CN106044760A - 一种制备氧化石墨烯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种制备氧化石墨烯的方法，其特征在于，包括：将浓H2SO4溶液和浓H3PO4溶液搅拌混合，在所得的混合酸液中加入石墨，继续搅拌混合，加入KMnO4，搅拌10～30min；在油浴控温条件下，保持体系温度为40～45℃，搅拌1.5～2h，随后再将油浴温度升高至90～95℃，继续搅拌1～1.5hh，滴加质量分数为1％～6％的稀双氧水溶液还原体系中过量的KMnO4，得到氧化石墨混合液；进行清洗并离心，将所得固体进行真空冷冻干燥，得到氧化石墨烯。本发明利用混合酸液对石墨进行强氧化，同时取代了NaNO3的使用，成功的制备出氧化剥离效果更好的氧化石墨烯，同时，有效的避免了实验过程中有毒气体的排放。

Description

一种制备氧化石墨烯的方法
技术领域
本发明属于氧化石墨烯材料的制备领域，特别涉及一种新型优化方法制备氧化石墨烯。
背景技术
氧化石墨烯通常是在强氧化剂存在的条件下，对石墨进行氧化剥离得到。虽然，氧化石墨烯精确的结构很难测试出，但可以确定的是其表面具有各种含氧官能团，这些官能团包括分布于二维平面内的羟基(-OH)、环氧基(-C-O-C-)，以及分布于片层边缘的羧基(-COOH)和羰基(C＝O)。表面的极性官能团使其具有优异的亲水性和在极性溶剂中的良好分散性。凭借上述优异的性能，自从氧化石墨烯成功制备出以来，其在复合材料、光电子工业和药物载体等领域具有广泛的应用研究。
氧化石墨烯的制备最先是Brodie在浓HNO3中混入石墨，再加入KClO3，经反应制备出氧化石墨。随后，Staudenmaier在Brodie方法的基础上对其进行了改进，其使用浓H2SO4和浓HNO3作为混酸，再加入KClO3来制备氧化石墨。随着体系中浓H2SO4的加入，混酸的氧化效果相对明显，使得氧化石墨的产率得到提高。Hummers通过在浓H2SO4中加入NaNO3和KMnO4，利用混酸在阶段升温的条件下对氧化石墨进行充分氧化，氧化效果明显。上述这几种方法在实验的过程中容易产生大量的有毒气体NO2、N2O4和ClO2，有很大的危害性。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备氧化石墨烯的方法。
为了达到上述目的，本发明提供了一种制备氧化石墨烯的方法，其特征在于，包括：
第一步：将质量分数为98.0％～98.3％的浓H2SO4溶液和质量分数为80％～85％的浓H3PO4溶液按体积比9.5/0.5～8.5/1.5搅拌混合，在所得的混合酸液中加入石墨，继续搅拌混合，加入KMnO4，所述的石墨和KMnO4的重量比为1/4～1/7搅拌10～30min，在油浴控温条件下，保持体系温度为40～45℃，搅拌1.5～2h，随后再将油浴温度升高至90～95℃，继续搅拌1～1.5h，滴加双氧水溶液还原体系中过量的KMnO4，得到氧化石墨混合液；
第二步：在所述的氧化石墨混合液中加入摩尔浓度为1～2mol/L的稀盐酸溶液，通过离心分离，将所得固体用去离子水进行清洗并离心，随后用乙醇进行清洗并离心，再用去离子水进行清洗并离心，将所得固体进行真空冷冻干燥，得到氧化石墨。
优选地，所述的第一步中每100mL混合酸液中加入0.8～1.1g石墨。
优选地，所述的第一步中的双氧水溶液的质量分数为1％～6％。
优选地，所述的第二步中，在用乙醇进行清洗并离心之前，先将用去离子水进行清洗并离心至所得的上清液用BaCl2溶液检测无白色沉淀，再用去离子水进行清洗并离心至所得的上清液用AgNO3溶液检测无白色沉淀。
优选地，所述的真空冷冻干燥条件为：在-60℃以下、低于12Pa的条件下，真空冷冻干燥16-24h。
优选地，所述的制备氧化石墨烯的方法还包括将所得的氧化石墨烯在去离子水中超声分散，得到氧化石墨烯凝胶液。
