CN113774449A - 一种在石墨烯表面电沉积制备层状双金属氢氧化物的方法 - Google Patents

一种在石墨烯表面电沉积制备层状双金属氢氧化物的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种在石墨烯表面电沉积制备层状双金属氢氧化物的方法。制备步骤是将石墨烯直接分散到沉积前驱液中，采用三电极体系，在快速搅拌下进行电沉积制备，以铂片作为工作电极，铂网作为辅助电极，在工作电极上施加阴极电位，通过沉积液中石墨烯纳米片与铂电极的电化学碰撞实现电子转移，从而在石墨烯表面原位“碱催化”沉积制备得到层状双金属氢氧化物。采用该方法制备的层状双金属氢氧化物与石墨烯基体具有良好的结合力，解决了传统技术难以在缺乏活性基团的普通石墨烯表面直接沉积层状双金属氢氧化物的不足。层状双金属氢氧化物修饰的石墨烯有望在金属的腐蚀与防护、电催化材料、高性能超级电容器、工业分析分离等领域取得应用。

Description

一种在石墨烯表面电沉积制备层状双金属氢氧化物的方法
技术领域
本发明涉及石墨烯的表面改性，尤其涉及一种具有良好结合力的石墨烯表面直接电沉积制备层状双金属氢氧化物（LDHs）的方法。
背景技术
石墨烯作为一种新型二维碳纳米材料，由于具有较大的理论比表面积、优异的导电性和力学性能、良好的化学稳定性和屏蔽性能，被广泛应用于纳米载药、超级电容器、电化学传感器、太阳能电池、金属腐蚀与防护等多个领域。然而，普通的石墨烯由于表面缺少活性基团导致其化学惰性较高、不易均匀分散，只能采用表面化学修饰引入活性官能团的方法来突破其应用限制。目前，对石墨烯的表面改性主要以氧化石墨烯为原料，通过丰富的活性官能团来实现改性修饰。而通过化合物沉积等途径对普通石墨烯的惰性表面进行直接改性的工作非常少。
LDHs是一种无机黏土材料，由两种或两种以上的金属阳离子构成的主体层板与层间阴离子所组成。因具有主体层板的化学组成可变、层间客体离子的种类和数量可变、比容量高、电活性位点丰富、合成简便、成本低廉的特点，LDHs在金属的腐蚀与防护、药物输送、储能、超级电容器、光催化等领域得到了广泛应用。但是，LDHs的力学强度较低，导电性较差，不利于应用。因此，LDHs与具有优异力学性能与导电性的石墨烯形成复合物，对改善LDHs的性能以及扩展石墨烯的应用范围大有裨益。然而，目前LDHs与石墨烯的复合材料多是LDH与具有大量活性官能团的氧化石墨烯进行复合，直接在普通石墨烯上制备层状双金属氢氧化物-石墨烯复合材料尚未见报道。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术的不足，提出一种在石墨烯表面直接电沉积制备层状双金属氢氧化物的方法，即直接在石墨烯表面生长具有良好结合力的，形貌可控的层状双金属氢氧化物的制备方法。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
一种在石墨烯表面电沉积制备层状双金属氢氧化物的方法，包括如下步骤：
1）电沉积前驱液的配制：取50～100 mL 无水乙醇和50~100 mL 去离子水混合搅拌、依次加入0.25～2g 金属硫酸盐和1~3 g 支持电解质，搅拌均匀待用；
2）在三电极电解槽中加入配好的沉积前驱液，再加入石墨烯10~140 mg，超声分散均匀，Ag/AgCl作为参比电极，铂片作为工作电极，铂网作为对电极；
3）在保持搅拌速率为500～1000 rmp的条件下进行电沉积，沉积温度30℃， 电沉积的电位控制在-0.5～-3.0 V，沉积时间为 10 min～100 min；
4）沉积产物用去离子水、乙醇洗涤3～5次并离心烘干，沉积产物的离心分离转速为5000~10000 rpm，离心时间为5~15 min，沉积产物烘干温度为50~80℃。
所述的层状双金属氢氧化物为Co-Fe、Ni-Fe、Zn-Fe、Mg-Fe、Co-Al、Ni-Al、Zn-Al、Mg-Al、Ni-Cu、Co-Mn双金属氢氧化物。
