CN111621768A - 一种基于激光在金属表面原位生长石墨烯的方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于激光在金属表面原位生长石墨烯的方法及其应用，利用激光在金属基底上引入粉末状的金属镍，采用搭接的扫描方式形成金属镍与金属基体的合金涂层；在合金涂层上预涂固体碳源，再用激光辐照实现原位生长石墨烯。本发明充分发挥了石墨烯优异的机械性能和耐腐蚀摩擦特性，使得金属材料同时高机械性能、抗腐蚀能力和耐摩擦能力，最终实现降低加工成本，延长金属工件及设备使用寿命的目的。

Description

一种基于激光在金属表面原位生长石墨烯的方法及其应用
技术领域
本发明属于金属防护技术领域，具体涉及一种基于激光在金属表面原位生长石墨烯的方法及其应用。
背景技术
金属被广泛应用于生产生活、交通运输、航空航天、精密仪器设备制造等方方面面，但也极易因与周围环境相互反应，包括化学反应以及电化学反应，从而导致金属材料的腐蚀和破坏，在日常生产生活的环境中，潮湿、海水、酸碱性、气氛环境等都会引起金属材料的腐蚀，从而影响金属的实际使用寿命。金属材料的性能及抗腐蚀能力，直接决定了由其制造的部件、工具、仪器、设备等的性能、使用寿命以及可靠性和安全性，进而导致金属的失效，并造成大量的经济损失，甚至引起建筑物等的损毁和人员伤亡等。目前对于金属的防护处理和研究中，在金属表面增加保护层是最为行之有效的方法，包括有机涂层和牺牲阳极两种保护层，前者会改变金属表面本身的性质，后者又会对人体健康和环境造成不利影响，因此需要开发一种更为合适的金属保护涂层。
在日常生产生活中主要使用的金属材料包括铁基合金、铜合金、钛合金、铝合金等。石墨烯作为目前发现的具有十分优异力学性能的材料，以其自身的厚度及耐磨性能优势，在金属防护领域有着广阔的应用前景。而目前所使用的在金属表面生长石墨烯薄膜的方法通常是CVD法，采用这种方法无法方便快捷地实现在任意尺寸金属基底上生长出石墨烯薄膜，液相法涂层则石墨烯与金属之间的结合力不够，无法对金属提供持久的防护。因此亟需开发一种高效的低成本的可在任意金属表面原位大面积生长石墨烯薄膜的制备方法。
通过设计特定的二元合金体系可实现在任意金属基底表面原位生长石墨烯，为石墨烯在金属防护领域的应用迈出了实质性的一步。采用合金化的方法可以提高金属基底和石墨烯薄膜间的结合强度，同时又很好地利用了石墨烯优异的机械强度和耐腐蚀特性。本发明设计的利用激光在任意金属表面原位生长石墨烯的方法中，在金属基底上激光引入Ni原子，形成Ni与基体元素的合金层，之后再合金层上旋涂固体碳源，再用激光辐照生长石墨烯。石墨烯将作为独立涂层完全覆盖于金属基合金表面，直接作为防护涂层，应对机械摩擦、化学及电化学腐蚀等造成的损伤。一方面原位生成的石墨烯薄膜不必再进行转移或通过旋涂与金属基底结合，大大增强了石墨烯与金属基底之间的结合强度，另一方面可以大面积方便快捷地在金属表面生成石墨烯薄膜，从而提高生产效率，大大提升了金属材料的耐腐蚀性能和使用寿命。该制备方法将大力提升金属材料抵抗腐蚀的能力，减少因金属磨损而造成的经济损失等，也为金属材料的防护提供了新的思路。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术中的不足，提供一种基于激光在金属表面原位生长石墨烯的方法及其应用，解决了目前金属表面石墨烯薄膜与金属基底结合强度不够，无法持久提供耐腐蚀效用的问题，减少了金属材料在服役过程中因海水、湿润的空气、酸碱度以及物理摩擦造成的腐蚀和机械磨损，提高了金属零部件及其他涉及到金属材料的设备设施的使用寿命，最终实现降低损耗损失，提升金属器件设备等的使用寿命及安全性的目的。
本发明采用以下技术方案：
一种基于激光在金属表面原位生长石墨烯的方法，包括以下步骤：
