CN109553096A - 一种表面金属化石墨烯及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于金属基复合材料增强体技术领域，提供了一种表面金属化石墨烯，包括石墨烯和包覆在石墨烯表面的金属膜，石墨烯为还原氧化石墨烯，金属膜为金属镁膜，不仅保有石墨烯所具有的高强度、质量轻等优良性能，经过金属包覆作用还改善了石墨烯与金属基体的润湿性，实现石墨烯在金属基体中均匀分散，并且防止石墨烯与金属基体发生反应生成化合物。还提供了上述金属化石墨烯的制备方法，具体为在真空环境下使镁受热产生镁蒸气，并使镁蒸气沉积在置于低温环境的石墨烯表面，制得镁包覆石墨烯，工艺流程简单，生产成本低，制备过程环保。

Description

一种表面金属化石墨烯及其制备方法

技术领域

本发明属于金属基复合材料增强体技术领域，尤其涉及一种表面金属化石墨烯及其制备方法。

背景技术

金属基复合材料相对于传统基体合金具有高的比强度、比模量，优良的高温力学性能、耐磨性，低的热膨胀系数，在航空、航天、汽车、电子和交通运输工业具有十分广阔的应用前景。按照增强体的不同，金属基复合材料可分为纤维增强金属基复合材料、颗粒增强金属基复合材料和晶须增强金属基复合材料。

石墨烯是人类已知强度最高的物质，比钻石更加坚硬，强度比世界上最好的钢铁还要高100倍，同时其密度仅为钢的1/5，有望成为纤维增强金属基复合材料最佳的增强体。但是，由于石墨烯大的比表面积(2600m²/g)，单位质量轻，使其相对于碳纤维、碳化硅等传统纤维增强金属基复合材料增强体而言，更难与金属基体形成良好复合。

因此，石墨烯与金属基体之间的润湿性和分散性问题，是制备金属基石墨烯复合材料的关键技术难题。

发明内容

(一)要解决的技术问题

针对现有存在的技术问题，本发明提供一种表面金属化的石墨烯及其制备方法，通过金属的表面包覆作用对石墨烯进行改性，其不仅保有石墨烯所具有的高强度、质量轻等优良性能，经过金属包覆作用还改善了石墨烯与金属基体的润湿性，实现石墨烯在金属基体中均匀分散，并且防止石墨烯与金属基体发生反应生成化合物；同时工艺流程简单，生产成本低，制备过程环保。

(二)技术方案

为了达到上述目的，本发明采用的主要技术方案包括：

一种表面金属化石墨烯，包括石墨烯和包覆在石墨烯表面的金属膜，石墨烯为还原氧化石墨烯，金属膜为金属镁膜。

一种镁蒸汽法制备表面金属化石墨烯的方法，在真空环境下使镁受热产生镁蒸气，并使镁蒸气沉积在置于低温环境的石墨烯表面，制得镁包覆石墨烯。

作为本发明镁蒸汽法制备表面金属化石墨烯方法的一种改进，使用可抽真空的双温区管式炉制备：双温区管式炉包含高温区和低温区，高温区和低温区之间能连通；将镁置于高温区，将石墨烯置于低温区，对所述双温管式炉进行抽真空；控制真空度并升温至镁沸腾，然后保持真空度进行保温处理，经冷却后得到镁包覆石墨烯。

作为本发明镁蒸汽法制备表面金属化石墨烯方法的一种改进，镁为镁粉。

作为本发明镁蒸汽法制备表面金属化石墨烯方法的一种改进，控制真空度为0～100Pa；保温温度为900～1600℃；保温时间为0.5～3h。

作为本发明镁蒸汽法制备表面金属化石墨烯方法的一种改进，升温速率为5～9℃/min。

作为本发明镁蒸汽法制备表面金属化石墨烯方法的一种改进，石墨烯是采用brodie法、staudenmaier法、hummers法或改进的hummers法制备的还原氧化石墨烯。

作为本发明镁蒸汽法制备表面金属化石墨烯方法的一种改进，所述还原氧化石墨烯的制备方法包括以下步骤：

步骤S1：将石墨、浓磷酸和浓硫酸进行混合，得到预混液。

步骤S2：向所述预混液中加入高锰酸钾，经加热搅拌后得到预氧化石墨分散液。

步骤S3、向所述预氧化石墨分散液中加入双氧水，经加热搅拌后得到氧化石墨分散液。

步骤S4、将所述氧化石墨分散液离心洗涤至中性，再进行超声处理，得到氧化石墨烯分散液。

步骤S5、向所述氧化石墨烯分散液中加入还原剂，依次经加热搅拌和离心处理后得到下沉淀，将下沉淀进行真空干燥得到还原氧化石墨烯。

作为本发明镁蒸汽法制备表面金属化石墨烯方法的一种改进，步骤S1中，先将所述浓硫酸和所述浓磷酸按照质量比(5～10)∶1进行混合，得到混酸；然后将所述混酸和所述石墨按照液固比200ml∶(1～2)g进行混合，得到预混液。