所用的金属硫酸盐为CoSO4·7H2O、Fe(NH2)2(SO4)2·6H2O、Al2(SO4)3、NiSO4·7H2O、ZnSO4·7H2O、MgSO4·7H2O、CuSO4·5H2O、MnSO4·4H2O中的两种。
所述的石墨烯添加量优选控制在20~100 mg。
所述的支持电解质为硝酸钾或硫酸钠。
所述的电沉积电位优选控制在-0.8~-1.6 V。
所述的电沉积的沉积时间优选为20~80 min。
本发明的有益效果是：
本发明提出直接在普通石墨烯粉末上实现批量沉积层状双金属氢氧化物，与常规的水热法相比，采用本方法制备的层状双金属氢氧化物与普通石墨烯具有良好的结合力，解决了传统技术只能在氧化石墨烯表面，难以在普通石墨烯表面直接沉积层状双金属氢氧化物的不足。本方法简单可控，环保安全，成本低廉，有望实现大规模工业化应用。
附图说明
图1a为石墨烯电沉积双金属氢氧化物前SEM照片；
图1b为石墨烯电沉积双金属氢氧化物后的SEM照片；
图2为电沉积负载层状双金属氢氧化物的石墨烯的XRD图。
具体实施方式
本发明公开了一种在石墨烯表面直接电沉积制备层状双金属氢氧化物（LDH）的方法。制备步骤是将石墨烯直接分散到沉积前驱液中，采用三电极体系，在快速搅拌下进行电沉积制备，以铂片作为工作电极，铂网作为辅助电极，在工作电极上施加阴极电位，通过沉积液中石墨烯纳米片与铂电极的电化学碰撞实现电子转移，从而在石墨烯表面原位“碱催化”沉积制备得到层状双金属氢氧化物。采用该方法制备的层状双金属氢氧化物与石墨烯具有良好的结合力，解决了传统技术难以在缺乏活性基团的普通石墨烯表面直接沉积层状双金属氢氧化物的不足。层状双金属氢氧化物修饰的石墨烯有望在金属的腐蚀与防护、电催化材料、高性能超级电容器、工业分析分离等领域取得新的应用。
以下结合附图和实施例对本发明做进一步的阐述。
实施例1
在石墨烯粉末上电沉积钴铁双金属氢氧化物
1）前驱体溶液的配制：在100 mL烧杯中加入50 mL的去离子水和50 mL的乙醇，将0.5 g CoSO4·7H2O、1.0 g Fe(NH2)2(SO4)2·6H2O和1.5 g NaNO3， 搅拌均匀待用；
2）向前驱液中加入石墨烯0.04 g，超声40 min分散均匀，超声功率为180 W，铂片为工作电极，以Ag/AgCl为参比电极，铂网为对电极，电沉积电位为- 1.2V，沉积时间为40min，沉积温度为30℃；
3）沉积后用去离子水和乙醇各清洗两次，离心转速7000 rpm，时间为15 min，最后在60℃的烘箱中烘干。
将所得的样品进行扫描电镜（SEM）观察和X射线衍射（XRD），从图1a、图1b中可以明显看出，图1b中电沉积双金属氢氧化物后的石墨烯片层较原始石墨烯表面更为粗糙，且钴铁双金属氢氧化物的典型鳞片状片层结构呈现出与石墨烯纳米片垂直的取向，表明双金属氢氧化物通过此方法成功沉积在片层石墨烯上。从图2的XRD图谱呈现出钴铁层状双金属氢氧化物的相关衍射峰，表明石墨烯表面电沉积制备的是钴铁双金属氢氧化物-石墨烯复合物。
实施例2
具体实施步骤与实施例1类似，只更改金属硫酸盐的添加量，将所得样品粉末在80℃的烘箱中干燥2天后，称量样品质量，测试结果如表1所示。
表1. 不同金属硫酸盐用量的影响
Figure 780743DEST_PATH_IMAGE002
实施例3
具体实施步骤与实施例1类似，只更改石墨烯添加量，将所得样品粉末在80℃的烘箱中干燥2天后，称量样品质量，测试结果如表2所示。
表2 石墨烯添加量的影响
Figure 760200DEST_PATH_IMAGE004
实施例4
具体实施步骤与实施例1类似，只更改沉积电位，将所得样品粉末在80℃的烘箱中干燥2天后，称量样品质量，测试结果如表3所示。
表3 沉积电位的影响
Figure 851522DEST_PATH_IMAGE006
实施例5
具体实施步骤与实施例1类似，只更改沉积时间，将所得样品粉末在80℃的烘箱中干燥2天后，称量样品质量，测试结果如表4所示。
表4 沉积时间的影响
Figure 309048DEST_PATH_IMAGE008
实施例6
在石墨烯粉末上电沉积镍铁双金属氢氧化物
