CN101299366A

CN101299366A - 磁性无机纳米粒子/沸石核壳型复合微球及其制备方法

Info

Publication number: CN101299366A
Application number: CNA2008100345410A
Authority: CN
Inventors: 邓勇辉; 刘翀; 刘嘉; 赵东元
Original assignee: Fudan University
Current assignee: Fudan University
Priority date: 2008-03-13
Filing date: 2008-03-13
Publication date: 2008-11-05
Anticipated expiration: 2028-03-13
Also published as: CN101299366B

Abstract

本发明属于先进纳米复合材料技术领域，具体为一种磁性无机纳米粒子/沸石核壳型复合微球及其制备方法。本发明首先采用溶胶－凝胶化学合成法，在磁性无机纳米粒子外面包裹上一层无定形二氧化硅，再利用逐层自组装技术在表面带负电的磁性微球表面先后吸附带正电的聚电解质和带负电的沸石纳米颗粒；最后通过气固相转晶技术，使磁性微球外包裹上一层沸石材料，从而得到具有核壳结构的磁性沸石复合微球。该复合微球具有较强的磁响应性，并且表面可以吸附大量多肽，从而在生物分离，高效蛋白质酶解方面具有广阔的应用前景。本发明方法简单，原料易得，适于放大生产。

Description

磁性无机纳米粒子/沸石核壳型复合微球及其制备方法

技术领域

本发明属于先进纳米复合材料与纳米技术领域，具体涉及一种具有核壳结构的无机磁性纳米粒子/沸石的复合微球及其合成方法。

技术背景

近年来，核壳复合微球因其能够同时利用其核层和壳层的优点而成为一种具有广泛应用前景的新型复合材料。采用磁性材料作为核层，无机二氧化硅分子筛作为壳层的复合微球，由于其综合了磁性材料所拥有的磁响应性以及二氧化硅分子筛材料大表面积，易功能化的特性，在生物分离，蛋白质及多肽的固化等方面有广泛的应用前景。

但是，到目前为止，以磁性氧化物粒子为核，以无机二氧化硅分子筛为壳的核壳复合纳米微球的合成还鲜有报道。现有的报道中，所合成的复合材料具有磁响应效果差、复合材料形状不均匀、无法很好在水中分散等不足。(Kim，J.；Lee，J.E.；Lee，J.；Yu，J.H.；Kim，B.C.；An，K.；Hwang，Y.；Shin，C.H.；Park，J.G..；Kim，J.；Hyeon，T.；J.Am.Chem.Soc.，2006，128，688-689.Lin，Y.S.；Wu，S.H.；Hung，Y.；Chou，Y.H.；Chang，C.；LIn，M.L.；Tsai，C.P.；Mou，C.Y.；Chem.Mater.，2006，18，5170-5172.Giri，S.；Trewyn，B.G.；Stellmaker，M.P.；Lin，V.S.Y.；Angew.Chem.Int.Ed.，2005，44，5038-5044.Zhao，W.R.；Gu，J.L.；Zhang，L.X.；Chen，H.R.；Shi，J.L.；J.Am.Chem.Soc.，2005，127，8916-8917.)。最近，虽然有以磁性氧化物粒子为核，以介孔SiO₂材料为壳的核壳复合微球的报道，但是在多肽吸附酶解方面，无机磁性纳米粒子/沸石核壳复合微球有着更优异的特性，它一方面具有大表面积的外壳，有利于吸附多肽，另一方面，它还具有的氧化铁吸波材料，因此，它能够吸附并固定蛋白酶，并在微波下能够在其表面局部形成高的温度，为蛋白质多肽快速酶解提供了一种理想的载体材料。但是，到目前为止，并没有关于无机磁性纳米粒子/沸石核壳复合微球合成方面的报道。(Xu，X.Q.；Deng，C.H.；Gao，M.X.；Yu，W.J.；Yang，P.Y.；Zhang，X.M.Adv.Mater.2006，18，3289-329.Deng，Y.H.；Qi，D.W.；Deng C.H.；Zhang，X.M.；Zhao，D.Y.J.Am.Chem.Soc.2008，130，28-29.)

