JPS59227936A - 複合強化ポリプロピレン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、複合強化ポリプロピレン組成物に関し、更に
詳しく言えば、板状又は繊維状強化剤及び繊維状マグネ
ンウム・オキシサルフェートとを配合したポリプロピレ
ン組成物に関するものである。

ポリプロピレンの剛性９機械的強度、耐熱性。

成形収縮率９寸法安定性などの各種の性質を改良する目
的で強化物質を配合する技術はよく知られている。その
ような目的のために用いられる強化物質としては主とし
てタルク、マイカなどの小片板状あるいはフレーク状（
以後簡単のため板状とよぶ）、するいはガラス繊維、ア
スベストなどのような繊維状物質がよく知られている。

これらの板状物質や繊維状物質は、それぞれ二次元的又
は−次元的な高い補強効果を示すため。

ポリプロピレン用の補強材料として広く用いられている
。しかしながら効果の高いこれらの強化材料は、一方で
は各種の欠点も持っており、このため目的によってはそ
れらの強化材料の使用が制限される場合もある。例えば
板状の物質を配合したポリプロピレンは、ガラス繊維な
どの繊維状物質を配合したものに比べた場合、一般に成
形品の剛性や耐熱性のレベルが低く、かつ成形時にフロ
ーマークが発生しやすいとの欠点がある。又、成形品表
面が傷つきやすい傾向をもっている。一方。

繊維状の物質を配合したものは、成形品の伸びが小さく
、また成形品にシルバーストリークが発生し易く、光沢
不良になる場合が多い。特にガラス繊維を用いた場合に
は、その成形品が落球衝撃に弱く、成形品の反りが太き
いといっだ欠点がある。

従って、これらの従来の強化材料を用いる場合は。

強化材料の欠点をも考慮して、その成形品の使用対象に
合わせて選択する必要がある。

勿論、上記のような各種の欠点は、基礎材料のポリプロ
ピレンの選択及び変性２強化材料の表面処理、あるいは
成形加工条件の検討などの方法により１部分的には改良
できるが、充分に満足できる改良は困難である。

そこで本発明の目的は、上記のような従来の強化材料を
配合したポリプロピレン組成物に見られる欠点を改良し
た。即ち剛性１機械的強度、耐熱性などが向上したポリ
プロピレン組成物を提供することにある。そして本発明
は、結晶性ポリプロビレる板状又は繊維状強化材及び繊
維状マグネシウム・オキシサルフェートからなる複合強
化ポリプロピレン組成物を提供するものである。

すなわち、この発明は・ （１）結晶性ポリプロピレン　　　８重量部（ト）板状
又は繊維状強化材　　　ｂ重量部久び（ｍ）　　繊維状
マグネシウム・オキシザルフェートＣ重量部 ｂ＋ｃ からなり、かつ成分割合が□＝　０．０５〜ａ＋ｂ＋ｃ ０．７であり、ｂ≧ｃ　　　　゛ であることを特徴とする複合強化ポリプロピレン組成物
に関するものである。

本発明で用いる結晶性ポリプロピレンは、一般に成形材
料等の用途に用いられる結晶性ポリプロピレンであり、
特に制限は彦い。従って１例えば結晶性プロピレン単独
重合体の他に、プロピレンと他のα−オレフィンとの結
晶性の共重合体（特に結晶性のプロピレン・エチレンブ
ロック共重合体もしくはランダム共重合体）などの任意
の結晶性のプロピレン系重合体が対象と々る。これらの
うちで最も好ましいもめは、剛性と耐衝撃性とのバラン
ス等の実用性能において優れている結晶性プロピレン・
エチレンブロック共重合体である。

そして、この結晶性プロピレン・エチレンブロック共重
合体のうちでもエチレン成分含有量が２〜６０重量係で
、メルトフローインデックスが０．５〜４０グ／１０分
の範囲にある共重合体が好ましい。更に好ましい共重合
体はエチレン成分含有量がｂ〜１５重量係で、メルトフ
ローインデックスが１〜１５！ｉ’／１０分の範囲にあ
るものである。

また必要に応じて本発明では結晶性ポリプロピレンとし
て、変性した結晶性ポリプロピレンを用いることもでき
る。変性ポリプロピレンとしては。

無水マレイン酸、アクリル酸、グリシジルメタクリレー
トａどのような重合性ビニルモノマー・あるいはビニル
シラン、γ−メタクリロキ／プロピルトリメトキシシラ
ンなどのような不飽和結合を有する有機シラン系化合物
などを有機過酸化物とともに用いて加熱反応させて得ら
れるポリプロピレンを例として挙げることができる。ま
た本発明で用いる結晶性ポリプロピレンに、他の公知の
重合体１例えばポリエチレン、ポリプクジエン、エチレ
ン・プロピレンゴムなどを少量ブレンドして使用するこ
とも可能である。

