CN104445155A - 一种羧基功能化的石墨烯材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及对氧化石墨进行功能化,主要提供了一种表面羧基化的层状氧化石墨材料及其制备方法。制备步骤如下:1)将石墨进行强氧化处理(浓硫酸、浓磷酸和高锰酸钾混合氧化剂,30~50℃搅拌反应12~24小时),经过洗涤和干燥得到粉末状氧化石墨;2)使用NaBH4对超声剥离的层状氧化石墨进行还原得到多层石墨烯;3)利用重氮化反应对石墨烯进行功能化,得到羧基化的石墨烯材料。本发明制备工艺简单,成本低,能够在温和条件下制备出一种羧基功能化的石墨烯材料。制得的羧基功能化石墨烯提供了一种具有特殊化学性质且易溶易分散的多原子层状载体,而且能够作为构造单元进一步合成新型2D结构的复合材料。
Description
技术领域
本发明涉及功能化石墨烯材料,具体涉及一种石墨烯表面羧基功能化的材料及其制备方法。
背景技术
石墨烯是一种具有2D六边形蜂窝状排列的碳原子单层[Nat.Mater.2007,6,183;Chem.Rev.2010,110,132;Nature2007,446,60.],其在纳米电子设备领域拥有广阔的应用前景[Science2007,315,490;Phys.Rev.Lett.2007,99,126805;Rev.Mod.Phys.2009,81,109;Science2006,312,1191;Rev.Mod.Phys.2009,81,109;ACS Nano2009,3,3587;Nature Nanotechnol.2008,3,270.]。石墨烯独特的电子性质受到了极大的关注,但石墨烯的化学反应活性同样重要。氧化石墨烯是通过将石墨进行氧化后剥离得到,其具有很好的水溶性并可进一步被还原为石墨烯。根据氧化石墨烯的Lerf-Klinowski模型[Chem.Soc.ReV.2010,39,228.]:氧化石墨烯层面上修饰有羟基-OH和环氧基团C-O-C,而羧基-COOH主要在层边缘处。离子基团和sp2碳原子区域的存在,使氧化石墨烯在很多化学反应中参与成键。基于氧化石墨烯的可溶性和化学反应活性,氧化石墨烯层面和边缘处均可被功能化。功能化石墨烯不仅是一种具有化学反应活性且易分散的多原子平台,而且可以作为纳米级构建单元参与分子组装制备新型的复合材料[J.Mater.Chem.2010,20,2277.]。
羧基功能化石墨烯可以作为制备新型复合材料的结构模版剂,提供了一种性质导向的复合材料设计手段。
发明内容
本发明的目的在于提供一种羧基功能化的石墨烯材料,并提出相应的制备方法。
为达到上述目的,本发明采用的技术方案为:
一种羧基功能化的石墨烯材料,按如下步骤制备:
1)将体积比为9:1~10:1的质量浓度95-98%浓硫酸和质量浓度85%浓磷酸混合,每100mL混合酸加入3~5g的高锰酸钾和1~2g的石墨,在水浴锅中搅拌反应10~30小时,反应温度为35~55℃,自然降温到室温;
2)将产物用500~1000ml去离子水稀释、用20~30ml质量浓度30%的双氧水还原,收集、抽虑、用去离子水或无水乙醇洗涤、室温真空干燥,制得石墨氧化物粉末;
3)称取200~400mg石墨氧化物粉末于300~400ml去离子水中,超声分散5~10小时,以质量浓度3~5%的Na2CO3溶液调节分散液的pH值至9~10,70~90℃水浴搅拌5~10小时;
