JPS629260B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、繊維状の無機物質で強化されたポリ
プロピレン組成物に関するものである。 ポリプロピレンの剛性、機械的強度、耐熱性、
成形収縮率、寸法安定性などの各種の性質を改良
する目的で無機物質を配合する技術はよく知られ
ている。そのような目的のために用いられる無機
物質としては炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水
酸化マグネシウムなどのような粒子状物質、タル
ク、マイカなどの小片板状あるいはフレーク状物
質、更にガラス繊維、アスベストなどのような繊
維状物質がよく知られている。 これらの無機物質のうち、粒子状物質はポリプ
ロピレンへの補強効果が余り高くないため、これ
らの粒子状物質を配合して得られたポリプロピレ
ン樹脂成形品は、高い性能が要求される工業材料
には一般には使用できない場合が多い。これに対
して、小片板状あるいはフレーク状物質や繊維状
物質は、それぞれ二次元的又は一次元的な高い補
強効果を示すため、ポリプロピレン用の補強材料
として広く用いられている。しかしながら効果の
高いこれらの強化材料は、一方では各種の欠点も
持つており、このため目的によつてはそれらの強
化材料の使用が制限される場合もある。例えば小
片板状あるいはフレーク状の物質を配合したポリ
プロピレンは、ガラス繊維などの繊維状物質を配
合したものに比べた場合、一般に成形品の剛性の
レベルが低く、かつ成形時にフローマークが発生
しやすいとの欠点がある。一方、繊維状の物質を
配合したものは、成形品の伸びが小さく、また成
形品にシルバーストリークが発生し易く、光沢不
良になる場合が多い。特にガラス繊維を用いた場
合には、その成形品が落球衝撃に弱いといつた欠
点がある。従つて、これらの従来の強化材料を用
いる場合は、強化材料の欠点をも考慮して、その
成形品の使用対象に合わせて選択する必要があ
る。 勿論、上記のような各種の欠点は、基礎材料の
ポリプロピレンの選択及び変性、強化材料として
用いる無性物質の表面処理、適当な第三物質の添
加、あるいは成形加工条件の検討などの方法によ
り、部分的には改良できるが、充分に満足できる
改良は困難である。 そこで本発明の目的は、上記のような従来の強
化材料を配合したポリプロピレン組成物に見られ
る欠点を改良した、即ち剛性、機械的強度、耐熱
性などが向上したポリプロピレン組成物を提供す
ることにある。そして本発明は、結晶性ポリプロ
ピレンと繊維状マグネシウム・オキシサルフエー
トからなる繊維強化ポリプロピレン組成物を提供
するものである。 本発明で用いる繊維状マグネシウム・オキシサ
ルフエートは、MgSO₄・5MgO・8H₂O又は
MgSO₄・5Mg（OH）₂・3H₂Oとの化学式で表わす
ことのできる合成無機物質である。この繊維状マ
グネシウム・オキシサルフエートは、例えば、酸
化マグネシウムあるいは水酸化マグネシウムを硫
酸マグネシウム水溶液中に分散させて加熱反応さ
せる方法、又は水酸化マグネシウムを硫酸溶液中
に分散させて加熱反応させる方法により製造する
ことができる。その製造法の具体例を本明細書の
後半に記載する。繊維状マグネシウム・オキシサ
ルフエートの製造法の他の具体例及び製品の性状
等については特願昭55−52364号明細書に詳しく
記載されている。そして、本発明に用いる繊維状
マグネシウム・オキシサルフエートの一般的な形
態について述べれば、真比重2.0−2.5、長さ（繊
維長）10−100μ、直径（繊維径）0.3−２μ（繊
維長／繊維径の比、30−50）で、かさ比重0.05−
0.2を有する極めてかさ高い針状結晶構造の繊維
状物質と表現できる。 本発明で用いる結晶性ポリプロピレンは、一般
に成形材料等の用途に用いられる結晶性ポリプロ
