CN114411116A - 一种激光在铜金属基底镀镍表面原位生长石墨烯薄膜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种激光在铜金属基底镀镍表面原位生长石墨烯薄膜的方法。通过在铜金属基底表面电化学镀一层金属镍形成铜镍合金涂层，在铜镍合金涂层上预涂不同固体碳源，然后采用激光辐照在铜镍合金涂层表面实现原位生长石墨烯薄膜。本发明激光原位生长使得石墨烯薄膜与铜金属基底间结合紧密，并且所生长的石墨烯薄膜具有优异的机械性能、耐电弧烧蚀能力及高导电性，可以对铜金属表面提供持久的抗电弧烧蚀保护，从而赋予铜金属优异的抗氧化性能和抗熔焊特性，弥补了铜金属材料因易氧化而产生熔焊导致铜基触头材料失效的问题，提升了铜金属材料的电工性能，进而延长了铜基材料所制备的动、静触头工件设备等的使用寿命和安全性。
Description
技术领域
本发明属于铜金属触头防护技术领域，具体涉及一种激光在铜金属基底镀镍表面原位生长石墨烯薄膜的方法。
背景技术
铜金属基制备的触头材料被广泛应用于生产生活、交通运输、航空航天等各方面。在大型牵引电机组的开关器件中，铜基触头同时受到电弧烧蚀、动静触头相互碰撞产生的冲击载荷和摩擦以及电流产生焦耳热引起熔焊，导致整机的使用性能和寿命大幅降低。铜基触头失效的主要原因是在于铜金属本身在空气中易氧化，氧化铜相较于铜金属会产生较大的接触电阻，导致铜触头虽然具有良好的耐电弧侵蚀性、高强度，但开断能力不大、截流值不高。目前对于铜触头的应用防护处理和研究中，主要采用碳材料进行改性铜基底材料，采用各种碳材料对铜触头的电工性能进行提升，但现有技术大多为碳材料粉末与铜粉末在触头成型前进行混分掺杂，再经一系列成型加工形成复合铜触头，这种方法对性能有一定的提升但不能保持在长时间的高压工况下的电工性能稳定性，因此需要开发出一种更为合适的铜金属材料改性方法。
目前碳材料中，石墨烯是已知性能最优异的二维材料，若将石墨烯涂层大面积在铜触头上覆盖，石墨烯优异的稳定性和导电性可以大大改善纯铜触头的电工性能，使其在高压工况下的电工性能稳定性有一定的提升，石墨烯在改善铜触头领域有着广泛的应用前景。目前所使用的在铜金属表面生长石墨烯薄膜的方法通常是CVD法，采用这种方法无法方便快捷地实现在任意尺寸铜金属基底上生长出石墨烯薄膜，液相法涂层则石墨烯与铜金属之间的结合力不够，无法对铜金属提供持久的防护，因此急需开发一种高效的低成本的可在铜金属表面原位大面积生长石墨烯薄膜的制备方法。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种激光在铜金属基底镀镍表面原位生长石墨烯薄膜的方法，以解决在铜金属表面生长石墨烯薄膜时，石墨烯薄膜与铜金属基底结合强度不够，无法持久在高压下保持铜触头材料抗电弧烧蚀和氧化的问题。
为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
本发明公开了一种激光在铜金属基底镀镍表面原位生长石墨烯薄膜的方法，包括以下步骤：
步骤S1、在铜金属基底上利用电化学镀工艺引入金属镍涂层，形成铜金属基底与金属镍的铜镍合金涂层；
步骤S2、在铜镍合金涂层上预涂不同固体碳源，用不同类型激光器对其进行表面聚焦激光辐照实现原位生长石墨烯薄膜。
优选地，步骤S1中，所述铜金属基底为铜箔或铜块；所述铜箔厚度为20-50μm，铜块长宽为10mm×10mm、高度为4-10mm。
优选地，步骤S1中，所述铜金属基底在电化学镀前进行水浴超声酸洗处理；采用的酸溶液为1-5mol/L H2SO4或0.1-1mol/L HCl，超声时间为10-30min。
优选地，步骤S1中，所述金属镍涂层的厚度为6-30μm。
优选地，步骤S1中，所述电化学镀工艺采用直流电源或电化学工作站提供电化学镀的外接电源。