作为本发明镁蒸汽法制备表面金属化石墨烯方法的一种改进，所述高锰酸钾与所述石墨的质量比为(5～8)∶1；所述加热温度为40～70℃，所述加热搅拌时间为5～10h。

作为本发明镁蒸汽法制备表面金属化石墨烯方法的一种改进，步骤S3中，向所述预氧化石墨分散液中加入双氧水，直至分散液颜色由黑色变成紫色最后变成亮黄色且不再产生气泡为止；加热温度为40～70℃，所述加热搅拌时间为2～4h。

作为本发明镁蒸汽法制备表面金属化石墨烯方法的一种改进，所述还原剂为水合肼、硼氢化钠、维生素C、铁单质、强碱、还原性糖、醇类、连二亚硫酸钠中的一种或几种。

作为本发明镁蒸汽法制备表面金属化石墨烯方法的一种改进，步骤S5中，所述加热温度为40～60℃，所述加热搅拌时间为1～4h；所述真空干燥的温度为70～90℃。

(三)有益效果

本发明的有益效果是：

1、本发明提供的方法，以镁蒸汽法制备的镁包覆石墨烯增强金属基复合材料，在保有石墨烯所具有的高强度、质量轻等优良性能的同时，改善了石墨烯与金属基体的润湿性，实现石墨烯在金属基体中均匀分散，并且防止了石墨烯与金属基体发生反应生成化合物。

2、本发明提供的方法，以镁蒸汽法实现石墨烯表面的金属化，较现有技术大幅缩短了工艺流程，降低了生产成本，并且在表面金属化过程中没有废液产生，是一种友好的石墨烯表面金属化的方法。

3、本发明提供的方法，通过添加浓磷酸来制备还原氧化石墨烯，可有效减少石墨烯表面的缺陷，进而提高了镁包覆石墨烯的产品质量。

附图说明

图1为本发明实施方式的工艺流程图；

图2为本发明实施例1中镁包覆石墨烯的表面区域的镁元素面扫描图。

具体实施方式

为了更好的解释本发明，以便于理解，下面结合附图，通过具体实施方式，对本发明作详细描述。

本实施方式提出了一种镁蒸汽法制备表面金属化石墨烯的方法，工艺流程如图1所示，具体包括以下步骤：

步骤S1、先将98％浓硫酸和85％浓磷酸按照质量比5～10∶1进行混合，得到混酸，然后将混酸和石墨按照液固比200ml∶(1～2)g进行混合，得到预混液。

在这里，浓硫酸结合高锰酸钾对石墨起到氧化作用；实验发现，相比于brodie法、staudenmaier法、hummers法或改进的hummers法制备的还原氧化石墨烯；通过添加浓磷酸，有效地减少了石墨烯的表面缺陷。

步骤S2、按照高锰酸钾与石墨的质量比(5～8)∶1，称取高锰酸钾，将预混液置于预先加热到40～70℃的磁力搅拌油浴锅中，边搅拌边缓慢加入高锰酸钾，之后加热搅拌5～10h得到预氧化石墨分散液。

步骤S3、保持预氧化石墨分散液在40～70℃的磁力搅拌油浴锅中，并向预氧化石墨分散液中加入双氧水，直至分散液颜色由黑色变成紫色最后变成亮黄色且不再产生气泡为止，之后加热搅拌2～4h得到氧化石墨分散液，并冷却至室温。

步骤S4、向氧化石墨分散液中缓慢加水稀释，经多次离心洗涤至分散液的pH在6～7范围内，然后在500～800W功率下进行超声处理，得到氧化石墨烯分散液。

其中，氧化石墨的各个片层之间因氧化而插入一些含氧的官能团，由于含氧官能团的插入，增大了氧化石墨各个片层之间的距离，通过超声剥离，氧化石墨很容易得到单层的氧化石墨烯。

