CN105671611A - 一种石墨烯表面直接负载纳米氧化物的方法 - Google Patents

一种石墨烯表面直接负载纳米氧化物的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种石墨烯表面直接负载纳米氧化物的制备方法。它是通过粉末电沉积法直接在石墨烯表面沉积亚微米级厚度的纳米氧化物薄膜，是将石墨烯直接加入氧化物的前驱体溶液中，在均匀搅拌条件下于三电极体系中进行沉积，以铂片作为工作电极，石墨片作为辅助电极，在铂片上施加阴极电位，石墨烯粉末与铂电极发生碰撞接触，使石墨烯表面发生氧化物的电沉积。采用该方法制备的纳米氧化物薄膜与石墨烯具有良好的结合力，厚度可达微米级，解决了采用传统技术在石墨烯表面难以直接修饰纳米氧化物的不足。多孔、粗糙、亲水的纳米氧化物修饰的石墨烯有望在工业分析分离、先进电极材料、金属的腐蚀与防护领域取得新的应用。

Description

一种石墨烯表面直接负载纳米氧化物的方法
技术领域
本发明涉及石墨烯的表面改性，尤其涉及一种具有良好结合力的、厚度可调控的石墨烯表面直接负载纳米氧化物的方法。
背景技术
石墨烯是一种新型的二维碳纳米材料，它因具有超大的理论比表面积（2630m2g-1）、体征迁移率（200000cm2v-1s-1）、杨氏模量（～1.0TPa）、热导率（5000Wm-1K-1）、透光率（～97.7%）和电导率（～108S·m-1）（AdvancedMaterials,2010，22：3906-3924），而被广泛应用于太阳能电池、透明导电材料、光催化、生物载药等众多领域。然而由于石墨烯易团聚、在水中分散性差、化学惰性高，表面光滑缺少活性位等缺点，极大地限制了石墨烯的应用。采用石墨烯的表面修饰可以有效地解决上述问题（ProcessinMaterialScience，2012，57：1601-1105），然而上面提到的化学惰性高的缺点，导致很难实现直接在石墨烯表面的负载及功能化。目前，对石墨烯表面的修饰改性主要以氧化石墨烯为原料，通过其上的官能团和不同的化学物质进行溶液反应实现负载，最后通过还原得到负载的石墨烯。
负载纳米氧化物是氧化石墨烯表面改性的重要研究方向，并在相关领域取得广泛应用。以负载纳米二氧化硅为例，如复旦大学的黄荣琴实验组用氧化石墨烯-介孔SiO2材料用于生物载药（JournaloftheAmericanChemicalSociety，2013，135:4799-4804），复旦大学的赵东元院士用油-水双相界面法在氧化石墨烯制成三明治介孔SiO2结构材料（ChemistryofMaterials，2015，27：5577-5586），大连理工大学刘贵昌教授在氧化石墨烯上修饰了纳米SiO2后掺杂到有机涂层中用于金属的腐蚀防护，等等。但在上述方法中，所用原料均为氧化石墨烯，还需通过化学手段对其还原得到石墨烯，所用化学试剂多，实验过程复杂，条件苛刻，可控性差，成本较高，应用于工业化大规模生产希望渺茫。目前，尚未查到直接以石墨烯为原料负载纳米氧化物的文献报道和相关专利。
发明内容
本发明的目的是为了现有技术的不足，提出一种石墨烯表面直接负载纳米氧化物的方法，即直接在石墨烯表面负载、具有良好结合力的、负载量可控的纳米氧化物薄膜的制备方法。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
一种石墨烯表面直接负载纳米氧化物的方法，包括如下步骤：
1）前驱体溶液配制：加入50～100mL无水乙醇、50～100mL去离子水、1～10mL纳米氧化物前驱体，pH调整至2.0～5.0，室温下搅拌6～24h，待用；
2）在三电极电解槽中加入配好的前驱体溶液，再加入石墨烯1～100mg，超声搅拌混匀，超声功率100～200W，时间1～10min，Ag/AgCl作为参比电极，铂片为工作电极；
3）电沉积的电位控制在-0.5～-5.0V，沉积时间为5min～60min，沉积温度30～60℃；
4）沉积后依次用去离子水、乙醇冲洗离心分离后的沉积产物，冲洗次数1～5次，最后再经过离心分离得到电沉积纳米氧化物薄膜覆盖的石墨烯粉末，离心分离转速1000～10000rpm，离心时间为1～10min，最后在40～100℃烘箱中烘干。