ピレンである、特に制限はない。従つて、例えば
結晶性プロピレン単独重合体の他に、プロピレン
と他のα−オレフインとの結晶性の共重合体（特
に結晶性のプロピレン・エチレンブロツク共重合
体もしくはランダム共重合体）などの任意の結晶
性のプロピレン系重合体が対象となる。これらの
うちで最も好ましいものは、剛性と耐衝撃性との
バランス等の実用性能において優れている結晶性
プロピレン・エチレンブロツク共重合体である。
そして、この結晶性プロピレン・エチレンブロツ
ク共重合体のうちでもエチレン成分含有量が２−
30重量％で、メルトフローインデツクスが0.5−
40ｇ／10分の範囲にある共重合体が好ましい。更
に好ましい共重合体はエチレン成分含有量が３−
15重量％で、メルトフローインデツクスが１−15
ｇ／10分の範囲にあるものである。また必要に応
じて本発明では結晶性ポリプロピレンとして、変
性した結晶性ポリプロピレンを用いることもでき
る。変性ポリプロピレンとしては、無水マレイン
酸、アクリル酸、グリシジルメタクリレートなど
のような重合体ビニルモノマー、あるいはビニル
シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキ
シシランなどのような不飽和結合を有する有機シ
ラン系化合物などを有機過酸化物とともに用いて
加熱反応させて得られるポリプロピレンを例とし
て挙げることができる。また本発明で用いる結晶
性ポリプロピレンに、他の公知の重合体、例えば
ポリエチレン、ポリブタジエン、エチレン・プロ
ピレンゴムなどを少量ブレンドして使用すること
も可能である。 本発明の組成物において結晶性ポリプロピレン
と繊維状マグネシウム・オキシサルフエートとの
配合割合は、一般には前者が30−95重量部、好ま
しくは50−90重量部、後者が70−５重量部、好ま
しくは50〜10重量部の範囲の値が採用される。繊
維状マグネシウム・オキシサルフエートの量が５
重量部より少ない場合には、目的の補強効果が充
分でなく、一方70重量部より多い場合には、その
組成物の加工性が悪くなり良好な成形品を得るこ
とが困難になる。 また本発明で用いる繊維状マグネシウム・オキ
シサルフエートの一部分を公知の充填材料及び／
又は補強材料と置き換えることもできる。そのよ
うな充填材料又は強化材料としては、例えば炭酸
カルシウム、タルク、マイカ、硫酸バリウム、水
酸化マグネシウム、ガラス繊維、ワラストナイト
などを挙げることができる。ただし、これらの充
填材料及び／又は強化材料は繊維状マグネシウ
ム・オキシサルフエートに対して同量（同重量）
以上配合するのは適当でなく、また置換量の如何
にかかわらず、前述のように、繊維状マグネシウ
ム・オキシサルフエートは全組成物に対して５重
量部以上配合される必要がある。 本発明は前述のように結晶性ポリプロピレンと
繊維状マグネシウム・オキシサルフエートを主成
分としてなる組成物であるが、この組成物に更に
滑剤、可塑剤、界面活性剤、カツプリング剤など
を添加すると、加工性や各種の強度が一層向上す
るので、これらの添加剤の添加は好ましい。 滑剤としては、炭化水素（パラフインワツクス
など）、高級脂肪酸、高級脂肪酸アミド、高級脂
肪酸金属塩、高級脂肪酸のエステルなどを挙げる
ことができる。可塑剤としては、フタル酸エステ
ル、芳香族カルボン酸エステル、脂肪族二塩基酸
エステル、脂肪族エステル誘導体、塩素化パラフ
イン、リン酸エステル、エポキシ脂肪酸エステル
など一般によく知られている化合物を挙げること
ができる。また界面活性剤としては、アニオン
系、カチオン系、非イオン系のいずれをも挙げる
ことができるが、長鎖脂肪族スルホン酸塩や多価
アルコールの高級脂肪酸エステルなどが代表的な
ものである。カツプリング剤としては代表的なシ
ラン系カツプリング剤のほかに、加工性あるいは
