CN102797024A - 一种铝合金微弧氧化着蓝色膜层的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种铝合金微弧氧化着蓝色膜层的方法，先配制电解液体系，电解液的组成浓度为：硅酸钠5-11g/L，氢氧化钾0.5-2.0g/L；氟化钠0.3-0.6g/L，硫酸钴0.4-1.1g/L；在清洁后的铝合金表面用电解液进行微弧氧化处理，电参数为：正向电压400-500V，负向电压是50-120V；频率是300HZ；正、负占空比分别是60%，30%。铝合金经本发明方法微弧氧化处理后，表面呈现蓝色，且均匀致密。此时膜层仍具有优异的性能，与基体的结合力为30N，阻抗为4.4×10⁵(Ω/cm²)。

Description

一种铝合金微弧氧化着蓝色膜层的方法

技术领域

本发明涉及铝合金微弧氧化表面着色热处理技术，属于热处理表面改性技术领域。

背景技术

铝及铝合金由于其比强度高，质量轻，易于成型等优点被广泛应用于航空及汽车制造业。但其硬度低，耐磨、耐蚀性差，铝及铝合金在许多领域的应用受到限制。改善铝及铝合金性能的方法有很多，主要有阳极氧化、物理气相沉积、激光表面处理和微弧氧化等。

微弧氧化又称为微等离子体氧化、火花放电阳极氧化、阳极火花沉积和等离子体电解阳极化处理，它是在传统的阳极氧化的基础上发展起来的一种新兴的表面处理技术。这项技术可以在Al、Mg、Ti等金属及其合金的表面原位通过弧光放电的高密度能量使基体表面形成熔融区，增强发生在阳极上的化学反应得到性能优异的陶瓷膜层。微弧氧化技术工艺过程简单、操作方便、处理效率高、成本低廉、对环境的污染小。利用微弧氧化制备的陶瓷膜层耐磨、耐蚀性强，硬度高，与基体的结合力强。

但是，随着人们生活水平的提高，制备性能优异且外观精美的陶瓷膜层成为了亟待解决的问题。目前，关于微弧氧化着色的研究较少，而且陶瓷膜层主要以白色、灰色为主，所以制备出颜色鲜艳漂亮的且性能优异的膜层是非常有必要的。

申请号为201110089921.6的中国专利公开的在铝合金表面制备环保型微弧氧化黑色陶瓷膜的方法，首先取去离子水倒入氧化槽中，根据加入的去离子水的体积，按照如下的质量/体积浓度称取：1g/L-10g/L的六偏磷酸钠，1g/L-3g/L的硅酸钠，0.5g/L-2g/L的氢氧钾，0.2g/L-2g/L的氟化钠及0.5g/L-20g/L的草酸高铁铵，将称取的六偏磷酸钠、硅酸钠、氢氧化钾及氟化钠搅拌混合均匀得到微弧氧化基础电解液；再向基础电解液中加入称取的草酸高铁铵，搅拌混合均匀，得到铝合金微弧氧化液；其次对铝合金依次进行表面除油清洗、水洗、铝合金微弧氧化、封闭处理和干燥后，在铝合金表面制备得到环保型微弧氧化黑色陶瓷膜。该专利能得到黑色陶瓷膜，但膜层厚度较薄，膜层与基体的结合力较弱，耐蚀性有待提高。

发明内容

本发明的目的是克服上述不足而提供一种铝合金微弧氧化着蓝色膜层的方法，该方法既保证了膜层性能优异，又使膜层呈现蓝色。

本发明解决问题的技术方案是：

一种铝合金微弧氧化着蓝色膜层的方法，包括步骤如下：

（1）配制电解液体系，电解液的组成浓度为：硅酸钠5-11g/L，氢氧化钾0.5-2.0g/L；氟化钠0.3-0.6g/L，硫酸钴0.4-1.1g/L；

（2）在清洁后的铝合金表面用电解液进行微弧氧化处理，电参数为：正向电压400-500V，负向电压是50-110V；频率是300HZ；正、负占空比分别是60%，30%；温度控制在10-60℃，处理时间为12-16分钟。

