CN110828194A - 一种利用表面电荷的诱导作用制备层状β-氢氧化镍/石墨烯材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种利用表面电荷的诱导作用制备层状β‑氢氧化镍/石墨烯材料的方法：将表面带正电荷的氢氧化镍经阳离子表面活性剂处理，加入带负电荷的氧化石墨烯，在溶剂热反应下，通过氢氧化镍和石墨烯间的静电吸引作用实现了Ni(OH)2和石墨烯的复合，并通过Ni(OH)2在石墨烯表面的生长实现了均匀复合并得到了片状的水镍石型氢氧化镍复合材料。本发明方法制出的β‑氢氧化镍/石墨烯材料微观形貌良好，晶相组成均一稳定，反应过程易于控制，通过调控氢氧化镍和石墨烯的比例制备满足不同电化学需求的复合材料。
Description
技术领域
本发明属于特殊层状材料制备技术领域，具体涉及一种利用表面电荷的诱导作用制备层状β-氢氧化镍/石墨烯材料的方法。
背景技术
金属氢氧化物具有独特的二维层状结构，在赝电容电极材料的研究中备受关注如氢氧化镍Ni(OH)2。然而，由于氢氧化镍的半导体的本性其导电性较差导致传输电子的能力有限，其电化学性能没有得到很好的发挥在应用中受到限制。为了解决这个问题，通常通过将氢氧化物材料纳米化并与碳材料复合的方法来改善。其中，石墨烯作为碳材料的一种，由于其独特的二维结构，良好的导电性和优异的比表面积，备受关注。
目前，氢氧化镍/石墨烯复合材料常用制备方法可以分为两类：
(1)将形貌调控完成的氢氧化镍与石墨烯复合，该方法得到的氢氧化镍/石墨烯只是物理混合，它的均匀性有待提高，且相互之间的构效结构对于电化学性能的提升不明显。
(2)将镍离子吸附到石墨烯的表面，再进行化学反应过程中形成氢氧化镍/石墨烯材料，该方法得到的氢氧化镍/石墨烯材料具有较强的化学键且构效结构良好，对于氢氧化镍材料的形貌和电化学性能的提升均有明显作用，但对于加入的镍离子和氧化石墨的比例，反应时间等均有严格要求，反应过程难以控制。由于镍有+2和+3两种氧化态，且有氢氧化镍和碱式氢氧化镍两种化合物；氧化石墨表面具有一些羰基和羧基等氧化性基团，反应时间和反应溶剂的选择会导致合成出的复合材料出现多种相氢氧化镍或者碱式氢氧化镍、材料组成不均一等问题。
发明内容
为克服上述现有技术中的问题，本发明的目的在于提供一种利用表面电荷的诱导作用制备层状β-氢氧化镍/石墨烯材料的方法，制出的复合材料微观形貌良好，晶相组成均一，反应过程易于控制，通过调控氢氧化镍和石墨烯的比例制备满足不同电化学需求的复合材料。
从而得到均一的层状β-氢氧化镍/石墨烯材料。
为达到以上目的，本发明是采取如下技术方案予以实现的：
一种利用表面电荷的诱导作用制备层状β-氢氧化镍/石墨烯材料的方法，将表面带正电荷的氢氧化镍经阳离子表面活性剂处理，加入带负电荷的氧化石墨烯，在溶剂热反应下，使得氢氧化镍颗粒在片层氧化石墨烯的表面伸延生长，经过水合肼还原、洗涤、干燥，得到β-氢氧化镍/石墨烯材料；具体包括以下步骤：
S1：制备氢氧化镍前驱体：将NiSO4·7H2O和NaOH分别加入蒸馏水中，搅拌均匀，静置后得绿色沉淀，经离心和反复水洗后，得到前驱体Ni(OH)2·0.75H2O；所述前驱体Ni(OH)2·0.75H2O的zeta电势为+10～+15mV；
S2：改进的Hummers法制备氧化石墨烯，得到的氧化石墨烯zeta电势是-40～-50mV；
S3：表面改性氢氧化镍前驱体及复合：将阳离子表面活性剂溶解于蒸馏水中，加入Ni(OH)2·0.75H2O，超声分散1h，再加入氧化石墨烯，10～30℃充分搅拌并超声分散1h，使前驱体纳米粒子被均匀吸附、分散在氧化石墨烯的表面，离心后，得到中间产物Ni(OH)2·0.75H2O/氧化石墨烯复合材料；