4)将80~100ml质量浓度3%~5%的NaBH4溶液加入3)所述的分散液中,并以质量浓度3~5%的Na2CO3溶液调节分散液的pH值至9~10,60~80℃水浴搅拌3~5小时,用去离子水洗涤至中性,室温真空干燥制得石墨烯;
5)以(1~1.2)mmol:(1~1.2)mmol:(1~1.2)mmol:10ml的比例制备100ml的对氨基苯甲酸、NaOH、NaNO2和去离子水的混合溶液,在保持0-4℃冰水浴的条件下加入2~2.5ml的质量浓度36%~38%的浓盐酸搅拌30分钟~1小时;
6)称取100~200mg石墨烯,在200~300ml的质量浓度1~1.5%十二烷基苯磺酸钠溶液中超声分散5~10小时;将5)所述的混合溶液加入石墨烯分散液中,0-4℃冰水浴下搅拌5~10小时,然后自然升至室温搅拌3~5小时;用去离子水或有机溶剂洗涤抽虑,室温真空干燥制得羧基功能化石墨烯粉末。
所述步骤2)干燥时间为5~24小时;
所述步骤4)洗涤至中性为是指pH处于6.5~7.5范围内;
所述步骤4)干燥时间为12~24小时。
所述步骤3)石墨氧化物粉末和去离子水的添加比例为0.5~1.2mg/ml;
所述步骤5)对氨基苯甲酸和浓盐酸的添加摩尔比为0.3~0.5。
所述步骤6)有机溶剂为乙醇、N,N-二甲基甲酰胺或丙酮;干燥时间为12~24小时。
本发明所提供的羧基功能化石墨烯及制备方法具有如下优点:
1.合成工艺简单,成本较低。本发明采用溶剂法合成,可以在短时间内得到具有较高产率的产物。
2.本发明能够在温和条件下制备出羧基功能化的石墨烯材料;制得的羧基化石墨烯材料在吸附、分离、催化、纳米电子器件等方面有着广泛的应用前景。
附图说明
图1为本发明的具体实施例1的羧基功能化石墨烯材料的粉末X射线衍射图谱。
图2为本发明的具体实施例1的羧基功能化石墨烯材料的红外光谱曲线。
具体实施方式
对所述羧基功能化的石墨烯材料粉末X射线衍射分析是在X’Pert Pro型X射线衍射仪上进行,电压为40kV,电流为40mA,扫面范围为5~90°,具体操作过程为:
将待测样品平铺于样品槽中,放入XRD设备,进行分析。
对所述羧基功能化的石墨烯材料傅立叶变换红外吸收光谱(FT-IR)测试是在美国热电公司nicolet380型红外光谱仪上进行的,具体操作过程为:
将待测样品和一定量的溴化钾100℃干燥4小时,按照质量比0.01~0.02混合待测样品和溴化钾,研磨,压片,测试。
实施例1
1)称取3g石墨粉分散于360ml质量浓度95~98%浓硫酸和40ml质量浓度85%浓磷酸(体积比为9:1)混合酸中,加入18g高锰酸钾,冰水浴中搅拌,在水浴锅中搅拌反应10小时,反应温度为35℃,自然降温到室温。
2)产物中加入500ml去离子水,冰水浴降温;滴加质量浓度30%的双氧水直至产物变为亮黄色,并不断搅拌;将产物收集、抽虑、依次用水、乙醇和乙醚洗涤、室温真空干燥,制得石墨氧化物粉末。
3)称取400mg石墨氧化物,超声分散于320ml去离子水中,加入5wt%碳酸钠溶液调节pH至10,90℃搅拌5小时;加入3.2g硼氢化钠/80ml去离子水溶液,并加入5wt%碳酸钠溶液调节pH至10,80℃搅拌4小时;用去离子水抽虑洗涤,室温真空干燥,得到石墨烯。
4)称量200mg石墨烯粉末,超声分散于3g十二烷基苯磺酸钠/300ml去离子水溶液中。