本発明で用いる板状又は繊維状強化材とは、その形態が
それぞれ円板、角板、フレークなどの二次元的異方性を
もつもの、繊維状や棒状などの一次元的異方性をもつも
ので、それによってマ）　ＩＪソックレジンに対する補
強効果を付与する物質を言う。代表例をあげれば、板状
強化材としてはタルク、マイカ、クレー（カオリン々ど
）、ガラスフレーク、グラファイト、アルミフレークな
どがあるが、最も一般的に用いられるものはタルク及び
マイカである。又、補強効果から言えば、アスペクト比
（径／厚み）の太き々ものの方が望ましい。次に繊維状
強化材としては、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、有
機繊維（芳香族ポリアミド繊維、ポリエステル繊維など
）などの他に、アスベスト　ワラストナイト、鉱物繊維
、チタン酸カリウム繊維９石こう繊維などの微小繊維も
あげられるが１本発明の効果の点においてはこれら微小
繊維はさほど著しくはない。最も一般的なものとしては
、ガラス繊維があげられる。これら繊維の形態としては
、短繊維の他に長繊維（ロービング）も使用できる。な
お上記強化材の使用に当っては。

公知の７ランカツプリング剤やチタネートカップリング
剤などの表面処理剤を用いてもよい。

本発明で用いる繊維状マグネシウム・オキシサルフェー
トは、　　ＭｆＥ０４・５ＭＭｏ２８Ｈ２０又はＭＳ’
ＳＯ４・５Ｍ５ｌ（ＯＨ）２・口Ｈ２０との化学式で表
わすことのできる合成無機物質である。この繊維状マグ
ネ／ラム・オキシサルフェートは１例えば、酸化マグネ
／ラムあるいは水酸化マグネシウムを硫酸マグネシウム
水溶液中に分散させて加熱反応させる方法。

又は水酸化マグネシウムを硫酸溶液中に分散させて加熱
反応させる方法により製造することができる。

繊維状マグネ／ラム・オキシサルフェートの製造法の他
の具体例及び製品の性状等については特開昭５６−１４
９３１８号明細書に詳しく記載されている。そして２本
発明に用いる繊維状マグネシウム・オキシサルフェート
の一般的な形態について述べれば、真比重２．０〜２．
５．長さく繊維長）１０〜ｉｏｏμ、直径（繊維径）０
．３〜２μ（繊維長／繊維径の比、５０〜５０）で、か
さ比重０．０５〜０．２を有する極めてかさ高い針状結
晶構造の繊維状物質と表現できる。

繊維状マグネ７ウム・オキシサルフェートを配合したポ
リプロピレンに対しては、滑剤、可塑剤。

界面活性剤、カップリング剤などを添加すると。

その分散性が改良され加工性や各種の物性が一層向上す
るので、これらの添加剤の添加は好ましい。

滑剤としては、炭化水素（パラフィンワックスなど）、
高級脂肪酸、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸金属塩、高
級脂肪酸のエステルなどを挙げることができる。可塑剤
としては、フタル酸エステル、芳香族カルボン酸エステ
ル、脂肪族二塩基酸エステル、脂肪族エステル誘導体、
塩素化パラフィン、リン酸エステル、エポキシ脂肪酸エ
ステルなど一般によく知られている化合物を挙げること
ができる。また界面活性剤としては、アニオン系。

カオチン系、非イオン系のいずれをも挙げることができ
るが、長鎖脂肪族スルホン酸塩や多価アルコールの高級
脂肪酸エステルなどが代表的なものである。カップリン
グ剤としては代表的な７ラン系カツプリング剤のほかに
、加工性あるいは可とう性付与剤としてよく知られてい
るチタネート系カップリング剤が代表的なものである・
これらの添加剤のうちで、その添加が特に好ましいもの
は高級脂肪酸あるいはそのエステルに属する滑剤の高級
脂肪酸グＩＪ　４１Ｊド化合物である。

ここに述べる高級脂肪酸グリセリド化合物とは。

グリセリンと高級脂肪酸とから得られるエステル（グリ
セリド）で、使用に際してはモノ−、ジー。

トリグリセリドのいずれでもよい。高級脂肪酸としては
、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリ
ン酸などの飽和酸やオレイン酸、リノール酸、リルイン
酸などの不飽和酸の他に。