优选地，步骤S1中，所述电化学镀工艺的电镀参数为：功率2-10W，电流10-100mA，电压2-10V，电镀时间3-60min。
优选地，步骤S1中，所述电化学镀工艺采用的电镀液配方为：250-350g/L NiSO4·6H2O、15-50g/LNiCl·6H2O、15-50g/LH3BO3和0-0.1g/L十二烷基硫酸钠，电镀液的pH值保持在3.5-5.5。
优选地，步骤S2中，所述固体碳源为石墨粉体、镍包石墨粉或镍碳比为0.5-5的镍碳混合粉末，固体碳源粒径为30-100nm，预涂厚度为5-50μm。
优选地，步骤S2中，所使用的激光器为最高功率30-100W的光纤激光器、CO2激光器或半导体激光器，激光器可产生连续激光或脉冲激光。
优选地，所述连续激光或脉冲激光参数为：光斑直径为30-50μm，激光功率为10-100W，扫描速度为5-30mm/s，扫描次数为5-15次；脉冲激光的激光频率为1-30kHz。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明提供了一种激光在铜金属基底镀镍表面原位生长石墨烯薄膜的方法，利用激光在铜镍合金涂层表面原位生长石墨烯薄膜中，采用电化学镀工艺在铜金属基底引入金属镍涂层，可以提高镍铜二元金属的结合程度，也加强了与石墨烯薄膜间的结合强度，同时又很好地利用了石墨烯优异的导电性和耐腐蚀特性。该方法充分在铜金属上实现全覆盖石墨烯薄膜，大大增强了石墨烯薄膜与铜金属基底之间的结合强度，并且所生长的石墨烯薄膜具有结晶度高、高强度、耐电弧烧蚀的优异性能，使其在高压下具有超高的抗电弧烧蚀能力，为铜金属提供了可靠的抗熔焊性和抗氧化性，可大程度提升铜金属触头的使用寿命和安全性，降低了因铜易氧化而引起的熔焊和不耐电弧烧蚀引起的巨大经济损失和安全事故，同时也为铜触头材料的防护提供了新的思路。
进一步的，电化学镀工艺采用直流电源或电化学工作站提供电化学镀的外界电源，可以在短时间内在铜金属表面均匀引入具有催化作用的镍金属层。
进一步的，在进行电化学镀的过程中可以对铜金属镀镍涂层厚度进行精准控制，是一种稳定、可控的镍涂层制备方法。
进一步的，在电化学镀过程中改变不同的电镀参数及电镀时间可以在铜金属表面引入不同晶面择优取向的镍金属层。
进一步的，连续及脉冲激光均可在短时间内将表面镍合金层及铜基底加热到自身熔点，形成熔池，是一种高效的热加工手段。
进一步的，金属镍涂层与旋涂引入的不同固体碳源可固溶，且碳能为石墨烯生长再次提供碳源。
进一步的，固体碳源粒径为30-100nm，更容易溶解到金属镍涂层中，获得更高的过饱和固溶度，为石墨烯的生长提供碳源。
进一步的，激光原位生长的石墨烯厚度可以通过激光参数和固体碳源厚度进行精确控制，是一种稳定、可控的制备方法。
进一步的，设置的激光原位生长石墨烯的参数范围内可实现快速熔化镍/铜金属基底合金层，形成熔池，固体碳源溶解进熔池，激光关闭后，碳再析出表面形成石墨烯薄膜。
综上所述，本发明利用电化学镀工艺在铜金属基底表面镀金属镍涂层后再利用激光在铜镍合金涂层表面原位生长石墨烯的方法，充分发挥了石墨烯优异的机械性能、耐电弧烧蚀能力和高导电特性，解决了目前石墨烯改善铜金属材料的工艺复杂与直接制备石墨烯薄膜时与铜金属基底结合强度不够，无法持久在高压下保持抗电弧烧蚀的问题，减少了铜基金属材料所制备的触头在工作过程中因高压造成的电弧烧蚀和氧化，导致铜基触头失效及其他涉及到铜金属材料设施的使用寿命，最终实现降低损耗损失，提升铜金属应用器件设备等的使用寿命及安全性的目的。
附图说明
图1为本发明在铜金属基底上电化学镀镍示意图；
图2为本发明激光辐照滴涂碳源后铜镍合金表面示意图；
图3为本发明铜金属基底在不同电化学镀镍条件制备涂层的XRD图谱；其中，(a)实施例2镀镍2-3min下的XRD图谱，(b)实施例1镀镍30min下的XRD图谱，(c)实施例3镀镍60min下的XRD图谱；
