CN101113529B - 一种镁基微弧氧化电解液及其微弧氧化方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种镁基微弧氧化电解液及其微弧氧化方法。电解液包括：氟锆酸盐3～40g/L，草酸0.5～10g/L，磷酸2～20g/L，乙酸盐1～20g/L，磷酸盐3～30g/L，氟化盐0.5～10g/L。操作方法：以镁工件为阳极、不锈钢为阴极，采用脉冲电源，在恒定电压为350～650V、频率为50～2000Hz、占空比为10～40％、阴阳极板间距为8～12cm的条件下微弧氧化，维持电解液温度为10～40℃，处理时间为5～90min。本发明所用的电解液不含Cr⁶⁺，对环境没有太大的污染。所得的膜层，表面光滑、陶瓷外观、结合牢固、有较厚的厚度且致密少孔、硬度高、由耐蚀物相组成。

Description

一种镁基微弧氧化电解液及其微弧氧化方法

技术领域

本发明属于表面涂层涂覆技术，具体涉及一种镁基微弧氧化电解液及其微弧氧化方法。

背景技术

镁及镁合金具有质轻，高比强度、比刚度，良好的导热性、导电性、减震性能、电磁屏蔽性能、铸造性能以及回收性好等特点，因而被广泛应用于汽车制造、航空航天、电子、光学仪器、电信、交通等领域。然而，镁的标准电极电位极负，耐蚀性能很差，在大气中表面自然形成的氧化膜疏松多孔，基本不具有保护作用，在各种环境条件下，尤其是氯离子存在时，镁遭腐蚀破坏非常严重。此外，镁及镁合金表面硬度低、耐磨性差。

微弧氧化是在阳极氧化基础上发展起来的一种在有色金属表面制备陶瓷膜的表面处理新技术，它通过微区瞬间高温烧结作用直接把基体金属变成氧化物陶瓷，该陶瓷膜结构致密、与基体结合牢固、防腐性能优越、耐磨损、综合性能优良，对环境污染小或没有污染。国内外已有许多科研机构开展了该项技术的研究。综合前人及本课题组所做的工作发现，影响微弧氧化成膜效果的主要因素包括：电解液组分及其浓度，溶液温度、pH值、电参数及处理时间等，其中电解液组分直接关系到微弧氧化的成败，强烈地影响微弧氧化成膜过程及膜层性能。电解液组分不同，微弧氧化现象如微弧形成和移动的速度、保持连续微弧的电位等不同，电压、电流行为不同，所得膜层的颜色、质地、厚度、物相组成以及电化学性质等也不同。因此进行微弧氧化处理时电解液组分的选择至关重要。目前所用的电解液一般为酸性或碱性溶液，而又以碱性溶液占大多数。在酸性溶液中使用Cr⁶⁺(如Dow17)对环境和人身健康有较大的危害。而使用碱性溶液也有其不足，因为击穿电压随着pH值的增加而降低，并且pH值越高越容易形成耐蚀性较差的Mg(OH)₂或MgO膜。鉴于以上考虑，开发一种微弧氧化电解液以及微弧氧化方法在镁基表面制备一层结合牢固、有较厚厚度且致密少孔、硬度高、由耐蚀物相所组成的膜层，是充分发挥其优势、克服其劣势、扩大其应用领域行之有效的办法。

发明内容

为了克服上述不足，本发明的目的在于提供一种镁基微弧氧化电解液及其微弧氧化方法，电解液不含Cr⁶⁺、pH值低，生成的膜有较厚厚度且致密少孔、结合牢固、硬度高、由耐蚀物相组成。

为了实现上述目的，本发明的技术方案是：镁基微弧氧化电解液，氟锆酸盐3～40g/L，以及一种或几种以下物质：草酸0.5～10g/L，磷酸1～20g/L，乙酸盐1～20g/L，磷酸盐3～30g/L，氟化盐0.5～10g/L；

