JP6756483B2 - ε酸化鉄を含む配向体とその製造方法、並びに製造装置 - Google Patents
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Description
本発明は、ε酸化鉄を含む配向体とその製造方法、並びに製造装置に関する。
ε酸化鉄は酸化鉄の中でも極めて稀な相である。そして、ナノオーダーの粒子サイズで室温において２０ｋＯｅ（１．５９×１０６Ａ／ｍ）という巨大な保磁力（Ｈｃ）を示すε酸化鉄の存在が確認されている。酸化鉄の組成を有しながら結晶構造が異なる多形には最も普遍的なものとしてα酸化鉄およびγ酸化鉄があるが、ε酸化鉄もその一つである。
このε酸化鉄は巨大なＨｃを示すことから、高記録密度の磁気記録媒体その他の磁性用途、あるいは電波吸収用途への適用が期待されている。
このε酸化鉄は巨大なＨｃを示すことから、高記録密度の磁気記録媒体その他の磁性用途、あるいは電波吸収用途への適用が期待されている。
一方、磁性粒子の充填構造によって構築される磁気記録媒体をはじめとする磁性材料では、一般に特定方向の磁場に対する磁気特性を特に顕著に向上させる目的で、磁性粒子の磁化容易軸が一方向に揃うように、製造過程において配向処理が施される場合がある。
そして、代表的な配向処理として磁場配向が挙げられる。これは、磁性粉体の粒子を樹脂等のバインダーとともに混練して、所定形状の充填構造を形成させ、バインダーがまだ流動性を有しているあいだにその充填構造に対して一方向の磁場を印加し、粒子の磁化容易軸を印加磁場の方向に揃える処理である。この配向処理を終えた後、バインダーを硬化させると、充填構造を構成する粒子は磁化容易軸が一定方向に揃った状態で固着される。
そして、代表的な配向処理として磁場配向が挙げられる。これは、磁性粉体の粒子を樹脂等のバインダーとともに混練して、所定形状の充填構造を形成させ、バインダーがまだ流動性を有しているあいだにその充填構造に対して一方向の磁場を印加し、粒子の磁化容易軸を印加磁場の方向に揃える処理である。この配向処理を終えた後、バインダーを硬化させると、充填構造を構成する粒子は磁化容易軸が一定方向に揃った状態で固着される。
そして本発明者らは特許文献１において、磁化容易軸の配向方向に対して平行方向の磁場を印加することにより測定される磁気ヒステリシスループにおいて、２０ｋＯｅ（１．５９×１０６Ａ／ｍ）を超える保磁力（Ｈｃ）が観測される磁性材料を開示している。
高記録密度媒体や高効率の電波吸収体に用いられる磁性材料である磁気シートは、磁性粒子が一方向に沿って配向していることが望まれる。しかし、磁性材料中における磁性粒子の配向度を上げることは一般的に困難であった。
例えば、磁性粒子の配向度を、式（１）に示すように角形比（ＳＱ）の値で定義した場合、当該配向度の値が３．５を超えるものは得られていなかった。
配向度＝ＳＱ（磁化容易軸方向）／ＳＱ（磁化困難軸方向）・・・・式（１）
一方、磁気シート等の配向体における磁性粒子の配向度の値が３．５を超えて高まれば、磁気的な挙動がシャープになると考えられる。この結果、当該磁気シート等の配向体においても、磁性材料の単結晶に近い水準にて磁気記録密度向上や、ファラデー効果の効率向上が期待できるものである。
例えば、磁性粒子の配向度を、式（１）に示すように角形比（ＳＱ）の値で定義した場合、当該配向度の値が３．５を超えるものは得られていなかった。