图4为本发明成功制备的石墨烯薄膜拉曼图谱；其中，(a)实施例1连续激光下的拉曼图谱，(b)实施例7脉冲激光下的拉曼图谱。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明的实施例能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
本发明提供了一种激光在铜金属基底镀镍表面原位生长石墨烯薄膜的方法，首先采用外加直流电源为铜金属基底表面电化学镀一层具有催化石墨烯原位生长的镍金属层，形成铜镍合金层，后在合金层表面引入固体碳源后采用激光辐照实现原位生长石墨烯薄膜，该方法充分发挥了石墨烯优异的机械性能、耐电弧烧蚀能力及高导电性的优点，并且在激光辐照后铜基底材料的机械强度、耐电弧烧蚀能力和抗氧化性大幅提高，这为铜金属材料制备的触头实际应用提供了可靠的抗氧化、抗熔焊、抗电弧侵蚀性能的保障。
本发明利用电化学镀在铜金属表面镀镍催化过渡层后再采用激光加工手法在任意金属表面外置碳源后原位生长石墨烯，其示意图见图1-2，包括以下步骤：
S1、在特定尺寸铜金属基底表面利用电化学镀的方法引入具有催化石墨烯生长的金属镍过渡层，形成铜金属表面具有镍金属涂层的铜镍合金层。
其中，铜金属基底为20-50μm厚度的铜箔或长宽固定为10mm×10mm且高度为4-10mm范围内的铜块；铜金属基底在电化学镀前需要采用1-5mol/LH2SO4或0.1-1mol/L HCl溶液对铜金属基底进进行10-30min的水浴超声酸洗处理，电化学镀引入的镍涂层厚度为6-30μm；电化学镀外接电源为直流电源或电化学工作站；电化学镀参数为：功率为2-10W，电流控制范围为10-100mA，电压范围根据功率和电流在2-10V范围内调整，其电镀时间为3-60min，电镀镍涂层表面有肉眼可见镍金属光泽；电化学镀镍工艺采用电解液配方为：NiSO4·6H2O250-350g/L、NiCl·6H2O 15-50g/L、H3BO315-50g/L和十二烷基硫酸钠0-0.1g/L，使用H2SO4调节PH值至3.5-5.5。
S2、在铜金属基底表面电化学镀镍形成的铜镍合金层上预涂固体碳源，再用连续激光或脉冲激光对其进行激光辐照实现原位生长石墨烯薄膜。
其中，预涂的固体碳源为石墨粉体、镍包石墨粉或镍碳范围比为0.5-5镍碳混合粉末，其粒径为30-100nm，预涂层厚度为5-50μm。所使用激光器为最高功率为30-100W的光纤激光器、CO2激光器或半导体激光器，激光器可产生连续激光或脉冲激光。连续激光生长石墨烯工艺参数为：光斑直径为30-50μm，激光功率为10-100W，扫描速度为5-30mm/s，激光加工次数为5-15次，脉冲激光的激光频率为1-30kHz，其余激光参数与连续激光参数范围一致。
实施例1
在电化学镀镍前对铜箔采用1mol/L H2SO4进行超声清洗10min，利用电化学镀工艺在铜箔上制备Ni合金过渡层，再采用最高功率为100W的半导体激光器发射连续激光在合金过渡层表面原位制备石墨烯，预涂碳源为石墨粉。制备步骤如下：
(1)电化学镀工艺制备镍合金层
利用电化学镀在尺寸为15mm×15mm铜箔片表面制备Ni合金层，采用直流电源，电镀参数为：电压2V，功率为2W，电流为100mA，电镀时间为30min，电镀液PH值为3.5，电解液配方为NiSO4·6H2O 300g/L、NiCl·6H2O 30g/L、H3BO3 30g/L和十二烷基硫酸钠0.05g/L。为了达到表面的全覆盖，采用对电极全浸入电解液的方式，保持铜箔电极与铂电极间距为2cm，正极接铂电极，负极接铜箔电极。形成大面积Ni/Cu合金涂层，其XRD图谱和成分结果见图3(b)所示，从图中可得知Cu金属基底上采用电化学镀沉积的Ni金属在(220)晶面产生择优取向，衍射峰尖锐，无杂峰，沉积的Ni涂层结晶度高。