S1、利用激光在金属基底上引入粉末状的金属镍，采用搭接的扫描方式形成金属镍与金属基体的合金涂层；
S2、在合金涂层上预涂固体碳源，再用激光辐照实现原位生长石墨烯。
具体的，步骤S1中，金属镍的粒径为30～100μm。
具体的，步骤S1中，采用激光合金化工艺引入金属镍，采用最高功率为2000～6000W的光纤激光、CO2激光或半导体激光。
进一步的，合金化工艺中，光斑直径为0.5～3mm，激光功率为1500～5500W，扫描速度为1～50mm/s，旁轴送粉的流量为1～10g/min。
具体的，步骤S1中，搭接扫描方式中第二道与第一道的搭接率为20％～50％。
具体的，步骤S2中，固体碳源为石墨粉，预置层的厚度为5～50μm。
进一步的，石墨粉的粒径30～100nm。
具体的，步骤S2中，采用的激光为最高功率2000～6000W的光纤激光、CO2激光或半导体激光。
具体的，步骤S2中，激光生长石墨烯工艺参数为：光斑直径为50～500μm，激光功率为1500～5500W，扫描速度为1～50mm/s。
本发明的另一个技术方案是，根据所述方法制备的原位生长石墨烯在金属材料耐磨件的应用。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
本发明提供了一种利用激光在任意金属表面原位生长石墨烯的方法，充分发挥了全覆盖石墨烯膜高强度，耐腐蚀的优异性能，与金属基底紧密结合，并且其“零摩擦”的特点，使其具有超高的抗摩擦能力，为金属提供了可靠的抗腐蚀性和耐磨性，可大程度提升金属的使用寿命和安全性，降低了因金属腐蚀失效而引起的巨大经济损失和安全事故发生率。
进一步的，高功率连续激光可以在短时间内将合金基底加热到自身熔点，形成熔池，是一种高效的热加工手段。
进一步的，本发明利选取的镍过渡层与碳能形成固溶体，且碳能形成单独的相析出，为石墨烯再次生长提供碳源。
进一步的，激光原位生长的石墨烯厚度可以通过激光参数和固体碳源厚度进行精确控制，是一种稳定、可控的制备方法。
进一步的，设置的激光合金化参数范围内可实现快速熔化金属基底和送出的镍粉，形成熔池，基底金属和镍重熔形成合金涂层。
进一步的，设置的石墨粉粒径更容易溶解到镍过渡层中，获得更高的过饱和固溶度，为石墨烯的生长提供碳源。
进一步的，设置的激光原位生长石墨烯的参数范围内可实现快速熔化镍/金属基底合金层，形成熔池，碳粉溶解进熔池，与镍形成固溶体，激光关闭后，碳再析出表面形成石墨烯薄膜。
综上所述，本发明涉及的利用激光在任意金属表面原位生长石墨烯的方法，充分发挥了石墨烯优异的机械性能和耐腐蚀摩擦特性，使得金属材料同时高机械性能、抗腐蚀能力和耐摩擦能力，最终实现降低加工成本，延长金属工件及设备使用寿命的目的。
下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
附图说明
图1为激光制备石墨烯示意图；
图2为激光合金化涂层的XRD图谱；
图3为激光合金化涂层的成分分析结果；
图4为石墨烯表征结果，其中，(a)为光学显微镜图片；(b)为拉曼图谱。
具体实施方式
本发明提供了一种基于激光在金属表面原位生长石墨烯的方法及其应用，采用激光合金化手段在任意金属材料表面制备镍过渡层，再采用激光原位生长石墨烯薄膜，充分发挥了石墨烯具有优异的化学惰性及低摩擦系数的优点，并且在激光作用后金属基底的机械强度和抗腐蚀能力也大幅提高，二者均为金属提供了可靠的耐腐蚀、耐摩擦的保障。
本发明一种基于激光在金属表面原位生长石墨烯的方法，包括以下步骤：
S1、在任意金属基底上利用激光引入金属镍，形成金属镍与金属基体的合金涂层；
其中，金属基底包括但不限于45#钢、铸铁、工具钢、钛合金、铝合金、铜合金。
激光引入金属镍的手段为激光合金化工艺，采用最高功率为2000～6000W的光纤激光、CO2激光、半导体激光。
