CN110935454A - 一种二氧化硅/镍核壳纳米结构材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明方法公开了一种二氧化硅/镍核壳纳米结构材料的制备方法，包括：制备SiO2微球；将SiO2微球分散于水中，与阳离子型聚电解质混合，改性后得到带正电的SiO2微球；将带正电的SiO2微球分散于水中，与阴离子型聚电解质混合，改性后得到带负电的SiO2微球；将带负电的SiO2微球、镍的可溶性盐、柠檬酸钠、乳酸与水混合，搅拌均匀后再加入还原剂，经还原得到所述的二氧化硅/镍核壳纳米结构材料。本发明的制备方法，二氧化硅表面无需进行活化处理工艺，工艺简单、性能可控，且生产周期短、极大地降低了生产能耗，适合于大规模的工业化生产。最终制备的产物中，镍含量和镍壳的厚度可调，且镍镀层的纯度高。
Description
技术领域
本发明涉及二氧化硅材料的技术领域，尤其涉及一种二氧化硅/镍核壳纳米结构材料的制备方法。
背景技术
金属镍基催化剂是一种常见的催化材料，其在烯烃、芳香烃等具有不饱和键的高分子的氢化反应方面有良好的效果，广泛应用于石油、制药等领域。镍基催化剂利用表面活性位点和反应物接触进行催化反应，金属镍的颗粒越小，比表面积越大，其催化效率越高。工业上想要制备尺寸更小的金属镍，但镍本身具有磁性，颗粒间相互吸引容易在制备过程中长大团聚，使得小尺寸的镍金属制备比较困难。将镍负载在其他颗粒表面，利用其与载体之间的作用可以有效防止镍颗粒的长大。二氧化硅作为一种廉价易得，大小均匀，性质稳定的常见的工业试剂，非常适合作为镍的载体。因此，将镍沉积到二氧化硅表面，制备二氧化硅/镍核壳结构具有非常重要的意义。
制备二氧化硅/镍核壳结构一般有化学镀法、沉淀法、溶胶-凝胶法、超临界流体法等。
专利(CN103521273A)公布了一种利用四氯化硅在醇水混合液中制备富含硅羟基的二氧化硅，然后再通过逐级还原的方法沉积镍颗粒。该方法利用了四氯化氢和水还有醇的反应，该反应非常剧烈，会释放出有毒的氯化氢气体，不适合工业大规模生产。
崔屹等人(Yuzhang Li,Kai Yan,Hyun-Wook Lee,Zhenda Lu,Nian Liu2 and YiCui,Nature Energy,2016,1,15029)利用敏化-活化法在硅表面利用化学镀制备了类似的核壳结构。由于硅表面天然有一层二氧化硅氧化层，该方法也可以应用在制备二氧化硅/镍核壳结构上。而且，先敏化活化然后还原的办法是目前研究领域在载体表面沉积镍颗粒的常用方法，该方法需要先吸附贵金属纳米颗粒在硅表面然后催化镍的还原，但贵金属的纳米颗粒产量很低，价格非常昂贵，不适合商业化应用。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明公开了一种二氧化硅/镍核壳纳米结构材料的制备方法，该方法无需在二氧化硅表面吸附昂贵的贵金属纳米离子，也不会产生游离的镍颗粒，制备工艺简单，成本低廉，最终制备的二氧化硅/镍核壳纳米结构材料中，镍含量和镍壳的厚度可调，且镍镀层的纯度高。
具体技术方案如下：
一种二氧化硅/镍核壳纳米结构材料的制备方法，包括：
(1)通过改进的
法，制备SiO2微球；；
(2)将步骤(1)制备的SiO2微球分散于水中，与阳离子型聚电解质混合，改性后得到带正电的SiO2微球；
(3)将步骤(2)制备的带正电的SiO2微球分散于水中，与阴离子型聚电解质混合，改性后得到带负电的SiO2微球；
(4)将步骤(3)制备的带负电的SiO2微球、镍的可溶性盐、柠檬酸钠、乳酸与水混合得到溶液，搅拌均匀后再加入还原剂，经还原后得到所述的二氧化硅/镍核壳纳米结构材料；
所述的溶液，pH为2～4。