(2)半导体连续激光原位制备石墨烯
利用半导体连续激光辐照在预旋涂了5μm厚度、粒径为30nm石墨粉末的Ni过渡层表面。激光工艺参数为：聚焦于预涂碳源表面，光斑直径为30μm，激光功率为10W，扫描速度为10mm/s，扫描次数为5次。制备的石墨烯薄膜用共聚焦拉曼显微镜进行拉曼图谱表征，是多层石墨烯，参见图4(a)，图4(a)中拉曼表征结果为在生长的石墨烯薄膜表面任取测试点进行测试，在拉曼图谱中3个测试位点均有石墨烯的2D特征峰产生，且D峰强度小于G峰，表明所制备的石墨烯缺陷少，拉曼峰尖锐无杂峰，表明所制备的石墨烯薄膜结晶度高，同时具有一定缺陷位点。
实施例2
在电化学镀镍前对铜块采用5mol/L H2SO4进行超声清洗30min，利用电化学镀工艺在10mm×10mm×6mm尺寸铜块上制备Ni合金过渡层，再采用最高功率100W的CO2激光器发生连续激光聚焦在合金过渡层表面原位制备石墨烯，预涂碳源为石墨粉。制备步骤如下：
(1)电化学镀工艺制备镍合金层
利用电化学镀在尺寸为10mm×10mm×6mm铜块表面制备Ni合金层，采用直流电源，电镀参数为：电压10V，功率为10W，电流为10mA，电镀时间为2-3min，电镀液PH值为5.5，电解液配方为NiSO4·6H2O 250g/L、NiCl·6H2O 15g/L、H3BO315g/L和十二烷基硫酸钠0g/L。为了达到表面的全覆盖，采用对电极全浸入电解液的方式，保持铜块电极与铂电极间距为2cm，正极接铂电极，负极接铜块电极。形成大面积Ni/Cu合金涂层，其XRD图谱和成分结果见图3(a)所示，从图中可得知Cu金属基底上采用电化学镀沉积的Ni金属在电镀时间为2-3分钟时沉积的Ni涂层过薄，衍射峰显示的主相为Cu金属基底衍射峰，干净无杂峰，Ni为少量相，且无择优取向现象出现。
(2)CO2激光器发射连续激光原位制备石墨烯
利用CO2激光器发射连续激光辐照在预旋涂了50μm厚度、粒径为100nm石墨粉末的Ni合金过渡层表面。激光工艺参数为：光斑直径为50μm，激光功率为30W，扫描速度为5mm/s，扫描次数为5次。制备的石墨烯薄膜用共聚焦拉曼显微镜进行拉曼图谱表征，是多层石墨烯。
实施例3
在电化学镀镍前对铜块采用1mol/L HCl进行超声清洗10min，利用电化学镀工艺在10mm×10mm×4mm尺寸铜块上制备Ni合金过渡层，再采用最高功率40W的光纤激光器发生连续激光在合金过渡层表面原位制备石墨烯，预涂碳源为石墨粉。制备步骤如下：
(1)电化学镀工艺制备镍合金层
利用电化学镀在尺寸为10mm×10mm×4mm铜块表面制备Ni合金层，采用直流电源，电镀参数为：电压4V，功率为10W，电流为10mA，电镀时间为60min，电镀液PH值为3.5，电解液配方为NiSO4·6H2O 350g/L、NiCl·6H2O 50g/L、H3BO3 50g/L和十二烷基硫酸钠0.1g/L。为了达到表面的全覆盖，采用对电极全浸入电解液的方式，保持铜块电极与铂电极间距为2cm，正极接铂电极，负极接铜块电极。形成大面积Ni/Cu合金涂层，其XRD图谱和成分结果见图3(c)所示，从图中可得知Cu金属基底上采用电化学镀沉积的Ni金属在(220)晶面产生择优取向，衍射峰尖锐无杂峰、强度高于实施例1中择优取向结果，沉积的Ni涂层结晶度高。
(2)光纤连续激光原位制备石墨烯
利用光纤连续激光辐照在预旋涂了20μm厚度、粒径为50nm石墨粉末的Ni合金过渡层表面。激光工艺参数为：聚焦在预涂碳源表面，光斑直径为50μm，激光功率为15W，扫描速度为5mm/s，扫描次数为15次。制备的石墨烯薄膜用共聚焦拉曼显微镜进行拉曼图谱表征，是多层石墨烯。
实施例4
在电化学镀镍前对铜块采用0.1mol/L HCl进行超声清洗30min，利用电化学镀工艺在10mm×10mm×5mm尺寸铜块上制备Ni合金过渡层，再采用最高功率50W的光纤激光器发生连续激光聚焦在合金过渡层表面原位制备石墨烯，预涂碳源为石墨粉。制备步骤如下：
