 하나가 사용될 수 있다.
상기 금속막은 탄소용해도가 10-4 atom % 이상인 금속막을 사용하는 것이 바람직하며, 이렇게 탄소용해도가 비교적 높은 금속막을 상기 그래핀의 제조방법에 사용하면, 금속막 형성 전 또는 형성 시에 금속막 내에 불순물의 형태로 함입되어 있는 탄소 등이 그래핀 형성에 필요한 탄소원으로 작용할 수 있다. 이러한 방법은, 탄소원이 지속적으로 공급될 수 있도록 메탄 등의 탄소원을 포함하는 특정한 분위기를 인위적으로 형성하여 그래핀을 성장시키거나 인위적으로 기판 상에 탄소원을 함입시키는 과정(금속막에 탄소원에 해당하는 고분자박막을 형성하는 등)을 거치지 않고 그래핀을 성장시킬 수 있다.
상기 금속막의 증착은 상기 투명지지체의 일면의 전부 또는 일부에 금속막을 형성시킬 수 있는 방법이라면 적용할 수 있고, 금속막 형성을 위한 물리 화학적인 증착 방법이 적용될 수 있으며, 예를 들어 전자 빔 증발법(E-beam evaporation)이 적용될 수 있다.
상기 금속막은 니켈, 구리, 철, 이리듐 (Ir), 루테늄 (Ru), 플래티늄 (Pt), 팔라듐 (Pd), 로듐 (Rh), 오스뮴 (Os), 코발트 (Co) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 금속 또는 합금일 수 있다. 바람직하게, 상기 금속막은 99.99%의 순수한 니켈로 이루어진 것일 수 있다. 상기 니켈은 탄소용해도가 비교적 높은 금속이며 그래핀 성장에 우수한 촉매 역할을 할 수 있다.
상기 금속막의 두께는 10 nm 이상일 수 있고, 45 nm 이상일 수 있으며, 50 nm 내지 5000 nm일 수 있다. 상기 금속막의 두께는, 상기 금속막이 가지는 탄소용해도의 정도나 레이저 조사의 조건에 따라 조절될 수 있으나, 45 nm 이상의 두께를 가지는 것이 그래핀 성장에 충분한 양의 탄소를 함유할 수 있다는 점에서 바람직하다.
상기 금속막의 두께는 레이저의 조사 방향에 따라 달라질 수 있다. 상기 레이저의 조사가 투명기판의 방향에서 이루어지는 경우에는 상기 금속막이 그래핀의 성장에 필요한 최소한의 양의 탄소를 금속막 내에 함유하는 정도 이상의 두께로 형성되면 족하다. 이러한 두께로 금속막이 형성된다면, 상기 금속막의 두께가 두껍거나 금속막 외의 다른 층을 더 포함하여 금속막이 그래핀 성장에 관여하지 않는 여분의 두께를 가지더라도 그래핀의 성장이 가능하다. 한편, 상기 레이저의 조사가 금속막의 방향에서 이루어질 경우에는, 그래핀의 성장에 충분한 양의 탄소를 함유하면서 레이저에 의한 국부적인 가열에 의하여 탄소원자들이 금속막과 투명기판의 계면으로 이동이 이루어질 수 있는 정도의 두께로 금속막을 형성하는 것이 좋다. 따라서, 상기 금속막은 예를 들어 10 nm 내지 5000 nm의 두께로 형성될 수 있고, 45 nm 내지 1000 nm의 두께로 형성될 수 있다.
상기 단계 (2)는 레이저 조사를 이용하여 그래핀을 성장시키는 과정이다. 상기 단계 (2)는 인위적으로 탄소원을 공급하거나 이를 위한 고온의 제어된 분위기를 조성하여 진행되는 것이 아니라는 점에서 기존의 그래핀 성장 방법들과 구별되며, 이는 본 발명의 중요한 특징들 중 하나이다. 다시 말해, 상기 단계 (2)는 실질적으로 인위적인 탄소원의 공급 없이 진행된다. 이는, 위의 투명지지체 상에 형성된 탄소용해도가 높은 금속막이 금속막의 내부 또는 투명지지체와 금속막의 사이인 계면에 불순물의 형태로 탄소를 함입하고 있다가, 단계 (2)의 레이저 조사에 의하여 금속막의 온도가 부분적으로 높아지면 금속막 내에서 탄소가 이동하여 그래핀을 구성하는 과정으로 그래핀을 성장시킬 수 있기 때문이다. 따라서, 상기 단계 (2)는, 반응기 내에 인위적으로 일정한 양으로 탄소원을 공급하는 그래핀 성장을 위한 특정한 분위기를 조성할 필요 없이 그래핀의 성장이 진행될 수 있으므로, 그래핀의 제조 공정을 상당히 단순화 시킬 수 있다. 예를 들어, 상기 단계 (2)에서 그래핀 성장을 위한 분위기는 공기분위기, 불활성 가스 분위기, 또는 진공 분위기에서 이루어지는 것일 수 있다.