可とう性付与剤としてよく知られているチタネー
ト系カツプリング剤が代表的なものである。 これらの添加剤のうちで、その添加が特に好ま
しいものは高級脂肪酸あるいはそのエステルの高
級脂肪酸グリセリド化合物である。ここに述べる
高級脂肪酸グリセリド化合物とは、グリセリンと
高級脂肪酸とから得られるエステル（グリセリ
ド）で、使用に際してはモノ−、ジ−、トリグリ
セリドのいずれでもよい。高級脂肪酸としては、
ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステ
アリン酸などの飽和酸やオレイン酸、リノール
酸、リノレイン酸などの不飽和酸の他に、リシノ
ール酸（12−ヒドロキシオレイン酸）や12−ヒド
ロキシステアリン酸などのヒドロキシ酸なども挙
げることができる。これらの中でも、ステアリン
酸モノグリセリド、オレイン酸モノグリセリド、
ステアリン酸ジグリセリド、リシノール酸トリグ
リセリド、12−ヒドロキシステアリン酸トリグリ
セリド、そしてステアリン酸などが好適に使用で
きる。これらの高級脂肪酸グリセリド化合物を本
発明の組成物に配合した場合は特に、得られる成
形品の表面状態や、耐衝撃強度が著しく改良され
る。 これらの添加剤の添加量は、結晶性ポリプロピ
レンと繊維状マグネシウム・オキシサルフエート
の合計量100重量部に対して0.1−５重量部、好ま
しくは0.5−３重量部である。添加量が0.1重量部
よりも少ない場合にはその添加効果が充分に現わ
れない。一方、５重量部より多い場合には、得ら
れる成形品の剛性や機械的強度などがむしろ低下
するので不適当である。 更に本発明の組成物には、他の着色剤、難燃剤
などの一般のプラスチツク材料組成物用の添加剤
を公知技術に従つて添加できることは勿論であ
る。 本発明の組成物を調製する方法としては、各成
分を公知の混合機、一軸又は二軸の押出機、バン
バリーミキサー、コンテイニユアスミキサー、ロ
ールなどにより混合又は溶融混合する方法が一般
的に利用される。混合及び溶融混合に際して各成
分の添加、混合順序に特に制限はない。従つて、
全成分を同時に添加して混合操作を行なうのが最
も実用的である。 ところで本発明に用いる繊維状マグネシウム・
オキシサルフエートは高温において次式のような
脱水反応を起こし、その分子水を放出する。 (a) 約300℃ MgSO₄・5MgO・8H₂O→MgSO₄・5MgO・
5H₂O＋3H₂O（放出） (b) 約400℃ MgSO₄・5MgO・5H₂O→MgSO₄・5MgO＋
5H₂O（放出） 特に、三分子の水を放出する第１の脱水反応
は、その反応開始温度が250℃付近のために、こ
の化合物の放熱加工に際しては、その温度に注意
する必要がある。従つて上述した本発明の組成物
の製造における混練操作は、用いるポリプロピレ
ンの融点以上で250℃以下好ましくは190〜240℃
（樹脂温度）の範囲内で行なうのがよい。脱水開
始温度以上で混練を行なうと混練物（ペレツト、
シートなど）に空洞やピンホールなどが発生し、
好ましくない。 本発明の繊維強化ポリプロピレン組成物は、上
述のような通常の方法により調製された混合物又
は混練物の形で保存され、次いで必要に応じて適
宜の成形加工に供せられる。すなわち本発明の組
成物は、例えば射出成形、押出成形、中空成形、
圧縮成形、真空成形、圧空成形、積層成形、ロー
ル加工、延伸加工、スタンプ加工など公知の成形
加工法により成形品にすることができる。 なお本発明の組成物の成形加工に際しても、前
述した繊維状マグネシウム・オキシサルフエート
の脱水反応の発生を避けるために、加工温度は
250℃より下に保つ必要がある。加工温度を250℃
以上にすると成形品に空洞、気泡、ピンホールな
どが発生し易くなり、優れた成形品が得られにく
くなる。 本発明は、以上記述したように繊維状マグネシ
ウム・オキシサルフエートというポリプロピレン