1）前驱体溶液的配制：在100 mL烧杯中加入50 mL的去离子水和50 mL的乙醇，将0.8 g NiSO4·7H2O、1.0 g Fe(NH2)2(SO4)2·6H2O和2.0 g NaNO3，搅拌均匀待用；
2）向前驱液中加入石墨烯0.06 g，超声40 min分散均匀，超声功率为180 W，铂片为工作电极，以Ag/AgCl为参比电极，铂网为对电极，电沉积电位为- 1.6 V，沉积时间为50min，沉积温度为30℃；
3）沉积后用去离子水和乙醇各清洗两次，离心转速7000 rpm，时间为15 min，最后在60℃的烘箱中烘干，得到镍铁双金属氢氧化物。
实施例7
在石墨烯粉末上电沉积钴铝双金属氢氧化物
1）前驱体溶液的配制：在100 mL烧杯中加入50 mL的去离子水和50 mL的乙醇，将1.0 g CoSO4·7H2O、2.0 g Al2(SO4)3和1.5 g NaNO3，搅拌均匀待用；
2）向前驱液中加入石墨烯0.08 g，超声40 min分散均匀，超声功率为180 W，铂片为工作电极，以Ag/AgCl为参比电极，铂网为对电极，电沉积电位为- 0.8 V，沉积时间为80min，沉积温度为30℃；
3）沉积后用去离子水和乙醇各清洗两次，离心转速7000 rpm，时间为15 min，最后在60℃的烘箱中烘干，得到钴铝双金属氢氧化物。
上述实施例只是用来解释本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明做出任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种在石墨烯表面电沉积制备层状双金属氢氧化物的方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）电沉积前驱液的配制：取50～100 mL 无水乙醇和50~100 mL 去离子水混合搅拌，依次加入0.25～2g 金属硫酸盐和1~3 g 支持电解质，搅拌均匀待用；
2）在三电极电解槽中加入配好的电沉积前驱液，再加入石墨烯10~140 mg，超声分散均匀，Ag/AgCl作为参比电极，铂片作为工作电极，铂网作为对电极；
3）在保持搅拌速率为500～1000 rmp的条件下进行电沉积，沉积温度30℃，电沉积的电位控制在-0.5～-3.0 V，沉积时间为 10 min～100 min；
4）沉积产物用去离子水、乙醇洗涤3～5次并离心烘干，沉积产物的离心分离转速为5000~10000 rpm，离心时间为5~15 min，沉积产物烘干温度为50~80℃。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的层状双金属氢氧化物包括Co-Fe、Ni-Fe、Zn-Fe、Mg-Fe、Co-Al、Ni-Al、Zn-Al、Mg-Al、Ni-Cu、Co-Mn双金属氢氧化物。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的金属硫酸盐为CoSO4·7H2O、Fe(NH2)2(SO4)2·6H2O、Al2(SO4)3、NiSO4·7H2O、ZnSO4·7H2O、MgSO4·7H2O、CuSO4·5H2O、MnSO4·4H2O中的两种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的石墨烯添加量优选控制在20~100mg。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的支持电解质为硝酸钾或硫酸钠。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的电沉积电位优选控制在-0.8~-1.6V。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的电沉积的沉积时间优选为20~80min。
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