CN109537024A

CN109537024A - 一种镁锂合金表面的热控膜层及其制备方法

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Publication number: CN109537024A
Application number: CN201811355691.1A
Authority: CN
Inventors: 曹克宁; 李思振; 刘云彦; 李家峰; 程德; 白晶莹; 张立功; 王旭光; 杨铁山; 姚雪征
Original assignee: Beijing Satellite Manufacturing Factory Co Ltd
Current assignee: Beijing Satellite Manufacturing Factory Co Ltd
Priority date: 2018-11-14
Filing date: 2018-11-14
Publication date: 2019-03-29

Abstract

本发明涉及一种镁锂合金表面的热控膜层及其制备方法，该方法通过大量溶液筛选实验建立适合镁锂合金的微弧氧化电解液体系，通过大量电参数优化试验，建立了与溶液体系匹配的电参数，保证镁锂合金表面所制备膜层的结合力，通过电解液中掺杂锆盐改变膜层组成，从而实现膜层热控性能的显著改善，最终在镁锂合金表面制备了一层满足航天器产品热控需求的热控膜层；本发明采用微弧氧化技术，以镁锂合金为基体，在镁锂合金表面原位生长一层陶瓷膜层，并将具有良好热控性能的氧化锆掺杂到膜层中，该膜层的红外发射率为0.80～0.90、太阳吸收比为0.20～0.30，且不影响镁锂合金零件尺寸、装配精度，可以替代有机涂层应用在航天器上。

Description

一种镁锂合金表面的热控膜层及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种镁锂合金表面的热控膜层及其制备方法，特别是涉及一种应用于航天器上电子产品、二次电源等机箱壳体结构件表面高发射-低吸收热控涂装的制备方法，属于热控材料技术领域。

背景技术

镁锂合金具有密度低、比强度和比刚度高、机械加工性能好、减振性能好等一系列优点，其密度约为1.459/cm³，是目前最轻的金属结构材料。同一个结构产品采用不同的金属材料加工，镁锂合金结构产品的重量较镁合金产品减重约18％，较铝合金产品减重约46％，是航天器实现结构减重的理想材料，在航天器电子产品结构件上具有良好的应用前景。

航天器上电子产品在空间环境中运行时，为保证产品性能的稳定，需要减少电子产品对空间辐射能量的吸收，同时辐射出内部元器件工作时放出的富余热量，从而保证电子产品工作在适合的工况温度内。热控涂层是一种良好辐射性能的涂层，其中高发射-低吸收热控涂层是一种最常用的散热涂层，该涂层广泛应用与电子产品上。

目前，常用高发射率-低吸收热控涂层制备技术主要用于铝合金，镁锂合金缺乏相应的热控涂层制备技术，而喷涂热控漆可以满足高发射率-低吸收热控需求，但是存在多余物风险。同时，现阶段产品设计对于辐射性能的要求越来越高，高发射率(ε_H≥0.8)、低吸收(δ_S≤0.3)的要求通过常规热控技术较难实施。

因此，需在镁锂合金产品表面原位生长出一层与基体附着力良好、高发射-低吸收的热控功能膜层。

发明内容

本发明提供一种镁锂合金表面的热控膜层及其制备方法，该方法通过大量溶液筛选实验建立适合镁锂合金的微弧氧化电解液体系，通过大量电参数优化试验，建立了与溶液体系匹配的电参数，保证镁锂合金表面所制备膜层的结合力，通过电解液中掺杂锆盐改变膜层组成，从而实现膜层热控性能的显著改善，最终在镁锂合金表面制备了一层满足航天器产品热控需求的热控膜层。