合金化工艺参数为：光斑直径为0.5～3mm，激光功率为1500～5500W，扫描速度为1～50mm/s，旁轴送粉，其流量为1～10g/min。
金属镍为粉末状，其粒径为30～100μm，旁轴送粉形式引入。
为了达到表面的全覆盖，采用搭接的扫描方式，第二道与第一道有一定的搭接，搭接率为20％～50％。
S2、在合金涂层上预涂上固体碳源，再用激光辐照实现原位生长石墨烯。
其中，预置的石墨粉粒径为30～100nm，预置层厚度为5～50μm。
激光为最高功率为2000～6000W的光纤激光、CO2激光、半导体激光。
激光生长石墨烯工艺参数为：光斑直径为50～500μm，激光功率为1500～5500W，扫描速度为1～50mm/s。
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中的描述和所示的本发明实施例的组件可以通过各种不同的配置来布置和设计。因此，以下对在附图中提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
利用最高功率2000W的光纤激光在45#钢上制备Ni/Fe合金过渡层，再采用最高功率2000W的光纤激光在Ni/Fe合金过渡层表面原位制备石墨烯。
制备步骤如下：
(1)光纤激光制备镍合金层
利用光纤激光辐照在45#钢表面，旁轴送粉速率为5g/min，其中镍粉粒径为30μm。
激光合金化工艺参数为：激光光斑直径为0.5mm，激光功率为1500W，每一扫描道的宽度1mm，扫描速度为10mm/s。
为了达到表面的全覆盖，采用搭接的扫描方式，第二道与第一道有一定的搭接，搭接率为30％，如此往复，形成大面积Ni/Fe合金涂层，其XRD图谱和成分结果如图2和图3所示。
(2)光纤激光原位制备石墨烯
利用光纤激光辐照在预涂了20μm石墨粉末(粒径为50nm)的Ni/Fe合金过渡层表面。
激光工艺参数为：光斑直径为100μm，激光功率为1500W，扫描速度为10mm/s。制备的石墨烯薄膜用扫描电镜和拉曼图谱进行表征，是多层石墨烯，如图4所示，制备出的涂层可以使45#钢的抗腐蚀性提高3倍，使用寿命提高2倍。
实施例2
利用最高功率为6000W的半导体激光在6063铝合金制备Ni/Al合金过渡层，再采用最高功率为6000W的半导体激光在Ni/Al合金过渡层表面原位制备石墨烯。
制备步骤如下：
(1)半导体激光制备镍合金层
利用半导体激光辐照在6063铝合金表面，旁轴送粉速率为10g/min，其中镍粉粒径为100μm。
激光合金化工艺参数为：激光光斑直径为3mm，激光功率为5500W，每一扫描道的宽度3mm，扫描速度为50mm/s。
为了达到表面的全覆盖，采用搭接的扫描方式，第二道与第一道有一定的搭接，搭接率为50％，如此往复，形成大面积Ni/Al合金涂层。
(2)半导体激光原位制备石墨烯
利用半导体激光辐照在预涂了10μm石墨粉末(粒径为30nm)的Ni/Al合金过渡层表面。
激光工艺参数为：光斑直径为500μm，激光功率为5500W，扫描速度为50mm/s。制备的石墨烯薄膜用扫描电镜和拉曼图谱进行表征，为多层石墨烯，制备出的涂层可以使6063铝合金的抗腐蚀性提高1.5倍，使用寿命提高1倍。
实施例3
利用最高功率为4000W的半导体激光在Ti6Al4V钛合金制备Ni/Ti合金过渡层，再采用最高功率为4000W的半导体激光在Ni/Ti合金过渡层表面原位制备石墨烯。
制备步骤如下：
(1)半导体激光制备镍合金层
利用半导体激光辐照在Ti6Al4V钛合金表面，旁轴送粉速率为5g/min，其中镍粉粒径为50μm。
激光合金化工艺参数为：激光光斑直径为2mm，激光功率为3000W，每一扫描道的宽度2mm，扫描速度为20mm/s。