步骤S5、向氧化石墨烯分散液中加入还原剂，加热至40～60℃并搅拌1～4h，然后经离心处理后得到下沉淀，将下沉淀在70～90℃下真空干燥得到还原氧化石墨烯；其中还原剂为水合肼、硼氢化钠、维生素C、铁单质、强碱、还原性糖、醇类、连二亚硫酸钠中的一种或几种。

其中，还原剂的加入除去了氧化石墨烯表面的含氧官能团，得到还原氧化石墨烯。通过上述方法制备的还原氧化石墨烯，氧化过程的反应效率高，不产生有毒气体，温度容易控制，且石墨烯的表面缺陷少，适合大规模生产。

步骤S6、将镁粉置于管式炉高温区，将还原氧化石墨烯置于抽真空侧管式炉低温区，控制真空度为0～100Pa，并以5～9℃/min的升温速率升温至900℃以上使镁沸腾，然后保持真空度并保温0.5～3h，经冷却后得到镁包覆石墨烯。

镁粉在升温的过程中逐渐熔化，达到沸腾温度后，汽化现象剧烈，通过抽真空，吸引汽化的镁粉从管式炉高温区向抽真空侧管式炉低温区移动，由于温度的降低，汽化的镁粉冷凝，落在石墨烯的表面，得到镁包覆石墨烯。其中，控制真空度为0～100Pa时，镁沸腾所需的温度较低，有益于炉体的保护；将升温速率设置为5～9℃/min，也有益于炉体的保护。

以本发明提供的镁蒸汽法制备表面金属化石墨烯的方法制备出的镁包覆石墨烯增强金属基复合材料，可改善石墨烯与金属基体的润湿性，实现石墨烯在金属基体中均匀分散，并且防止石墨烯与金属基体发生反应生成化合物。以镁蒸气法实现石墨烯表面的金属化，较其它现有的技术大幅缩短工艺流程，降低生产成本，并且在表面金属化过程中没有废液产生，是一种环境友好的石墨烯表面金属化的方法。

现结合说明书附图和具体实施例，对本发明进一步说明：

实施例1

步骤S1、先将98％浓硫酸和85％浓磷酸按照体积比170mL∶30mL配制混酸200mL，称取1g鳞片状石墨置于反复洗刷干净干燥的500ml大烧杯中，将上述混酸慢慢沿杯壁倒入盛有石墨的烧杯中，得到预混液。

步骤S2、称取高锰酸钾5g，将预混液置于预先加热到40℃的磁力搅拌油浴锅中，边搅拌边缓慢加入高锰酸钾，之后加热搅拌5h得到预氧化石墨分散液。

步骤S3、保持预氧化石墨分散液在40℃的磁力搅拌油浴锅中，并向预氧化石墨分散液中加入稀释后的双氧水，直至分散液颜色由黑色变成紫色最后变成亮黄色且不再产生气泡为止，之后加热搅拌3h得到氧化石墨分散液，并冷却至室温。

步骤S4、向氧化石墨分散液中缓慢加水稀释，经多次离心洗涤至分散液的pH在6～7范围内，然后在500W功率下进行超声处理，得到氧化石墨烯分散液。

步骤S5、向氧化石墨烯分散液中加入水合肼，加热至40℃并搅拌2h，然后经离心处理后得到下沉淀，将下沉淀在70℃下真空干燥得到还原氧化石墨烯。

步骤S6、将镁粉置于管式炉高温区，将还原氧化石墨烯置于抽真空侧管式炉低温区，控制真空度为100Pa，并以7.5℃/min的升温速率升温至1000℃使镁沸腾，然后保持真空度并保温1h，经冷却后得到镁包覆石墨烯。如图2所示，为本实施例得到的镁包覆石墨烯表面区域的镁元素面扫描图，从图中可以看出制备出的镁包覆石墨烯表面无其他杂质，镁的包覆率接近100％。并且测得的镁包覆石墨烯与铝之间的润湿性接近镁与铝的润湿性。

实施例2

步骤S1、先将98％浓硫酸和85％浓磷酸按照体积比180mL∶20mL配制混酸200mL，称取1.5g鳞片状石墨置于反复洗刷干净干燥的500ml大烧杯中，将上述混酸慢慢沿杯壁倒入盛有石墨的烧杯中，得到预混液。

步骤S2、称取高锰酸钾8g，将预混液置于预先加热到70℃的磁力搅拌油浴锅中，边搅拌边缓慢加入高锰酸钾，之后加热搅拌5h得到预氧化石墨分散液。

步骤S3、保持预氧化石墨分散液在70℃的磁力搅拌油浴锅中，并向预氧化石墨分散液中加入稀释后的双氧水，直至分散液颜色由黑色变成紫色最后变成亮黄色且不再产生气泡为止，之后加热搅拌3h得到氧化石墨分散液，并冷却至室温。