リシノール酸（１２−ヒドロキシオレイン酸）や１２−
ヒドロキシステアリン酸などのヒドロキシ酸なども挙げ
ることができる。これらの中でも。

ステアリン酸モノグリセリド、オレイン酸モノグリセリ
ド、ステアリン酸ジグリセリド、リシノール酸トリグリ
セリド、１２−ヒドロキシステアリン酸トリグリセリド
そしてステアリン酸などが好得られる成形品の表面状態
や、耐衝撃強度が著しく改良される。

これらの添加剤の添加量は、繊維状マグネ７ウム・オキ
シサルフェート１ｏｏ重量部に対して０．５〜１０重量
部、好ましくは１〜７重量部である。添加量が０．５重
量部よりも少ない場合にはその添加効果が充分に現われ
ない。一方、ｉｏ重量部より多い場合には、得られる成
形品の剛性や機械的強度などがむしろ低下するので不適
当である。

本発明の組成物において結晶性ポリプロピレンａ重量部
、板状又は繊維状強化剤す重量部、繊維状マグネシウム
・オキンサルフェートｃ重量部トの配合割合　　　　　
　　　　　　　　　は、一般にはａが６０〜９５重量部
、好ましくは５０〜９０重量部、（ｂ＋ｃ）が７０〜５
重量部、好ましくは５０〜１０重量部の範囲の値が採用
される。

（ｂ＋ｃ　）の量が５重量部より少ない場合には。

目的の補強効果が充分でなく、一方７０重量部より多い
場合には、その組成物の加工性が悪くなり良好な成形品
を得ることが困難になる傾向にある。

更に９本発明で用いる強化物質の配合においては、ｂ≧
Ｃでなければいけない。もしｂ　（ｃであると加工性が
悪くなり、特に強化相が板状の場合は成形品にシルパー
ストリ、−り等が発生しやすくなるために外観不良とな
って好ましくなく１強化材が繊維状の場合はかえって機
械的強度や表面硬度等の低下をきたしてしまう。従って
、ｂ及びＣの割合においては、この条件を満すことが重
要である。なた、■南Ｃ，Ｑ　１０も藤１ｄ“桁１ｕＶ
＼・まだ本発明で用いる板状又は繊維状強化材と繊維状
マグネシウム・オキ／サルフェートとの混合成分の一部
分を上記の板状又は繊維状強化材以外の公知の充填材料
及び／又は補強材料と置き換えることもできる。そのよ
うな充填材料又は強化材料としては１例えば炭酸カルシ
ウム、シリカ、硫酸バリウム、水酸化マグネシウム、ガ
ラスピーズなどを挙げることがで点る。ただし、これら
の充填材料及び／又は強化材料は板状又は繊維状強化材
と繊維状マグネシウム・オキ７サルフエートとの合計量
に対して同量（同重量）以上配合するのは適当でなく、
また置換量の如何にかかわらず。

前述のように、板状又は繊維状強化材と繊維状マグネシ
ウム・オキシサルフェートとの合計量は全組成物に対し
て５重量部以上配合される必要がある。

更に本発明の組成物には、他の着色剤、難燃剤などの一
般のプラスチック材料組成物用の添加剤を公知技術に従
って添加できることは勿論である。

本発明の組成物を調製する方法としては、各成分を公知
の混合機、−軸又は二軸の押出機、バンパリーミキザー
、コンティニュアスミキサー、ロールなどにより混合又
は溶融混合する方法が一般的に利用される。混合及び溶
融混合に際して各成分の添加、混合順序に特に制限はな
い。

混合方法としては、上記三成分を予めヘンシェルミキサ
ー、リボンブレンダー、■型ブレンダーなどを用いてプ
リブレンドし、これを溶融下で混合する方法と、三成分
を分離した状態で溶融混合機に供給して混合する方法の
二つに大別されるが。

後者の方が均一組成物を与えやすく望ましい。又。

混合順序に関しては１強化物質を未溶融状態のポリプロ
ピレンと混合するような同時混合法と、溶融状態のポリ
プロピレン中に添加する逐時混合法とが考えられるが、
アスペ久ト比の太きなせん断力に対して弱い強化物質の
場合は後者の方法が好適である。