5)将10mmol对氨基苯甲酸、10mmol氢氧化钠和11mmol亚硝酸钠溶于100ml去离子水中,加入2.5ml质量浓度36~38%浓盐酸/7.5ml去离子水溶液,冰水浴搅拌45分钟;将混合溶液加入步骤4)所述石墨烯分散液中,冰水浴搅拌5小时,自然升至室温搅拌4小时,依次用水和乙醇抽虑洗涤,室温真空干燥,制得羧基化石墨烯。
6)将制得羧基化石墨烯在100℃干燥条件下处理4小时后,进行红外光谱测试。
由图1可知:220~260的宽化衍射峰说明本实例步骤3)中对石墨氧化物进行了比较彻底的还原。
由图2可知:1730cm-1的吸收峰指明了羧基的存在,证明本实例成功制备了羧基化石墨烯。
实施例2
1)称取3g石墨粉分散于380ml质量浓度95~98%浓硫酸和40ml质量浓度85%浓磷酸混合酸中,加入18g高锰酸钾,冰水浴中搅拌,在水浴锅中搅拌反应12小时,反应温度为45℃,自然降温到室温。
2)产物中加入800ml去离子水,冰水浴降温;滴加质量浓度30%的双氧水直至产物变为亮黄色,并不断搅拌;将产物收集、抽虑、依次用水、乙醇和乙醚洗涤、室温真空干燥,制得石墨氧化物粉末。
3)称取300mg石墨氧化物,超声分散于350ml去离子水中,加入5wt%碳酸钠溶液调节pH至10,80℃搅拌5小时;加入3.2g硼氢化钠/80ml去离子水溶液,并加入5wt%碳酸钠溶液调节pH至10,80℃搅拌4小时;用去离子水抽虑洗涤,室温真空干燥,得到石墨烯。
4)称量200mg石墨烯粉末,超声分散于3g十二烷基苯磺酸钠/300ml去离子水溶液中。
5)将11mmol对氨基苯甲酸、11mmol氢氧化钠和11mmol亚硝酸钠溶于100ml去离子水中,加入2.5ml质量浓度36~38%浓盐酸/7.5ml去离子水溶液,冰水浴搅拌45分钟;将混合溶液加入步骤4)所述石墨烯分散液中,冰水浴搅拌5小时,自然升至室温搅拌4小时,依次用水和乙醇抽虑洗涤,室温真空干燥,制得羧基化石墨烯。
6)将制得羧基化石墨烯在100℃干燥条件下处理4小时后,进行红外光谱测试。
Claims (10)
1.一种羧基功能化的石墨烯材料,其特征在于:按如下步骤制备,
1)将体积比为9:1~10:1的质量浓度95-98%浓硫酸和质量浓度85%浓磷酸混合,每100mL混合酸加入3~5g的高锰酸钾和1~2g的石墨,在水浴锅中搅拌反应10~30小时,反应温度为35~55℃,自然降温到室温;
2)将产物用500~1000ml去离子水稀释、用20~30ml质量浓度30%的双氧水还原,收集、抽虑、用去离子水或无水乙醇洗涤、室温真空干燥,制得石墨氧化物粉末;
3)称取200~400mg石墨氧化物粉末于300~400ml去离子水中,超声分散5~10小时,以质量浓度3~5%的Na2CO3溶液调节分散液的pH值至9~10,70~90℃水浴搅拌5~10小时;
4)将80~100ml质量浓度3%~5%的NaBH4溶液加入3)所述的分散液中,并以质量浓度3~5%的Na2CO3溶液调节分散液的pH值至9~10,60~80℃水浴搅拌3~5小时,用去离子水洗涤至中性,室温真空干燥制得石墨烯;
5)以(1~1.2)mmol:(1~1.2)mmol:(1~1.2)mmol:10ml的比例制备100ml的对氨基苯甲酸、NaOH、NaNO2和去离子水的混合溶液,在保持0-4℃冰水浴的条件下加入2~2.5ml的质量浓度36%~38%的浓盐酸搅拌30分钟~1小时;
