CN111874898B - 一种高品质水溶性石墨烯的绿色简便制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种高品质水溶性石墨烯的绿色简便制备方法包括以下步骤：a)将过硫酸盐加入到石墨烯和去离子水的混合液中，室温一直连续搅拌，用超纯N2置换去除溶解在去离子水中的O2和CO2：b)金属离子活化过硫酸根阴离子(S2O3 2‑)使其产生硫酸根自由基
Description
技术领域
本发明涉及石墨烯材料制备技术领域，具体涉及一种高品质水溶性石墨烯的绿色简便制备方法。
背景技术
近年来，石墨烯因其优异的导电导热以及机械性能一直吸引着科研界与产业界的极大兴趣。它在储能系统、纳米电子学和高性能复合材料等领域有着巨大的应用前景。石墨烯在溶液中的稳定分散，使得利用传统的低成本溶液处理技术制备宏观石墨烯基材料，如薄膜、纸张、涂层和功能复合材料成为可能，为将这种独特的二维碳纳米结构用于许多技术应用带来巨大的机遇。与石墨烯有机分散液相比，石墨烯水分散液因其无毒、易去除、成本低廉等特点而备受关注。然而，由于石墨烯的疏水性和强大的范德华吸引力，不添加分散剂而使石墨烯稳定分散在水中通常被认为是不可能的。
为了制备高品质水溶性石墨烯，人们不得不面对这样的困境：高品质的石墨烯需要具有石墨结构的完整性，而水溶性的石墨烯需要在石墨结构上引入大量有利于稳定分散的化学基团。因此，在不严重牺牲结构完整性的前提下，对石墨烯进行改性以保证其在水中的良好分散性和其他优异的本征性能已经成为一个重要的课题。目前，利用亲水基团(如磺酸基、羧基和酚羟基)对石墨烯表面进行选择性边缘改性是合成高品质水溶性石墨烯的主要方法。
利用在干冰、三氧化硫或草酸中球磨石墨来制备具有不同亲水基团的选择性边缘改性石墨烯是制备高品质水溶性石墨烯的一种简单、有效、环保的方法。然而，这种方法需要专门的设备(行星式球磨机)，限制了它的使用。改进的Hummers方法通过选择性边缘氧化为获得高品质水溶性石墨烯提供了一条有效途径，但需要使用大量的浓H2SO4和KMnO4，在后处理过程中往往涉及环境污染，限制了其工业商业化。到目前为止，绿色、简便地制备出具有高结构完整性的高品质水溶性石墨烯仍然是一个具有挑战性的课题。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供一种高品质水溶性石墨烯的绿色简便制备方法。金属离子活化过硫酸根阴离子(S2O8 2-)产生的硫酸根自由基是一种具有较高氧化还原电位的自由基(E0＝2.6eV)，可以氧化活性较高的石墨烯边缘，引入含氧基团，而不会严重破坏石墨烯结构，从而获得具有水溶性的同时保持优异导电导热以及机械性能的石墨烯。这种方法的优点是不使用强还原剂、强酸和强碱，也不需要极端苛刻的条件和专用设备，工艺流程简单、环境友好，适合大规模生产。
为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案为：
一种高品质水溶性石墨烯的绿色简便制备方法，包括以下步骤：
a)将去离子水和石墨烯加入到圆底烧瓶中，室温下磁力搅拌一段时间后加入过硫酸盐，用超纯氮气置换去除溶解在去离子水中的O2和CO2；
b)将金属离子水溶液通过恒压漏斗连续滴入反应瓶中，活化过硫酸根阴离子(S2O8 2-)使其产生硫酸根自由基不断氧化石墨烯的边缘；
c)将步骤b中所获得的边缘氧化石墨烯依次进行超声处理、离心洗涤，得到稳定分散的石墨烯分散液。
本发明进一步的改进在于，步骤a中所述的石墨烯为粉末状，具有优异的导电性，厚度≤3nm；所述的过硫酸盐为过硫酸钾、过硫酸钠和过硫酸铵中的任意一种或者多种。
本发明进一步的改进在于，步骤b中所述的金属离子为Fe2+、Cu2+、Mn2+、Co2+或Ce2+。
本发明进一步的改进在于，步骤a中所述的石墨烯与去离子水的比为(0.05-0.5)g∶100mL；过硫酸盐与石墨烯的摩尔比为1∶1～25∶1。
本发明进一步的改进在于，步骤b中所述的过硫酸盐与金属离子的摩尔比为10∶1～1∶2：金属离子水溶液的浓度为0.1-2.0mol L-1。
本发明进一步的改进在于，步骤b中所述的金属离子水溶液滴入反应瓶所需要的时间为1-50h；反应温度为25±2℃；磁子搅拌的转速为100-800r/min。
本发明进一步的改进在于，步骤c中所述的超声处理时间为0.5-2h。
本发明提出了一种利用石墨烯的高边缘反应性和金属离子活化过硫酸根阴离子生成的氧化自由基(硫酸根自由基)，获得分散稳定好、导电导热以及机械性能好的边缘氧化石墨烯的绿色简便策略。硫酸根自由基具有较高的氧化还原电位，半衰期较长，较稳定。这种策略在石墨烯的边缘引入亲水基团(羧基、酚羟基)，使石墨烯具备了在水中的溶解能力，而对石墨烯片层的本征结构的破坏程度较低，克服了石墨烯无法兼顾水溶性和优异导电导热以及机械性能的难题。