상기 단계 (2)는 100 ℃ 이하의 저온분위기에서 이루어질 수 있고, 바람직하게 상온(15 ℃ 내지 30℃)의 분위기에서 이루어질 수 있다. 상기 단계 (2)가 100 ℃ 이하의 저온의 분위기에서 이루어진다는 의미는, 금속판의 온도가 100 ℃ 이하라는 것이 아닌, 상기 그래핀성장용 기판이 위치하는 분위기의 온도가 100 ℃ 이하의 분위기이거나 바람직하게 상온의 분위기라는 점을 의미한다. 이는 기존에는 그래핀의 성장을 위하여 약 900 ℃ 이상의 고온의 분위기에서 그래핀의 성장을 유도하여야 했던 것과 구별되는 것으로, 본 발명의 단계 (2)에서는 레이저 조사에 의하여 금속막은 부분적으로 약 100 ℃ 초과의 온도가 되지만, 그래핀성장용 기판이 위치하는 분위기 자체의 온도는 고온으로 유지될 필요가 없으며, 이러한 조건 하에서도 충분하게 우수한 품질의 그래핀의 성장이 가능하다.
상기 단계 (2)에서 상기 레이저는 -20 dBm 내지 30 dBm 의 출력으로 30초 내지 100 분 동안 상기 그래핀성장용 기판에 조사되는 것일 수 있다. 이러한 출력과 시간의 범위에서 레이저의 조사가 이루어지는 경우에는 그래핀의 성장이 잘 이루어질 수 있다.
상기 단계 (2)에서 상기 레이저는 200 nm 내지 3000 nm의 파장대역을 가지는 연속파 레이저일 수 있다. 상기 레이저가 200 nm 미만의 파장대역을 가지는 경우에는 금속막과 투명기판을 포함하는 그래핀성장용 기판이 빛을 받아 그래핀 성장에 필요한 국소부분의 열을 충분히 내기 어려울 수 있고, 중적외선 영역인 3000 nm를 초과하는 경우에는 진행 손실에 의해 광섬유 등의 투명기판에 레이저 도파로를 구성하기 어려울 수 있다.
상기 단계 (2)에서 그래핀의 성장은 상기 레이저 조사가 이루어지는 부분의 전부 또는 일부를 덮는 형태로 이루어질 수 있다. 상기 단계 (2)에서 그래핀의 성장은, 그래핀성장용 기판이 위치하는 분위기 전체를 고온으로 유지하면서 그래핀의 성장을 유도하는 것이 아니라, 그래핀성장용 기판의 일부만을 레이저로 조사하여 레이저가 조사되는 부분만을 고온으로 유지하고 그 부분에 그래핀의 성장을 유도한다는 특징을 가진다. 따라서, 본 발명의 그래핀의 제조방법은 그래핀성장용 기판의 일부에만 레이저 조사를 하여 그래핀의 성장을 유도할 수 있고, 패턴화된 금속막을 형성할 필요 없이도 패턴화된 그래핀의 성장을 유도할 수 있다는 장점을 가진다.
이렇게 단계 (2)의 레이저 조사를 통하여 성장한 그래핀은, 10층 이하의 다층 그래핀을 포함할 수 있다. 상기 그래핀은 라만스펙트럼 측정 결과에서 D 피크 강도(ID)와 G 피크 강도(IG)의 비율인 ID/IG 값이 1 이하인 우수한 품질을 가질 수 있다.
상기 그래핀의 제조방법은, 상기 단계 (2) 이후에 금속막을 제거하는 과정인 단계 (3)을 더 포함할 수 있다. 상기 그래핀의 제조방법을 단계 (2)까지 수행하면, 투명기판 상에 그래핀층이 형성되고 그 위에 금속막이 형성되어 있는 형태로 제조되며, 필요에 따라서 단계 (3)을 거치치 않고 금속막이 형성된 상태로 소자에 응용될 수도, 필요에 따라 단계 (3)을 거쳐 금속막이 제거된 상태로 소자에 응용될 수도 있다.
상기 단계 (3)은 금속막을 제거할 수 있는 통상의 방법이라면 적용될 수 있고, 그래핀의 손상을 최소화하면서 금속막을 제거하는 방법을 적용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, FeCl3(Iron III chloride)을 이용한 식각, (물 + 에탄올 + 아세톤)의 조합을 이용한 식각, (H3PO4 + HNO3 + CH3COOH + H2O)를 혼합하여 사용하는 식각, {HNO3 + 포타슘 퍼플루오로알킬 술포네이트(Potassium Perfluoroalkyl Sulfonate) 수용액}을 이용한 식각, 그리고 {HNO3 + 빙초산(glacial acetic acid) 수용액}을 이용한 식각 등의 화학적 식각 방법이 적용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀의 제조방법을 설명하는 개념도이다. 상기 도 1을 참조하면, 투명기판 상에 금속막의 일 예인 니켈(Ni) 박막을 증착 시켜서 그래핀성장용 기판을 제조하고, 상기 투명기판에서 금속막이 형성된 면의 반대 면으로 레이저를 조사하여 그래핀을 성장시킨다. 레이저는 그래핀성장용 기판의 면적 전체에 조사될 수도 있고, 상기 그래핀성장용 기판의 일부에만 레이저가 조사될 수 있다. 또한, 상기 레이저는 상기 그래핀성장용 기판의 면적 내에서 이동하면서 조사될 수 있다. 레이저 조사에 의하여 그래핀성장용 기판 전체 또는 일부의 온도가 올라가면, 니켈 박막과 같은 금속막 내의 탄소의 이동에 의하여 그래핀성장용 기판과 니켈 박막과 같은 금속막 사이에 그래핀의 성장이 일어날 수 있다. 이러한 방식을 이용하면 패턴화된 금속막을 이용하거나 성장된 그래핀의 패턴화하는 번거로운 과정 없이도 패턴화된 그래핀을 성장시킬 수 있다. 또한, 필요에 따라서 니켈 박막과 같은 금속막을 제거할 수 있다.