用の強化材料として従来知られていなかつた特殊
な特性と形態を持つ無機物質を用いて強化したポ
リプロピレン組成物である。この本発明の組成物
は、剛性、機械的強度、伸び、耐落球衝撃強度、
外観、表面状態などの各種の項目にわたつてバラ
ンスのとれた実用上好ましい性質を有する成形品
を製造するために有用であり、これらのバランス
のとれた特性を持つポリプロピレン成形品は従来
の強化材料の配合技術によつて得ることができな
かつたものである。 さらに本発明の上記の組成物に、滑剤、可塑
剤、カツプリング剤、界面活性剤などを添加する
ことにより、組成物の加工性（溶融流動性）が特
に向上し、成形品の伸びや耐衝撃強度などが一層
改良され、全体として成形品としての特性が調和
を保つて向上する。従つて、その成形品は工業材
料として極めて優れたものであり、各種の用途に
用いることができる。 次に本発明の組成物に用いる繊維状マグネシウ
ム・オキシサルフエートの製造例、本発明の組成
物の配合例、従来の組成物の配合例、各々の配合
の組成物を用いて加工して得た試験片（テストピ
ース）の各種の測定結果を示す。なお、以下の文
中において「部」は「重量部」を意味する。評価
方法については次の通りである。 メルトフローインデツクス（MI）……ASTM Ｄ
−1238 引張テスト……ASTM Ｄ−638 曲げテスト……ASTM Ｄ−790−66 アイゾツト衝撃テスト……ASTM Ｄ−256−54T ロツクウエル硬度……ASTM Ｄ−785 落球衝撃テスト……35mm角、厚み３mmの試験片、
１Kg（但し比較例２のみ150ｇ）の落球を用
い、23℃で測定 シルバーストリークの発生状況……成形品を目視
観察して判定 光沢性……同上 フローマークの発生状況……同上 〔繊維状マグネシウム・オキシサルフエートの製
造例〕 硫酸マグネシウム・７水和物（MgSO₄・
7H₂O） 246.5ｇを水1000mlに溶解し、この溶液に酸化
マグネシウム40.3ｇを分散させる。この分散液を
２−ｌのオートクレーブに入れ、170℃で７時間
反応させる。生成する沈殿を取り出し、水洗を行
なつた後に120℃で乾燥させて繊維状マグネシウ
ム・オキシサルフエートを得る。 実施例 １ 結晶性プロピレン・エチレンブロツク共重合性
（MI：９ｇ／10分、エチレン成分含有量：７重量
％）80部及び繊維状マグネシウム・オキシサルフ
エート（繊維長10〜100μ、繊維径0.3〜２μ）20
部をＶ型ブレンダーでよく混合した後、二軸押出
機を用いてノズル設定温度210℃で溶融混合して
ペレツトを得た。このペレツトを用いてノズル設
定温度200℃、金型温度60℃で射出成形し、各種
物性測定用の試験片を作成した。物性測定及び外
観観察の結果を第１表に示す。 比較例 １ 実施例１において、繊維状マグネシウム・オキ
シサルフエートの代わりにタルク（平均直径８
μ）を使用した以外は全く同様にして行なつて得
られた結果を第１表に示す。 比較例 ２ 実施例１において、繊維状マグネシウム・オキ
シサルフエートの代わりにガラス繊維（繊維長７
mm、繊維径10μ）を使用した以外は全く同様にし
て行なつて得られた結果を第１表に示す。

【表】 第１表からわかるように、本発明の組成物はタ
ルクを配合したものに比べ、機械的強度はほぼ同
じで、剛性が大きく、成形時にフローマークの発
生がないなどの長所を持ち、またガラス繊維を配
合したものに比べ、伸びや落球衝撃強度が大き
く、シルバーストリーク発生の程度が少なく、光
沢が良いなどの利点を有する。 実施例 ２及び３ 実施例１で用いた結晶性プロピレン・エチレン
ブロツク共重合体80部、繊維状マグネシウム・オ
キシサルフエート20部及び第２表に記載されてい
るような割合のステアリン酸モノグリセリドの三
者をＶ型ブレンダーに入れてよく混合した後、二
軸押出機を用いてノズル設定温度210℃で溶融混