上述步骤（1）中电解液的组成浓度优选为：硅酸钠5-10g/L，氢氧化钾1.5-2.0g/L；氟化钠0.5-0.6g/L，硫酸钴0.6-1.0g/L；进一步优选为：硅酸钠8g/L，氢氧化钾1.5g/L；氟化钠0.5g/L，硫酸钴0.8g/L。

上述步骤（2）中电参数优选为：正向、负向电压分别是460V、100V，频率是300HZ；正、负占空比分别是60%，30%，处理时间为15分钟。

本发明的有益效果是：

1.工艺流程简单，前处理简单。阳极氧化工艺流程：碱蚀一酸洗一阳极氧化一封孔；微弧氧化工艺流程：去油一微弧氧化。

2.阳极氧化采用的电解液是酸性的，而微弧氧化采用的是碱性的，所以微弧氧化环境污染小。

3.微弧氧化膜层厚度可达300μm，而阳极氧化膜层只有几十微米。

4.微弧氧化膜层性能优异，其组成为：α-Al₂O₃相由外到内逐步减少，γ-Al₂O₃相由外到内逐渐增加。由于α-Al₂O₃相使膜层硬度高、耐磨性能好，γ-Al₂O₃相使膜层具有柔韧性。而阳极氧化膜由无定形相Al₂O₃组成。所以微弧氧化膜层硬度高、韧性好、孔隙率低，具有膜层均匀、耐磨、耐蚀性能和绝缘性能好的特点。

5.微弧氧化膜层与基体的结合力较阳极氧化要强的多。微弧氧化时，微弧区瞬间高温高压，基体与生成的膜层界面处发生强扩散作用，氧化膜与基体犬牙交错，相互嵌合。另外，微弧氧化是把基体铝直接氧化转变为晶态氧化铝，这样膜-基体界面不存在大的空洞，两者点阵匹配也较好，因此氧化膜与基体具有很好的结合力。

6063铝合金经本发明方法微弧氧化处理后，表面呈现蓝色，且均匀致密。此时膜层仍具有优异的性能，与基体的结合力为30N，阻抗为4.4×10⁵(Ω/cm²)。

附图说明

图1为硫酸钴浓度分别为0、0.8、1.0g/L时膜层的XRD图谱；

图2为不同硫酸钴浓度时膜层的外观，其中a图为硫酸钴浓度为0.6g/L时制备的膜层外观，b图为硫酸钴浓度为0.8g/L时制备的膜层外观，c图为硫酸钴浓度为1.0g/L时制备的膜层外观；

图3为不同硫酸钴浓度时膜层的划痕测试结果，图中A1、A2、A3分别是硫酸钴浓度为0.6、0.8、1.0g/L时制备的膜层；

图4为不同硫酸钴浓度时膜层的电化学腐蚀的极化曲线，图中A1、A2、A3分别是硫酸钴浓度为0.6、0.8、1.0g/L时制备的膜层；

图5为不同硫酸钴浓度时膜层的表面微观形貌，图中a1、b1；a2、b2；a3、b3分别是A1、A2、A3膜层的不同放大倍数的表面微观形貌；

图6为硫酸钴浓度为0.8g/L时膜层的截面形貌。

具体实施方式

下面结合具体实施方式进一步说明。

实施例1

将预先处理过的6063铝合金式样浸没在配制好的电解液中，设置试验的电参数，对式样进行微弧氧化处理，处理时间为15分钟。电解液参数为:硅酸钠浓度8g/L；氢氧化钾浓度为1.5g/L；氟化钠浓度是0.5g/L；硫酸钴浓度是0.6g/L。电参数为：正向、负向电压分别是460V、100V；频率是300HZ；正、负占空比分别是60%，30%，得到的膜层为为浅蓝色，表面光滑致密，即A1。