도 2는 (a)에서 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀의 제조방법을 설명하는 개념도와 (b)에서 이후 기술할 실시예 1에서 제조한 그래핀의 주사전자현미경 사진을 제시한다. 상기 도 2의 (a)를 참조하여, 투명기판이 광섬유 코어 말단인 경우를 예를 들어 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀의 제조방법을 설명한다.
상기 투명기판이 광섬유 코어의 말단 단면인 경우에 그래핀의 제조방법은, 광섬유 코어의 말단 단면 상에 금속막을 증착 시켜 그래핀성장용 광섬유 코어 말단을 마련하는 단계 (1); 상기 그래핀성장용 광섬유 코어 말단에 레이저를 조사하여 상기 광섬유 코어의 말단 단면과 상기 금속막 사이에 그래핀을 성장시키는 단계 (2);를 포함한다. 상기 그래핀의 제조방법은, 상기 단계 (2) 이후에 상기 그래핀 상에 위치하는 니켈 박막을 제거하는 단계 (3)을 더 포함할 수 있다.
상기 금속막의 증착은 상기 광섬유 코어의 말단 단면 상에 금속막을 증착 시킬 수 있는 방법이라면 적용할 수 있고, 니켈막과 같은 금속막을 형성하기 위한 물리 화학적인 증착 방법이 적용될 수 있으며, 예를 들어 전자 빔 증발법(E-beam evaporation)이 적용될 수 있다. 상기 금속막은 예를 들어 99.99%의 순수한 니켈로 이루어진 것일 수 있고, 10 nm 내지 5000 nm의 두께 형성된 것일 수 있다.
상기 도 2와 이하 설명에서 금속막의 일 예로 니켈 박막을 형성한 것을 예시로 설명한다. 상기 도 2의 (a)의 (ii)에 예시된 것과 같이, 상기 니켈 박막은 광섬유 말단의 페룰(ferrule)의 일 끝면에 노출되어 있는 광섬유의 단면에 형성될 수 있다. 상기 광섬유의 말단은 페룰에 의해 지지되며 니켈 박막과 광섬유 말단의 단면에 상기 니켈 박막과 광섬유 말단의 단면 사이의 계면에는 이하의 과정으로 그래핀을 성장시킬 수 있다. 여기에서 페룰은 그 내부에 광섬유를 단단하게 지지하는 역할을 하며, 이렇게 단단하게 지지된 광섬유의 단면에 니켈 박막의 증착, 그리고 레이저 조사에 의한 그래핀의 성장이 이루어질 수 있다. 상기 광섬유는 도 2의 (a)의 (i)에 표시된 것과 같이, DFB 레이저(distributed feedback laser)로부터 조사되는 빛이 광섬유를 따라 에르븀 광섬유 증폭기 (Er-doped fiber amplifier, EDFA)에 의해 증폭되고, ATT(amplified tunable filter)를 통과하여 니켈 박막에 조사되는 것일 수 있다. 상기 광섬유는 단일 모드 광섬유 (single mode fiber; SMF)일 수 있다.
상기 단계 (2)는 광섬유에 레이저를 조사하여 그래핀을 성장시키는 과정을 포함하며, 도 2의 (a)의 (ii)에 표시된 것처럼, 니켈 박막이 형성되고 페룰로 지지되는 광섬유의 일 말단에 연속 레이저를 조사하여 니켈 박막에 불순물로써 흡수되는 탄소원자들이 상기 니켈 박막의 결정립계(grain boundary, GB)를 따라서 확산되면서 상기 니켈 박막과 상기 광섬유 코어의 말단 단면과의 계면에 그래핀이 성장될 수 있다.
상기 그래핀의 성장은 100 ℃ 이하의 분위기에서 이루어질 수 있고, 상온 또는 실온의 분위기 내에서 이루어질 수 있다. 여기서 상온 또는 실온이라 함은 상기 광섬유 또는 페룰이 위치하는 공간의 공기의 온도가 그래핀의 성장을 위해서 승온하여 고온으로 유지되지 않는다는 것을 의미하며, 광섬유나 니켈 박막의 국부적인 온도까지 모두 상온이나 실온이라는 의미는 아니다. 상기 상온 또는 실온이라 함은 대략 18 내지 30 ℃를 의미하나, 이에 한정되는 것은 아니며, 그래핀 성장을 위한 분위기 자체의 승온을 하지 않고 그래핀의 성장이 이루어진다는 것을 의미한다. 구체적으로 상기 단계 (2)에서 그래핀의 성장은 100 ℃ 이하의 온도에서 이루어질 수 있다. 이렇게 상온 또는 실온의 분위기 내에서 그래핀의 성장이 이루어지는 경우에는 고온으로의 승온 공정 등이 불필요하여 그래핀 성장이 과정을 단순하게 할 수 있고, 공정의 경제성도 향상시킬 수 있다.
