CN111921464B - 一种核壳结构的包裹纳米颗粒的二氧化硅及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于包裹纳米颗粒二氧化硅制备技术领域，公开了一种核壳结构的包裹纳米颗粒的二氧化硅，所述包裹纳米颗粒的二氧化硅以二氧化硅为核，以PDADMAC‑纳米颗粒为内壳层，以二氧化硅为外壳层；本发明将PDADMAC作为一个连接负电性的二氧化硅颗粒与带有负电官能团纳米颗粒的桥梁。成功的将纳米颗粒包裹在二氧化硅颗粒表面，从而得到包裹不同纳米颗粒的二氧化硅材料；该核壳结构的包裹纳米颗粒的二氧化硅性质稳定，纳米颗粒不易泄露，胶体稳定性高，还可以大大减少有毒物质的释放，颗粒均一，可以广泛应用于光子学自组装、催化、表面增强拉曼、生物检测、光线疗法及金属增强等领域。

Description

一种核壳结构的包裹纳米颗粒的二氧化硅及其制备方法和 应用

技术领域

本发明涉及包裹纳米颗粒二氧化硅制备技术领域，特别涉及一种核壳结构的包裹纳米颗粒的二氧化硅及其制备方法和应用。

背景技术

近些年来以二氧化硅基质作为构建平台来设计功能纳米材料的领域备引起人们的极大关注。首先，二氧化硅纳米粒子的

合成方法自1968年提出，发展到现在已经非常成熟，并且合成法简单，原料成本低廉，使大规模的生产变成可能；其次二氧化硅颗粒具有非常好的化学稳定性和胶体稳定性，其表面带有非常大密度的硅羟基，解离之后依然可以保证二氧化硅材料的胶体稳定性；再次，二氧化硅颗粒具有良好的生物相容性且无毒，可以广泛应用于生物医学领域；最后，利用表面偶联技术，硅表面的羟基不仅可以参加很多种共价反应，而且可以提供电荷与氢键给受体，使其表面偶联技术非常多样化，为后期的广泛应用奠定了基础。

种类繁多的纳米颗粒由于其优越的物理以及化学性质应用广泛，例如铁磁性纳米颗粒。磁性纳米材料可以广泛的应用于磁流体、催化、生物检测、磁共振成像等领域。由于磁性纳米粒子磁偶极之间相互作用，粒子很容易发生聚集。并且当粒子成分含有易被氧化物质时(如 Fe²⁺、Fe)，粒子会由于氧化作用而使其磁学性质下降。而如果将磁性粒子包覆上二氧化硅层，则可以有效的提高其化学及胶体稳定性。例如金颗粒，二氧化硅材料包覆金纳米粒子，由于二氧化硅材料良好的胶体稳定性、表面易官能团化以及金属粒子本身的独特性质，可以被广泛的应用于光子学自组装、催化、表面增强拉曼光谱技术、生物检测、光线疗法等领域。另外例如量子点(小于10纳米的半导体纳米颗粒)，在量子点纳米颗粒表面包覆一层二氧化硅壳层，具有很多的优点，如二氧化硅壳层可以保护粒子受环境的影响，并且提高其胶体稳定性；还可以大大减少有毒物质的释放；但是对于目前的纳米颗粒的包裹来讲，大部分方法都是单核包裹，形状不均一且容易聚集，颗粒偏小。综上，如何利用

反应体系，制备壳层厚度可调、掺杂核数可调、二氧化硅包覆纳米粒子，仍然是个值得研究的问题。

现有技术缺乏一种单分散，壳层厚度可调，掺杂核数可调，拥有不同纳米颗粒的优异特性并且结合二氧化硅颗粒性质的包裹纳米颗粒的二氧化硅颗粒制备方法。

发明内容

针对上述现有技术存在的缺陷，本发明所要解决的技术问题是提供一种单分散，壳层厚度可调，掺杂核数可调，拥有不同纳米颗粒的优异特性并且结合二氧化硅颗粒性质的包裹纳米颗粒的二氧化硅颗粒。