(1)电化学镀工艺制备镍合金层
利用电化学镀在尺寸为10mm×10mm×5mm铜块表面制备Ni合金层，采用直流电源，电镀参数为：电压6V，功率为5W，电流为50mA，电镀时间为10min，电镀液PH值为4.5，电解液配方为NiSO4·6H2O 300g/L、NiCl·6H2O 25g/L、H3BO3 25g/L和十二烷基硫酸钠0.02g/L。为了达到表面的全覆盖，采用对电极全浸入电解液的方式，保持铜块电极与铂电极间距为2cm，正极接铂电极，负极接铜块电极。形成大面积Ni/Cu合金涂层。
(2)光纤连续激光原位制备石墨烯
利用光纤连续激光辐照在预旋涂了20μm厚度、粒径为50nm石墨粉末的Ni合金过渡层表面。激光工艺参数为：聚焦在预涂碳源表面，光斑直径为30μm，激光功率为15W，扫描速度为10mm/s，扫描次数为5次。制备的石墨烯薄膜用共聚焦拉曼显微镜进行拉曼图谱表征，是多层石墨烯。
实施例5
在电化学镀镍前对铜块采用1mol/L HCl进行超声清洗15min，利用电化学镀工艺在10mm×10mm×6mm尺寸铜块上制备Ni合金过渡层，再采用最高功率100W的半导体连续激光在合金过渡层表面处聚焦原位制备石墨烯，预涂碳源为镍包石墨粉。制备步骤如下：
(1)电化学镀工艺制备镍合金层
利用电化学镀在尺寸为10mm×10mm×6mm铜块表面制备Ni合金层，采用直流电源，电镀参数为：电压4V，功率为8W，电流为50mA，电镀时间为15min，电镀液PH值为3.5，电解液配方为NiSO4·6H2O 350g/L、NiCl·6H2O 35g/L、H3BO3 35g/L和十二烷基硫酸钠0.05g/L。为了达到表面的全覆盖，采用对电极全浸入电解液的方式，保持铜块电极与铂电极间距为2cm，正极接铂电极，负极接铜块电极。形成大面积Ni/Cu合金涂层。
(2)半导体激光器发生连续激光原位制备石墨烯
利用半导体激光器发生连续激光辐照在预旋涂了30μm厚度、粒径为70nm镍包石墨粉末的Ni合金过渡层表面。激光工艺参数为：聚焦在预涂碳源表面，光斑直径为50μm，激光功率为100W，扫描速度为5mm/s，扫描次数为5次。制备的石墨烯薄膜用共聚焦拉曼显微镜进行拉曼图谱表征，是多层石墨烯。
实施例6
在电化学镀镍前对铜块采用0.1mol/L HCl进行超声清洗30min，利用电化学镀工艺在10mm×10mm×6mm尺寸铜块上制备Ni合金过渡层，再采用最高功率40W的光纤激光器发生连续激光在合金过渡层表面处聚焦原位制备石墨烯，预涂碳源为镍包石墨粉。制备步骤如下：
(1)电化学镀工艺制备镍合金层
利用电化学镀在尺寸为10mm×10mm×6mm铜块表面制备Ni合金层，采用直流电源，电镀参数为：电压4V，功率为10W，电流为10mA，电镀时间为10min，电镀液PH值为3.5，电解液配方为NiSO4·6H2O 300g/L、NiCl·6H2O 20g/L、H3BO320g/L和十二烷基硫酸钠0.04g/L。为了达到表面的全覆盖，采用对电极全浸入电解液的方式，保持铜块电极与铂电极间距为2cm，正极接铂电极，负极接铜块电极。形成大面积Ni/Cu合金涂层。
(2)光纤连续激光原位制备石墨烯
利用光纤连续激光辐照在预旋涂了25μm厚度、粒径为50nm镍包石墨粉末的Ni合金过渡层表面。激光工艺参数为：聚焦在预涂碳源表面，光斑直径为50μm，激光功率为25W，扫描速度为10mm/s，扫描次数为5次。制备的石墨烯薄膜用共聚焦拉曼显微镜进行拉曼图谱表征，是多层石墨烯。
实施例7
在电化学镀镍前对铜块采用0.1mol/L HCl进行超声清洗30min，利用电化学镀工艺在10mm×10mm×6mm尺寸铜块上制备Ni合金过渡层，再采用最高功率100W的脉冲激光在合金过渡层表面处聚焦原位制备石墨烯，预涂碳源为石墨粉。制备步骤如下：