实施例2

改变实施例1中硫酸钴浓度为0.8g/L，其它参数不变，得到的膜层为为蓝色，表面光滑致密，即A2。

实施例3

改变实施例1中硫酸钴浓度为1.0g/L，其它参数不变，得到的膜层为为深蓝色，表面粗糙，即A3。

实施例4

将预先处理过的6063铝合金式样浸没在配制好的电解液中，设置试验的电参数，对式样进行微弧氧化处理，处理时间为15分钟。电解液参数为:硅酸钠浓度6g/L；氢氧化钾浓度为1.5g/L；氟化钠浓度是0.5g/L；硫酸钴浓度是0.8g/L。电参数为：正向、负向电压分别是460V、100V；频率是300HZ；正、负占空比分别是60%，30%。此工艺参数下得到的膜层为灰白色，表面光滑致密。

实施例5

改变实施例4中硅酸钠溶液的浓度为10g/L，其它参数不变，得到膜层为蓝色，表面粗糙。

实施例6

将预先处理过的6063铝合金式样浸没在配制好的电解液中，设置试验的电参数，对式样进行微弧氧化处理，处理时间为15分钟。电解液参数为:硅酸钠浓度8g/L；氢氧化钾浓度为1.5g/L；氟化钠浓度是0.5g/L；硫酸钴浓度是0.8g/L。电参数为：正向、负向电压分别是440V、100V；频率是300HZ；正、负占空比分别是60%，30%。此工艺参数下得到的膜层为灰白色，表面光滑致密。

实施例7

改变实施例6中正向电压为480V，其它参数不变，得到膜层为深蓝色，表面粗糙。

实施例8

将预先处理的6063铝合金式样浸没在配制好的电解液中，设置试验的电参数，对式样进行微弧氧化处理，处理时间为15分钟。电解液参数为:硅酸钠浓度8g/L；氢氧化钾浓度为1.5g/L；氟化钠浓度是0.5g/L；硫酸钴浓度是0.8g/L。电参数为：正向、负向电压分别是460V、60V；频率是300HZ；正、负占空比分别是60%，30%。此工艺参数下得到的膜层为灰白色，表面光滑致密。

实施例9

改变实施例8中负向电压为80V，其它参数不变，得到膜层为浅蓝色，表面光滑致密。

对比例1

将预先处理过的6063铝合金式样浸没在配制好的电解液中，设置试验的电参数，对式样进行微弧氧化处理，处理时间为15分钟。电解液参数为:硅酸钠浓度8g/L；氢氧化钾浓度为1.5g/L；氟化钠浓度是0.5g/L；硫酸钴浓度是0g/L。电参数为：正向、负向电压分别是460V、100V；频率是300HZ；正、负占空比分别是60%，30%，得到的膜层为乳白色，表面光滑致密。

对比例2

改变实施例1中硫酸钴浓度为1.2g/L，其它参数不变，试验过程中反应激烈，电解液温度达到70摄氏度，试验无法进行，膜层表面被破坏。

对比例3

改变例4中硅酸钠溶液的浓度为12g/L，其它参数不变，试验过程中反应激烈，电解液温度达到70摄氏度，试验无法进行，膜层表面被破坏。因浓度高导致温度高，所以失败。

对比例4

改变实施例8中负向电压为120V，其它参数不变，试验过程中反应激烈，电解液温度达到70摄氏度，试验无法进行，膜层表面被破坏。

性能测试：

1.膜层的相组成

图1为不同硫酸钴浓度时制备的膜层的XRD图谱，从图中可以看出，不加硫酸钴时，膜层主要由Al,γ-Al₂O₃,Al₉Si组成，只有少量的α-Al₂O₃；当硫酸钴浓度为0.8g/L时，膜层主要由Al、γ-Al₂O₃、Al₉Si和Al-Co相组成，只有少量的α-Al₂O₃，其中Al-Co相包括AlCo、Al_4.85Co_5.15、Al_0.47Co_0.53；浓度为1.0g/L时，Al-Co相的量增加，α-Al₂O₃含量甚微。结合不同浓度时膜层的外观可知膜层呈现蓝色是因为Al-Co相的存在。