本发明的上述目的主要是通过如下技术方案予以实现的：

一种镁锂合金表面的热控膜层的制备方法，包括如下步骤：

(1)、配制电解液，并将所述配制好的电解液置于不锈钢氧化槽体中，所述电解液的组成及含量如下：

(2)、将导电金属丝通过螺接方式与待制备的镁锂合金连接，并将导电金属丝固定在不锈钢氧化槽体的阳极极杠上，待制备的镁锂合金作为阳极，将不锈钢槽体作为阴极；

(3)、采用微弧氧化电源供电，在待制备的镁锂合金表面进行氧化，制备热控膜层；

(4)、完成镁锂合金表面热控膜层制备后，进行清洗和烘干。

在上述镁锂合金表面的热控膜层的制备方法中，在待制备的镁锂合金表面制备热控膜层之前，首先对镁锂合金进行预处理，具体方法为：

使用无水乙醇或丙酮清洗镁锂合金表面，去除镁锂合金表面油污和切削液，然后将镁锂合金放入浓度为40g/L～50g/L的氢氧化钠水溶液中，在80℃～90℃的温度下清洗1min～3min，取出后使用清水清洗干净并吹干。

在上述镁锂合金表面的热控膜层的制备方法中，所述步骤(2)中将导电金属丝一端攻外螺纹，将待制备的镁锂合金表面攻内螺纹，将导电金属丝与镁锂合金通过螺纹连接后，固定在不锈钢氧化槽体的阳极极杠上。

在上述镁锂合金表面的热控膜层的制备方法中，所述导电金属丝为铝丝、钛丝或镁丝。

在上述镁锂合金表面的热控膜层的制备方法中，所述步骤(3)中采用微弧氧化电源供电，在待制备的镁锂合金表面进行氧化的具体参数如下：

在上述镁锂合金表面的热控膜层的制备方法中，所述制备得到的热控膜层的厚度为20μm～50μm。

一种镁锂合金表面的热控膜层，所述热控膜层的主体成分为镁、锆的氧化物及镁、锆的硅酸盐，掺杂物为镁与锂的化合物、镁与氟的化合物，其中镁、锆的氧化物质量百分比含量为80％～90％，镁、锆的硅酸盐质量百分比含量为5％～15％，镁与锂的化合物、镁与氟的化合物质量百分比含量为4％～6％。

在上述镁锂合金表面的热控膜层中，所述热控膜层的厚度为20μm～50μm。

一种镁锂合金表面的热控膜层，采用上述制备方法制备得到。

本发明与现有技术相比具有如下有益效果：

(1)、本发明镁锂合金表面高发射-低吸收热控涂层的制备方法，该方法通过大量溶液筛选实验建立适合镁锂合金的微弧氧化电解液体系，通过大量电参数优化试验，建立了与溶液体系匹配的电参数，保证镁锂合金表面所制备膜层的结合力，通过电解液中掺杂锆盐改变膜层组成，从而实现膜层热控性能的显著改善，最终在镁锂合金表面制备了一层满足航天器产品热控需求的热控膜层。

(2)、本发明镁锂合金高发射-低吸收热控膜层的制备方法，采用微弧氧化技术，以镁锂合金为基体，在镁锂合金表面原位生长一层陶瓷膜层，并将具有良好热控性能的氧化锆掺杂到膜层中，该膜层的红外发射率为0.80～0.90、太阳吸收比为0.20～0.30，且不影响镁锂合金零件尺寸、装配精度，可以替代有机涂层应用在航天器上。

(3)、本发明通过理论研究结合大量试验，给出了微弧氧化电解液体系的组成及配比，以及对镁锂合金表面进行氧化的具体参数，使得在镁锂合金表面制备的热控膜层具有更加优异的性能，例如通过对比不同溶液下膜层的热控性能，确定在弱碱体系中制备膜层的散热性能最好，例如通过正交试验确认氟锆酸钾的最优浓度为10g/L～15g/L，例如确定镁锂合金微弧氧化热控膜层最优氧化电流密度为：8A/dm²～10A/dm²，再例如镁锂合金微弧氧化热控膜层氧化频率控制在50Hz～500Hz，占空比控制在10％～60％。

(4)、本发明制备过程中将导电金属丝一端攻外螺纹，利用待制备的镁锂合金零件上内螺纹，将导电金属丝与镁锂合金通过螺纹连接后，固定在不锈钢氧化槽体的阳极极杠上，通过螺纹连接代替现有技术中的直接机械连接，确保了氧化过程中导电金属丝与镁锂合金的可靠连接，避免了装挂导致产品磕伤和导电点烧蚀。