(1)电化学镀工艺制备镍合金层
利用电化学镀在尺寸为10mm×10mm×6mm铜块表面制备Ni合金层，采用电化学工作站，电镀参数为：电压4V，功率为10W，电流为10mA，电镀时间为10min，电镀液PH值为3.5，电解液配方为NiSO4·6H2O 300g/L、NiCl·6H2O 20g/L、H3BO330g/L和十二烷基硫酸钠0.05g/L。为了达到表面的全覆盖，采用对电极全浸入电解液的方式，保持铜块电极与铂电极间距为2cm，正极接铂电极，负极接铜块电极。形成大面积Ni/Cu合金涂层。
(2)脉冲激光原位制备石墨烯
利用脉冲激光辐照在预旋涂了25μm厚度、粒径为50nm石墨粉的Ni合金过渡层表面。激光工艺参数为：聚焦在预涂碳源表面，光斑直径为40μm，激光功率为10W，扫描速度为10mm/s，扫描次数为5次，脉冲频率为1kHz。制备的石墨烯薄膜用共聚焦拉曼显微镜进行拉曼图谱表征，是多层石墨烯，拉曼表征结果如图4(b)所示，图4(b)拉曼表征结果为在生长的石墨烯薄膜表面任取测试点进行测试，在拉曼图谱中3个测试位点均有石墨烯的2D特征峰产生，D峰强度高于G峰，表明所制备的石墨烯缺陷较多，拉曼峰尖锐无杂峰，表明所制备的石墨烯薄膜结晶度高。
实施例8
在电化学镀镍前对铜块采用1mol/L HCl进行超声清洗15min，利用电化学镀工艺在10mm×10mm×4mm尺寸铜块上制备Ni合金过渡层，再采用最高功率60W的脉冲激光在合金过渡层表面处聚焦原位制备石墨烯，预涂镍碳比为0.5的混合粉末作为碳源。制备步骤如下：
(1)电化学镀工艺制备镍合金层
利用电化学镀在尺寸为10mm×10mm×4mm铜块表面制备Ni合金层，采用电化学工作站，电镀参数为：电压6V，功率为5W，电流为30mA，电镀时间为15min，电镀液PH值为4，电解液配方为NiSO4·6H2O 330g/L、NiCl·6H2O 45g/L、H3BO335g/L和十二烷基硫酸钠0.06g/L。为了达到表面的全覆盖，采用对电极全浸入电解液的方式，保持铜块电极与铂电极间距为2cm，正极接铂电极，负极接铜块电极。形成大面积Ni/Cu合金涂层。
(2)脉冲激光原位制备石墨烯
利用脉冲激光辐照在预旋涂了35μm厚度、粒径为60nm、镍碳比为0.5的混合粉末的Ni合金过渡层表面。激光工艺参数为：聚焦在预涂碳源表面，光斑直径为35μm，激光功率为35W，扫描速度为15mm/s，扫描次数为5次，脉冲频率为10kHz。制备的石墨烯薄膜用共聚焦拉曼显微镜进行拉曼图谱表征，是多层石墨烯。
实施例9
在电化学镀镍前对铜块采用0.5mol/L HCl进行超声清洗25min，利用电化学镀工艺在10mm×10mm×4mm尺寸铜块上制备Ni合金过渡层，再采用最高功率70W的脉冲激光在合金过渡层表面处聚焦原位制备石墨烯，预涂镍碳比为5的混合粉末作为碳源。制备步骤如下：
(1)电化学镀工艺制备镍合金层
利用电化学镀在尺寸为10mm×10mm×4mm铜块表面制备Ni合金层，采用电化学工作站，电镀参数为：电压6V，功率为7W，电流为40mA，电镀时间为20min，电镀液PH值为3.8，电解液配方为NiSO4·6H2O 280g/L、NiCl·6H2O 20g/L、H3BO345g/L和十二烷基硫酸钠0.05g/L。为了达到表面的全覆盖，采用对电极全浸入电解液的方式，保持铜块电极与铂电极间距为2cm，正极接铂电极，负极接铜块电极。形成大面积Ni/Cu合金涂层。
(2)脉冲激光原位制备石墨烯
利用脉冲激光辐照在预旋涂了35μm厚度、粒径为45nm、镍碳比为5的混合粉末的Ni合金过渡层表面。激光工艺参数为：聚焦在预涂碳源表面，光斑直径为45μm，激光功率为15W，扫描速度为10mm/s，扫描次数为15次，脉冲频率为15kHz。制备的石墨烯薄膜用共聚焦拉曼显微镜进行拉曼图谱表征，是多层石墨烯。