2.硫酸钴浓度对膜层外观的影响

电解液中KOH的浓度为1.5g·L^-1，CoSO₄的浓度分别为0.6，0.8，1.0g·L^-1，通过理论计算可知溶液中全部Co²⁺会与OH^-形成Co(OH)₂，Co(OH)₂易被氧化成Co(OH)₃，反应离子式如下：

Co²⁺+2OH^-=Co(OH)₂↓               (1)

Co(OH)²+OH^-–e=Co(OH)₃↓          (2)

另外，试验表明只有施加负向电压，膜层才会呈现蓝色，这说明试验过程中Co(OH)₃带正电。这与胶体的电泳性质是一致的。微弧氧化过程中，微弧放电产生的高温和溶液的淬冷作用促进亚稳氧化物相生成，这些亚稳氧化物因其活性表面具有大量的表面能而成为了吸附中心。在此试验中亚稳氧化物为γ-Al₂O₃，所以Co(OH)₃被吸附在这些表面上以期减少这些表面的表面能，而且放电通道周围的热影响区所具有的能量使得Co(OH)₃进入膜层内部并转化成Al-Co相。

图2是A1、A2、A3的外观图，它们的颜色分别为浅灰色、蓝色、深蓝色。膜层颜色随硫酸钴浓度的增加而逐渐加深。膜层颜色的深浅与膜层中Co元素的含量有关，即Co元素的含量越高，膜层颜色越深。所以随着CoSO₄浓度的增加，吸附在膜层表面的Co(OH)₃就越多，膜层颜色就越深。

3.膜层与基体的结合力

图3为膜层与基体的结合力，A1、A2、A3膜层与基体的结合力分别为32、30、25N。这说明膜层与基体具有较强的结合力，这从膜层的截面形貌图（图3）中也可以看出，膜层与基体的界面光滑无脱落现象，具有很强的冶金结合。

微弧氧化时，微弧区瞬间高温高压，基体与生成的膜层界面处发生强扩散作用，氧化膜与基体犬牙交错，相互嵌合。另外，微弧氧化是把基体铝直接氧化转变为晶态氧化铝，这样膜-基体界面不存在大的空洞，两者点阵匹配也较好，因此氧化膜与基体具有很好的结合力。

随硫酸钴浓度的增加电解液中生成氢氧化钴增多，所以电解液的电阻R_electrolyte增大。反应初期，由于膜层很薄，膜层的电阻R_coating很小，所以电解液的电阻对分布在膜层上的功率W_coating影响很大，它们的关系符合下面的关系式：

$W_{\mathrm{coating}}=\frac{U\·R_{\mathrm{coating}}}{R_{\mathrm{coating}}+R_{\mathrm{electrolyte}}},$ 其中U为电压。

由上述关系式可知反应初期，R_electrolyte越大，则分布在膜层的功率W_coating就越小，击穿的瞬间能量低，所以每次击穿所产生的熔融氧化区小；从而膜层与基体的冶金结合区小，结合力就越小。所以硫酸钴浓度越高，W_coating越小，膜层与基体的结合力就越弱。

4.膜层的耐蚀性

对6063铝合金基体进行电化学腐蚀试验时，由于其腐蚀电流超过保护电流2mA，试验被迫终止。图4为A1、A2、A3膜层电化学腐蚀的极化曲线，腐蚀电压（E_corr）、腐蚀电流密度（j_corr）、阳极/阴极塔菲尔斜率（β_A/β_B）可由极化曲线上计算得到。膜层的阻抗（R_p）可根据由下面的关系式[1]计算可到。