为了达到表面的全覆盖，采用搭接的扫描方式，第二道与第一道有一定的搭接，搭接率为20％，如此往复，形成大面积Ni/Ti合金涂层。
(2)半导体激光原位制备石墨烯
利用半导体激光辐照在预涂了30μm石墨粉末(粒径为50nm)的Ni/Ti合金过渡层表面。
激光工艺参数为：光斑直径为100μm，激光功率为3000W，扫描速度为20mm/s。制备的石墨烯薄膜用扫描电镜和拉曼图谱进行表征，是多层石墨烯，制备出的涂层可以使Ti6Al4V的抗腐蚀性提高1倍，使用寿命提高50％。
实施例4
利用最高功率为5000W的光纤激光在紫铜表面制备Ni/Cu合金过渡层，再采用最高功率为5000W的光纤激光在Ni/Cu合金过渡层表面原位制备石墨烯。
制备步骤如下：
(1)光纤激光制备镍合金层
利用光纤激光辐照在的紫铜表面，旁轴送粉速率为10g/min，其中镍粉粒径为50μm。
激光合金化工艺参数为：激光光斑直径为1mm，激光功率为3500W，每一扫描道的宽度1mm，扫描速度为20mm/s。
为了达到表面的全覆盖，采用搭接的扫描方式，第二道与第一道有一定的搭接，搭接率为30％，如此往复，形成大面积Ni/Cu合金涂层。
(2)光纤激光原位制备石墨烯
利用光纤激光辐照在预涂了5μm石墨粉末(粒径为30nm)的Ni/Cu合金过渡层表面。
激光工艺参数为：光斑直径为500μm，激光功率为3500W，扫描速度为1mm/s。制备的石墨烯薄膜用扫描电镜和拉曼图谱进行表征，为多层石墨烯，制备出的涂层可以使紫铜的抗腐蚀性提高2.5倍，使用寿命提高2倍。
实施例5
利用最高功率为6000W的CO2激光在Q235碳素钢上制备Ni/Fe合金过渡层，再采用最高功率为6000W的CO2激光在Ni/Fe合金过渡层表面原位制备石墨烯。
制备步骤如下：
(1)CO2激光制备镍合金层
利用CO2激光辐照在的Q235碳素钢表面，旁轴送粉速率为2g/min，其中镍粉粒径为30μm。
激光合金化工艺参数为：激光光斑直径为2mm，激光功率为5000W，每一扫描道的宽度2mm，扫描速度为50mm/s。
为了达到表面的全覆盖，采用搭接的扫描方式，第二道与第一道有一定的搭接，搭接率为40％，如此往复，形成大面积Ni/Fe合金涂层。
(2)CO2激光原位制备石墨烯
利用CO2激光辐照在预涂了30μm石墨粉末(粒径为50nm)的Ni/Fe合金过渡层表面。
激光工艺参数为：光斑直径为500μm，激光功率为4500W，扫描速度为1mm/s。制备的石墨烯薄膜用扫描电镜和拉曼图谱进行表征，为多层石墨烯，制备出的涂层可以使Q235钢材的抗腐蚀性提高2倍，使用寿命提高1.5倍。
实施例6
利用最高功率为3000W的光纤激光在C71000铜镍合金制备Ni/Cu合金过渡层，再采用最高功率为3000W的光纤激光在Ni/Cu合金过渡层表面原位制备石墨烯。
制备步骤如下：
(1)光纤激光制备镍合金层
利用光纤激光辐照在C71000铜镍合金表面，旁轴送粉速率为1g/min，其中镍粉粒径为100μm。
激光合金化工艺参数为：激光光斑直径为0.5mm，激光功率为2500W，每一扫描道的宽度1mm，扫描速度为30mm/s。
为了达到表面的全覆盖，采用搭接的扫描方式，第二道与第一道有一定的搭接，搭接率为30％，如此往复，形成大面积Ni/Cu合金涂层。
(2)光纤激光原位制备石墨烯
利用光纤激光辐照在预涂了50μm石墨粉末(粒径为80nm)的Ni/Cu合金过渡层表面。
激光工艺参数为：光斑直径为70μm，激光功率为2000W，扫描速度为30mm/s。制备的石墨烯薄膜用扫描电镜和拉曼图谱进行表征，为多层石墨烯，制备出的涂层可以使C71000铜镍合金的抗腐蚀性提高1倍，使用寿命提高50％。
上述6个实施例采用了光纤激光器在不同的金属材料表面均成功制备出了石墨烯薄膜。