配向度＝ＳＱ（磁化容易軸方向）／ＳＱ（磁化困難軸方向）・・・・式（１）
一方、磁気シート等の配向体における磁性粒子の配向度の値が３．５を超えて高まれば、磁気的な挙動がシャープになると考えられる。この結果、当該磁気シート等の配向体においても、磁性材料の単結晶に近い水準にて磁気記録密度向上や、ファラデー効果の効率向上が期待できるものである。
本発明は上述の状況の下で為されたものであり、その解決しようとする課題は、上述した磁性粒子の配向度の値が３．５を超える磁気シート等の配向体とその製造方法、並びに製造装置を提供することである。
上述の課題を解決するため、本発明者らは研究を進めた。
そして、（１）磁性粒子：磁性粒子として、高い保磁力（Ｈｃ）を有するε酸化鉄粒子を用いることが好ましいこと、（２）磁性粒子の配向方法：媒体中の磁性粒子を配向させる際、配向の確実性を高める観点から２テスラ以上の強磁場の磁束密度下で行うことにより、得られる磁気シート等の配向度を、３．５を超えて上げることが出来るとの知見を得た。
さらに、上記（１）（２）の構成をもって、本発明に係る磁気シート等を製造するに際し、従来は、分散能力の高い遊星ボールミルや超音波式分散機といった装置を用いて磁性粉を分散させていたが、本発明によれば簡便な振盪式の分散攪拌装置であっても、磁気応答性の高い磁性分散体を製造し得ることも知見した。
そして、（１）磁性粒子：磁性粒子として、高い保磁力（Ｈｃ）を有するε酸化鉄粒子を用いることが好ましいこと、（２）磁性粒子の配向方法：媒体中の磁性粒子を配向させる際、配向の確実性を高める観点から２テスラ以上の強磁場の磁束密度下で行うことにより、得られる磁気シート等の配向度を、３．５を超えて上げることが出来るとの知見を得た。
さらに、上記（１）（２）の構成をもって、本発明に係る磁気シート等を製造するに際し、従来は、分散能力の高い遊星ボールミルや超音波式分散機といった装置を用いて磁性粉を分散させていたが、本発明によれば簡便な振盪式の分散攪拌装置であっても、磁気応答性の高い磁性分散体を製造し得ることも知見した。
即ち、上述の課題を解決する第１の発明は、
磁性粒子としてε酸化鉄粒子を含み、
配向度＝ＳＱ（磁化容易軸方向）／ＳＱ（磁化困難軸方向）にて定義される磁性粒子の配向度の値が３．５を超えることを特徴とするε酸化鉄を含む配向体である。
第２の発明は、
溶媒とビヒクルとを含む混合溶液と、ε酸化鉄粒子とを振盪式の撹拌によって混合し、ε酸化鉄粒子を前記混合溶液に分散させる工程と、
前記ε酸化鉄粒子が分散した混合溶液を所定の基体上に設ける工程と、
前記混合溶液が設けられた基体へ磁場をかけながら前記溶媒を除去して、配向体を得る工程とを有することを特徴とする、ε酸化鉄を含む配向体の製造方法である。
第３の発明は、
前記磁場の磁束密度の値が、２テスラ以上であることを特徴とする第２の発明に記載のε酸化鉄を含む配向体の製造方法である。
第４の発明は、
第２または第３の発明を実施するための製造装置であって、
溶媒とビヒクルとを含む混合溶液と、ε酸化鉄粒子とを振盪式の撹拌によって混合し、ε酸化鉄粒子を前記混合溶液に分散させる分散機能と、
前記ε酸化鉄粒子が分散した混合溶液を、所定の基体上へ設ける塗布機能と、
前記ε酸化鉄粒子が分散した混合溶液へ磁場をかけながら前記溶媒を除去する、磁場印加機能を、有することを特徴とするε酸化鉄を含む配向体の製造装置である。
磁性粒子としてε酸化鉄粒子を含み、