$R_p=\frac{{\mathrm{\β}}_A\·{\mathrm{\β}}_B}{2.303j_{\mathrm{corr}}({\mathrm{\β}}_A+{\mathrm{\β}}_B)}$

表1为计算得到的电化学腐蚀参数。

很明显，经过微弧氧化处理后的铝合金的耐蚀性有很大提高。由表1可知，随硫酸钴浓度的增加膜层的腐蚀电压从-1.39V变化到-1.45V，但是A2的腐蚀电流密度和阻抗分别是0.068μA/cm²and 4.4×10⁵Ω/cm²，均高于A1和A3的腐蚀电流密度和阻抗。由上可知硫酸钴的浓度为0.8g/L时，膜层的耐蚀性最好。

上述现象的出现与膜层表面微观形貌有很大的关系。如图5-a1和5-b3所示，A1表面有许多大的孔洞，A3表面有微裂纹出现。这些孔洞和微裂纹成为了腐蚀离子进入膜层的通道，从而使得膜层的耐蚀性下降。

5.膜层的截面形貌和表面微观形貌

如图5所示，膜层具有微弧氧化膜层所特有的表面形貌，这是由于熔融的氧化铝涌出放电通道，被周围的电解液快速冷却的缘故。如图5所示，随着CoSO₄浓度的增加微孔尺寸越来越小。这是因为试验中CoSO₄加入后与KOH生成Co(OH)₂，Co(OH)₂不稳定易被氧化生成Co(OH)₃，Co(OH)₃吸附溶液中的阳离子而使电解液的电导率下降。蒋指出电导率越低微孔尺寸越小。如图5所示，当CoSO₄浓度为1.0g·L^-1时膜层表面有大的岛状物出现，且有微裂纹穿过岛状物。原因可能是CoSO₄的加入使得电导率降低即电解液的电阻变大，分布在电解液两端的电压升高，从而膜层两端的电压降低，击穿部位减少；又因为Co(OH)₃量增加，每个放电通道吸附的Co(OH)₃增多，经过放电，熔融冷却后岛状物形成。微裂纹的形成可能是岛的组成物质与岛周围的组成物质的收缩率不同引起的。

图6是蓝色膜层的截面形貌，基体与膜层连接紧密，无脱落无裂纹，说明膜层与基体具有较强的冶金结合。膜层的厚度大约为40μm，整个膜层由外部疏松层和内部致密层组成。

表1中所列为A1、A2、A3膜层的腐蚀电流密度、腐蚀电压、阻抗。

表1

Claims (4)

1.一种铝合金微弧氧化着蓝色膜层的方法，其特征是，包括步骤如下：

（1）配制电解液体系，电解液的组成浓度为：硅酸钠5-11g/L，氢氧化钾0.5-2.0g/L；氟化钠0.3-0.6g/L，硫酸钴0.4-1.1g/L；

（2）在清洁后的铝合金表面用电解液进行微弧氧化处理，电参数为：正向电压400-500V，负向电压是50-110V；频率是300HZ；正、负占空比分别是60%，30%；温度控制在10-60℃，处理时间为12-16分钟。

2.根据权利要求1所述的铝合金微弧氧化着蓝色膜层的方法，其特征是，步骤（1）中电解液的组成浓度为：硅酸钠5-10g/L，氢氧化钾1.5-2.0g/L；氟化钠0.5-0.6g/L，硫酸钴0.6-1.0g/L。

3.根据权利要求2所述的铝合金微弧氧化着蓝色膜层的方法，其特征是，步骤（1）中电解液的组成浓度为：硅酸钠8g/L，氢氧化钾1.5g/L；氟化钠0.5g/L，硫酸钴0.8g/L。

4.根据权利要求1所述的铝合金微弧氧化着蓝色膜层的方法，其特征是，步骤（2）中电参数为：正向、负向电压分别是460V、100V，频率是300HZ；正、负占空比分别是60%，30%，处理时间为15分钟。

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