(5)、本发明制备方法工艺过程简单、易于实现，具有较强的实用性。

附图说明

图1为微弧氧化原理示意图；

图2为本发明实施例1中制备得到的镁锂合金表面热控膜层的X-RD谱图；

图3为本发明实施例1中制备的零件表面镁锂合金表面热控膜层；

图4为本发明实施例2中制备的零件表面镁锂合金表面热控膜层。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细的描述：

本发明镁锂合金高发射-低吸收热控膜层制备方法，按以下步骤执行：预处理→装挂→氧化→清洗→烘干，具体包括如下步骤：

步骤(1)、预处理：使用无水乙醇或丙酮清洗镁锂合金表面，去除镁锂合金零件表面油污、切削液等；然后将镁锂合金零件放入浓度为40g/L～50g/L的氢氧化钠水溶液中，在80℃～90℃的温度下清洗1min～3min，取出后使用清水清洗干净并吹干；

步骤(2)、配制电解液：按照如下配比配制氧化所需电解液，将配制好的电解液置于不锈钢氧化槽体中，以镁锂合金零件为阳极，不锈钢氧化槽体为阴极。电解液的pH值为11～13。

其中电解液的组成及含量如下：

步骤(3)、装挂：将导电金属丝一端攻外螺纹，将镁锂合金零件表面攻内螺纹，将导电金属丝与镁锂合金通过螺纹连接后，固定在不锈钢氧化槽体的阳极极杠上。导电金属丝可以为铝丝、钛丝或镁丝。例如分别在Φ3铝丝一端攻M3外螺纹，在镁锂合金零件上攻M3内螺纹，将铝丝拧入镁锂合金零件上螺纹孔中，用于基材导电；装好挂具的镁锂合金零件使用螺接的方式固定于氧化槽阳极极杠上。

步骤(4)、氧化：待镁锂合金零件装挂好后，采用微弧氧化电源供电，启动氧化电源开始氧化，氧化具体参数如下：

步骤(5)、清洗：使用去离子水冲洗镁锂合金零件表面，去除镁锂合金零件表面残留溶液。

步骤(6)、烘干：使用烘箱烘干基材表面水分。制备得到的热控膜层的厚度为20μm～50μm。

本发明制备得到的热控膜层的主体成分为镁、锆的氧化物及镁、锆的硅酸盐，掺杂物为镁与锂的化合物、镁与氟的化合物，其中镁、锆的氧化物质量百分比含量为80％～90％，镁、锆的硅酸盐质量百分比含量为5％～15％，镁与锂的化合物、镁与氟的化合物质量百分比含量为4％～6％。

本发明通过在镁锂合金微弧氧化溶液中掺杂锆盐，在镁锂合金表面制备一层掺杂氧化锆的陶瓷膜层，实现高发射-低吸收辐射要求，满足产品热控需求。如图1所示为微弧氧化原理示意图。本发明提供的镁锂合金表面高发射-低吸收热控涂层的制备方法通过溶液筛选实验建立适合镁锂合金的微弧氧化电解液体系，通过电参数优化试验，建立了与溶液体系匹配的电参数，保证镁锂合金表面所制备膜层的结合力，通过电解液中掺杂锆盐改变膜层组成，从而实现膜层热控性能改善，最终在镁锂合金表面制备了一层满足航天器产品热控需求的热控膜层。本发明原理及技术要点如下：

1、本发明在不同电解液体质中制备镁锂合金微弧氧化膜层，通过膜层成膜质量、热控性能对比，确认硅酸钠电解液体系为镁锂合金微弧氧化热控膜层基础溶液体系。

2、在硅酸钠溶液体系中，适当添加NaK、KOH或NaH₂PO₄可以提高溶液电导率、成膜速率，调节溶液pH值，改善膜层质量、结合力。

3、在本发明的电解液体系中，溶液中添加氟锆酸钾作为掺杂盐。通过调整溶液不同的pH值，分别在强酸、弱酸、弱碱锆酸盐的体系中制备微弧氧化膜层。在上述溶液中所制备的微弧氧化膜层外观均呈白色，膜层主要由Mg、Zr、O等元素组成的，晶相结构为MgO、MgF₂、ZrO₂两相。通过对比不同溶液下膜层的热控性能，在弱碱体系中制备膜层的散热性能最好。