상기 단계 (2)의 그래핀의 성장은 공기분위기에서 이루어질 수 있으며, 광섬유와 니켈의 계면(interface)에서 이루어지므로, 분위기의 영향을 받지 않는다. 상기 레이저 조사와 상기 니켈 박막을 적용하여 니켈 박막에 불순물로써 흡수되는 탄소가 그래핀으로 성장하기 때문에 상기 그래핀의 제조방법은 따로 탄소원 제공을 위한 분위기를 형성할 필요 없이 공기분위기 하에서 그래핀의 성장이 이루어질 수 있고, 따라서 그래핀의 제조방법을 단순화하고 경제성을 향상시킬 수 있다. 상기 단계 (2)가 이루어지는 분위기는 공기분위기, 진공분위기, 또는 불활성분위기일 수 있다.
상기 단계 (2)에서 조사되는 레이저는 연속 레이저일 수 있고, 예를 들어 DFB-LD(distributed feedback laser diode)에서 조사되는 레이저 광이 적용될 수 있다. 예를 들어, 상기 DFB-LD로부터 발산되는 1552 nm의 연속파 레이저 출력이 에르븀 광섬유 증폭기 (Er-doped fiber amplifier, EDFA)에 의해 증폭되어 광섬유에 적용될 수 있다.
예시적으로, 상기 단계 (2)의 레이저 조사는 -20 dBm 내지 30 dBm 출력의 레이저를 30초 내지 100 분 동안 조사하는 과정으로 이루어질 수 있고, 조사는 200 nm 내지 3000 nm의 파장대역을 가지는 연속파 레이저를 이용하는 것일 수 있다.
상기 레이저 조사의 과정에서 광섬유의 코어를 통해서 전달되는 레이저 출력은 니켈 박막의 중앙 부분에 국부적인 온도 경사를 형성하고, 이 온도 경사에 의하여 니켈 박막의 결정립 경계를 따라 니켈 박막의 불순물인 탄소들이 이동하면서 광섬유 말단과 니켈 박막의 계면에 그래핀을 형성할 수 있다. 상기 그래핀은 단층 또는 다층의 그래핀들로 이루어진 그래핀 층을 형성할 수 있다. 또한, 니켈 박막의 온도 구배에 따라서 광섬유의 단면의 중앙으로부터 방사상으로 연속적으로 형성되는 그래핀을 얻을 수 있다.
상기 그래핀은 다층 그래핀일 수 있고, 상기 그래핀이 다층 그래핀인 경우에는 10층 이하인 것일 수 있다.
상기 그래핀은 라만스펙트럼 측정 결과에서 D 피크 강도(ID)와 G 피크 강도(IG)의 비율인 ID/IG 값이 1 이하인 것일 수 있다. 이는 성장된 그래핀이 가지는 결함이 무시할 수 있을 만큼 적다는 것을 의미하는 것이다.
도 2의 (a)의 (iii)에 나타난 것처럼, 단계(3)에 의하여 니켈 박막을 에칭 등의 방법으로 제거하면 광섬유 코어의 단면 상에 형성된 그래핀을 얻을 수 있다. 형성된 그래핀은 상기 단계 (3)을 거처서 니켈 박막과 같은 금속막이 제거된 형태로 이용될 수 있으나, 이하에서 설명하는 펄스 레이저의 포화 흡수체로 사용하는 경우에는 금속막의 식각 없이, 금속막 자체가 반사 거울로써 역할을 할 수 있다. 상기 금속막을 식각을 통해 제거 할 경우에는, 다른 광섬유를 연결하여 반사 거울 없는 레이저 공진기 구조를 구성 할 수 있다.
상기 그래핀의 제조방법을 펄스레이저 공진기의 제조에 응용하면, 그래핀의 성장과 성장된 그래핀의 광섬유로의 전이라는 복잡한 공정을 생략하고, 광섬유의 말단 단면에 직접 그래핀을 형성시켜서 포화흡수체로 적용시킬 수 있다. 이렇게 형성된 그래핀은 기존의 이미 형성된 그래핀을 물리 화학적인 방법을 이용하여 전이시키던 것과 비교하여 공정을 단순화할 수 있고, 나아가 결함이 적은 다층 그래핀을 광섬유 단면에 간단한 방법으로 형성할 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 펄스레이저 공진기의 제조방법은 상기한 방법으로 제조된 그래핀을 포화 흡수체로 사용한다. 구체적으로, 페룰에 의하여 지지되는 광섬유 코어 말단 단면에 성장된 그래핀을, 섬유 레이저 공진기의 모드 로커로 적용되는 포화 흡수체로써 사용하여, 연속파 레이저 출력으로부터 펄스 레이저를 형성한다.