配向度＝ＳＱ（磁化容易軸方向）／ＳＱ（磁化困難軸方向）にて定義される磁性粒子の配向度の値が３．５を超えることを特徴とするε酸化鉄を含む配向体である。
第２の発明は、
溶媒とビヒクルとを含む混合溶液と、ε酸化鉄粒子とを振盪式の撹拌によって混合し、ε酸化鉄粒子を前記混合溶液に分散させる工程と、
前記ε酸化鉄粒子が分散した混合溶液を所定の基体上に設ける工程と、
前記混合溶液が設けられた基体へ磁場をかけながら前記溶媒を除去して、配向体を得る工程とを有することを特徴とする、ε酸化鉄を含む配向体の製造方法である。
第３の発明は、
前記磁場の磁束密度の値が、２テスラ以上であることを特徴とする第２の発明に記載のε酸化鉄を含む配向体の製造方法である。
第４の発明は、
第２または第３の発明を実施するための製造装置であって、
溶媒とビヒクルとを含む混合溶液と、ε酸化鉄粒子とを振盪式の撹拌によって混合し、ε酸化鉄粒子を前記混合溶液に分散させる分散機能と、
前記ε酸化鉄粒子が分散した混合溶液を、所定の基体上へ設ける塗布機能と、
前記ε酸化鉄粒子が分散した混合溶液へ磁場をかけながら前記溶媒を除去する、磁場印加機能を、有することを特徴とするε酸化鉄を含む配向体の製造装置である。
本発明によれば、配向度の値が３．５を超える磁性シート等の配向体を得ることが出来た。
本発明を実施するための形態について、（１）磁性粒子、（２）磁性粒子の分散方法、（３）磁性粒子の配向方法、（４）ビヒクル、（５）本発明に係るε酸化鉄を含む配向体の磁気特性、（６）本発明に係るε酸化鉄を含む配向体の製造装置、の順で説明する。
（１）磁性粒子
本発明にて用いる磁性粒子は、高い保磁力（Ｈｃ）を有するε酸化鉄粒子が好ましい。
当該ε酸化鉄粒子の製造方法について、Ｇａ置換タイプのε−Ｆｅ２Ｏ３結晶粒子（例えば、ＧａとＦｅのモル比をＧａ：Ｆｅ＝ｘ：（２−ｘ）と表すときｘ＝０．４５であるもの。）を、水−界面活性剤の系において合成する場合を例として、後述する実施例１にて説明する。
本発明にて用いる磁性粒子は、高い保磁力（Ｈｃ）を有するε酸化鉄粒子が好ましい。
当該ε酸化鉄粒子の製造方法について、Ｇａ置換タイプのε−Ｆｅ２Ｏ３結晶粒子（例えば、ＧａとＦｅのモル比をＧａ：Ｆｅ＝ｘ：（２−ｘ）と表すときｘ＝０．４５であるもの。）を、水−界面活性剤の系において合成する場合を例として、後述する実施例１にて説明する。
（２）磁性粒子の分散方法
振盪式の撹拌装置を用い、ε酸化鉄粒子を所定の溶媒に分散させて分散液を得る際の操作について説明する。
遠沈管等の容器内へ、ε酸化鉄粒子、所定溶媒、ビヒクル、混合用ボール（例えば、０．３ｍｍφのジルコニアボール）を装填する。そして、当該容器を振盪数１００〜３０００回／ｍｉｎ、振幅１〜１０ｍｍ、０．５〜１０時間、振盪させることで、分散液が得られる。
振盪式の撹拌装置を用い、ε酸化鉄粒子を所定の溶媒に分散させて分散液を得る際の操作について説明する。
遠沈管等の容器内へ、ε酸化鉄粒子、所定溶媒、ビヒクル、混合用ボール（例えば、０．３ｍｍφのジルコニアボール）を装填する。そして、当該容器を振盪数１００〜３０００回／ｍｉｎ、振幅１〜１０ｍｍ、０．５〜１０時間、振盪させることで、分散液が得られる。
従来の技術では撹拌において、例えば特許第５１２４８２５号に開示したように、超音波式の撹拌分散装置や、遊星ボールミルのような大がかりな回転式の撹拌分散装置を用いて、当該磁性粒子を所定の媒体中に分散させていた。