また、溶融混練の際に、脱気操作（ベント）を行なうと
本発明の効果は一層向上する。これは。

繊維状マグネシウム・オキシサルフェートが嵩高いだめ
に、繊維間隙に多量の空気を含んでいることおよび表面
付着水があることなどによるだめである。

ところで本発明に用いる繊維状マグネンウム・オキシザ
ルフェートは高温において次式のような脱水反応を起こ
し、その分子水を放出する。

（ａ）約５００℃ ＭｆＢＯ４・５１＃０・８Ｈ２０→ＭｆＢ０４・５Ｍ１
ｉ’０・５Ｈ２０＋３Ｈ２０（ｂ）　　約４００℃ ＭグＳＯ４・５Ｍ７０・５Ｈ２０→Ｍｌｉ’ＳＯ４・５
Ｍ１ｉ’Ｏ＋　５Ｈ２０（放出） 特に、三分子の水を放出する第１の脱水反応は。

その反応開始温度が２５０℃付近のだめに、この化合物
の加熱加工に際しては、その温度に注意する必要がある
。従って上述した本発明の組成物の製造における混練操
作は、用いるポリプロピレンの融点以上で２５０℃以下
好ましくは１９０〜２４０℃（樹脂温度）の範囲内で行
なうのがよい。

脱水開始温度以上で混練を行なうと混練物（ペレット、
シートなど）に空洞やピンホールなどが発生し、好まし
くない。

本発明の複合強化ポリプロピレン組成物は、上述のよう
な通常の方法により調製された混合物又は混線物の形で
保存され９次いで必要に応じて適宜の成形加工に供せら
れる。すなわち本発明の組成物は９例えば射出成形、押
出成形、中空成形。

圧縮成形、真空成形、圧空成形、積層成形、ロー、ル加
工、延伸加工、スタンプ加工など公知の成形加工法によ
抄成形品にすることができる。

なお本発明の組成物の成形加工に際しても、前述した繊
維状マグネシウム・オキシサルフｘ　−トの脱水反応の
発生を避けるだめに、加工温度は２５０℃より下に保つ
必要がある。加工温度を２５０℃以上にすると成形品に
空洞、気泡、ピンホールなどが発生し易くなり１．優れ
た成形品が得られにくくなる。

本発明は４以上記述したように板状又は繊維状強化材及
び繊維状マグネシウム・オキ／サルフェートという特殊
な特性と形態をもつ強化物質を限定された配合割合にお
いて用いて強化したポリプロピレン組成物である。この
本発明の組成物は。

剛性、耐熱性９機械的強度、伸び、酬落球衝撃強度１表
面硬度、外観２表面状態２反り、加工性などの各種の項
目にわたってバランスのとれた実用上好ましい性質を有
する成形品を製造するために有用であり、これらのバラ
ンスのとれた特性を持つポリプロピレン成形品は従来の
強化材料の配合技術によって得ることができなかったも
のである。

本発明の組成物の配合例、従来の組成物の配合例、各々
の配合の組成物を用いて加工して得た試験片（テストピ
ース）の各種の測定結果を示す。

なお、以下の文中において「部」は「重量部」を意味す
る。評価方法については次の通りである。

メルトフローインデックス（Ｍ工）・・・・ＡＳＴＭ　
　Ｄ−１２！＋８引張テスト　　　　　　・・・・ＡＳ
ＴＭＤ−６５８曲げテスト　　　・・・・ＡＳＴＭ　　
Ｄ−７９Ｃ１−６６熱変形温度（応力１８．６Ｋｇ１０
Ａ）−・−ＡｓＴＭ　Ｄ−６４８デュポン式落球衝撃テ
スト・・・・・３５ｗｎ角、厚み３１１１１の試験片を
用い、２３℃で測定 外　　観　　　・・・・・成形品を目視観察して判定耐
表面受傷性・・・・ＪＩＳＫ５４０１（鉛筆引かけテス
ト）に準じて行い、５回の引かけのうち。

傷のつく割合を受傷率（係）で表示し た。試験片の形状は７５ｇＸ　７５＋ｎｍＸ　３ｙｎｒ
ｎ＋測定温度は２５℃。

反り鍾）・・・・直径ｉｏｏｍｍ＋厚さ２闘のダイレク
トセンターゲートを有する金型を用 いて成形した円板の円周の反り上り 高さと直径との比を測定（成形後２６ ℃で２４時間放置）することによっ て算出した。