상기 펄스레이저 공진기의 제조방법은, 광섬유 코어의 말단 단면 상에 10-4 atom % 이상의 탄소용해도를 가지는 금속막을 증착시키는 단계 (10); 상기 금속막이 증착된 광섬유 코어에 레이저를 조사하여, 상기 광섬유 코어의 말단 단면과 상기 금속막 사이에 상기 광섬유 코어의 말단 단면의 일부 또는 전부를 덮는 그래핀을 성장시켜서, 광섬유-그래핀-금속막 복합체(composite)를 마련하는 단계 (20); 그리고 상기 광섬유-그래핀-금속막 복합체의 그래핀이 펄스레이저 공진기의 모드로커(mode-locker)인 포화 흡수체(saturable absorber)로써 역할을 하고 상기 금속막이 펄스 레이저 공진기의 거울(mirror)로써 역할을 하도록 상기 광섬유-그래핀-금속막 복합체를 펄스레이저 공진기 내에 위치시키는 단계 (30);을 포함할 수 있다.
또한, 상기 펄스레이저 공진기의 제조방법은, 광섬유 코어의 말단 단면 상에 10-4 atom % 이상의 탄소용해도를 가지는 금속막을 증착시키는 단계 (10); 상기 금속막이 증착된 광섬유 코어에 레이저를 조사하여, 상기 광섬유 코어의 말단 단면과 상기 금속막 사이에 상기 광섬유 코어의 말단 단면의 일부 또는 전부를 덮는 그래핀을 성장시켜서, 광섬유-그래핀-금속막 복합체(composite)를 마련하는 단계 (20); 상기 광섬유-그래핀-금속막 복합체로부터 금속막을 제거하여 상기 광섬유 코어의 말단 단면의 일부 또는 전부를 그래핀이 덮고 있는 광섬유-그래핀 복합체를 마련하는 단계 (25); 그리고 상기 광섬유-그래핀 복합체의 그래핀이 펄스레이저 공진기의 모드로커(mode locker)인 포화 흡수체(saturable absorber)로써 역할하도록 상기 광섬유-그래핀 복합체를 펄스레이저 공진기 내에 위치시키는 단계 (35);를 포함할 수 있다.
위의 펄스레이저 공진기의 제조방법은, 레이저 공진기에 사용되는 광섬유 말단에 직접 그래핀을 성장시키는 방법으로 그래핀의 전이 과정을 없이도 그래핀을 포화 흡수체로 적용할 수 있고, 기존에 알려진 방식들과 비교하여 보다 간이한 방식으로 그래핀을 포화흡수체로 적용한 링형 또는 선형의 펄스레이저를 제조할 수 있다. 나아가, 금속막을 제거하지 않고 펄스레이저의 거울로 적용하는 방식으로 펄스레이저 공진기를 제조하는 경우에는 그래핀이 형성되었다는 점을 펄스레이저의 형성으로 확인할 수도 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 펄스레이저의 제조방법은, 공진기 내에 광학적 이득을 제공해 주는 소자인 광섬유증폭기(fiber amplifier); 진행하는 레이저의 편광을 조절하는 소자인 편광조절기(polarization controller, PC); 레이저 진행의 방향성을 제시해주는 소자인 고립기(isolator); 레이저의 일정 출력을 나누어 출력단을 형성해주는 소자인 광 커플러(optical coupler); 상기 소자들을 연결해주며 색분산(chromatic dispersion)을 조절하기 위한 광섬유(optical fiber); 상기 광섬유와 연결되며 상기 광섬유의 일 말단을 감싸는 광섬유 페룰에 의하여 고정되는 포화 흡수체를 포함하는 복합체(composite); 상기 광섬유와 복합체를 서로 연결하여 광 신호가 순차적으로 지나가도록 설계된 광 써큐레이터(circulator); 그리고 상기 광섬유와 연결된 펌프 레이저 다이오드(pump laser diode);를 포함할 수 있으며, 링형 또는 선형의 펄스레이저 공진기를 이용하여 펄스레이저를 제조하는 것일 수 있다.
도 3은 본 발명의 일 실시예인 펄스레이저의 제조방법에 적용되는 링형 펄스 레이저 공진기의 구성을 나타내는 개념도이다. 도 3을 참조하면, 소자들을 연결해주며 색분산(chromatic dispersion)을 조절하기 위한 광섬유(optical fiber)가 링 형태로 위치하고, 여기에 각각의 소자들이 연결되어 있는 구조를 가진다. 도 3에서, FGN은 광섬유 말단에 포화흡수체인 그래핀과 거울 역할을 하는 금속막(니켈막)이 형성된 복합체(fiber-graphene SA-Nickel)를 의미하고, 광섬유와 광 써큐레이터(circulator)로 연결되는 것일 수 있다. 광섬유에 의하여 링 형태를 이루며 서로 연결되어 있는 각각의 소자들은, PC는 편광조절기(polarization controller), WDM(wavelength division multiplexer)와 연결된 펌프레이저 다이오드(pump laser diode), EDF(Er-doped fiber), 고립기(isolator), 그리고 99:1 광커플러(optical coupler)가 있으며, 이러한 링형 펄스레이저 공진기를 이용하여 펄스레이저를 제조할 수 있다. 즉, 상기 도 3의 링형 공진기는, 편광조절기, 펌프 레이저 다이오드, 섬유증폭기, 파장 분할 다중화기(wavelength division multiplexer), 고립기, 광 커플러, 그리고 포화 흡수체를 포함하며 링형 공진기에서 수동 모드 락커로써의 역할을 하는 복합체가 서로 광섬유를 통하여 연결되는 구조를 가지도록 하였고, 상기 복합체는 출력 커플러와 편광조절기의 사이에 위치시켰다. 증폭기로는 에르븀 광섬유 증폭기(3m erbium-doped fiber amplifier, EDFA)를 사용하였고, 980 nm의 다이오드 레이저가 1550/980 nm 파장의 분할 다중화기를 통하여 공급되었다. 1/99 섬유 커플러도 출력 시그널을 얻기 위하여 사용되었다.