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有核壳结构的磁性无机纳米粒子/沸石复合微球及其制备方法。

本发明所提出的具有核壳结构的磁性无机纳米粒子/沸石微球，是一种以磁性无机磁性纳米粒子为核，利用逐层自组装技术以及气固相转晶原理(vapor phase transport，VPT)，在磁性纳米粒子核外包裹一层沸石壳而构成的复合微球。核壳之间依次为带负电荷的无定形二氧化硅层和带正电荷聚电解质层。

上述复合微球的制备方法如下：在水和烷基醇混合溶剂中，无定形二氧化硅前驱体在碱性催化剂的作用下，通过溶胶-凝胶法在磁性无机纳米粒子外面包裹一层无定形二氧化硅；然后利用逐层自组装技术在带有负电荷二氧化硅层表面吸附一层带正电荷的聚电解质，从而使复合微球表面带正电荷；接着吸附表面为负电荷的沸石纳米颗粒；最后利用气固相转晶技术使沸石纳米粒子作为晶种在复合微球表面晶化，得到磁性无机纳米粒子/沸石核壳微球。

合成所得到的复合微球各个部分尺寸均连续可调，其中磁性核的大小在50nm～1μm之间，沸石壳的厚度在150nm～1μm之间，无定形二氧化硅层厚度为10nm～100nm。

本发明中，具有亲水表面的无机磁性纳米粒子的材料为四氧化三铁、γ-三氧化二铁、NiFe₂O₄、CuFe₂O₄、铁、镍，钴等中的一种。

本发明中，在无机磁性纳米颗粒表面包裹无定形二氧化硅时，具体步骤如下：将无机磁性纳米粒子均匀分散于水-醇类的混合溶剂中，加入硅源前驱体以及适量碱性催化剂，均匀搅拌过夜。其中所使用的硅源是硅酸钠、正硅酸乙酯(TEOS)、正硅酸甲酯(TMOS)中的一种或几种；所使用的催化硅源水解的碱性催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、浓氨水中的一种或几种。所使用的溶剂为烷基醇与水的混合溶液，其中的烷基醇是甲醇、乙醇，或异丙醇的一种或几种类。烷基醇和水的质量比为9∶1～1∶9。

本发明中，使用沸石纳米颗粒作为气固相晶化的晶种，所使用的沸石是silicalite-1，ZSM-5，TS-1沸石，BEA结构的β沸石，以及低硅铝比的A型、Y型沸石等中的一种，沸石层厚度在150nm～1μm之间连续可调。

本发明中所使用逐层自组装技术，其具体步骤如下：将均匀分散的外层为无定形二氧化硅的磁性纳米粒子水溶液和带正电荷的聚电解质水溶液混合均匀，之后用磁铁分离纳米粒子，重复多次后再将磁性纳米粒子的水溶液与沸石纳米粒子的水溶液混合均匀，分离混合多次后即可。合成中，利用吸附带正电荷的聚电解质将复合微球表面改性为正电荷，从而使其可以吸附具有负电荷的沸石纳米颗粒。带正电荷的聚电解质是聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDDA)、聚乙烯基咪唑啉、聚(二甲基二烯丙基氯化铵-co-丙烯酰胺)中的一种或几种。

本发明中，使用气固相转晶技术使晶种的沸石纳米粒子在复合微球表面晶化。其具体步骤如下：将表面吸附有沸石纳米颗粒的磁性纳米粒子干燥后置于水和有机胺混合蒸汽中在一定温度下水热一定时间。在该技术中，作为晶种的沸石纳米颗粒尺寸在10nm～100nm之间，晶化所使用的温度可以在100-200℃之间，晶化时间在1天至一周之间，水和有机胺混合蒸气中有机胺组分可以是三乙胺、乙二胺、二乙烯三胺和三乙烯四胺中的一种或多种。

本发明提供的具有磁性无机纳米粒子/沸石核壳结构的复合微球材料，不同于之前所报道的材料，它具有大的比表面，在油水体系中均具有良好的分散性，磁响应高，微球形状均一，晶化程度高。本发明方法充分利用了磁性材料的特性，采用磁铁分离，具有原料易得、方法简单迅速、合成材料纯度高的特性，适合于大规模生产。由于其所具有的大外表面、良好的分散性，在生物分离、蛋白质及多肽的固化酶解等领域具有重要的应用前景。

附图说明

图1为本发明一种复合微球制备过程中，各种纳米粒子的形貌图示。其中，：(a)Fe₃O₄颗粒，(b)包裹SiO₂后得到的Fe₃O₄@SiO₂微球，(c)吸附了silicalite-I的Fe₃O₄@SiO₂微球，(d)具有核壳结构的磁性Fe₃O₄/silicalite-I微球。