本发明在Hummers法的基础上进行了进一步的改进，实验中KMnO4用量不变，使用浓H2SO4与浓H3PO4的混酸进行氧化，取代了浓H2SO4单一溶剂的使用，同时取消了NaNO3的使用。而且本发明中一直使用油浴进行阶梯控温，避免了Hummers法后期利用水直接加入混酸体系的放热来进行升温氧化，实验更安全且更易于精确控温。离心清洗的过程中使用了乙醇，提高了清洗效果。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明利用混合酸液对石墨进行强氧化，同时取代了NaNO3的使用，成功的制备出氧化剥离效果更好的氧化石墨烯，同时，有效的避免了实验过程中有毒气体的排放。
2、在石墨的升温氧化阶段，采用油浴加热搅拌的方法对氧化过程进行了很好的控制，避免了受热不均匀氧化不充分的缺点。
3、本发明制备工艺安全、易于操作。
4、本发明所用原材料取材广泛，价格低廉。没有环境污染，复合绿色化学的要求，可推广使用。
5、通过本发明得到的氧化石墨烯具有更好的氧化剥离效果，含有更为丰富的含氧官能团，使其具有优异的亲水性和在极性溶剂中的良好分散性，有利于氧化石墨烯的进一步官能化改性和提高了复合材料制备中其在有机溶剂中的分散，进一步扩大了氧化石墨烯的应用前景。
附图说明
图1为石墨(GP)和实施例1中制备的氧化石墨烯(GO)的XRD图片；
图2为石墨(GP)和实施例2中制备的氧化石墨烯(GO)的Raman图片；
图3为实施例3中制备的氧化石墨烯的SEM图片；
图4为实施例4中制备的氧化石墨烯在低倍和高倍分辨率下的TEM图片；
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
一种制备氧化石墨烯的方法，具体步骤为：
(1)反应原料在常温下的混合氧化：
将85ml质量分数为98％的浓H2SO4溶液和15ml质量分数为80％浓H3PO4溶液先后加入体积为250ml的圆底烧瓶中，用搅拌机以转速为300rpm进行机械搅拌混合5min，在所得的混合酸液中加入1g石墨粉(鳞片石墨，颗粒度≤30μm，占比≥95％)，继续以转速为300rpm搅拌至体系混合均匀，将4g KMnO4分少量多次缓慢加入上述溶液中，以转速为350rpm搅拌30min；
(2)反应原料的后期阶梯升温氧化
在油浴控温条件下，保持体系温度为40℃，以转速为400rpm搅拌2h，随后再将油浴温度升高至90℃，继续以转速为400rpm搅拌1.5h。
(3)体系中过量KMnO4的还原
在转速为400rpm的搅拌条件下，滴加质量分数为4.5％的稀双氧水溶液还原过量的KMnO4，得到氧化石墨混合液；所述的双氧水的配制方法为在盛有100ml去离子水的烧杯中加入16ml质量分数为30％的H2O2溶液，玻璃棒搅拌均匀。
(4)氧化石墨烯的离心清洗与干燥
在所述的氧化石墨混合液中加入摩尔浓度为1.5mol/L的稀盐酸溶液，以转速为8000rpm进行离心分离将所得固体用去离子水进行多次清洗并以转速为8000rpm离心至所得的上清液用0.02mol/L的BaCl2溶液检测无白色沉淀，再用去离子水进行多次清洗并以转速为8000rpm离心至所得的上清液用0.02mol/L的AgNO3溶液检测无白色沉淀，随后用乙醇进行三次清洗并以转速为8500rpm离心，再用去离子水进行清洗并以转速为8500rpm离心分离；
(5)氧化石墨烯的真空冷冻干燥
将所得固体进在-70℃、14Pa的条件下，真空冷冻干燥23h，得到干燥的氧化石墨烯。
(6)将所得的氧化石墨烯在去离子水中以(超声清洗频率50KHz，功率120W)超声分散1h，得到氧化石墨烯凝胶液。
附图1为石墨(GP)和实施例1中制备的氧化石墨烯(GO)的XRD图。可以看出石墨在26.4°有个尖锐的衍射峰，说明石墨片层之间距离相等，而且具有很规整的结构。石墨经氧化剥离后，得到的氧化石墨粉末在10.6°处出现反应GO(001)平面的特征峰，同时在25°附近没有弥散的包峰存在，说明HGO氧化很充分。根据布拉格公式2dsinθ＝nλ，经计算可得，dGp＝0.346，dGo＝0.837。
实施例2
一种制备氧化石墨烯的方法，具体步骤为：
(1)反应原料在常温下的混合氧化：