상기 펄스레이저 공진기에 포화흡수체로 적용되는 그래핀은, 광학적 비선형성을 통해, 모드잠김과 Q 스위칭이 모두 가능하다는 특징을 갖는다. 상기 펄스 레이저는 상기 모드잠김일 경우, 반복률이 0.1 MHz 내지 20 GHz, 펄스폭이 100 fs 내지 10 ps인 펄스레이저를 제조할 수 있다. 또한, 상기 펄스 레이저가 Q 스위칭일 경우에는 반복률이 펌프출력에 따라 연속적으로 변하여 0.1 KHz 내지 200 MHz, 펄스폭이 200 ps 내지 100 ms인 레이저를 제공할 수 있다.
상기 금속막(니켈 박막)이 식각에 의해 제거되게 되면, 금속막이 없는 복합체를 구성하게 되어 투과형 포화 흡수체를 형성하게 되며, 니켈 박막이 식각에 의해 제거되지 않게 되면 거울면과 같은 역할을 하게 되어 반사형 포화 흡수체를 형성 할 수 있다.
상기 펄스레이저는 펌프 레이저 다이오드로부터 발산된 연속파 레이저가 광섬유증폭기를 거치면서 증폭되고, 고립기를 거쳐서 포화 흡수체를 포함하는 복합체를 거치면서 펄스레이저를 생산하는 것일 수 있다.
이렇게 생산되는 펄스레이저는 포화 흡수체로 사용되는 그래핀을 별도의 방식으로 성장시키고 전이시키는 과정이 필요 없이 금속막이 단면에 증착된 광섬유에 레이저를 조사하는 방식으로 용이하게 그래핀 층을 형성할 수 있고, 금속막을 거울로 적용하여 별도의 추가적인 공정 없이도 펄스레이저를 제조할 수 있다.
본 발명의 그래핀의 제조방법, 이를 포함하는 레이저공진기의 제조방법 및 이를 이용한 펄스 레이저의 제조방법은 진공, 열처리, 탄소공급 등의 번거로운 그래핀의 성장 및 전이과정이 없이도 광섬유 말단이 무시할만한 결함을 가진 그래핀을 상온에서 성장시킬 수 있고, 이를 수동 모두 잠김 방법을 이용한 펄스레이저의 제조에서 포화 흡수체로써 적용할 수 있어서, 펄스레이저를 단순하고 경제성 있는 방법으로 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀의 제조방법을 설명하는 개념도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀의 제조방법을 설명하는 개념도(a)와 실시예 1에 의하여 형성되고 니켈 박막이 제거된 그래핀의 주사전자현미경 사진(b)이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 링형 펄스 레이저 공진기의 구성을 나타내는 개념도이다.
도 4는 실시예 1에 의하여 형성된 그래핀의 라만 스펙트럼 측정 결과이다.
도 5는 본 발명에서 포화 흡수체로 적용한 그래핀의 비선형 흡수 특성을 보여주는 그래프이다.
도 6은 실시예 2에 의하여 형성된 펄스레이저의 (a) 출력 펄스 스펙트럼과 (b) 오실로스코프 궤적을 나타낸다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 첨부한 도면을 참고로 하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1: 광섬유 일 말단의 단면 상에 그래핀의 성장 및 특성 측정
(1) 그래핀의 성장
싱글 모드 광섬유(single mode fiber, SMF) 코어에 말단에 그래핀을 형성하기 위하여, 우선, 페럴의 일 말단 단면의 섬유 끝 부분에 E-beam evaporation 을 이용하여 99.99% 니켈(nickel)을 박막의 형태로 증착 했다. 증착된 니켈의 두께는 100 nm로 하였다.
상기 니켈 박막이 형성되고 페룰로 지지되는 끝단을 가진 광섬유에 이하의 방법으로 레이저를 조사하였다. DFB 레이저(distributed feedback laser)로부터 발산되는 1552 nm의 연속파 레이저 출력은 C-band EDFA를 통과하면서 증폭되었고, ATT(amplified tunable filter)를 통과하여 니켈 박막에 조사되었다. 니켈 박막으로의 연속파 레이저 조사는 30분 동안 이루어졌고, 레이저의 출력은 12 dBm (15.84 mW)이었다. 이러한 레이저 조사로 광섬유 말단 단면과 니켈 박막 사이에 그래핀이 형성되었고, 이의 특성을 이하의 측정에서 평가하였다.