合しペレツトを得た。このペレツトを使用して測
定したMIの値を第２表に示す。更に又、このペ
レツトを実施例１と同様な方法によつて射出成形
し、各種物性測定用の試験片を作成した。 物性測定の結果を第２表に示す。 実施例 ４及び５ 実施例２及び３において、ステアリン酸モノグ
リセリドに代わり12−ヒドロキシステアリン酸ト
リグリセリドを使用した以外は全く同様にして行
なつて得られた結果を第２表に示す。 実施例 ６ ヘンシエルミキサーにより、実施例１で用いた
繊維状マグネシウム・オキシサルフエート100部
に対し５部のイソプロピルトリイソステアロイル
チタネートを常温で撹拌しながら滴下して加える
ことによつてその表面を処理した。この表面処理
された繊維状マグネシウム・オキシサルフエート
21部と実施例１で使用した結晶性プロピレン・エ
チレンブロツク共重合体80部とから以下実施例３
と全く同様にして行なつて得られた結果を第２表
に示す。 実施例 ７ 実施例３において、ステアリン酸モノグリセリ
ドに代わりジフエニルイソプロピルフエニルフオ
スフエートを使用した以外は全く同様にして行な
つて得られた結果を第２表に示す。

【表】

【表】 第２表より明らかなように、特に高級脂肪酸グ
リセリドなどのような化合物を添加することによ
り、剛性、機械的強度、表面硬度を維持した上
で、加工性（MI）や耐衝撃強度が一層向上し、
又シルバーストリークの発生が防止され外観が良
好になる。 実施例 ８ 実施例１に記載した操作において、結晶性プロ
ピレン・エチレンブロツク共重合体80部及び繊維
状マグネシウム・オキシサルフエート20部にγ−
アミノプロピルトリエトキシシラン0.2部を加え
て混合し、ペレツトを得た以外は、実施例１と同
一の操作を行なうことにより試験片を作成した。
この試験片の物性測定及び外観観察の結果を第３
表に示す。 実施例 ９ 実施例１で用いたものと同一の結晶性プロピレ
ン・エチレンブロツク共重合体100部に、γ−メ
タクリロキシプロピルトリメトキシシラン0.5部
及びｔ−ブチルパーオキシベンゾエート0.5部を
加えてヘンシエルミキサー内でよく混合した後、
一軸押出機を用いて、ノズル設定温度240℃で溶
融加熱反応させ、変性プロピレン・エチレンブロ
ツク共重合体を得た。 実施例８に記載した操作において、結晶性プロ
ピレン・エチレン共重合体の代りに、上記のよう
にして得た変性プロピレン・エチレンブロツク共
重合体を用いた以外は、実施例８と同一の操作を
行なうことにより試験片を作成した。この試験片
の物性測定及び外観観察の結果を第３表に示す。

【表】 実施例 10 実施例３において、ステアリン酸モノグリセリ
ドの代りに、同重量のステアリン酸を使用した以
外は全く同様にして得られた結果を第４表に示
す。 第４表 MI（ｇ／10分） 17.9 引張降伏強度（Kg／cm²） 263 引張弾性率（Kg／cm²） 33400 引張破断伸び（％） 58 曲げ強度（Kg／cm²） 430 曲げ弾性率（Kg／cm²） 38400 ロツクウエル強度（Ｒスケール） 92 アイゾツト衝撃強度（Kg・cm／cm）（ノツチ付）
5.7 落球衝撃強度（Kg・cm） 60シルバーストリークの発生状況 見られない 第４表より明らかなように、高級脂肪酸を添加
することによつても、剛性、機械的強度、表面硬
度を維持した上で、加工性（MI）が耐衝撃強度
が一層向上し、またシルバーストリークの発生が
防止され外観が良好になる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 結晶性ポリプロピレンと繊維状マグネシウ
   ム・オキシサルフエートからなる繊維強化ポリプ
   ロピレン組成物。 ２ 高級脂肪酸もしくはそのグリセリド化合物を
   更に含有することを特徴とする特許請求の範囲第
   １項記載の繊維強化ポリプロピレン組成物。