将85ml质量分数为98％的浓H2SO4溶液和15ml质量分数为83％的浓H3PO4溶液先后加入体积为250ml的圆底烧瓶中，以转速为350rpm机械搅拌混合4min，在所得的混合酸液中加入1g石墨粉(鳞片石墨，颗粒度≤30μm，占比≥95％)，继续以转速为350rpm搅拌至体系混合均匀，将4gKMnO4少量多次缓慢加入上述溶液中，以转速为350rpm搅拌25min；
(2)反应原料的后期阶梯升温氧化
在油浴控温条件下，保持体系温度为40℃，以转速为400rpm搅拌2h，随后再将油浴温度升高至90℃，继续以转速为400rpm搅拌1.5h。
(3)体系中过量KMnO4的还原
在以转速为400rpm搅拌的条件下，滴加质量分数为3.5％的稀双氧水溶液还原过量的KMnO4，得到氧化石墨混合液；所述的双氧水的配制方法为：在盛有100ml去离子水的烧杯中加入12ml质量分数为30％的H2O2溶液，玻璃棒搅拌均匀。
(4)氧化石墨烯的离心清洗与干燥
在所述的氧化石墨混合液中加入摩尔浓度为1mol/L的稀盐酸溶液，以转速为8000rpm进行离心分离，将所得固体用去离子水进行多次清洗并以转速为8000rpm进行离心至所得的上清液用0.02mol/L的BaCl2溶液检测无白色沉淀，再用去离子水进行多次清洗并以转速为8000rpm进行离心至所得的上清液用0.02mol/L的AgNO3溶液检测无白色沉淀，随后用乙醇进行三次清洗并以转速为8500rpm离心，再用去离子水进行清洗并以转速为8500rpm离心分离；
(5)氧化石墨烯的真空冷冻干燥
将所得固体进在-60℃、13Pa的条件下，真空冷冻干燥20h，得到氧化石墨烯。
(6)将所得的氧化石墨烯在去离子水中以(超声清洗频率50KHz，功率120W)超声分散1h，得到氧化石墨烯凝胶液。
图2为石墨(GP)和实施例2中制备的氧化石墨(GO)的Raman图片。石墨的激光拉曼光谱的G峰位于1592cm-1处，G峰是由于碳环或长链中sp2原子对拉伸运动产生。石墨激光拉曼光谱的D峰位于1352cm-1处，D峰是由于结构缺陷或无序诱导双共振拉曼散射产生。石墨经氧化剥离后，原有的晶体结构遭到破坏，在氧化出大量极性官能团的同时也产生了大量的结构缺陷，因此氧化石墨烯在1352cm-1处出现明显的D峰，ID/IG值为1.12。
实施例3
一种制备氧化石墨烯的方法，具体步骤为：
(1)反应原料在常温下的混合氧化：
将87ml质量分数为98.1％的浓H2SO4溶液和13ml质量分数为85％的浓H3PO4溶液先后加入体积为250ml的圆底烧瓶中，以转速为380rpm机械搅拌混合5min，在所得的混合酸液中加入1g石墨粉(鳞片石墨，颗粒度≤30μm，占比≥95％)，继续以转速为380rpm搅拌至体系混合均匀，将5gKMnO4少量多次缓慢加入上述溶液中，以转速为380rpm搅拌23min；
(2)反应原料的后期阶梯升温氧化
在油浴控温条件下，保持体系温度为40℃，以转速为400rpm搅拌2h，随后再将油浴温度升高至90℃，继续以转速为400rpm搅拌2h。
(3)体系中过量KMnO4的还原
在以转速为400rpm搅拌的条件下，滴加质量分数为3％的稀双氧水溶液还原过量的KMnO4，得到氧化石墨混合液；所述的双氧水的配制方法为：在盛有100ml去离子水的烧杯中加入10ml质量分数为30％的H2O2溶液，玻璃棒搅拌均匀。
(4)氧化石墨烯的离心清洗与干燥
在所述的氧化石墨混合液中加入摩尔浓度为1mol/L的稀盐酸溶液，以转速为8000rpm进行离心分离，将所得固体用去离子水进行多次清洗并以转速为8000rpm进行离心至所得的上清液用0.03mol/L的BaCl2溶液检测无白色沉淀，再用去离子水进行多次清洗并以转速为8000rpm进行离心至所得的上清液用0.02mol/L的AgNO3溶液检测无白色沉淀，随后用乙醇进行三次清洗并以转速为8500rpm离心，再用去离子水进行清洗并以转速为8500rpm离心分离；
(5)氧化石墨烯的真空冷冻干燥
将所得固体进在-60℃、13Pa的条件下，真空冷冻干燥20h，得到氧化石墨烯。
(6)将所得的氧化石墨烯在去离子水中以(超声清洗频率50KHz，功率120W)超声分散1h，得到氧化石墨烯凝胶液。
图3为实施例3中制备的氧化石墨烯的SEM图片。石墨经过氧化剥离后，石墨片层间会插入含氧官能团，通过超声处理后会使得层间距被拉大。GO呈现出疏松剥离状态，被剥离出的薄层片状氧化石墨烯呈现出薄薄的褶皱形状。