本发明公开的制备方法采用静电吸附的原理，通过层层自组装得到表面带负电荷的二氧化硅，这样的二氧化硅对镍离子有很好的吸附作用，然后加入还原剂将镍离子在二氧化硅表面还原得到镍层。由于镍离子先被吸附在二氧化硅表面，后进行还原，不会产生游离的镍颗粒。而且该方法可以方便调节镍层的厚度，可以根据需要制备不同镍含量和壳层厚度的复合材料。
步骤(1)中，所述SiO2微球的表面需要带有负电荷，优选采用现有的改进
法制备得到。
优选地，所述SiO2微球的粒径为100～200nm。经试验发现，采用100～200nm的二氧化硅微球，其表面沉积的镍层质量更加均匀。
步骤(2)中，所述阳离子型聚电解质与表面带负电的SiO2微球通过静电作用相互吸附，使得SiO2微球表面带上正电荷。所述阳离子型聚电解质选自聚二烯丙基二甲基氯化铵、聚乙烯吡啶、聚乙烯亚胺等等。
优选地，所述阳离子型聚电解质选自聚二烯丙基二甲基氯化铵。经试验发现，聚二烯丙基二甲基氯化铵与SiO2微球有更好的吸附作用，使得SiO2微球表面带有更均匀的正电荷。
优选地，所述SiO2微球与阳离子型聚电解质的质量为40～60：1。
步骤(3)中，所述阴离子型聚电解质与表面带正电的SiO2微球再通过静电作用相互吸引，使得SiO2微球表面带有负电荷。所述阴离子型聚电解质选自聚苯乙烯磺酸钠、聚乙烯磷酸、聚甲基丙烯酸等等。
优选地，所述阴离子型聚电解质选自聚苯乙烯磺酸钠。经试验发现，聚苯乙烯磺酸钠与带正电的SiO2微球有更好的吸附作用，使得SiO2微球表面带有更加均匀的负电荷。
优选地，所述带正电的SiO2微球与阴离子型聚电解质的质量为30～50：1。
步骤(4)中，各原料组成的溶液，其pH的控制尤为重要。在2<pH<4的弱酸性环境下，既可以保证还原剂的还原性，又可以保持一个比较稳定的还原速度，使得镍能够沉积得更加均匀。经试验发现，当酸性较强时，如pH＝1，反应速率过快，会容易形成游离的镍球。当酸性特别弱甚至碱性环境下，二氧化硅会不稳定。
优选地，所述带负电的SiO2微球、镍的可溶性盐、柠檬酸钠、乳酸与水的质量比为2.5～7.5：10～100：2～50：2～50：1000～10000。
本发明中，经过大量筛选，选择柠檬酸钠为pH稳定剂，乳酸为pH调节剂。经试验发现，若采用最常见的盐酸作为pH调节剂，被还原的镍不会包覆在SiO2微球表面，而是形成游离的镍颗粒，无法制备得到二氧化硅/镍核壳纳米结构材料。
步骤(4)中：
优选地，所述还原剂选自二甲胺硼烷；
经试验发现，采用二甲胺硼烷作为还原剂，最终制备的镍壳中，镍的纯度远高于采用常见的硼氢化钠为还原剂制备的镍壳。
优选地，所述带负电的SiO2微球与还原剂的质量比为1：0.5～10。
步骤(4)中：
所述还原的温度为50～90℃，时间为1～3h。
所述还原后的产物还需进行离心、洗涤、干燥处理。
经试验发现，进一步优选：
步骤(2)中，所述阳离子型聚电解质选自聚二烯丙基二甲基氯化铵；
步骤(3)中，所述阴离子型聚电解质选自聚苯乙烯磺酸钠；
步骤(4)中：
所述溶液的pH为2.2～3.5，优选地组成为：
所述带负电的SiO2微球、镍的可溶性盐、柠檬酸钠、乳酸与水的质量比为3～7：20～85：8～42：9～40：1800～8000；
所述还原剂选自二甲胺硼烷。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
本发明公开了一种二氧化硅/镍核壳纳米结构材料的制备方法，采用静电吸附的原理，通过层层自组装得到表面带负电荷的二氧化硅，再利用静电吸附将镍离子吸附在二氧化硅表面，最后进行还原。该制备工艺简单，无需进行活化处理工艺，避免了贵金属与有毒试剂的使用，且成本低廉、生产周期短、极大地降低了生产能耗，适合于大规模的工业化生产。
本发明制备得到的二氧化硅/镍核壳纳米结构材料，不含游离的镍颗粒，其壳层中镍含量和壳层的厚度可根据需要方便调节，性能可控，且壳层中镍的纯度高。
附图说明
图1为实施例1制备的SiO2@Ni的XRD图像；