优选配方是下面三种组合之一种：

氟锆酸盐3～40g/L、草酸0.5～10g/L、乙酸盐1～20g/L；

氟锆酸盐3～40g/L、磷酸2～20g/L、磷酸盐3～30g/L；

氟锆酸盐3～40g/L、磷酸2～20g/L、磷酸盐3～30g/L、氟化盐0.5～10g/L；

其中，草酸与乙酸盐的质量浓度比大于或等于1∶3，磷酸与磷酸盐的质量浓度比大于或等于2∶3，上述电解质溶液以去离子水为溶剂。

配制电解液：

在去离子水中，首先按上述配方加入草酸、磷酸中一种，再加入乙酸盐、磷酸盐、氟化盐中的一种或两种，充分搅拌溶解完全，控制溶液pH值小于6，最后再加入氟锆酸盐；

微弧氧化：

以镁或镁合金为阳极、不锈钢为阴极，在上述配好的电解液中，采用脉冲电源，在恒定电压为350～650V、频率为50～2000Hz、占空比为10～40％、阴阳极板间距为8～12cm的条件下进行微弧氧化，在20～40s内加压至350～650V，维持电解液温度为10～40℃，处理时间为5～90min。

本发明所用的电解液不含Cr⁶⁺，对环境没有太大的污染。所得的膜层，表面光滑、陶瓷外观、致密少孔、由耐蚀物相组成，厚度为10～130μm，结合强度为25～40MPa，表面硬度为400～1050Hv。

本发明具有如下优点：

1.本发明的微弧氧化电解液不含对人体和环境危害很大的Cr⁶⁺，溶液成分简单，易于控制，不含易分解成分，工艺稳定。

2.采用本发明制得的膜层，表面光滑、陶瓷外观、有较厚厚度且致密少孔、结合牢固、硬度高、由耐蚀物相组成。

3.本发明原料易得、价格低廉，恒压氧化、操作简单，适于工业化生产。

附图说明

图1使用本发明处理的试样表面微弧氧化膜SEM形貌图

图2使用本发明处理的试样断面微弧氧化膜SEM形貌图

图3使用本发明处理的试样微弧氧化膜相组成XRD图谱

图4使用本发明处理的试样微弧氧化膜相组成XRD图谱

图5使用本发明处理的试样表面微弧氧化膜SEM形貌图

图6使用本发明处理的试样断面微弧氧化膜SEM形貌图

图7使用本发明处理的试样微弧氧化膜相组成XRD图谱

下面结合附图对本发明的内容作进一步详细说明。

具体实施方式

图1，图5为所得膜层经喷金后扫描电镜观察的表面形貌，表面致密少孔，图1中显示有少许微裂纹。图2为所得膜层镶样并经喷金后扫描电镜观察的断面形貌，致密少孔，与基体结合完好。图6为所得膜层直接掰断并经喷金后扫描电镜观察的断面形貌，致密少孔，与基体间的微裂缝估计是掰断时所致。图3，图4，图7为所得膜层的XRD图谱，图中峰上方符号分别代表相应的物质，膜层由t-ZrO₂、m-ZrO₂、Mg₂ Zr₅O₁₂、MgO和MgF₂中的其中几种物相所组成。

实施例1：

在去离子水中，先加入2g/L草酸C₂H₂O₄.2H₂O和6g/L乙酸钠CH₃COONa，充分搅拌溶解完全，pH值为5，最后加入14g/L氟锆酸钾K₂ZrF₆。

以纯镁为阳极、不锈钢为阴极，在上述配制好的电解液中，采用脉冲电源，在恒定电压为550V、频率为100Hz、占空比为26％、阴阳极板间距为10cm的条件下进行微弧氧化处理20min，在30s内加至550V，维持电解液温度为20℃，即可制得厚度为60μm、表面硬度为403Hv的膜层。膜层表面和断面微观形貌分别如图1和图2。物相组成如图3。