所述的纳米氧化物膜为SiO2、TiO2、ZrO2、PbO2、SnO2、Co2O3、CuO、ZnO膜。
所述的前驱体为硅酸烷基酯、钛酸烷基酯、锆酸烷基酯、乙酸铅、锡酸烷基酯、Co(acac)2、Cu(acac)2或Zn(acac)2。
所述的pH调节采用盐酸、硝酸或醋酸。
所述的电沉积为阴极电沉积，沉积电位为-0.6～-1.5V。
所述的沉积时间为10～40min。
本发明的有益效果是:与现有的以氧化石墨烯作为原料、通过溶胶-凝胶溶液浸涂法制得的纳米氧化物薄膜的方法相比，本发明采用电沉积法直接在石墨烯上沉积上一层厚度更大、结合力更好、粗糙多孔的纳米氧化物薄膜，同时省去了氧化石墨烯的制备、还原等步骤。该方法更为简单，可控性更强，化学试剂使用量更少，成本更低，有望取得工业化应用。
附图说明
图1为石墨烯负载纳米SiO2前（A部分）、负载纳米SiO2后（B、C部分）的SEM照片，其中图（B部分）为石墨烯表面电沉积负载SiO2，图（C部分）为通过简单在SiO2前驱体溶液中加碱使SiO2沉积在石墨烯表面；
图2为石墨烯及电沉积负载纳米SiO2的石墨烯的红外光谱图。
具体实施方式
本发明公开了一种石墨烯表面直接负载纳米氧化物的制备方法。它是通过粉末电沉积法直接在石墨烯表面沉积亚微米级厚度的纳米氧化物薄膜，是将石墨烯直接加入氧化物的前驱体溶液中，在均匀搅拌条件下于三电极体系中进行沉积，以铂片作为工作电极，石墨片作为辅助电极，在铂片上施加阴极电位，石墨烯粉末与铂电极发生碰撞接触，使石墨烯表面发生氧化物的电沉积。采用该方法制备的纳米氧化物薄膜与石墨烯具有良好的结合力，厚度可达微米级，解决了采用传统技术在石墨烯表面难以直接修饰纳米氧化物的不足。多孔、粗糙、亲水的纳米氧化物修饰的石墨烯有望在工业分析分离、先进电极材料、金属的腐蚀与防护领域取得新的应用。
本发明提出采用电沉积技术直接在石墨烯粉末上实现负载纳米氧化物。与常规的负载方法相比，电沉积技术负载的纳米氧化物薄膜有很多优势，以二氧化硅为例，电沉积的纳米二氧化硅层具有与基体结合力高、负载量大、易调控、膜层更加粗糙多孔等优点，相继应用于金属表面涂装体系的预处理层（胡吉明等，一种金属表面涂装方法及其应用，中国专利：CN102321900A）、金属表面缓蚀剂的负载（胡吉明等，一种金属表面缓蚀剂的负载方法及用途，中国专利：CN102268709A）、钛阳极的中间层（胡吉明等，一种钛阳极的制备方法，中国专利：CN102677092A）及超疏水表面的粗糙基体（胡吉明等，一种超疏水表面的制备方法，中国专利：CN102632031A）等。本发明采用新型的粉末电解的方法，实现了石墨烯表面纳米氧化物的直接沉积负载。该发明涉及的方法简单可靠、可控性强、化学试剂使用量少、成本低，有望取得大规模工业应用。
石墨烯负载纳米氧化物薄膜的制备方法步骤如下：
1）前驱体溶液配制：加入50～100mL无水乙醇、50～100mL去离子水、1～10mL前驱体，pH调整至2.0～5.0，室温下搅拌6～24h，待用；
2）在三电极电解槽中加入配好的前驱体溶液，再加入石墨烯1～100mg，超声搅拌混匀，超声功率100～200W，时间1～10min，Ag/AgCl作为参比电极，铂片为工作电极；所述的三电极电解槽本领域技术人员根据需要可以自制；
3）电沉积的电位控制在-0.5～-5.0V，沉积时间为5～60min，沉积温度30～60℃；
4）沉积后依次用去离子水、乙醇冲洗沉积产物，冲洗次数1～5次，最后再经过离心分离得到电沉积纳米氧化物薄膜覆盖的石墨烯粉末。离心分离转速1000～10000rpm，离心时间为1～10min，最后在40～100℃烘箱中烘干。图1为石墨烯负载纳米SiO2前（A部分）、负载纳米SiO2后（B、C部分）的SEM照片，其中图（B部分）为石墨烯表面电沉积负载SiO2，图（C部分）为通过简单在SiO2前驱体溶液中加碱使SiO2沉积在石墨烯表面。图中显示，直接加碱沉积不能在石墨烯表面有效的负载SiO2层，SiO2颗粒与石墨烯相互分离；而经电沉积后，SiO2层完整的覆盖在石墨烯表面，同时具有粗糙多孔的结构。图2为石墨烯及电沉积负载纳米SiO2的石墨烯的红外光谱图。从图中SiO2的特征峰可以看出，SiO2已被成功负载到了石墨烯上。