步骤S4、向氧化石墨分散液中缓慢加水稀释，经多次离心洗涤至分散液的pH在6～7范围内，然后在500W功率下进行超声处理，得到氧化石墨烯分散液。

步骤S5、向氧化石墨烯分散液中加入硼氢化钠，加热至50℃并搅拌2h，然后经离心处理后得到下沉淀，将下沉淀在70℃下真空干燥得到还原氧化石墨烯。

步骤S6、将镁粉置于管式炉高温区，将还原氧化石墨烯置于抽真空侧管式炉低温区，控制真空度为80Pa，并以7.5℃/min的升温速率升温至950℃使镁沸腾，然后保持真空度并保温1h，经冷却后得到镁包覆石墨烯。制备出的镁包覆石墨烯表面无其他杂质，镁的包覆率接近100％。

实施例3

步骤S1、先将98％浓硫酸和85％浓磷酸按照体积比175mL∶25mL配制混酸200mL，称取2g鳞片状石墨置于反复洗刷干净干燥的500ml大烧杯中，将上述混酸慢慢沿杯壁倒入盛有石墨的烧杯中，得到预混液。

步骤S2、称取高锰酸钾15g，将预混液置于预先加热到50℃的磁力搅拌油浴锅中，边搅拌边缓慢加入高锰酸钾，之后加热搅拌10h得到预氧化石墨分散液。

步骤S3、保持预氧化石墨分散液在50℃的磁力搅拌油浴锅中，并向预氧化石墨分散液中加入稀释后的双氧水，直至分散液颜色由黑色变成紫色最后变成亮黄色且不再产生气泡为止，之后加热搅拌3h得到氧化石墨分散液，并冷却至室温。

步骤S4、向氧化石墨分散液中缓慢加水稀释，经多次离心洗涤至分散液的pH在6～7范围内，然后在800W功率下进行超声处理，得到氧化石墨烯分散液。

步骤S5、向氧化石墨烯分散液中加入硼氢化钠，加热至60℃并搅拌2h，然后经离心处理后得到下沉淀，将下沉淀在90℃下真空干燥得到还原氧化石墨烯。

步骤S6、将镁粉置于管式炉高温区，将还原氧化石墨烯置于抽真空侧管式炉低温区，控制真空度为70Pa，并以7.5℃/min的升温速率升温至900℃使镁沸腾，然后保持真空度并保温1h，经冷却后得到镁包覆石墨烯。制备出的镁包覆石墨烯表面无其他杂质，镁的包覆率接近100％。

实施例4

步骤S1、先将98％浓硫酸和85％浓磷酸按照体积比180mL∶20mL配制混酸200mL，称取2g鳞片状石墨置于反复洗刷干净干燥的500ml大烧杯中，将上述混酸慢慢沿杯壁倒入盛有石墨的烧杯中，得到预混液。

步骤S2、称取高锰酸钾15g，将预混液置于预先加热到60℃的磁力搅拌油浴锅中，边搅拌边缓慢加入高锰酸钾，之后加热搅拌10h得到预氧化石墨分散液。

步骤S3、保持预氧化石墨分散液在60℃的磁力搅拌油浴锅中，并向预氧化石墨分散液中加入稀释后的双氧水，直至分散液颜色由黑色变成紫色最后变成亮黄色且不再产生气泡为止，之后加热搅拌3h得到氧化石墨分散液，并冷却至室温。

步骤S4、向氧化石墨分散液中缓慢加水稀释，经多次离心洗涤至分散液的pH在6～7范围内，然后在800W功率下进行超声处理，得到氧化石墨烯分散液。

步骤S5、向氧化石墨烯分散液中加入水合肼，加热至60℃并搅拌2h，然后经离心处理后得到下沉淀，将下沉淀在80℃下真空干燥得到还原氧化石墨烯。

步骤S6、将镁粉置于管式炉高温区，将还原氧化石墨烯置于抽真空侧管式炉低温区，控制真空度为70Pa，并以7.5℃/min的升温速率升温至1000℃使镁沸腾，然后保持真空度并保温1h，经冷却后得到镁包覆石墨烯。制备出的镁包覆石墨烯表面无其他杂质，镁的包覆率接近100％。