图2为实施例1制备的中间产物SiO2-PDDA-PSS(a图)和最终产物SiO2@Ni(b图)的SEM图像；
图3为实施例1制备的最终产物(左图)与对比例3制备的最终产物(右图)在同一放大倍数下的SEM图像。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围不局限于以下实施例。
实施例1
(1)溶液A的配制：将24.75mL的去离子水、16.25mL的无水乙醇和9mL浓度为28％的浓氨水在磁力搅拌的条件下混合；
溶液B的配制：将4.5mL的正硅酸乙酯和45.5mL的无水乙醇在磁力搅拌的条件下混合；
将溶液B迅速加入溶液A中混合，先高速搅拌一分钟再降低转速在室温下反应两小时。待反应结束之后将悬浊液用无水乙醇离心3次，再放入80℃的真空干燥箱中干燥，得到白色SiO2微球备用，记为SiO2。
(2)将步骤(1)中制备得到的SiO2微球按质量比1：100(SiO2：水)的比例溶解于去离子水中，通过超声使得SiO2微球分散均匀，利用稀盐酸调节pH＝7，之后按照40：1(SiO2：PDDA)的质量比加入PDDA溶液，磁力搅拌10min，离心水洗3次后干燥，所得中间产物记为SiO2-PDDA；
(3)将步骤(2)中处理好的SiO2微球按照质量比1：100(SiO2：水)的比例溶解于去离子水中，通过超声使得SiO2微球分散均匀，利用稀盐酸调节pH＝7，之后按照30：1(SiO2：PSS)的质量比加入PSS溶液，磁力搅拌10min，离心水洗3次后干燥，所得中间产物记为SiO2-PDDA-PSS；
(4)取步骤(3)中制备的中间产物按照中间产物：六水合硫酸镍：柠檬酸钠：乳酸：水＝5：36：18：9：1800(质量比)配置成溶液，该溶液的pH＝3.5，搅拌30min后加入二甲胺硼烷(质量比中间产物：二甲胺硼烷＝1：2)并进行恒温磁力搅拌，温度为70℃，时间为2h，最后将所得溶液离心，水洗3次，乙醇洗1次，50℃真空干燥得到二氧化硅/镍核壳纳米结构材料，记为SiO2@Ni。
将本实施例制备的最终产物进行X射线衍射分析(XRD)，结果如图1所示，证明的确有镍单质的生成。
对本实施例制备的中间产物(SiO2-PDDA-PSS)以及最终产物(SiO2@Ni)进行扫描电镜分析(SEM)，结果分别如图2的(a)图和(b)图所示，观察发现，经过步骤(4)的处理后，二氧化硅表面形成了均匀的镍颗粒包覆层。
对制备过程中的各中间产物以及最终产物进行zeta电位分析，结果如下表1所示。对最终产物的元素含量进行测试，结果如下表2所示。
对比例1
取实施例1中步骤(1)制备的SiO2微球按照SiO2：六水合硫酸镍：柠檬酸钠：乳酸：水＝5：36：18：9：1800(质量比)配置成溶液，该溶液的pH＝3.5，搅拌30min后加入二甲胺硼烷(质量比SiO2：二甲胺硼烷＝1：2)并进行恒温磁力搅拌，温度为70℃，时间为2h，最后将所得溶液离心，水洗3次，乙醇洗1次，50℃真空干燥得到最终产物，记为SiO2-Ni+。
对本对比例制备的产物进行zeta电位分析，结果如下表1所示。
表1
| 产物缩写 | SiO<sub>2</sub> | SiO<sub>2</sub>-PDDA | SiO<sub>2</sub>-PDDA-PSS | SiO<sub>2</sub>-PDDA-PSS-Ni<sup>+</sup> | SiO<sub>2</sub>-Ni<sup>+</sup> |
| zeta电位 | -58.5mV | 52.5mV | -57.5mV | 16.8mV | -37.8mV |
观察表1中数据可知，采用步骤(1)的
法制备的SiO2微球的电位为负，带有负电荷。在步骤(2)吸附了PDDA后(即SiO2-