4、在本发明的电解液体系中，当溶液中氟锆酸钾浓度较低时，膜层主要组成为氧化镁，膜层的发射率较低、吸收比较高。随着氟锆酸钾浓度的增加，所制备膜层发射率呈现增加的趋势，吸收比呈下降趋势，但是随着氟锆酸钾浓度的持续增加，膜层质量变差，表面出现粉状疏松层，导致膜层结合力变差，故通过正交试验确认氟锆酸钾的最优浓度为10g/L～15g/L。

5、在本发明中发现：增加电流密度，镁锂合金表面制备热控膜层的发射率呈现增长趋势，而吸收率呈现下降趋势，吸辐比逐渐减小，膜层散热能力增加。当电流密度持续增加时膜层厚度增大，粗糙度逐渐增大，膜层表面容易粉化。故在提高膜层热控性能的同时，又要保证膜层结合力，故镁锂合金微弧氧化热控膜层最优氧化电流密度为：8A/dm²～10A/dm²

6、在本发明中，当频率发生变化时，由于是恒流氧化，作用在氧化层上的能量相差不大，电场的驱动力也近似相同，氧化层的生长速度基本相同，最终微弧氧化膜层的厚度也变化不大。随着频率的增大，发射率基本不变、吸收率逐渐增多增大，吸辐增大，散热性能减弱。因此，在此体系下下，氧化频率越小越容易制备出高发射低吸收的膜层，综合考虑氧化过程散热因素，镁锂合金微弧氧化热控膜层氧化频率控制在100Hz左右。

7、在本发明中，当占空比很小时，单脉冲放电能量小，小能量的脉冲不足以每次都击穿陶瓷层，所以导致氧化起弧缓慢，膜层生长较慢，所需氧化时间较长，当占空比增大时，所以陶瓷层被不均匀击穿，膜层中会形成许多孔洞，陶瓷膜致密性下降，耐蚀性也会降低。占空比太大，则单脉冲放电能量也很大，会使陶瓷层局部区域发生强烈的弧光放电，同时，由于单脉冲放电能量增加，放出大量的热，放电区域的温度迅速升高，放电区域陶瓷层的熔融物增多，熔融物在凝固时易形成较大气泡，从而导致陶瓷层的致密性下降，膜层粗糙度较差。因此，综合考虑热控膜层的性能、粗糙度，故本发明占空比控制在45％左右。

8、在本发明中，随着氧化时间的增加，微弧氧化热控膜层厚度逐渐增大，吸收率逐渐减少，整体上发射率逐渐增大。当氧化时间达到30min时，膜层的发射率达到0.85左右，吸收比达到0.3左右。随着时间的延长，膜层的发射率、吸收比均趋于平稳，膜层表面变得较为粗糙。综合考虑膜层性能，氧化时间控制在30min左右。

9、本发明的镁锂合金高发射-低吸收热控膜层的制备方法，采用微弧氧化技术，以镁锂合金为基体，在镁锂合金表面原位生长一层陶瓷膜层，并将具有良好热控性能的氧化锆掺杂到膜层中，该膜层的红外发射率为0.80～0.90、太阳吸收比为0.20～0.30，且不影响镁锂合金零件尺寸、装配精度，可以替代有机涂层应用与航天器上。

实施例1

镁锂合金零件高发射-低吸收热控涂层的制备方法，按以下步骤进行：一、零件表面预处理：使用无水乙醇或丙酮清洗镁锂合金零件表面，去除零件表面油污、切削液等；然后将镁锂合金零件进入浓度为45g/L的氢氧化钠水溶液中，在85℃的温度下清洗2min，取出后使用清水清洗干净、吹干；二、配制电解液：按照硅酸钠Na₃SiO₄ 10g/L、氟锆酸钾K₂ZrF₆15g/L、氟化钾KF 2g/L、氢氧化钾KOH 2g/L，分别溶解；将上述溶液倒入不锈钢氧化槽体中混合，以零件作为阳极、不锈钢氧化槽体作为阴极，分别在Φ3铝丝一端攻M3外螺纹，在镁锂合金零件上攻M3内螺纹，将铝丝拧入镁锂合金零件上螺纹孔中，用于基材导电；装好挂具的镁锂合金零件使用螺接的方式固定于氧化槽阳极极杠上，采用微弧氧化电源供电氧化，在电流密度8A/dm²，频率100Hz，占空比45％、溶液温度为室温的条件下氧化30min，然后使用去离子清洗零件并烘干，即在镁锂零件表面得到高发射-低吸收热控涂层。