S4：还原：将所得中间产物分散在DMF中，并95℃油浴回流反应16～24h，回流过程中，加入水合肼以还原氧化石墨烯得到石墨烯，经反复离心、水洗，干燥后，即得层状β-Ni(OH)2/石墨烯复合材料。
优选的是，S1中，NiSO4·7H2O、NaOH、蒸馏水比例为(1.8～3.6)g：(0.12～0.20)g：100mL。
优选的是，S2中，改进的Hummers法制备氧化石墨烯具体过程：将石墨加入混合酸中并搅拌均匀，该混合酸由85％浓H2SO4和75％H3PO4按9：1体积比组成，在冰浴条件下，缓慢加入KMnO4后，搅拌0.5h使其混合均匀，当溶液呈深绿色时，于40～50℃水浴反应12～24h至溶液转变为深棕色，加入去400mL离子水并升温至98℃使其热解，再滴加H2O2使溶液由深棕色转变为亮黄色，静置去除上清液后，加入5％HCl溶液洗涤，经反复离心、水洗，真空干燥后，得到氧化石墨烯。
优选的是，所述石墨、混合酸、KMnO4、去离子水、H2O2比例为(2.5～3.5)g：400mL：(15～20)g：400mL：(2.5～3.5)mL。
优选的是，所述阳离子表面活性剂为烷基季铵盐类、咪唑啉类、吗啉胍类、聚乙烯多胺盐类表面活性剂的一种或多种，具体为N,N,N-三甲基-1-十四烷基溴化铵、十八烷基二甲基苄基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵等。
优选的是，S3、S4中，Ni(OH)2·0.75H2O、阳离子表面活性剂、蒸馏水、氧化石墨烯、DMF、水合肼比例为(0.05～5)g：(0.1～2.5)g：(100～200)mL：1g：(50～150)mL：(180～220)μL。
本发明的有益效果：
1、本发明利用氢氧化镍前驱体和氧化石墨烯间的静电吸附作用，实现Ni(OH)2在石墨烯表面的生长及均匀复合，自组装成片层状的β-氢氧化镍/石墨烯复合材料，制出的复合材料微观形貌良好，晶相组成均一稳定。其中，氢氧化镍前驱体带正电荷，氢氧化镍前驱体是具有六方水镁石层状结构的水合物，由于其结构中存在羟基缺陷位置，使氢氧化镍层带有正电荷；氧化石墨烯带负电荷，由于其表面含有大量负电性的含氧基团，如环氧基、羧基、羟基等，使碳层带有负电荷，同时，由于石墨烯的化学键是一个大π键，内部碳原子以sp2杂化轨道成键，每个碳原子pz轨道上都含有未成键电子，因而表现较强的电负性。
2、为了进一步提高前驱体纳米粒子表面的正电荷分布量，增强静电吸附作用，本发明还采用阳离子表面活性剂对其进行表面改性，阳离子表面活性剂在增加前驱体表面电荷数量的同时，由于阳离子表面活性剂还具有优良的分散及渗透性能，还作为相转移催化剂和结构导向剂，加速氢氧化镍前驱体在氧化石墨烯表面的聚集和生长，显著提高反应效率。
3、本发明方法反应过程易于控制，通过调控氢氧化镍和石墨烯的比例制备满足不同电化学需求的复合材料。
附图说明
图1是本发明实施例1中所使用的氢氧化镍前驱体的X射线衍射图谱；
图2是本发明实施例3中所制得的β-氢氧化镍/石墨烯材料的X射线衍射图谱；
图3是本发明实施例3中所制得的氢氧化镍/石墨烯材料的SEM扫描电镜图片；
图4是本发明制备方法流程图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
本发明利用表面电荷的诱导作用制备层状β-氢氧化镍(水镍石型氢氧化镍)/石墨烯材料，包括氧化石墨和氢氧化镍前驱体的制备和复合两个主要过程，具体按照以下几个步骤进行：
S1：制备氢氧化镍前驱体：将1.8～3.6g NiSO4·7H2O和0.12～0.20g NaOH分别加入100mL二次蒸馏水中，搅拌0.5h至混合均匀，静置后得绿色沉淀，经离心和反复水洗后，得到前驱体Ni(OH)2·0.75H2O；所述前驱体Ni(OH)2·0.75H2O的zeta电势为+10～+15mV；