本发明的首要目的是提供一种核壳结构的包裹纳米颗粒的二氧化硅。

本发明的第二个目的是提供上述核壳结构的包裹纳米颗粒的二氧化硅的制备方法。

本发明的第三个目的是提供上述核壳结构的包裹纳米颗粒的二氧化硅的应用。

本发明的目的是通过以下技术方案予以实现的：

一种核壳结构的包裹纳米颗粒的二氧化硅，所述包裹纳米颗粒的二氧化硅以二氧化硅为核，以PDADMAC-纳米颗粒为内壳层，以二氧化硅为外壳层。

PDADMAC(聚二甲基二烯丙基氯化铵)，为强阳离子聚电解质，外观为无色至淡黄色粘稠液体。安全、无毒、易溶于水、不易燃、凝聚力强、水解稳定性好、不成凝胶，对pH值变化不敏感，有抗氯性。本发明利用PDADMAC易溶于水、强阳离子聚电解质的性质，将 PDADMAC作为一个连接负电性的二氧化硅颗粒与带有负电官能团纳米颗粒的桥梁。成功的将纳米颗粒包裹在二氧化硅颗粒表面，从而得到包裹不同纳米颗粒的二氧化硅材料。随后一方面为进一步保护纳米颗粒不泄露，另一方面，由于二氧化硅颗粒材料表面易于改性；再次使用在包裹不同纳米颗粒的二氧化硅颗粒的表面包裹上一层二氧化硅外壳层，从而最终制得核壳结构的包裹纳米颗粒的二氧化硅；该核壳结构的包裹纳米颗粒的二氧化硅不仅性质稳定，纳米颗粒不易泄露，二氧化硅外壳层可以保护粒子受环境的影响，并且提高其胶体稳定性；还可以大大减少有毒物质的释放。

优选的，所述纳米颗粒含有带负电的官能团，更优选的，所述纳米颗粒包括但不限于铁磁性纳米颗粒、金纳米颗粒、银颗粒、量子点。

所述包裹纳米颗粒的二氧化硅的尺寸由尺寸可控的二氧化硅核为基准，当应用目的或者应用场景不同时，即可先制备尺寸不同的二氧化硅核，最终获得尺寸不同的包裹纳米颗粒的二氧化硅。

优选的，所述包裹纳米颗粒的二氧化硅的尺寸为50nm～2mm。

本发明还提供上述核壳结构的包裹纳米颗粒的二氧化硅的制备方法，包括以下步骤：

S1.将PDADMAC水溶液与二氧化硅颗粒溶液预混合，得到PDADMAC分子包裹的二氧化硅颗粒溶液；

S2.将带负电官能团的纳米颗粒滴加到S1制备得到的PDADMAC分子包裹的二氧化硅颗粒溶液中，使PDADMAC分子包裹的二氧化硅颗粒充分吸收纳米颗粒，得到表面带正电荷的包裹纳米颗粒的二氧化硅颗粒；

S3.采用常规方法，在表面带正电荷的包裹纳米颗粒的二氧化硅颗粒表面包裹一层二氧化硅外壳层。

优选的，步骤S1和S2处理后分别需要使用去离子水离心清洗多次；更优选的，将步骤 S1处理后得到的PDADMAC分子包裹的二氧化硅颗粒溶液使用去离子水离心清洗三次，目的是洗去二氧化硅颗粒表面过量的PDADMAC；将步骤S2处理后得到的包裹纳米颗粒的二氧化硅颗粒使用去离子水离心清洗三次，目的是为了洗去二氧化硅颗粒表面未吸收的纳米颗粒。

优选的，步骤S1所述PDADMAC水溶液与二氧化硅颗粒溶液的混合时间不少于30min。

优选的，步骤S1中PDADMAC与二氧化硅颗粒的质量比为0.3～6：10；在此用量比下，能够保证PDADMAC能够充分的包裹二氧化硅颗粒，更优选的，PDADMAC与二氧化硅颗粒的质量比为3：10。

优选的，步骤S2所述PDADMAC分子包裹的二氧化硅颗粒与纳米颗粒的吸收时间不少于30min。

优选的，步骤S1所述二氧化硅颗粒溶液采用

合成法制得；步骤S3采用

合成法完成；本方法首先采用

方法来生产不同尺寸的二氧化硅颗粒，

体系合成法是目前合成二氧化硅应用最为广泛的方法，该方法通过采用四乙氧基硅烷(TEOS)为有机硅源，在氨水催化下，二氧化硅纳米颗粒在乙醇溶液中成核，最终形成单分散二氧化硅纳米颗粒，颗粒的粒径可以在50nm到2mm之间进行调控。该方法简单环保，目前已成为公认的二氧化硅颗粒得合成方法。