これに対し本発明では、ε酸化鉄粒子を磁性粒子として、本発明に係る所定の溶媒中へ分散させる際には、振盪式の撹拌装置という簡便な方法、装置を用いて分散させた場合であっても、配向度の高い配向体が得られることを知見したものである。
（３）磁性粒子の配向方法
上述したε酸化鉄粒子を所定の溶媒に分散させて得られた本発明に係る分散液を、基体上に設ける。例えば、ガラス基板上にポリエステルフィルムを貼り付け、当該フィルム上へ分散液を滴下すればよい。
得られた基体上に設けられた本発明に係る分散液を、配向の確実性を高める観点から２テスラ以上の磁束密度下に置き、混合溶媒を揮散させてビヒクルを硬化させ、配向体として磁気シートを得た。
上述したε酸化鉄粒子を所定の溶媒に分散させて得られた本発明に係る分散液を、基体上に設ける。例えば、ガラス基板上にポリエステルフィルムを貼り付け、当該フィルム上へ分散液を滴下すればよい。
得られた基体上に設けられた本発明に係る分散液を、配向の確実性を高める観点から２テスラ以上の磁束密度下に置き、混合溶媒を揮散させてビヒクルを硬化させ、配向体として磁気シートを得た。
（４）ビヒクル
本発明において、分散液を硬化させるビヒクルについて説明する。
本発明において用いるビヒクルは、ε酸化鉄粒子の配向度を上げ、且つ、これを保つ観点から、ウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、等から選択される１種以上を用いることが好ましく、なかでもウレタン樹脂と塩化ビニル樹脂との併用が好ましい。
これらの樹脂を、アセチルアセトン、ステアリン酸ｎ−ブチル、シクロヘキサン、トルエン、メチルエチルケトン等から選択される１種以上の溶剤中に溶解したものをビヒクルとして用いれば良い。
本発明において、分散液を硬化させるビヒクルについて説明する。
本発明において用いるビヒクルは、ε酸化鉄粒子の配向度を上げ、且つ、これを保つ観点から、ウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、等から選択される１種以上を用いることが好ましく、なかでもウレタン樹脂と塩化ビニル樹脂との併用が好ましい。
これらの樹脂を、アセチルアセトン、ステアリン酸ｎ−ブチル、シクロヘキサン、トルエン、メチルエチルケトン等から選択される１種以上の溶剤中に溶解したものをビヒクルとして用いれば良い。
（５）ε酸化鉄を含む配向体の磁気特性
この結果、基体上に、ε酸化鉄を含む配向体であって配向度の値が３．５を超える磁気シートを得ることが出来た。
そして、詳細は実施例１にて説明するが、配向度＝ＳＱ（磁化容易軸方向）／ＳＱ（磁化困難軸方向）にて定義される磁性粒子の配向度の値が４．６と、３．５を大きく超えることが判明した。
つまり、本発明に係るε酸化鉄を含む配向体である磁気シートは、ε酸化鉄固有の性質を発揮しており磁気的な挙動がシャープであると考えられる。この結果、当該配向体においても単結晶に近い水準にて、磁気記録密度の向上や、ファラデー効果の効率向上が期待できるものである。
この結果、基体上に、ε酸化鉄を含む配向体であって配向度の値が３．５を超える磁気シートを得ることが出来た。
そして、詳細は実施例１にて説明するが、配向度＝ＳＱ（磁化容易軸方向）／ＳＱ（磁化困難軸方向）にて定義される磁性粒子の配向度の値が４．６と、３．５を大きく超えることが判明した。
つまり、本発明に係るε酸化鉄を含む配向体である磁気シートは、ε酸化鉄固有の性質を発揮しており磁気的な挙動がシャープであると考えられる。この結果、当該配向体においても単結晶に近い水準にて、磁気記録密度の向上や、ファラデー効果の効率向上が期待できるものである。