请参阅图1，激光原位制备石墨烯示意图，图中显示了采用激光合金化的手段可以在任意金属中加入镍元素，为石墨烯的生长提供必要的催化剂，在此基础上可实现在任何金属表面通过激光的方法生长出石墨烯。
请参阅图2，Ni/Fe涂层XRD图谱；XRD结果显示，原始的45#钢为bcc结构，是一种不适合石墨烯生长的晶体结构类型，而在45#表面引入Ni后表面的结构为fcc，其晶体类型与晶格常数均与纯Ni的相近，Ni原子不但起着催化剂的作用，同时还改变了表面的结构，使得石墨烯的生长更易进行。
请参阅图3，(a)为Ni/Fe涂层扫描电镜图片；(b)为Ni/Fe涂层EDS成分分析；结果显示Ni/Fe合金层表面的成分组成为：Ni 94.08wt.％，Fe 5.92wt.％，主要元素为Ni。
请参阅图4，(a)为石墨烯光学显微镜图片；(b)为石墨烯拉曼光谱，从光镜图片可以看出许多细小的条纹结构，这是典型的石墨烯表面形貌；拉曼结果显示，所制备的薄膜为多层石墨烯。二者均显示出利用本方法可以成功制备出石墨烯薄膜。
综上所述，本专利提出的一种利用激光在任意金属表面原位生长石墨烯的方法具有如下优点：石墨烯自身的化学惰性、高机械强度和高导电性，在金属防护领域显示出优异的特性；同时本方法制备的石墨烯薄膜与金属基底呈冶金结合，结合牢固，结合力强；接触表面是具有高机械强度、低摩擦系数的石墨烯薄膜，不仅可以保护金属抵御腐蚀，还使金属材料本身具有更好的耐磨性能以及机械强度；同时可以实现石墨烯在金属表面的大面积可控原位生长，为耐腐蚀、提高合金机械性能提供持久性保障，以延长金属部件、器件的使用寿命，提升安全性。
以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种基于激光在金属表面原位生长石墨烯的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、利用激光在金属基底上引入粉末状的金属镍，采用搭接的扫描方式形成金属镍与金属基体的合金涂层；
S2、在合金涂层上预涂固体碳源，再用激光辐照实现原位生长石墨烯。
2.根据权利要求1所述的基于激光在金属表面原位生长石墨烯的方法，其特征在于，步骤S1中，金属镍的粒径为30～100μm。
3.根据权利要求1所述的基于激光在金属表面原位生长石墨烯的方法，其特征在于，步骤S1中，采用激光合金化工艺引入金属镍，采用最高功率为2000～6000W的光纤激光、CO2激光或半导体激光。
4.根据权利要求3所述的基于激光在金属表面原位生长石墨烯的方法，其特征在于，合金化工艺中，光斑直径为0.5～3mm，激光功率为1500～5500W，扫描速度为1～50mm/s，旁轴送粉的流量为1～10g/min。
5.根据权利要求1所述的基于激光在金属表面原位生长石墨烯的方法，其特征在于，步骤S1中，搭接扫描方式中第二道与第一道的搭接率为20％～50％。
6.根据权利要求1所述的基于激光在金属表面原位生长石墨烯的方法，其特征在于，步骤S2中，固体碳源为石墨粉，预置层的厚度为5～50μm。
7.根据权利要求6所述的基于激光在金属表面原位生长石墨烯的方法，其特征在于，石墨粉的粒径30～100nm。
8.根据权利要求1所述的基于激光在金属表面原位生长石墨烯的方法，其特征在于，步骤S2中，采用的激光为最高功率2000～6000W的光纤激光、CO2激光或半导体激光。
9.根据权利要求1所述的基于激光在金属表面原位生长石墨烯的方法，其特征在于，步骤S2中，激光生长石墨烯工艺参数为：光斑直径为50～500μm，激光功率为1500～5500W，扫描速度为1～50mm/s。
10.根据权利要求1所述方法制备的原位生长石墨烯在金属材料耐磨件的应用。
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