PDDA)表面转变为带正电荷。在步骤(3)进一步吸附了PSS后(即SiO2-PDDA-PSS)，电位再次转变为负，说明带有的是负电荷。在步骤(4)的Ni+加入后(即SiO2-PDDA-PSS-Ni+)，电位转变为正，说明大量Ni+吸附在表面，使得表面带的是正电荷。这样的结果可以很好地说明：采用本发明静电吸附的办法，通过层层自组装使得SiO2微球表面能够吸附大量的Ni+，后续再加入还原剂，使得Ni+能够在SiO2微球表面原位还原，得到均匀的镀镍层。
而对比例1中，SiO2微球直接加Ni+(即SiO2-Ni+)的zeta电位，电位值仍然为-37.8mV，SiO2微球和Ni+之间并不能直接产生吸附作用。
对比例2
制备工艺与实施例1中完全相同，区别仅在于将还原剂二甲胺硼烷替换为硼氢化钠。
对本对比例制备产物的元素含量进行测试，结果如下表2所示。
表2
| 元素含量(wt％) | Si | O | Ni | B |
| 实施例1 | 33.27 | 38.03 | 28.44 | 0.26 |
| 对比例1 | 32.54 | 37.19 | 27.10 | 3.17 |
观察表2中数据可知，采用硼氢化钠作为还原剂时，产物中硼含量达到3.17wt％，而采用本发明的二甲胺硼烷，硼含量只有0.26wt％，说明采用二甲胺硼烷作为还原剂可以制备得到较高纯度的镍层。
对比例3
制备工艺与实施例1中完全相同，区别仅在于，步骤(4)中，按照中间产物：六水合硫酸镍：柠檬酸钠：乳酸：水＝85：36：18：800：1000(质量比)配置成溶液，此时溶液的pH＝1。
图3为实施例1制备的产物(左图)和本对比例制备(右图)的产物的扫描电镜图，可以看到，实施例1中产物为均匀的二氧化硅/镍复合材料，而本对比例产物中有许多尺寸较大的Ni金属颗粒，分析其原因，可能是由于步骤(4)中溶液酸性较强，反应速率大大加快，Ni+在溶液里快速形核，形成了许多尺寸较大的游离的Ni金属颗粒。
对比例4
制备工艺与实施例1中完全相同，区别仅在于将PH调节剂乳酸更换成盐酸，同样pH值＝3.5。
经SEM观察发现，未出现核壳结构，镍以大尺寸的游离的Ni金属颗粒形式存在。
实施例2
(1)采用实施例1中制备的SiO2微球；
(2)将SiO2微球按质量比1：100(SiO2：水)的比例溶解于去离子水中，通过超声使得SiO2分散均匀，利用稀盐酸调节pH＝7，之后按照50：1(SiO2：PDDA)的质量比加入PDDA溶液，磁力搅拌10min，离心水洗3次后干燥；
(3)将步骤(2)中处理后的SiO2按照质量比1：100(SiO2：水)的比例溶解于去离子水中，通过超声使得SiO2分散均匀，利用稀盐酸调节pH＝7，之后按照40：1(SiO2：PSS)的质量比加入PSS溶液，磁力搅拌10min，离心水洗3次后干燥；
(4)取步骤(3)中处理后的SiO2按照SiO2：六水合硫酸镍：柠檬酸钠：乳酸：水＝3：20：42：40：8000(质量比)配置成溶液，溶液的pH＝2.2，搅拌30min后加入二甲胺硼烷(质量比SiO2：二甲胺硼烷＝1：4)并进行恒温磁力搅拌，温度为70℃，时间为1h，最后将所得溶液离心，水洗3次，乙醇洗1次，50℃真空干燥得到SiO2@Ni核壳纳米结构。
将本实施例制备的产物进行X射线衍射分析(XRD)，结果如图1所示，的确有镍单质的生成。
将本实施例制备的产物进行扫描电镜分析(SEM)，结果如图3所示，二氧化硅表面有镍包覆层。
实施例3
(1)采用实施例1中制备的SiO2微球；
(2)将SiO2微球按质量比1：100(SiO2：水)的比例溶解于去离子水中，通过超声使得SiO2分散均匀，利用稀盐酸调节pH＝7，之后按照60：1(SiO2：PDDA)的质量比加入PDDA溶液，磁力搅拌10min，离心水洗3次后干燥；
(3)将步骤(2)中处理后的SiO2按照质量比1：100(SiO2：水)的比例溶解于去离子水中，通过超声使得SiO2分散均匀，利用稀盐酸调节pH＝7，之后按照50：1(SiO2：PSS)的质量比加入PSS溶液，磁力搅拌10min，离心水洗3次后干燥；