优选的，步骤S3所述二氧化硅外壳层的厚度为20nm；外壳层的厚度不能太薄，太薄则无法保证纳米颗粒的不泄露。

使用本专利提供的方法，可以简便的实现单分散，颗粒尺寸可控的，掺杂核数可调的，包裹不同纳米颗粒的具有核壳结构的二氧化硅颗粒；并通过包裹二氧化硅外壳层，实现表面不同官能团(如磺酸基团，羧基基团)的添加。

本发明还提供上述核壳结构的包裹纳米颗粒的二氧化硅的应用；优选的，应用领域包括但不限于光子学自组装、催化、表面增强拉曼光谱技术、生物检测、光线疗法。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明公开了一种核壳结构的包裹纳米颗粒的二氧化硅，所述包裹纳米颗粒的二氧化硅以二氧化硅为核，以PDADMAC-纳米颗粒为内壳层，以二氧化硅为外壳层；本发明将PDADMAC作为一个连接负电性的二氧化硅颗粒与带有负电官能团纳米颗粒的桥梁。成功的将纳米颗粒包裹在二氧化硅颗粒表面，从而得到包裹不同纳米颗粒的二氧化硅材料。随后一方面为进一步保护纳米颗粒不泄露，另一方面，由于二氧化硅颗粒材料表面易于改性；再次使用在包裹不同纳米颗粒的二氧化硅颗粒的表面包裹上一层二氧化硅外壳层，从而最终制得核壳结构的包裹纳米颗粒的二氧化硅；该核壳结构的包裹纳米颗粒的二氧化硅不仅性质稳定，纳米颗粒不易泄露，而且由于二氧化硅外壳层的存在，可以保护粒子受环境的影响，并且提高其胶体稳定性；还可以大大减少有毒物质的释放；本发明的制备方法简便、易操作，制得的核壳结构的包裹纳米颗粒的二氧化硅颗粒均一且尺寸可控，能够达到单分散的目标，可以广泛应用于光子学自组装、催化、表面增强拉曼、生物检测、光线疗法及金属增强等领域。

附图说明

图1为核壳结构的包裹纳米颗粒的二氧化硅的制备过程示意图；

图2为颗粒表面电势随着纳米颗粒/壳层包裹后的变化图；

图3根据纳米颗粒的吸收光谱与包裹纳米颗粒的二氧化硅颗粒的荧光激发光谱(a)以及包裹纳米颗粒的二氧化硅颗粒在日光下与在325nm波长的紫外光照射下的颜色变化(b)；

图4为核壳结构的包裹纳米颗粒的二氧化硅的制备流程图；

图5为核壳结构的包裹纳米颗粒的二氧化硅(a)以及带有负电集团的量子点的TEM图(b)。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步说明。在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

实施例1

一种核壳结构的包裹纳米颗粒的二氧化硅的制备方法，包括以下步骤：

一、带负电官能团的纳米颗粒溶液的制备

利用低分子量聚合物聚(苯乙烯-马来酸酐)(PSMA)的聚合物包封纳米晶体相转移技术。将合成的分散在三氯甲烷中CdSe/ZnS量子点转移到水相中，得到带有负电光能团COOH-的水溶性量子点。

二、核壳结构的包裹纳米颗粒的二氧化硅的制备

S1.利用

方法来生产二氧化硅核；尺寸为250+5nm；

S2.将100μl，30mg/ml的PDADMAC水溶液与S1制备得到的二氧化硅颗粒溶液充分混合半小时(最低时间为半小时)，得到PDADMAC分子包裹的二氧化硅颗粒溶液；此时负电性的二氧化硅核立即变成正电性；

S3.使用去离子水离心清洗三次(最少次数为三次)，洗去二氧化硅颗粒表面过量的PDADMAC。

S4.将带负电官能团的纳米颗粒滴加到S3得到的PDADMAC分子包裹的二氧化硅颗粒溶液中，使PDADMAC分子包裹的二氧化硅颗粒充分吸收纳米颗粒，吸收时间为半小时(最低时间为半小时)，得到表面带正电荷的包裹纳米颗粒的二氧化硅颗粒；