如图2所示为本发明实施例1中制备得到的镁锂合金表面热控膜层的X-RD谱图；由图可知，本发明所制备热控膜层主要包括镁锆的氧化物及镁锆的硅酸盐，掺杂物为镁锂的化合物以及镁氟的化合物。如图3所示为本发明实施例1中制备的零件表面镁锂合金表面热控膜层。

由上制备得到的镁锂合金表面热控膜层的红外发射率为0.88，太阳吸收比为0.29。

实施例2

镁锂合金零件高发射-低吸收热控涂层的制备方法，按以下步骤进行：一、零件表面预处理：使用无水乙醇或丙酮清洗镁锂合金零件表面，去除零件表面油污、切削液等；然后将镁锂合金零件进入浓度为45g/L的氢氧化钠水溶液中，在85℃的温度下清洗2min，取出后使用清水清洗干净、吹干；二、配制电解液：按照硅酸钠Na₃SiO₄ 10g/L、氟锆酸钾K₂ZrF₆15g/L、氟化钾KF₂ 1g/L、氢氧化钾KOH₂ 1g/L分别溶解；将上述溶液倒入不锈钢氧化槽体中混合，以零件作为阳极、不锈钢氧化槽体作为阴极，分别在Φ3铝丝一端攻M3外螺纹，在镁锂合金零件上攻M3内螺纹，将铝丝拧入镁锂合金零件上螺纹孔中，用于基材导电；装好挂具的镁锂合金零件使用螺接的方式固定于氧化槽阳极极杠上，采用微弧氧化电源供电氧化，在电流密度10A/dm²，频率500Hz，占空比60％、溶液温度为室温的条件下氧化50min，然后使用去离子清洗零件并烘干，即在镁锂零件表面得到高发射-低吸收热控涂层。如图4所示为本发明实施例2中制备的零件表面镁锂合金表面热控膜层。

由上制备得到的镁锂合金表面热控膜层的红外发射率为0.86，太阳吸收比为0.25。

以上所述，仅为本发明最佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

本发明说明书中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员的公知技术。

Claims

1.一种镁锂合金表面的热控膜层的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

(4)、完成镁锂合金表面热控膜层制备后，进行清洗和烘干。

2.根据权利要求1所述的镁锂合金表面的热控膜层的制备方法，其特征在于：在待制备的镁锂合金表面制备热控膜层之前，首先对镁锂合金进行预处理，具体方法为：

3.根据权利要求1所述的镁锂合金表面的热控膜层的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中将导电金属丝一端攻外螺纹，将待制备的镁锂合金表面攻内螺纹，将导电金属丝与镁锂合金通过螺纹连接后，固定在不锈钢氧化槽体的阳极极杠上。

4.根据权利要求1或3所述的镁锂合金表面的热控膜层的制备方法，其特征在于：所述导电金属丝为铝丝、钛丝或镁丝。

5.根据权利要求1或3所述的镁锂合金表面的热控膜层的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中采用微弧氧化电源供电，在待制备的镁锂合金表面进行氧化的具体参数如下：

6.根据权利要求1～3之一所述的镁锂合金表面的热控膜层的制备方法，其特征在于：所述制备得到的热控膜层的厚度为20μm～50μm。

7.一种镁锂合金表面的热控膜层，其特征在于：所述热控膜层的主体成分为镁、锆的氧化物及镁、锆的硅酸盐，掺杂物为镁与锂的化合物、镁与氟的化合物，其中镁、锆的氧化物质量百分比含量为80％～90％，镁、锆的硅酸盐质量百分比含量为5％～15％，镁与锂的化合物、镁与氟的化合物质量百分比含量为4％～6％。

8.根据权利要求7所述的镁锂合金表面的热控膜层，其特征在于：所述热控膜层的厚度20μm～50μm。

9.一种镁锂合金表面的热控膜层，其特征在于：采用权利要求1～6之一所述的制备方法制备得到。