所述的纳米氧化物膜为SiO2、TiO2、ZrO2、PbO2、SnO2、Co2O3、CuO、ZnO膜，所述的前驱体为硅酸烷基酯、钛酸烷基酯、锆酸烷基酯、乙酸铅、锡酸烷基酯、Co(acac)2、Cu(acac)2或Zn(acac)2；调节pH使用的酸可以为盐酸、硝酸或醋酸。
所述的方法为阴极电沉积，沉积电位优选为-0.6～-1.5V，沉积时间优选为10～40min。
实施例1
前驱体溶液配制：加入50mL无水乙醇、50mL去离子水、5mL硅酸四乙酯、钛酸四丁酯或锆酸异丙酯，2M硝酸溶液调pH至～5.0，室温下搅拌24h，待用；
在特制的三电极槽中加入配好的前驱体溶液，再加入石墨烯约0.0020g，超声搅拌混匀，超声功率150W，时间5min，Ag/AgCl作为参比电极，工作电极和对电极均为铂片；
电沉积的电位控制在-0.9V，沉积时间为30min，沉积温度为30℃；
沉积后依次用去离子水、乙醇冲洗离心所得的沉积产物，冲洗次数3次，离心分离转速8000rpm，时间为5min，最后在60℃烘箱中烘干，最终得到不同SiO2负载量的石墨烯粉末。
将所得样品粉末在烘箱中120℃高温除水24h，称量样品质量，计算出纳米氧化物的负载量，并在扫描电镜下统计石墨烯上纳米氧化物薄膜的厚度，测试结果如表1.所示，
实施例2
具体实施步骤与实施例1类似，以硅酸四乙酯为前驱体溶液，只改变硅烷前驱体溶液中硅酸四乙酯的添加量，最终得到得到不同SiO2负载量的石墨烯粉末，测试结果如表2.所示，
实施例3
具体实施步骤与实施例1类似，以硅酸四乙酯为前驱体溶液，电沉积时间定为30min，只改变沉积电位，最终得到不同SiO2负载量的石墨烯粉末，测试结果如表3.所示，
实施例4
具体实施步骤与实施例1类似，以硅酸四乙酯为前驱体溶液，沉积电位定为-0.9V，只改变电沉积时间，最终得到不同SiO2负载量的石墨烯粉末，测试结果如表4.所示。
上述实施例用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精
神和权利要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种石墨烯表面直接负载纳米氧化物的方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）前驱体溶液配制：加入50～100mL无水乙醇、50～100mL去离子水、1～10mL纳米氧化物前驱体，pH调整至2.0～5.0，室温下搅拌6～24h，待用；
2）在三电极电解槽中加入配好的前驱体溶液，再加入石墨烯1～100mg，超声搅拌混匀，超声功率100～200W，时间1～10min，Ag/AgCl作为参比电极，铂片为工作电极；
3）电沉积的电位控制在-0.5～-5.0V，沉积时间为5min～60min，沉积温度30～60℃；
4）沉积后依次用去离子水、乙醇冲洗离心分离后的沉积产物，冲洗次数1～5次，最后再经过离心分离得到电沉积纳米氧化物薄膜覆盖的石墨烯粉末，离心分离转速1000～10000rpm，离心时间为1～10min，最后在40～100℃烘箱中烘干。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的纳米氧化物膜为SiO2、TiO2、ZrO2、PbO2、SnO2、Co2O3、CuO、ZnO膜。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的前驱体为硅酸烷基酯、钛酸烷基酯、锆酸烷基酯、乙酸铅、锡酸烷基酯、Co(acac)2、Cu(acac)2或Zn(acac)2。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的pH调节采用盐酸、硝酸或醋酸。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的电沉积为阴极电沉积，沉积电位为-0.6～-1.5V。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的沉积时间为10～40min。
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