S2：改进的Hummers法制备氧化石墨烯：将2.5～3.5g石墨(石墨原料选自鳞片石墨、硬碳、软碳等碳材料)加入400mL混合酸中并搅拌均匀，该混合酸由85％浓H2SO4和75％H3PO4按9：1体积比组成，在冰浴条件下，缓慢加入15～20gKMnO4后，搅拌0.5h使其混合均匀，当溶液呈深绿色时，于40～50℃水浴反应12～24h至溶液转变为深棕色，加入去400mL离子水并升温至98℃使其热解，再滴加2.5～3.5mLH2O2使溶液由深棕色转变为亮黄色，静置去除上清液后，加入200mL5％HCl溶液洗涤，经反复离心、水洗，真空干燥后，得到氧化石墨烯，得到的氧化石墨烯zeta电势是-40～-50mV；
S3：表面改性氢氧化镍前驱体及复合：将0.1～2.5g阳离子表面活性剂溶解于100～200mL蒸馏水中，该阳离子表面活性剂为烷基季铵盐类、咪唑啉类、吗啉胍类、聚乙烯多胺盐类表面活性剂的一种或多种，具体为N,N,N-三甲基-1-十四烷基溴化铵、十八烷基二甲基苄基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵等，加入0.05～5g Ni(OH)2·0.75H2O，超声分散1h，再加入1.0g氧化石墨烯，10～30℃充分搅拌并超声分散1h，使前驱体纳米粒子被均匀吸附、分散在氧化石墨烯的表面，离心后，得到中间产物Ni(OH)2·0.75H2O/氧化石墨烯复合材料；
S4：还原：将所得中间产物分散在100～200mL DMF中，并在95℃油浴锅中回流反应16～24h，回流过程中，加入180～220μL水合肼以还原氧化石墨得到石墨烯，经反复离心、水洗，即得层状β-Ni(OH)2/石墨烯复合材料。
实施例1制备氢氧化镍前驱体
将2.5759g NiSO4·7H2O和0.132g NaOH分别加入100mL二次蒸馏水中，搅拌0.5h至混合均匀，静置后得绿色沉淀，经离心和反复水洗后，得到前驱体Ni(OH)2·0.75H2O，其X射线衍射图谱如图1所示；经zeta电势测试，制出的前驱体Ni(OH)2·0.75H2O电势为+12mV。
实施例2改进的Hummers法制备氧化石墨烯
将3g鳞片石墨加入400mL混合酸中并搅拌均匀，该混合酸由85％浓H2SO4和75％H3PO4按9：1体积比组成，在冰浴条件下，缓慢加入18g KMnO4后，搅拌0.5h使其混合均匀，当溶液呈深绿色时，于50℃水浴反应24h至溶液转变为深棕色，加入去400mL离子水并升温至98℃使其热解，再滴加3mLH2O2使溶液由深棕色转变为亮黄色，静置去除上清液后，加入200mL5％HCl溶液洗涤，经反复离心、水洗，真空干燥后，得到氧化石墨烯；经zeta电势测试，制出的氧化石墨烯电势为-43mV。
实施例3制备层状β-氢氧化镍(水镍石型氢氧化镍)/石墨烯材料
(1)表面改性氢氧化镍前驱体：将1.0gN,N,N-三甲基-1-十四烷基溴化铵溶解于100mL蒸馏水中，加入0.75g实施例1制出Ni(OH)2·0.75H2O，超声分散1h，得改性Ni(OH)2·0.75H2O分散液；
(2)静电复合：向改性Ni(OH)2·0.75H2O分散液中加入1.0g氧化石墨烯，25℃充分搅拌并超声分散1h，使前驱体纳米粒子被均匀吸附、分散在氧化石墨烯的表面，离心后，得到中间产物Ni(OH)2·0.75H2O/氧化石墨烯复合材料；