具体实施方式

实施例1

(1)将0.03g超顺磁性500nm的NiFe₂O₄纳米微球超声分散到5ml 1M HCl溶液中进行预处理，用去离子水充分洗净磁性粒子，将其重新超声分散到100g乙醇、30g去离子水和1g浓氨水的混合液中。随后，加入1.0g TEOS并搅拌12h，最后用磁铁分离产物，用水和乙醇洗涤所得产物并将其分散到去离子水中得到稳定的分散液备用(4.0wt％)。

(2)将上述制得的5.0g of NiFe₂O₄@SiO₂微球分散液和1.0g聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDDA)(Mw＝20000g/mol)1％水溶液混合，PDDA吸附到NiFe₂O₄@SiO₂表面。用2.0％的氨水溶液洗涤吸附PDDA的NiFe₂O₄@SiO₂微球并用磁铁分离，反复4次后，将吸附PDDA的NiFe₂O₄@SiO₂微球分散到纳米粒子silicalite-I的分散液中。silicalite-I修饰的Fe₃O₄@SiO₂微球用2.0％的氨水溶液洗涤4次并分离。所得的微球放入5ml坩埚在30℃下真空干躁。将坩埚连同微球粉末一起放入预先加入2.0g三乙胺、0.1g乙二胺和0.4g水的混合液的反应釜中。反应釜放入烘箱在140℃下3天。冷却后，用乙醇洗涤产品并真空干燥。

实施例2

(1)将400nm 0.03g超顺磁性γ-Fe₂O₃纳米微球超声分散到5ml 2M HCl溶液中进行预处理，用去离子水充分洗净磁性粒子，将其重新超声分散到100g乙醇、30g去离子水和1g浓氨水的混合液中。随后，加入2.0g TEOS并搅拌12h，最后用磁铁分离产物，用水和乙醇洗涤所得产物并将其分散到去离子水中得到稳定的分散液备用(5.0wt％)。

(2)将上述制得的5.0g of γ-Fe₂O₃@SiO₂微球分散液和2.0g聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDDA)(Mw＝20000g/mol)1％水溶液混合，PDDA吸附到Fe₃O₄@SiO₂表面。用2.0％的氨水溶液洗涤吸附PDDA的γ-Fe₂O₃@SiO₂微球并用磁铁分离，反复4次后，将吸附PDDA的γ-Fe₂O₃@SiO₂微球分散到丝光沸石沸石纳米粒子的分散液中。经过丝光沸石修饰的γ-Fe₂O₃@SiO₂微球用2.0％的氨水溶液洗涤4次并分离。所得的微球放入5ml坩埚在30℃下真空干躁。将坩埚连同微球粉末一起放入预先加入2.0g三乙胺、0.1g乙二胺和0.4g水的混合液的反应釜中。反应釜放入烘箱在170℃下4天。冷却后，用乙醇洗涤产品并真空干燥。

实施例3

(1)将0.02g超顺磁性Fe₃O₄纳米微球超声分散到5ml 2M HCl溶液中进行预处理，用去离子水充分洗净磁性粒子，将其重新超声分散到100g乙醇、30g去离子水和1g浓氨水的混合液中。随后，加入1.0g TEOS并搅拌12h，最后用磁铁分离产物，用水和乙醇洗涤所得产物并将其分散到去离子水中得到稳定的分散液备用(4.0wt％)。

(2)将上述制得的5.0g of Fe₃O₄@SiO₂微球分散液和2.0g聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDDA)(Mw＝20000g/mol)1％水溶液混合，PDDA吸附到Fe₃O₄@SiO₂表面。用2.0％的氨水溶液洗涤吸附PDDA的Fe₃O₄@SiO₂微球并用磁铁分离，反复4次后，将吸附PDDA的Fe₃O₄@SiO₂微球分散到硅铝比为1∶1的ZSM-5沸石纳米粒子的分散液中。经过ZSM-5沸石纳米粒子修饰的Fe₃O₄@SiO₂微球用2.0％的氨水溶液洗涤4次并分离。所得的微球放入5ml坩埚在30℃下真空干躁。将坩埚连同微球粉末一起放入预先加入2.0g三乙胺、0.1g乙二胺和0.4g水的混合液的反应釜中。反应釜放入烘箱在140℃下3天。冷却后，用乙醇洗涤产品并真空干燥。

实施例4

(1)将0.03g超顺磁性CuFe₂O₄纳米微球超声分散到5ml 2M HCl溶液中进行预处理，用去离子水充分洗净磁性粒子，将其重新超声分散到100g乙醇、30g去离子水和1g浓氨水的混合液中。随后，加入1.0g TEOS并搅拌12h，最后用磁铁分离产物，用水和乙醇洗涤所得产物并将其分散到去离子水中得到稳定的分散液备用(4.0wt％)。