（６）本発明に係るε酸化鉄を含む配向体の製造装置
本発明に係るε酸化鉄を含む配向体である磁気シートは、専用の製造装置を用いることなく製造することも可能である。しかしながら、本発明に係るε酸化鉄を含む配向体である磁気シートを、高い均一性や生産性をもって製造しようとするなら、後述する本発明に係る製造装置を用いることが好ましい。
本発明に係るε酸化鉄を含む配向体である磁気シートは、専用の製造装置を用いることなく製造することも可能である。しかしながら、本発明に係るε酸化鉄を含む配向体である磁気シートを、高い均一性や生産性をもって製造しようとするなら、後述する本発明に係る製造装置を用いることが好ましい。
以下、本発明に係るε酸化鉄を含む配向体である磁気シートの製造装置について、図面を参照しながら説明する。
図４〜８は本発明に係るε酸化鉄を含む配向体の製造装置例の模式図であるが、図４は当該装置の全体を示し、図５〜８は当該装置の動作状態を示す。
図４〜８は本発明に係るε酸化鉄を含む配向体の製造装置例の模式図であるが、図４は当該装置の全体を示し、図５〜８は当該装置の動作状態を示す。
図４に示すように、当該装置は、振盪部１０、磁場印加部２０、搬送部３０を備えている。
振盪部１０は、容器１２を振盪装置１１により振盪する部分である。当該振盪は例えば上下動であり振盪回数は１００〜３０００回／ｍｉｎ、振盪の振幅は１〜１０ｍｍである。容器１２中には、ε酸化鉄粒子とビヒクルと所定溶媒との混合液１３と、混合用ボール１４とが装填されている。
振盪部１０は、容器１２を振盪装置１１により振盪する部分である。当該振盪は例えば上下動であり振盪回数は１００〜３０００回／ｍｉｎ、振盪の振幅は１〜１０ｍｍである。容器１２中には、ε酸化鉄粒子とビヒクルと所定溶媒との混合液１３と、混合用ボール１４とが装填されている。
混合用ボールは、直径０．１ｍｍφ〜２ｍｍφのジルコニアボールが好ましい。
磁場印加部２０は、磁場印加対象物を磁界に置く為の電磁石２１を有する。電磁石２１は永久磁石や超電導磁石であっても良い。そして、電磁石２１は、磁場印加対象物へ２テスラ以上の磁束密度をもって磁力を及ぼすことが出来るものである。
搬送部３０は、搬送対象物である基板３２を、振盪部１０や磁場印加部２０へ搬送するコンベア３１を有する。
まず、図５に示すように、容器１２へε酸化鉄粒子とビヒクル、所定溶媒との混合液１３と、混合用ボール１４とを装填する。そして、当該容器１２を振盪装置１１へ設置し振盪を行って、混合液１３と混合用ボール１４とを撹拌し、混合液１３をε酸化鉄粒子の分散液とする。
次に、図６に示すように、コンベア３１を用いて基板３２を容器１２下の所定位置に搬送する。そして、当該分散液となった混合液１３を、容器１２より基板３２上へ注ぐ。このとき、容器１２を傾斜させても良いし、容器１２の下部を開口しても良いし、その他の方法でも良い。いずれにしても、混合用ボール１４が基板３２上へ落下しないように容器１２にメッシュ等を設けておくことが好ましい。
次に、図７に示すように、コンベア３１を用いて、混合液１３を設けた基板３２を電磁石２１内に設置する。そして、当該分散液となった混合液１３を設けた基板３２を、磁束密度２テスラ以上の磁界内に置き、当該分散液となった混合液１３中のε酸化鉄を配向させながら、溶媒を揮散させて固化させる。