(2) 그래핀의 특성 평가: 전자현미경 관찰 및 라만 스펙트럼 측정
상기 실시예 1에서 니켈 박막과 광섬유 코어 단면 사이의 계면에 성장시킨 그래핀의 특성을 평가하였다. 상기 실시예 1에서 그래핀을 성장시킨 후에 니켈 박막은 식각하여 제거하여 평가에 사용하였으며, 상기 니켈의 식각은 FeCl3(Iron III chloride)을 이용하였다.
니켈 박막을 제거한 그래핀의 주사전자현미경 사진을 도 2의 (b)에 나타내었다. 상기 주사전자현미경 사진을 참고하면, 중심부로부터 방사상으로 형성되어 마치 도넛과 같은 형성의 그래핀 형성되어 있음을 확인할 수 있었다.
상기 그래핀의 모폴러지 특성을 평가하기 위하여 라만 스펙트럼을 측정하여 도 4에 나타내었다. 상기 도 4를 참조하면, 실시예 1에 의하여 합성된 그래핀은 약 1595 cm-1에서 G 피크, 약 2680 cm- 1 에서 2D 피크, 약 1350 cm-1에서 D 피크를 나타냈다. 여기에서, G 피크는 그래핀의 결정 특성을 나타내고, D 피크는 그래핀 내의 결함을 의미하며, 이들의 비율인 ID/ IG 가 약 0.6을 나타내므로, 실시예 1에 의하여 성장한 그래핀이 무시할만한 결함을 가진다는 점을 알 수 있었다. 또한, G 피크가 2D 피크보다 높게 나타났으며, 이는 실시예 1에서 합성된 그래핀이 다층그래핀이라는 점을 알 수 있다.
(3) 그래핀의 특성 평가: 비선형 광흡수 특성 측정
실시예 1에 의하여 제조된 그래핀이 비선형성의 광흡수 특성을 나타낸다는 점을 확인하고자 광흡수 특성을 측정하였다. 1562 nm에서 1.5 ps(피코초) 모드 잠김 섬유 레이저 기기를 이용하여 그래핀의 포화 출력과 small-signal transmission을 평가하였고, 그 결과를 도 5에 나타내었다. 포화 출력은 약 3 W인 레이저출력을 사용하였다. 상기 도 5를 참고하면, small-signal transmission과 nonsaturable insertion loss가 각각 약 83 %와 약 10 %로 나타났으며, modulation depth는 약 7%로 계산되었으며, 실시예 1에 의하여 성장한 그래핀이 비선형 광흡수 특성을 나타낸다는 점을 확인할 수 있었다.
실시예 2: 펄스레이저의 형성 및 펄스레이저의 특성 평가
(1) 그래핀을 포화흡수체로 적용한 펄스레이저 공진기의 제조
도 3과 동일하게 그래핀 모드 잠김 링형 펄스 레이저 공진기를 제조하여 펄스레이저를 제조하였다. 실시예 1에 의하여 형성된 그래핀을 포함하는 복합체는, 그래핀 형성 과정에서 증착한 니켈 박막을 제거하지 않고, 레이저 빔이 서큘레이터를 통과하여 공진기에 되돌가도록 안내하는 반사 거울로써 사용하였다.
(2) 펄스레이저 공진기를 이용한 펄스레이저의 제조
상기 실시예 2에 의하여 제조된 펄스레이저 공진기에 980 nm의 펌프레이저다이오드를 이용하여 펄스레이저를 제조하였다. 형성된 펄스레이저의 출력 펄스 스펙트럼과 오실로스코프 궤적을 도 4에 나타내었다.
상기 도 4를 참조하면, 실시예 2의 링형 펄스레이저 공진기를 이용하여 제조한 펄스레이저는, 출력 펄스의 중심파장이 1569.5 nm이고, FWHM(반치폭, full width at half maximum)이 0.4925 nm이며, 반복률은 15.34 MHz인 것으로 나타났다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.
[사사 정보]
본 발명은 미래창조과학부 중견연구자 지원사업(2011-0028978)과 한국과학기술연구원 미래원천 연구사업에 의해 지원되었음.