实施例5

步骤S1、先将98％浓硫酸和85％浓磷酸按照体积比170mL∶30mL配制混酸200mL，称取1.5g鳞片状石墨置于反复洗刷干净干燥的500ml大烧杯中，将上述混酸慢慢沿杯壁倒入盛有石墨的烧杯中，得到预混液。

步骤S2、称取高锰酸钾8g，将预混液置于预先加热到50℃的磁力搅拌油浴锅中，边搅拌边缓慢加入高锰酸钾，之后加热搅拌8h得到预氧化石墨分散液。

步骤S3、保持预氧化石墨分散液在50℃的磁力搅拌油浴锅中，并向预氧化石墨分散液中加入稀释后的双氧水，直至分散液颜色由黑色变成紫色最后变成亮黄色且不再产生气泡为止，之后加热搅拌3h得到氧化石墨分散液，并冷却至室温。

步骤S4、向氧化石墨分散液中缓慢加水稀释，经多次离心洗涤至分散液的pH在6～7范围内，然后在800W功率下进行超声处理，得到氧化石墨烯分散液。

步骤S5、向氧化石墨烯分散液中加入水合肼，加热至50℃并搅拌2h，然后经离心处理后得到下沉淀，将下沉淀在90℃下真空干燥得到还原氧化石墨烯。

步骤S6、将镁粉置于管式炉高温区，将还原氧化石墨烯置于抽真空侧管式炉低温区，控制真空度为100Pa，并以7.5℃/min的升温速率升温至1000℃使镁沸腾，然后保持真空度并保温1h，经冷却后得到镁包覆石墨烯。制备出的镁包覆石墨烯表面无其他杂质，镁的包覆率接近100％。

以上结合具体实施例描述了本发明的技术原理，这些描述只是为了解释本发明的原理，不能以任何方式解释为对本发明保护范围的限制。基于此处解释，本领域的技术人员不需要付出创造性的劳动即可联想到本发明的其它具体实施方式，这些方式都将落入本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种表面金属化石墨烯，其特征在于，包括石墨烯和包覆在石墨烯表面的金属膜，所述金属膜为金属镁膜，所述石墨烯为还原氧化石墨烯。

2.一种镁蒸汽法制备表面金属化石墨烯的方法，其特征在于，

在真空环境下使镁受热产生镁蒸气，并使镁蒸气沉积在置于低温环境的石墨烯表面，制得镁包覆石墨烯。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，使用可抽真空的双温区管式炉制备：所述双温区管式炉包含高温区和低温区，高温区和低温区之间能连通；

将镁置于高温区，将石墨烯置于低温区，对所述双温管式炉进行抽真空；控制真空度并升温至镁沸腾，然后保持真空度进行保温处理，经冷却后得到镁包覆石墨烯。

4.根据权利要求2所述的镁蒸汽法制备表面金属化石墨烯的方法，其特征在于，控制真空度为0～100Pa；

保温温度为900～1600℃；

保温时间为0.5～3h。

5.根据权利要求2所述的镁蒸汽法制备表面金属化石墨烯的方法，其特征在于，所述镁为镁粉；

升温速率为5～9℃/min。

6.根据权利要求2所述的镁蒸汽法制备表面金属化石墨烯的方法，其特征在于，所述石墨烯是采用brodie法、staudenmaier法、hummers法或改进的hummers法制备的还原氧化石墨烯。

7.根据权利要求2所述的镁蒸汽法制备表面金属化石墨烯的方法，其特征在于，所述还原氧化石墨烯的制备方法包括以下步骤：

步骤S1：将石墨、浓磷酸和浓硫酸进行混合，得到预混液；

步骤S2：向所述预混液中加入高锰酸钾，经加热搅拌后得到预氧化石墨分散液；

步骤S3、向所述预氧化石墨分散液中加入双氧水，经加热搅拌后得到氧化石墨分散液；

步骤S4、将所述氧化石墨分散液离心洗涤至中性，再进行超声处理，得到氧化石墨烯分散液；

步骤S5、向所述氧化石墨烯分散液中加入还原剂，依次经加热搅拌和离心处理后得到下沉淀，将下沉淀进行真空干燥得到还原氧化石墨烯。

8.根据权利要求7所述的镁蒸汽法制备表面金属化石墨烯的方法，其特征在于，

步骤S1中，先将所述浓硫酸和所述浓磷酸按照质量比(5～10)∶1进行混合，得到混酸；然后将所述混酸和所述石墨按照液固比200ml∶(1～2)g进行混合，得到预混液。

9.一种表面金属化石墨烯，其特征在于，所述表面金属化石墨烯为权利要求2至8任一项所述的镁包覆石墨烯。