(3)还原：将所得中间产物分散在150mL DMF中，并在95℃油浴锅中回流反应16h，回流过程中，加入200μL水合肼以还原氧化石墨得到石墨烯，经反复离心、水洗，干燥后，即得层状β-Ni(OH)2/石墨烯复合材料，其X射线衍射图谱如图2所示，SEM扫描电镜图片如图3所示。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节。
Claims (6)
1.一种利用表面电荷的诱导作用制备层状β-氢氧化镍/石墨烯材料的方法，其特征在于，将表面带正电荷的氢氧化镍经阳离子表面活性剂处理，加入带负电荷的氧化石墨烯，在溶剂热反应下，使得氢氧化镍颗粒在片层氧化石墨烯的表面伸延生长，经过水合肼还原、洗涤、干燥，得到β-氢氧化镍/石墨烯材料；具体包括以下步骤：
S1：制备氢氧化镍前驱体：将NiSO4·7H2O和NaOH分别加入蒸馏水中，搅拌均匀，静置后得绿色沉淀，经离心和反复水洗后，得到前驱体Ni(OH)2·0.75H2O；所述前驱体Ni(OH)2·0.75H2O的zeta电势为+10～+15mV；
S2：改进的Hummers法制备氧化石墨烯，得到的氧化石墨烯zeta电势是-40～-50mV；
S3：表面改性氢氧化镍前驱体及复合：将阳离子表面活性剂溶解于蒸馏水中，加入Ni(OH)2·0.75H2O，超声分散1h，再加入氧化石墨烯，10～30℃充分搅拌并超声分散1h，使前驱体纳米粒子被均匀吸附、分散在氧化石墨烯的表面，离心后，得到中间产物Ni(OH)2·0.75H2O/氧化石墨烯复合材料；
S4：还原：将所得中间产物分散在DMF中，并95℃油浴回流反应16～24h，回流过程中，加入水合肼以还原氧化石墨烯得到石墨烯，经反复离心、水洗，干燥后，即得层状β-Ni(OH)2/石墨烯复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种利用表面电荷的诱导作用制备层状β-氢氧化镍/石墨烯材料的方法，其特征在于，S1中，NiSO4·7H2O、NaOH、蒸馏水比例为(1.8～3.6)g：(0.12～0.20)g：100mL。
3.根据权利要求1所述的一种利用表面电荷的诱导作用制备层状β-氢氧化镍/石墨烯材料的方法，其特征在于，S2中，改进的Hummers法制备氧化石墨烯具体过程：将石墨加入混合酸中并搅拌均匀，该混合酸由85％浓H2SO4和75％H3PO4按9：1体积比组成，在冰浴条件下，缓慢加入KMnO4后，搅拌0.5h使其混合均匀，当溶液呈深绿色时，于40～50℃水浴反应12～24h至溶液转变为深棕色，加入去离子水并升温至98℃使其热解，再滴加H2O2使溶液由深棕色转变为亮黄色，静置去除上清液后，加入5％HCl溶液洗涤，经反复离心、水洗，真空干燥后，得到氧化石墨烯。
4.根据权利要求3所述的一种利用表面电荷的诱导作用制备层状β-氢氧化镍/石墨烯材料的方法，其特征在于，所述石墨、混合酸、KMnO4、去离子水、H2O2比例为(2.5～3.5)g：400mL：(15～20)g：400mL：(2.5～3.5)mL。
5.根据权利要求1所述的一种利用表面电荷的诱导作用制备层状β-氢氧化镍/石墨烯材料的方法，其特征在于，所述阳离子表面活性剂为烷基季铵盐类、咪唑啉类、吗啉胍类、聚乙烯多胺盐类表面活性剂的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的一种利用表面电荷的诱导作用制备层状β-氢氧化镍/石墨烯材料的方法，其特征在于，S3、S4中，Ni(OH)2·0.75H2O、阳离子表面活性剂、蒸馏水、氧化石墨烯、DMF、水合肼比例为(0.05～5)g：(0.1～2.5)g：(100～200)mL：1g：(50～150)mL：(180～220)μL。
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