Claims (16)

  1. 투명지지체 상에 금속막을 증착시켜 그래핀성장용 기판을 마련하는 단계 (1); 그리고
    상기 그래핀성장용 기판의 일부 또는 전부에 레이저를 조사하여 상기 투명지지체와 상기 금속막 사이의 계면(界面)에 그래핀을 성장시키는 단계 (2);를 포함하고,
    상기 금속막은 10-4 atom % 이상의 탄소용해도를 가지는 것인, 그래핀의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 투명지지체는, 유리판, 사파이어 기판, 투명 산화물 반도체 기판, 투명플라스틱 기판 및 광섬유 코어를 포함하는 군에서 선택된 어느 하나인, 그래핀의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 금속막은, 니켈, 구리, 철, 이리듐 (Ir), 루테늄 (Ru), 플래티늄 (Pt), 팔라듐 (Pd), 로듐 (Rh), 오스뮴 (Os), 코발트 (Co) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 금속으로 이루어진, 그래핀의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 단계 (2)는 100 ℃ 이하의 공기 분위기에서 수행되는 것인, 그래핀의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 금속막의 두께는 10 nm 이상인, 그래핀의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 그래핀의 제조방법은 상기 단계 (2) 이후에 상기 금속막을 제거하는 단계 (3)을 더 포함하는, 그래핀의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 그래핀은, 상기 투명지지체에 레이저가 조사되는 조사 면의 일부 또는 전부를 덮도록 형성되고, 상기 그래핀은 10층 이하의 다층 그래핀을 포함하는 것인, 그래핀의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 그래핀은 라만스펙트럼 측정 결과에서 D 피크 강도(ID)와 G 피크 강도(IG)의 비율인 ID/IG 값이 1 이하인 것인, 그래핀의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 단계 (2)에서 상기 레이저는 -20 dBm 내지 30 dBm 의 출력으로 30초 내지 100 분 동안 상기 그래핀성장용 기판에 조사되는, 그래핀의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 단계 (2)에서 상기 레이저는 200 nm 내지 3000 nm의 파장대역을 가지는 연속파 레이저인, 그래핀의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 그래핀의 성장은 상기 금속막에 불순물로써 흡수된 탄소원자들이 상기 단계 (2)의 레이저 조사에 의하여 상기 금속막의 결정립계를 따라 확산되면서 상기 금속막과 상기 투명지지체 사이의 계면으로 이동하여 그래핀을 형성하는 것인, 그래핀의 제조방법.
  12. 광섬유 코어의 말단 단면 상에 10-4 atom % 이상의 탄소용해도를 가지는 금속막을 증착시키는 단계 (10);
    상기 금속막이 증착된 광섬유 코어에 레이저를 조사하여, 상기 광섬유 코어의 말단 단면과 상기 금속막 사이에 상기 광섬유 코어의 말단 단면의 일부 또는 전부를 덮는 그래핀을 성장시켜서, 광섬유-그래핀-금속막 복합체(composite)를 마련하는 단계 (20); 그리고
    상기 광섬유-그래핀-금속막 복합체의 그래핀이 펄스레이저 공진기의 모드로커(mode-locker)인 포화 흡수체(saturable absorber)로써 역할을 하고 상기 금속막이 펄스 레이저 공진기의 거울(mirror)로써 역할을 하도록 상기 광섬유-그래핀-금속막 복합체를 펄스레이저 공진기 내에 위치시키는 단계 (30);을 포함하는, 펄스레이저 공진기의 제조방법.
  13. 광섬유 코어의 말단 단면 상에 10-4 atom % 이상의 탄소용해도를 가지는 금속막을 증착시키는 단계 (10);
    상기 금속막이 증착된 광섬유 코어에 레이저를 조사하여, 상기 광섬유 코어의 말단 단면과 상기 금속막 사이에 상기 광섬유 코어의 말단 단면의 일부 또는 전부를 덮는 그래핀을 성장시켜서, 광섬유-그래핀-금속막 복합체(composite)를 마련하는 단계 (20);
    상기 광섬유-그래핀-금속막 복합체로부터 금속막을 제거하여 상기 광섬유 코어의 말단 단면의 일부 또는 전부를 그래핀이 덮고 있는 광섬유-그래핀 복합체를 마련하는 단계 (25); 그리고
    상기 광섬유-그래핀 복합체의 그래핀이 펄스레이저 공진기의 모드로커(mode-locker)인 포화 흡수체(saturable absorber)로써 역할 하도록 상기 광섬유-그래핀 복합체를 펄스레이저 공진기 내에 위치시키는 단계 (35);를 포함하는, 펄스레이저 공진기의 제조방법.
  14. 공진기 내에 광학적 이득을 제공해 주는 제1소자인 광섬유증폭기(fiber amplifier); 진행하는 레이저의 편광을 조절하는 제2소자인 편광조절기(polarization controller); 레이저 진행의 방향성을 제시해주는 제3소자인 고립기(isolator); 레이저의 일정 출력을 나누어 출력단을 형성해주는 제4소자인 광 커플러(optical coupler); 상기 제1소자 내지 제4소자를 연결하며 색분산(chromatic dispersion)을 조절하기 위한 광섬유(optical fiber); 상기 광섬유와 연결되며 상기 광섬유의 일 말단을 감싸는 광섬유 페룰에 의하여 고정되며 상기 광섬유의 말단 단면에는 상기 제1항의 제조방법에 의하여 제조된 그래핀을 포화흡수체로써 포함하는 복합체(composite); 상기 광섬유와 상기 복합체를 서로 연결하여 광 신호가 순차적으로 지나가도록 설계된 광 써큐레이터(circulator); 그리고 상기 광섬유와 연결된 펌프 레이저 다이오드(pump laser diode);를 포함하는 링형 또는 선형의 펄스레이저 공진기에 의하여 펄스레이저를 제조하는, 펄스레이저의 제조방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 펄스레이저는 모드잠김의 경우 반복률이 0.1 MHz 내지 20 GHz, 펄스폭이 100 fs 내지 10 ps인, 펄스레이저의 제조방법.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 펄스레이저는 Q 스위칭의 경우 반복률이 0.1 KHz 내지 200 MHz, 펄스폭이 200 ps 내지 100 ms인, 펄스레이저의 제조방법.
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