S5.使用去离子水离心清洗三次(最少次数为三次)，洗去二氧化硅颗粒表面未吸收的纳米颗粒；

S6.将S5制备得到的包裹纳米颗粒的二氧化硅颗粒分散在无水乙醇溶液，利用

方法，在包裹纳米颗粒的二氧化硅颗粒表面包裹一层20nm厚度的二氧化硅外壳层，此时含有外壳层的核壳结构的包裹纳米颗粒的二氧化硅颗粒表面电荷则立即变成负电性；具体的，包裹二氧化硅外壳层的实验过程为：将S4得到的100mg二氧化硅颗粒分散在10ml无水乙醇中，加入100μl氨水(浓度为30％)，815μl去离子水，100μl正规酸乙酯。在30℃的水浴加热中，搅拌12h。

整个核壳结构的包裹纳米颗粒的二氧化硅的制备过程如图1所示；制备流程图如图 4所示。

此外，根据图2可以看到，二氧化硅颗粒表面的电荷随着包裹PDADMAC，包裹纳米颗粒，包裹二氧化硅外壳层，而发生电位正负的变化，说明纳米颗粒和二氧化硅壳层成功的包裹在二氧化硅颗粒的表面。

由图3(a)所示，根据纳米颗粒溶液的吸收光谱与包裹纳米颗粒的二氧化硅颗粒的荧光激发光谱做对比，可以确定，量子点被成功地包裹进去；由图3(b)所示，包裹纳米颗粒的二氧化硅颗粒在日光下与在325nm波长的紫外光照射下的颜色变化。

图5(a)为核壳结构的包裹纳米颗粒的二氧化硅；图5(b)为带有负电集团的量子点的TEM图，经统计分析，壳层厚度为20nm。

实施例2

采用实施例1同样的方法，可以将量子点替换为带有羧基基团的金颗粒，同样可以达到很强的吸附效果，从而得到核壳结构的金纳米颗粒。

实施例3

采用实施例1同样的方法，可以将量子点替换为带有羧基基团的铁磁性纳米颗粒，同样可以达到很强的吸附效果，从而得到核壳结构的金纳米颗粒。

Claims (7)

1.一种核壳结构的包裹纳米颗粒的二氧化硅的制备方法，其特征在于，所述包裹纳米颗粒的二氧化硅以二氧化硅为核，以聚二甲基二烯丙基氯化铵-纳米颗粒为内壳层，以二氧化硅为外壳层，所述纳米颗粒含有带负电的官能团；

具体包括以下步骤：

S1.将聚二甲基二烯丙基氯化铵水溶液与二氧化硅颗粒溶液预混合，得到聚二甲基二烯丙基氯化铵分子包裹的二氧化硅颗粒溶液；

S2.将纳米颗粒滴加到S1制备得到的聚二甲基二烯丙基氯化铵分子包裹的二氧化硅颗粒溶液中，使聚二甲基二烯丙基氯化铵分子包裹的二氧化硅颗粒充分吸收纳米颗粒，得到外表包裹有纳米颗粒的二氧化硅颗粒；

S3.采用常规方法，在外表包裹有纳米颗粒的二氧化硅颗粒表面包裹一层二氧化硅外壳层；

步骤S1所述二氧化硅颗粒溶液采用Stöber合成法制得；步骤S3采用Stöber合成法完成。

2.根据权利要求1所述的核壳结构的包裹纳米颗粒的二氧化硅的制备方法，其特征在于，步骤S1中聚二甲基二烯丙基氯化铵与二氧化硅颗粒的质量比为0.6～6：10。

3.根据权利要求1所述的核壳结构的包裹纳米颗粒的二氧化硅的制备方法，其特征在于，步骤S1所述聚二甲基二烯丙基氯化铵水溶液与二氧化硅颗粒溶液的混合时间不少于30min。

4.根据权利要求1所述的核壳结构的包裹纳米颗粒的二氧化硅的制备方法，其特征在于，步骤S2所聚二甲基二烯丙基氯化铵分子包裹的二氧化硅颗粒与纳米颗粒的吸收时间不少于30min。

5.根据权利要求1所述的核壳结构的包裹纳米颗粒的二氧化硅的制备方法，其特征在于，步骤S3所述二氧化硅外壳层的厚度为5～20nm。

6.权利要求1-5任一所述制备方法得到的核壳结构的包裹纳米颗粒的二氧化硅。

7.权利要求6所述的核壳结构的包裹纳米颗粒的二氧化硅在光子学自组装、催化、表面增强拉曼光谱技术、生物检测领域的应用。

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