6)称取100~200mg石墨烯,在200~300ml的质量浓度1~1.5%十二烷基苯磺酸钠溶液中超声分散5~10小时;将5)所述的混合溶液加入石墨烯分散液中,0-4℃冰水浴下搅拌5~10小时,然后自然升至室温搅拌3~5小时;用去离子水或有机溶剂洗涤抽虑,室温真空干燥制得羧基功能化石墨烯粉末。
2.按照权利要求1所述石墨氧化物粉末,其特征在于:
所述步骤2)干燥时间为5~24小时;
所述步骤4)洗涤至中性为是指pH处于6.5~7.5范围内;
所述步骤4)干燥时间为12~24小时。
3.按照权利要求1所述羧基功能化石墨烯粉末,其特征在于:
所述步骤3)石墨氧化物粉末和去离子水的添加比例为0.5~1.2mg/ml。
4.按照权利要求1所述羧基功能化石墨烯粉末,其特征在于:所述步骤5)对氨基苯甲酸和浓盐酸的添加摩尔比为0.3~0.5。
5.按照权利要求1所述羧基功能化石墨烯粉末,其特征在于:所述步骤6)有机溶剂为乙醇、N,N-二甲基甲酰胺或丙酮;干燥时间为12~24小时。
6.一种权利要求1所述羧基功能化石墨烯粉末的制备方法,其特征在于:按如下步骤制备,
1)将体积比为9:1~10:1的质量浓度95-98%浓硫酸和质量浓度85%浓磷酸混合,每100mL混合酸加入3~5g的高锰酸钾和1~2g的石墨,在水 浴锅中搅拌反应10~30小时,反应温度为35~55℃,自然降温到室温;
2)将产物用500~1000ml去离子水稀释、用20~30ml质量浓度30%的双氧水还原,收集、抽虑、用去离子水或无水乙醇洗涤、室温真空干燥,制得石墨氧化物粉末;
3)称取200~400mg石墨氧化物粉末于300~400ml去离子水中,超声分散5~10小时,以质量浓度3~5%的Na2CO3溶液调节分散液的pH值至9~10,70~90℃水浴搅拌5~10小时;
4)将80~100ml质量浓度3%~5%的NaBH4溶液加入3)所述的分散液中,并以质量浓度3~5%的Na2CO3溶液调节分散液的pH值至9~10,60~80℃水浴搅拌3~5小时,用去离子水洗涤至中性,室温真空干燥制得石墨烯;
5)以(1~1.2)mmol:(1~1.2)mmol:(1~1.2)mmol:10ml的比例制备100ml的对氨基苯甲酸、NaOH、NaNO2和去离子水的混合溶液,在保持0-4℃冰水浴的条件下加入2~2.5ml的质量浓度36%~38%的浓盐酸搅拌30分钟~1小时;
6)称取100~200mg石墨烯,在200~300ml的质量浓度1~1.5%十二烷基苯磺酸钠溶液中超声分散5~10小时;将5)所述的混合溶液加入石墨烯分散液中,0-4℃冰水浴下搅拌5~10小时,然后自然升至室温搅拌3~5小时;用去离子水或有机溶剂洗涤抽虑,室温真空干燥制得羧基功能化石墨烯粉末。
7.按照权利要求6所述石墨氧化物粉末,其特征在于:
所述步骤2)干燥时间为5~24小时;
所述步骤4)洗涤至中性为是指pH处于6.5~7.5范围内;
所述步骤4)干燥时间为12~24小时。
8.按照权利要求1所述羧基功能化石墨烯粉末,其特征在于:
所述步骤3)石墨氧化物粉末和去离子水的添加比例为0.5~1.2mg/ml。
9.按照权利要求6所述羧基功能化石墨烯粉末,其特征在于:所述步骤5)对氨基苯甲酸和浓盐酸的添加摩尔比为0.3~0.5。
10.按照权利要求6所述羧基功能化石墨烯粉末,其特征在于:所述步骤6)有机溶剂为乙醇、N,N-二甲基甲酰胺或丙酮;干燥时间为12~24小时。
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