实施例2：

在去离子水中，先加入3g/L草酸C₂H₂O₄.2H₂O和8g/L乙酸钠CH₃COONa，充分搅拌溶解完全，pH值为4.5，最后加入17g/L氟锆酸钾K₂ZrF₆。

以MB8镁合金为阳极、不锈钢为阴极，在上述配制好的电解液中，采用脉冲电源，在恒定电压为500V、频率为100Hz、占空比为26％、阴阳极板间距为9cm的条件下进行微弧氧化处理60min，在30s内加至500V，维持电解液温度为18℃，即可制得厚度为130μm的膜层。

实施例3：

在去离子水中，先加入10g/L草酸C₂H₂O₄.2H₂O和20g/L乙酸钠CH₃COONa，充分搅拌溶解完全，pH值为5，最后加入3g/L氟锆酸钾K₂ZrF₆。

以纯镁为阳极、不锈钢为阴极，在上述配制好的电解液中，采用脉冲电源，在恒定电压为650V、频率为2000Hz、占空比为40％、阴阳极板间距为12cm的条件下进行微弧氧化处理90min，在40s内加至650V，维持电解液温度为30℃。

实施例4：

在去离子水中，先加入0.5g/L草酸C₂H₂O₄.2H₂O和1g/L乙酸钾CH₃COOK，充分搅拌溶解完全，pH值为4，最后加入40g/L氟锆酸钾K₂ZrF₆。

以纯镁为阳极、不锈钢为阴极，在上述配制好的电解液中，采用脉冲电源，在恒定电压为350V、频率为50Hz、占空比为10％、阴阳极板间距为8cm的条件下进行微弧氧化处理10min，在20s内加至350V，维持电解液温度为15℃。

实施例5：

在去离子水中，先加入4g/L磷酸H₃PO₄和6g/L磷酸钠Na₃PO₄.12H₂O，充分搅拌溶解完全，pH值为5.5，最后加入14g/L氟锆酸钾K₂ZrF₆。

以纯镁为阳极、不锈钢为阴极，在上述配制好的电解液中，采用脉冲电源，在恒定电压为600V、频率为100Hz、占空比为26％、阴阳极板间距为12cm的条件下进行微弧氧化处理30min，在30s内加至600V，维持电解液温度为25℃，即可制得厚度为70μm、粘结拉伸结合强度为36MPa、硬度为1050Hv的膜层。其物相组成如图4。

实施例6：

在去离子水中，先加入20g/L磷酸H₃PO₄和30g/L磷酸钾K₃PO₄，充分搅拌溶解完全，pH值为5.5，最后加入3g/L氟锆酸钾K₂ZrF₆。

以MB8镁合金为阳极、不锈钢为阴极，在上述配制好的电解液中，采用脉冲电源，在恒定电压为650V、频率为1000Hz、占空比为40％、阴阳极板间距为12cm的条件下进行微弧氧化处理40min，在40s内加至650V，维持电解液温度为35℃。

实施例7：

在去离子水中，先加入2g/L磷酸H₃PO₄和3g/L磷酸钠Na₃PO₄.12H₂O，充分搅拌溶解完全，pH值为5.5，最后加入40g/L氟锆酸钾K₂ZrF₆。

以纯镁为阳极、不锈钢为阴极，在上述配制好的电解液中，采用脉冲电源，在恒定电压为400V、频率为100Hz、占空比为26％、阴阳极板间距为10cm的条件下进行微弧氧化处理10min，在30s内加至400V，维持电解液温度为20℃。

实施例8：

在去离子水中，先加入8g/L磷酸H₃PO₄和4g/L磷酸钠Na₃PO₄.12H₂O，充分搅拌溶解完全，pH值为3.5，最后加入25.5g/L氟锆酸钾K₂ZrF₆。

以纯镁为阳极、不锈钢为阴极，在上述配制好的电解液中，采用脉冲电源，在恒定电压为550V、频率为100Hz、占空比为26％、阴阳极板间距为10cm的条件下进行微弧氧化处理30min，在30s内加至550V，维持电解液温度为25℃。