(4)取步骤(3)中处理后的SiO2按照SiO2：六水合硫酸镍：柠檬酸钠：乳酸：水＝7：85：8：20：4000(质量比)配置成溶液，溶液的pH＝3.5，搅拌30min后加入二甲胺硼烷(质量比SiO2：二甲胺硼烷＝1：2)并进行恒温磁力搅拌，温度为70℃，时间为1h，最后将所得溶液离心，水洗3次，乙醇洗1次，50℃真空干燥得到SiO2@Ni核壳纳米结构。
Claims (10)
1.一种二氧化硅/镍核壳纳米结构材料的制备方法，其特征在于，包括：
(1)通过改进
法，制备SiO2微球；
(2)将步骤(1)制备的SiO2微球分散于水中，与阳离子型聚电解质混合，改性后得到带正电的SiO2微球；
(3)将步骤(2)制备的带正电的SiO2微球分散于水中，与阴离子型聚电解质混合，改性后得到带负电的SiO2微球；
(4)将步骤(3)制备的带负电的SiO2微球、镍的可溶性盐、柠檬酸钠、乳酸与水混合得到溶液，搅拌均匀后再加入还原剂，经还原后得到所述的二氧化硅/镍核壳纳米结构材料；
所述的溶液，pH为2～4。
2.根据权利要求1所述的二氧化硅/镍核壳纳米结构材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述阳离子型聚电解质选自聚二烯丙基二甲基氯化铵、聚乙烯吡啶或聚乙烯亚胺。
3.根据权利要求1所述的二氧化硅/镍核壳纳米结构材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述SiO2微球与阳离子型聚电解质的质量比为5～100：1。
4.根据权利要求1所述的二氧化硅/镍核壳纳米结构材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述阴离子型聚电解质选自聚苯乙烯磺酸钠、聚乙烯磷酸或聚甲基丙烯酸。
5.根据权利要求1所述的二氧化硅/镍核壳纳米结构材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述带正电的SiO2微球与阴离子型聚电解质的质量比为5～100：1。
6.根据权利要求1所述的二氧化硅/镍核壳纳米结构材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中：
所述带负电的SiO2微球、镍的可溶性盐、柠檬酸钠、乳酸与水的质量比为2.5～7.5：10～100：2～50：2～50：1000～10000。
7.根据权利要求1所述的二氧化硅/镍核壳纳米结构材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中：
所述还原剂选自二甲胺硼烷；
所述带负电的SiO2微球与还原剂的质量比为1：0.5～10。
8.根据权利要求1所述的二氧化硅/镍核壳纳米结构材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述还原的温度为50～90℃，时间为1～3h。
9.根据权利要求1所述的二氧化硅/镍核壳纳米结构材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述还原后的产物还需进行离心、洗涤、干燥处理。
10.根据权利要求1～9任一权利要求所述的二氧化硅/镍核壳纳米结构材料的制备方法，其特征在于：
步骤(2)中，所述阳离子型聚电解质选自聚二烯丙基二甲基氯化铵；
步骤(3)中，所述阴离子型聚电解质选自聚苯乙烯磺酸钠；
步骤(4)中：
所述溶液的pH为2.2～3.5；所述还原剂选自二甲胺硼烷。
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