与现有技术相比，本发明的优点在于不使用强还原剂、强酸和强碱，也不需要极端苛刻的条件和专用设备，工艺流程简单、在水相中进行、环境友好、成本低、后处理简单、适合大规模产业化生产，具有广泛的工业应用前景。
附图说明
图1为本发明改善石墨烯水溶性前后的对比。(a)石墨烯在水中的沉淀；(b)实施例一中得到的水溶性石墨烯(1mg mL-1的水溶液，放置30天)，无分层现象。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明内容作进一步说明，但不是对本发明的限定。
实施例一
将200mL去离子水和0.3g石墨烯加入到圆底烧瓶中，室温下磁力搅拌，搅拌速度固定在300r/min，15min后加入24g过硫酸钠，用超纯氮气置换去除溶解在去离子水中的O2和CO2。随后将100mL 1.0mol L-1的Fe2+水溶液通过恒压漏斗24h内连续滴入反应瓶中。Fe2+水溶液滴加完毕15min后，将所获得的边缘氧化石墨烯超声处理30min，再在3000rpm下离心处理20min，再用去离子水高速离心洗涤3次，最后加入去离子水超声处理1h得到稳定的石墨烯分散液(1mg mL-1)。
附图1(b)，石墨烯经过边缘氧化后具有良好的分散稳定性。由四探针法测得，石墨烯的导电率为450S/cm，水溶性石墨烯的导电率为400S/cm。
实施例二
将200mL去离子水和0.3g石墨烯加入到圆底烧瓶中，室温下磁力搅拌，搅拌速度固定在300r/min，15min后加入24g过硫酸钠，用超纯氮气置换去除溶解在去离子水中的O2和CO2。随后将100mL 0.1mol L-1的Fe2+水溶液通过恒压漏斗24h内连续滴入反应瓶中。Fe2+水溶液滴加完毕15min后，将所获得的边缘氧化石墨烯超声处理30min，再在3000rpm下离心处理20min，再用去离子水高速离心洗涤3次，最后加入去离子水超声处理1h得到稳定的石墨烯分散液(1mg mL-1)。
实施例三
将200mL去离子水和0.3g石墨烯加入到圆底烧瓶中，室温下磁力搅拌，搅拌速度固定在300r/min，15min后加入24g过硫酸钠，用超纯氮气置换去除溶解在去离子水中的O2和CO2。随后将100mL 2.0mol L-1的Fe2+水溶液通过恒压漏斗24h内连续滴入反应瓶中。Fe2+水溶液滴加完毕15min后，将所获得的边缘氧化石墨烯超声处理30min，再在3000rpm下离心处理20min，再用去离子水高速离心洗涤3次，最后加入去离子水超声处理1h得到稳定的石墨烯分散液(1mg mL-1)。
实施例四
将200mL去离子水和0.3g石墨烯加入到圆底烧瓶中，室温下磁力搅拌，搅拌速度固定在300r/min，15min后加入6g过硫酸钠，用超纯氮气置换去除溶解在去离子水中的O2和CO2。随后将100mL 0.25mol L-1的Fe2+水溶液通过恒压漏斗24h内连续滴入反应瓶中。Fe2+水溶液滴加完毕15min后，将所获得的边缘氧化石墨烯超声处理30min，再在3000rpm下离心处理20min，再用去离子水高速离心洗涤3次，最后加入去离子水超声处理1h得到稳定的石墨烯分散液(1mg mL-1)。
实施例五
将200mL去离子水和0.3g石墨烯加入到圆底烧瓶中，室温下磁力搅拌，搅拌速度固定在300r/min，15min后加入150g过硫酸钠，用超纯氮气置换去除溶解在去离子水中的O2和CO2。随后将200mL 1.5mol L-1的Fe2+水溶液通过恒压漏斗24h内连续滴入反应瓶中。Fe2+水溶液滴加完毕15min后，将所获得的边缘氧化石墨烯超声处理30min，再在3000rpm下离心处理20min，再用去离子水高速离心洗涤3次，最后加入去离子水超声处理1h得到稳定的石墨烯分散液(1mg mL-1)。
实施例六
将200mL去离子水和0.3g石墨烯加入到圆底烧瓶中，室温下磁力搅拌，搅拌速度固定在300r/min，15min后加入60g过硫酸钠，用超纯氮气置换去除溶解在去离子水中的O2和CO2。随后将200mL 1.25mol L-1的Fe2+水溶液通过恒压漏斗24h内连续滴入反应瓶中。Fe2+水溶液滴加完毕15min后，将所获得的边缘氧化石墨烯超声处理30min，再在3000rpm下离心处理20min，再用去离子水高速离心洗涤3次，最后加入去离子水超声处理1h得到稳定的石墨烯分散液(1mg mL-1)。
实施例七