实施例4
一种制备氧化石墨烯的方法，具体步骤为：
(1)反应原料在常温下的混合氧化：
将90ml质量分数为98.3％的浓H2SO4溶液和10ml质量分数为82％的浓H3PO4溶液先后加入体积为250ml的圆底烧瓶中，以转速为410rpm机械搅拌混合7min，在所得的混合酸液中加入1g石墨粉(鳞片石墨，颗粒度≤30μm，占比≥95％)，继续以转速为410rpm搅拌至体系混合均匀，将5gKMnO4少量多次缓慢加入上述溶液中，以转速为410rpm搅拌20min；
(2)反应原料的后期阶梯升温氧化
在油浴控温条件下，保持体系温度为42℃，以转速为410rpm搅拌2h，随后再将油浴温度升高至93℃，继续以转速为410rpm搅拌2h。
(3)体系中过量KMnO4的还原
在以转速为400rpm搅拌的条件下，滴加质量分数为3.5％的稀双氧水溶液还原过量的KMnO4，得到氧化石墨混合液；所述的双氧水的配制方法为：在盛有100ml去离子水的烧杯中加入12ml质量分数为30％的H2O2溶液，玻璃棒搅拌均匀。
(4)氧化石墨烯的离心清洗与干燥
在所述的氧化石墨混合液中加入摩尔浓度为2mol/L的稀盐酸溶液，以转速为8000rpm进行离心分离，将所得固体用去离子水进行多次清洗并以转速为8000rpm进行离心至所得的上清液用0.03mol/L的BaCl2溶液检测无白色沉淀，再用去离子水进行多次清洗并以转速为8000rpm进行离心至所得的上清液用0.02mol/L的AgNO3溶液检测无白色沉淀，随后用乙醇进行三次清洗并以转速为8600rpm离心，再用去离子水进行清洗并以转速为8600rpm离心分离；
(5)氧化石墨烯的真空冷冻干燥
将所得固体进在-60℃、13Pa的条件下，真空冷冻干燥21h，得到氧化石墨烯。
(6)将所得的氧化石墨烯在去离子水中以(超声清洗频率50KHz，功率120W)超声分散1h，得到氧化石墨烯凝胶液。
图4为实施例4中制备的氧化石墨烯在低倍和高倍分辨率下的TEM图片。GO被氧化剥离后得到很薄的层状氧化石墨烯，如薄纱般透明，表面起伏弯曲呈褶皱状。对于薄层的氧化石墨烯，这种褶皱状能够很好的降低表面能提高稳定性。

Claims (6)

1.一种制备氧化石墨烯的方法，其特征在于，包括：
第一步：将质量分数为98.0％～98.3％的浓H2SO4溶液和质量分数为80％～85％的浓H3PO4溶液按体积比9.5/0.5～8.5/1.5搅拌混合，在所得的混合酸液中加入石墨，继续搅拌混合，加入KMnO4，所述的石墨和KMnO4的重量比为1/4～1/7，搅拌10～30min，在油浴控温条件下，保持体系温度为40～45℃，搅拌1.5～2h，随后再将油浴温度升高至90～95℃，继续搅拌1～1.5h，滴加双氧水溶液还原体系中过量的KMnO4，得到氧化石墨混合液；
第二步：在所述的氧化石墨混合液中加入摩尔浓度为1～2mol/L的稀盐酸溶液，通过离心分离，将所得固体用去离子水进行清洗并离心，随后用乙醇进行清洗并离心，再用去离子水进行清洗并离心，将所得固体进行真空冷冻干燥，得到氧化石墨。
2.如权利要求1所述的制备氧化石墨烯的方法，其特征在于，所述的第一步中每100mL混合酸液中加入0.8～1.1g石墨。
3.如权利要求1所述的制备氧化石墨烯的方法，其特征在于，所述的第一步中的双氧水溶液的质量分数为1％～6％。
4.如权利要求1所述的制备氧化石墨烯的方法，其特征在于，所述的第二步中，在用乙醇进行清洗并离心之前，先将用去离子水进行清洗并离心至所得的上清液用BaCl2溶液检测无白色沉淀，再用去离子水进行清洗并离心至所得的上清液用AgNO3溶液检测无白色沉淀。
5.如权利要求1所述的制备氧化石墨烯的方法，其特征在于，所述的真空冷冻干燥条件为：在-60℃以下、低于12Pa的条件下，真空冷冻干燥16-24h。
6.如权利要求1所述的制备氧化石墨烯的方法，其特征在于，还包括将所得的氧化石墨烯在去离子水中超声分散，得到氧化石墨烯凝胶液。
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