(2)将上述制得的5.0g of CuFe₂O₄@SiO₂微球分散液和2.0g聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDDA)(Mw＝20000g/mol)1％水溶液混合，PDDA吸附到CuFe₂O₄@SiO₂表面。用2.0％的氨水溶液洗涤吸附PDDA的CuFe₂O₄@SiO₂微球并用磁铁分离，反复4次后，将吸附PDDA的CuFe₂O₄@SiO₂微球分散到丝光沸石沸石纳米粒子的分散液中。经过丝光沸石修饰的CuFe₂O₄@SiO₂微球用2.0％的氨水溶液洗涤4次并分离。所得的微球放入5ml坩埚在30℃下真空干躁。将坩埚连同微球粉末一起放入预先加入2.0g三乙胺、0.1g乙二胺和0.4g水的混合液的反应釜中。反应釜放入烘箱在140℃下3天。冷却后，用乙醇洗涤产品并真空干燥。

实施例5(蛋白质多肽固化酶解实施例子)

(1)将1.0mg按照实施例3所合成的复合微球在1.5ml含有TPCK(tosyl-L-phenylalanyl chloromethyl ketone)处理后的胰岛素溶液中(浓度为1mg/ml，25mMNH₄HCO₃缓冲液体系)室温缓慢搅拌1小时，反应完成后磁性分离，经200μL 25mMNH₄HCO₃缓冲液洗涤后，得到胰岛素负载的复合微球备用。

(2)取0.2mg胰岛素负载的复合微球，转入盛有40μL细胞色素C溶液(含量为0.20μg/μL)的Eppendorf管中。将该管置于家用微波炉(最大功率700W)中微波辐照15秒后，磁性分离复合微球。此时蛋白质细胞色素C已被酶解，酶解结果同传统的在游离的胰岛素溶液中反应12小时相同。

Claims

1.一种磁性无机纳米粒子/沸石核壳型复合微球，其特征是所述核为无机磁性纳米粒子，尺寸在50nm～1μm之间，并具有亲水表面；所述壳为沸石，厚度在150nm～1μm之间；核壳之间依次为带负电荷的无定形二氧化硅层和带正电荷聚电解质层，无定形二氧化硅层的厚度在10nm～100nm之间。

2.根据权利要求1所要求的复合微球，其特征在于作为核的无机磁性纳米粒子材料为四氧化三铁、γ-三氧化二铁、NiFe₂O₄、CuFe₂O₄、铁、镍、钴中的一种。

3.根据权利要求1所要求的复合微球，其特征是所述沸石为silicalite-1、ZSM-5、TS-1沸石、BEA结构的β沸石、以及低硅铝比的A型、Y型沸石中的一种。

4.根据权利要求1所述的磁性无机纳米粒子/沸石核壳型复合微球的制备方法，其特征在于具体合成步骤如下：在水和烷基醇混合溶剂中，无定形二氧化硅前驱体在碱性催化剂的作用下，通过溶胶-凝胶法在磁性无机纳米粒子外面包裹一层无定形二氧化硅；然后利用逐层自组装技术在带有负电荷二氧化硅层表面吸附一层带正电荷的聚电解质，从而使复合微球表面带正电荷；接着吸附表面为负电荷的沸石纳米颗粒；最后利用气固相转晶技术使沸石纳米粒子作为晶种在复合微球表面晶化，得到磁性无机纳米粒子/沸石核壳微球。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征是在无机磁性纳米颗粒表面包裹无定形二氧化硅时，所使用的硅源是硅酸钠、正硅酸乙酯、正硅酸甲酯中的一种或几种；所使用的催化硅源水解的碱性催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、浓氨水中的一种或几种；所使用的溶剂为烷基醇与水的混合溶液，其中的烷基醇是甲醇、乙醇或异丙醇的一种或几种类。烷基醇和水的质量比为9∶1～1∶9。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征是所使用的带正电荷的聚电解质是聚二甲基二烯丙基氯化铵、聚乙烯基咪唑啉、聚(二甲基二烯丙基氯化铵-co-丙烯酰胺)中的一种或几种。

7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征是在所使用的气固相转晶技术中，晶化所使用的温度为100～200℃，晶化时间范围为一天至一周，晶化所用的气氛为水和有机胺混合蒸汽，其中所使用的有机胺是三乙胺、乙二胺、二乙烯三胺和三乙烯四胺中的一种或多种。