将200mL去离子水和0.3g石墨烯加入到圆底烧瓶中，室温下磁力搅拌，搅拌速度固定在300r/min，15min后加入24g过硫酸钠，用超纯氮气置换去除溶解在去离子水中的O2和CO2。随后将100mL 1.0mol L-1的Fe2+水溶液通过恒压漏斗1h内连续滴入反应瓶中。Fe2+水溶液滴加完毕15min后，将所获得的边缘氧化石墨烯超声处理30min，再在3000rpm下离心处理20min，再用去离子水高速离心洗涤3次，最后加入去离子水超声处理1h得到稳定的石墨烯分散液(1mg mL-1)。
实施例八
将200mL去离子水和0.3g石墨烯加入到圆底烧瓶中，室温下磁力搅拌，搅拌速度固定在300r/min，15min后加入24g过硫酸钠，用超纯氮气置换去除溶解在去离子水中的O2和CO2。随后将100mL 1.0mol L-1的Fe2+水溶液通过恒压漏斗50h内连续滴入反应瓶中。Fe2+水溶液滴加完毕15min后，将所获得的边缘氧化石墨烯超声处理30min，再在3000rpm下离心处理20min，再用去离子水高速离心洗涤3次，最后加入去离子水超声处理1h得到稳定的石墨烯分散液(1mg mL-1)。
实施例九
将300mL去离子水和0.15g石墨烯加入到圆底烧瓶中，室温下磁力搅拌，搅拌速度固定在300r/min，15min后加入12g过硫酸钠，用超纯氮气置换去除溶解在去离子水中的O2和CO2。随后将100mL 0.5mol L-1的Fe2+水溶液通过恒压漏斗24h内连续滴入反应瓶中。Fe2+水溶液滴加完毕15min后，将所获得的边缘氧化石墨烯超声处理30min，再在3000rpm下离心处理20min，再用去离子水高速离心洗涤3次，最后加入去离子水超声处理1h得到稳定的石墨烯分散液(1mg mL-1)。
实施例十
将300mL去离子水和1.5g石墨烯加入到圆底烧瓶中，室温下磁力搅拌，搅拌速度固定在300r/min，15min后加入120g过硫酸钠，用超纯氮气置换去除溶解在去离子水中的O2和CO2。随后将250mL 2.0mol L-1的Fe2+水溶液通过恒压漏斗24h内连续滴入反应瓶中。Fe2+水溶液滴加完毕15min后，将所获得的边缘氧化石墨烯超声处理30min，再在3000rpm下离心处理20min，再用去离子水高速离心洗涤3次，最后加入去离子水超声处理1h得到稳定的石墨烯分散液(1mg mL-1)。
实施例十一
将200mL去离子水和0.3g石墨烯加入到圆底烧瓶中，室温下磁力搅拌，搅拌速度固定在300r/min，15min后加入28g过硫酸钾，用超纯氮气置换去除溶解在去离子水中的O2和CO2。随后将100mL 1.0mol L-1的Fe2+水溶液通过恒压漏斗24h内连续滴入反应瓶中。Fe2+水溶液滴加完毕15min后，将所获得的边缘氧化石墨烯超声处理30min，再在3000rpm下离心处理20min，再用去离子水高速离心洗涤3次，最后加入去离子水超声处理1h得到稳定的石墨烯分散液(1mg mL-1)。
实施例十二
将200mL去离子水和0.3g石墨烯加入到圆底烧瓶中，室温下磁力搅拌，搅拌速度固定在300r/min，15min后加入24g过硫酸钠，用超纯氮气置换去除溶解在去离子水中的O2和CO2。随后将1000mL 1.0mol L-1的Cu2+水溶液通过恒压漏斗24h内连续滴入反应瓶中。Cu2+水溶液滴加完毕15min后，将所获得的边缘氧化石墨烯超声处理30min，再在3000rpm下离心处理20min，再用去离子水高速离心洗涤3次，最后加入去离子水超声处理1h得到稳定的石墨烯分散液(1mg mL-1)。
上述实施例用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。
Claims (2)
1.一种高品质水溶性石墨烯的绿色简便制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将200mL去离子水和0.3g石墨烯加入到圆底烧瓶中，室温下磁力搅拌，搅拌速度固定在300r/min，15min后加入24g过硫酸钠，用超纯氮气置换去除溶解在去离子水中的O2和CO2，随后将100mL 1.0mol L-1的Fe2+水溶液通过恒压漏斗24h内连续滴入反应瓶中，Fe2+水溶液滴加完毕15min后，将所获得的边缘氧化石墨烯超声处理30min，再在3000rpm下离心处理20min，再用去离子水高速离心洗涤3次，最后加入去离子水超声处理1h得到稳定的石墨烯分散液，所述石墨烯分散液的浓度为1mg mL-1。
2.一种高品质水溶性石墨烯，其特征在于，由权利要求1所述的方法制备得到。
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