实施例10
在电化学镀镍前对铜块采用4mol/L H2SO4进行超声清洗15min，利用电化学镀工艺在10mm×10mm×4mm尺寸铜块上制备Ni合金过渡层，再采用最高功率60W的脉冲激光在合金过渡层表面处聚焦原位制备石墨烯，预涂镍碳比为2.5的混合粉末作为碳源。制备步骤如下：
(1)电化学镀工艺制备镍合金层
利用电化学镀在尺寸为10mm×10mm×4mm铜块表面制备Ni合金层，采用电化学工作站，电镀参数为：电压4V，功率为8W，电流为50mA，电镀时间为10min，电镀液PH值为4，电解液配方为NiSO4·6H2O 260g/L、NiCl·6H2O 15g/L、H3BO315g/L和十二烷基硫酸钠0.01g/L。为了达到表面的全覆盖，采用对电极全浸入电解液的方式，保持铜块电极与铂电极间距为2cm，正极接铂电极，负极接铜块电极。形成大面积Ni/Cu合金涂层。
(2)脉冲激光原位制备石墨烯
利用脉冲激光辐照在预旋涂了35μm厚度、粒径为50nm、镍碳比为2.5的混合粉末的Ni合金过渡层表面。激光工艺参数为：聚焦在预涂碳源表面，光斑直径为40μm，激光功率为35W，扫描速度为20mm/s，扫描次数为5次，脉冲频率为15kHz。制备的石墨烯薄膜用共聚焦拉曼显微镜进行拉曼图谱表征，是多层石墨烯。
实施例11
在电化学镀镍前对铜块采用4mol/L H2SO4进行超声清洗15min，利用电化学镀工艺在10mm×10mm×5mm尺寸铜块上制备Ni合金过渡层，再采用最高功率60W的脉冲激光在合金过渡层表面处聚焦原位制备石墨烯，预涂镍碳比为3的混合粉末作为碳源。制备步骤如下：
(1)电化学镀工艺制备镍合金层
利用电化学镀在尺寸为10mm×10mm×5mm铜块表面制备Ni合金层，采用电化学工作站，电镀参数为：电压4V，功率为8W，电流为50mA，电镀时间为15min，电镀液PH值为4，电解液配方为NiSO4·6H2O 300g/L、NiCl·6H2O 35g/L、H3BO315g/L和十二烷基硫酸钠0.02g/L。为了达到表面的全覆盖，采用对电极全浸入电解液的方式，保持铜块电极与铂电极间距为2cm，正极接铂电极，负极接铜块电极。形成大面积Ni/Cu合金涂层。
(2)脉冲激光原位制备石墨烯
利用脉冲激光辐照在预旋涂了25μm厚度、粒径为40nm、镍碳比为3的混合粉末的Ni合金过渡层表面。激光工艺参数为：聚焦在预涂碳源表面，光斑直径为30μm，激光功率为10W，扫描速度为10mm/s，扫描次数为10次，脉冲频率为15kHz。制备的石墨烯薄膜用共聚焦拉曼显微镜进行拉曼图谱表征，是多层石墨烯。
实施例12
在电化学镀镍前对铜块采用3mol/L H2SO4进行超声清洗10min，利用电化学镀工艺在10mm×10mm×5mm尺寸铜块上制备Ni合金过渡层，再采用最高功率60W的脉冲激光在合金过渡层表面处聚焦原位制备石墨烯，预涂镍碳比为2.5的混合粉末作为碳源。制备步骤如下：
(1)电化学镀工艺制备镍合金层
利用电化学镀在尺寸为10mm×10mm×5mm铜块表面制备Ni合金层，采用电化学工作站，电镀参数为：电压5V，功率为10W，电流为30mA，电镀时间为30min，电镀液PH值为3.7，电解液配方为NiSO4·6H2O 350g/L、NiCl·6H2O 50g/L、H3BO345g/L和十二烷基硫酸钠0.07g/L。为了达到表面的全覆盖，采用对电极全浸入电解液的方式，保持铜块电极与铂电极间距为2cm，正极接铂电极，负极接铜块电极。形成大面积Ni/Cu合金涂层。
(2)脉冲激光原位制备石墨烯
利用脉冲激光辐照在预旋涂了30μm厚度、粒径为45nm、镍碳比为2.5的混合粉末的Ni合金过渡层表面。激光工艺参数为：聚焦在预涂碳源表面，光斑直径为30μm，激光功率为35W，扫描速度为5mm/s，扫描次数为10次，脉冲频率为25kHz。制备的石墨烯薄膜用共聚焦拉曼显微镜进行拉曼图谱表征，是多层石墨烯。