实施例9：

在去离子水中，先加入2g/L磷酸H₃PO₄和3g/L磷酸钠Na₃PO₄.12H₂O和1g/L氟化钠NaF，充分搅拌溶解完全，pH值为5.5，最后加入14g/L氟锆酸钾K₂ZrF₆。

以纯镁为阳极、不锈钢为阴极，在上述配制好的电解液中，采用脉冲电源，在恒定电压为550V、频率为100Hz、占空比为26％、阴阳极板间距为10cm的条件下进行微弧氧化处理5min，在30s内加至550V，维持电解液温度为25℃，即可制得厚度为20μm、粘结拉伸结合强度为29MPa、硬度为467Hv的膜层。其表面和断面微观形貌分别参阅图5和图6。物相组成参阅图7。

实施例10：

在去离子水中，先加入2g/L磷酸H₃PO₄和3g/L磷酸钾K₃PO₄和0.5g/L氟化钾KF，充分搅拌溶解完全，pH值为5.5，最后加入40g/L氟锆酸钾K₂ZrF₆。

其余操作同前例。

实施例11：

在去离子水中，先加入20g/L磷酸H₃PO₄和30g/L磷酸钠Na₃PO₄.12H₂O和10g/L氟化钠NaF，充分搅拌溶解完全，pH值为5.5，最后加入3g/L氟锆酸钾K₂ZrF₆。

其余操作同前例。

实施例12：

在去离子水中，先加入2g/L磷酸H₃PO₄和3g/L磷酸钠Na₃PO₄.12H₂O和5g/L氟化钠NaF，充分搅拌溶解完全，pH值为5.5，最后加入19.8g/L氟锆酸钾K₂ZrF₆。

以MB8镁合金为阳极、不锈钢为阴极，在上述配制好的电解液中，采用脉冲电源，在恒定电压为500V、频率为50Hz、占空比为40％、阴阳极板间距为10cm的条件下进行微弧氧化处理10min，在30s内加至500V，维持电解液温度为20℃。

实施例还可以例举许多，限于篇幅，这里不一一列出，总之，在本发明提供的范围内，可以在镁基表面制备出结合牢固、有较厚厚度且致密少孔、硬度高的膜层，极大提高它的防护性能。

Claims (3)

1.一种镁基微弧氧化电解液，其特征在于，配方如下：(1)氟锆酸盐3～40g/L，草酸0.5～10g/L，乙酸盐1～20g/L；或(2)氟锆酸盐3～40g/L，磷酸2～20g/L，磷酸盐3～30g/L；或(3)氟锆酸盐3～40g/L，磷酸2～20g/L，磷酸盐3～30g/L，氟化盐0.5～10g/L；

其中，草酸与乙酸盐的质量浓度比大于或等于1∶3，磷酸与磷酸盐的质量浓度比大于或等于2∶3，上述电解质溶液以去离子水为溶剂。

2.根据权利要求1的镁基微弧氧化电解液，其特征在于，所述氟锆酸盐、乙酸盐、磷酸盐、氟化盐为其钠盐或钾盐。

3.一种镁基微弧氧化方法，其特征在于，按如下步骤操作：

配制电解液：

在去离子水中，首先按权利要求1所述的镁基微弧氧化电解液的配方加入草酸、磷酸中一种，再加入乙酸盐、磷酸盐、氟化盐中的一种或两种，充分搅拌溶解完全，控制溶液pH值小于6，最后再加入氟锆酸盐；

微弧氧化：

以镁或镁合金为阳极、不锈钢为阴极，在上述配好的电解液中，采用脉冲电源，在恒定电压为350～650V、频率为50～2000Hz、占空比为10～40％、阴阳极板间距为8～12cm的条件下进行微弧氧化，在20～40s内加压至350～650V，维持电解液温度为10～40℃，处理时间为5～90min。

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