実施例１ 結晶性エチレン・プロピレンブロック共重合体ベレン）
（Ｍ工：　９　ｆＩ／１０分、エチレン成分含有量ニア
重量係、以下単に＞ｐと略記することもある）をスクリ
ーーフィーダーにより、繊維状マグネシウム・オキ／サ
ルフェート（繊維長１０〜１００μ、繊維径１μ以下、
以下、単にＭＯＳと略記することもある）（但し、繊維
状マグネシウム・オキシサルフェート１００部に対し５
部のステアリン酸を■型ブレンダーで混合添加しである
）を振動フィーダー付テーブルフィーダーにより。

乙０岨二軸押出機の主供給口に、そしてタルク（平均粒
径８μ）を振動フィーダー付ロータＩＪ−フィーダーに
より第２供給口から溶融状態のＰＰとＭＯ８混合物中に
それぞれ別々に供給し、ポリプロピレン７０部、タルク
２０部及び繊維状マグネシウム・オキ／サルフェート１
０部からなる組成物ノヘレノトを得た。この場合、ノズ
ル及ヒ第２供給口を２３０℃に設定し、ベントロから強
制脱気操作を行った。

得られたベレットをノズル設定温度２２０℃・金型温度
６０℃で射出成形し、各種物性測定用試験片を作成した
。測定結果を表１及び表乙に示す。

比較例１ 実施例１において、繊維状マグネシウム・オキシザルフ
ェートを用いずに、タルクのみを使用した以外全く同様
にして得られた結果を表１に示す。

比較例２ 実施例１において、タルクと繊維状マグネシウム・オキ
シザルフェートとの割合を２０部対１０部から１０部対
２０部にかえた以外全く同様にして得られた結果を表１
に示す。

表１に見られるように２本発明の組成物は、従来公知の
タルクのみを配合した組成物に比べ、流動性９弾性率、
熱変形温度、耐表面受傷性等が改良される。しかし２本
発明記載の範囲を越えて繊維状マグネシウム・オキシサ
ルフェートヲ配合スると、逆に成形品の反りが大きくな
り、外観も悪化するなど好ましくない。

実施例２ 実施例１において、タルクにかえてガラス繊維（径１６
μ、長さ６ｆ＋ＩＩ＋＋、γ−アミノプロピルトリエト
キシシランで表面処理したもの、以下単にＧＦと略記す
ることもある）、を用いた以外は全く同様にして得られ
た結果を表２及び表ろに示す。

比較例ろ 実施例２において、繊維状マグネシウム・オキシサルフ
ェートを用いずに、ガラス繊維のみを使用した以外全く
同様にして得られた結果を表２に示す。

比較例４ 実施例２において、ガラス繊維と繊維状マグネシウム・
オキシサルフェートとの割合を２０部対１０部から１０
部対２０部にかえた以外全く同様にして得られた結果を
表２に示す。

表２に見られるように２本発明の組成物は従来公知のガ
ラス繊維のみを配合した組成物に比べ。

流動性、成形品の反りや外観、落球衝撃強度等が改良さ
れる。しかし、繊維状マグネシウム・オキシサルフェー
トの量を本発明組成物の範囲を越えて配合すると、却っ
てて成形品の外観が損われ好実施例己 実施例１で用いたＰＰ１００部に、γ−メタクリロキシ
プロピルトリメトキシシラン０．５部及びｔ−ブチルパ
ーオキシベンゾエート０．５部を加えて、ヘンシェルミ
キサー内でよく混合した後、−軸押出機を用いてノズル
設定温度２４０℃で溶融加熱反応させ、変性エチレン・
グロピレンブロノ、り共重合体（以下単に変性ＰＰと略
記することもある）ペレットを得た。実施例１において
、　　ｐｐ７０部にかえてこのＰＰ３５部と上記変性Ｐ
Ｐ６５部とを用いた以外は全く同様にして得られた結果
を表６に示す。

実施例４ 実施例２において、ＰＰ７０部にかえてこのＰＰ３５部
と実施例ろで得られた変性ＰＰ’５５部とを用いた以外
は全く同様にして得られた結果を表６に示す。

表乙に見られるように、未変性ＰＰにかえて変性したＰ
Ｐを使用すると２機械的強度や耐表面受傷性を更に改良
することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）結晶性ポリプロピレン　　　８重量部（ＩＩ）板
   状又は繊維状強化材　　　ｂ重量部未σ（Ｉｌ＋）　　
   繊維状マグネシウム・、オキシサルフェートＣ重量部 ０．７５であり、ｂ≧Ｃ゛ であることを特徴とする複合強化ポリプロピレン組成物
   。