上述12个实施例采用了各种激光器和不同的固体碳源在不同电化学镀镍参数的铜金属材料表面均成功制备出了石墨烯薄膜。
综上所述，本发明提供的一种激光在铜金属基底镀镍表面原位生长石墨烯薄膜的方法具有如下优点：石墨烯自身的化学惰性、高机械强度和高导电性，在改性铜基高压动、静触头领域显示出优异的特性；同时本方法制备的石墨烯薄膜与铜金属基底为原位生长，结合牢固，结合力强；触头的接触面是具有化学惰性、高导电性的石墨烯薄膜，不仅可以使铜基触头材料在应用过程中降低氧化速度，还使铜基触头材料本身具有更好的抗电弧侵蚀性能以及更高的机械强度；同时可以实现石墨烯在铜基触头表面的大面积冶金结合，为提高电工性能、提高合金机械性能、提高触头使用寿命提供持久性保障和安全性。
以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种激光在铜金属基底镀镍表面原位生长石墨烯薄膜的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤S1、在铜金属基底上利用电化学镀工艺引入金属镍涂层，形成铜金属基底与金属镍的铜镍合金涂层；
步骤S2、在铜镍合金涂层上预涂不同固体碳源，用不同类型激光器对其进行表面聚焦激光辐照实现原位生长石墨烯薄膜。
2.根据权利要求1所述的激光在铜金属基底镀镍表面原位生长石墨烯薄膜的方法，其特征在于，步骤S1中，所述铜金属基底为铜箔或铜块；所述铜箔厚度为20-50μm，铜块长宽为10mm×10mm、高度为4-10mm。
3.根据权利要求1所述的激光在铜金属基底镀镍表面原位生长石墨烯薄膜的方法，其特征在于，步骤S1中，所述铜金属基底在电化学镀前进行水浴超声酸洗处理；采用的酸溶液为1-5mol/L H2SO4或0.1-1mol/L HCl，超声时间为10-30min。
4.根据权利要求1所述的激光在铜金属基底镀镍表面原位生长石墨烯薄膜的方法，其特征在于，步骤S1中，所述金属镍涂层的厚度为6-30μm。
5.根据权利要求1所述的激光在铜金属基底镀镍表面原位生长石墨烯薄膜的方法，其特征在于，步骤S1中，所述电化学镀工艺采用直流电源或电化学工作站提供电化学镀的外接电源。
6.根据权利要求1所述的激光在铜金属基底镀镍表面原位生长石墨烯薄膜的方法，其特征在于，步骤S1中，所述电化学镀工艺的电镀参数为：功率2-10W，电流10-100mA，电压2-10V，电镀时间3-60min。
7.根据权利要求1所述的激光在铜金属基底镀镍表面原位生长石墨烯薄膜的方法，其特征在于，步骤S1中，所述电化学镀工艺采用的电镀液配方为：250-350g/L NiSO4·6H2O、15-50g/L NiCl·6H2O、15-50g/LH3BO3和0-0.1g/L十二烷基硫酸钠，电镀液的pH值保持在3.5-5.5。
8.根据权利要求1所述的激光在铜金属基底镀镍表面原位生长石墨烯薄膜的方法，其特征在于，步骤S2中，所述固体碳源为石墨粉体、镍包石墨粉或镍碳比为0.5-5的镍碳混合粉末，固体碳源粒径为30-100nm，预涂厚度为5-50μm。
9.根据权利要求1所述的激光在铜金属基底镀镍表面原位生长石墨烯薄膜的方法，其特征在于，步骤S2中，所使用的激光器为最高功率30-100W的光纤激光器、CO2激光器或半导体激光器，激光器可产生连续激光或脉冲激光。
10.根据权利要求9所述的激光在铜金属基底镀镍表面原位生长石墨烯薄膜的方法，其特征在于，所述连续激光或脉冲激光参数为：光斑直径为30-50μm，激光功率为10-100W，扫描速度为5-30mm/s，扫描次数为5-15次；脉冲激光的激光频率为1-30kHz。
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