当該分散液となった混合液１３中の溶媒が揮散して固化したら、図８に示すように、コンベア３１を用いて固化成膜した磁気シートを有する基板３２を、電磁石２１内から搬出すれば良い。
以上説明したように、本発明に係るε酸化鉄を含む配向体である磁気シートの製造装置を用いることで、本発明に係るε酸化鉄を含む配向体である磁気シートを、高い均一性や生産性をもって製造することが出来る。
以下、実施例を参照しながら、本発明をより具体的に説明する。
（実施例１）
（１）ε酸化鉄粒子の調製
Ｇａ置換タイプのε−Ｆｅ２Ｏ３結晶粒子（但し、ＧａとＦｅのモル比をＧａ：Ｆｅ＝ｘ：（２−ｘ）と表すときｘ＝０．４５であるもの。）を調製した。
〈手順１〉
原料溶液と中和剤溶液の２種類の溶液を調製した。
（実施例１）
（１）ε酸化鉄粒子の調製
Ｇａ置換タイプのε−Ｆｅ２Ｏ３結晶粒子（但し、ＧａとＦｅのモル比をＧａ：Ｆｅ＝ｘ：（２−ｘ）と表すときｘ＝０．４５であるもの。）を調製した。
〈手順１〉
原料溶液と中和剤溶液の２種類の溶液を調製した。
《原料溶液の調製》
ガラス製の５Ｌビーカーに、純水４１５３ｍＬ、硝酸鉄（III）９水和物（純度９９％）を４４２ｇ、硝酸ガリウム（III）８水和物（純度９９％）を１２７ｇ添加し、室温でよく撹拌しながら溶解させ、原料溶液とした。
このときの仕込み組成は、ＧａとＦｅのモル比をＧａ：Ｆｅ＝ｘ：（２−ｘ）と表すときｘ＝０．４５であった。
ガラス製の５Ｌビーカーに、純水４１５３ｍＬ、硝酸鉄（III）９水和物（純度９９％）を４４２ｇ、硝酸ガリウム（III）８水和物（純度９９％）を１２７ｇ添加し、室温でよく撹拌しながら溶解させ、原料溶液とした。
このときの仕込み組成は、ＧａとＦｅのモル比をＧａ：Ｆｅ＝ｘ：（２−ｘ）と表すときｘ＝０．４５であった。
《中和剤溶液の調製》
２１．３％アンモニア水３７４．３ｇを、中和剤溶液とした。
２１．３％アンモニア水３７４．３ｇを、中和剤溶液とした。
〈手順２〉
原料溶液を１２００ｒｐｍでよく撹拌しながら、原料溶液中に中和剤溶液を毎時約５００ｍＬの速度で滴下することにより、両液を撹拌混合し、中和反応を進行させた。全量を滴下した後、混合液を３０分間撹拌し続けた。液は赤褐色となり、鉄およびガリウムの水酸化物が生じたことがわかった。
原料溶液を１２００ｒｐｍでよく撹拌しながら、原料溶液中に中和剤溶液を毎時約５００ｍＬの速度で滴下することにより、両液を撹拌混合し、中和反応を進行させた。全量を滴下した後、混合液を３０分間撹拌し続けた。液は赤褐色となり、鉄およびガリウムの水酸化物が生じたことがわかった。
〈手順３〉
手順２で得られた混合液を撹拌しながら、当該混合液にテトラエトキシシラン４６９ｍＬ（仕込み割合でＳｉ／（Ｆｅ＋Ｇａ）×１００＝１５０モル％に相当する。）を毎時約１２５ｍＬの速度で滴下した。約１日そのまま、撹拌し続けた。
手順２で得られた混合液を撹拌しながら、当該混合液にテトラエトキシシラン４６９ｍＬ（仕込み割合でＳｉ／（Ｆｅ＋Ｇａ）×１００＝１５０モル％に相当する。）を毎時約１２５ｍＬの速度で滴下した。約１日そのまま、撹拌し続けた。
〈手順４〉
手順３で得られた溶液を遠心分離機にセットして遠心分離処理した。この処理で得られた沈殿物を回収した。回収された沈殿物（前駆体）を、純水を用いて複数回洗浄した。
手順３で得られた溶液を遠心分離機にセットして遠心分離処理した。この処理で得られた沈殿物を回収した。回収された沈殿物（前駆体）を、純水を用いて複数回洗浄した。
〈手順５〉
手順４で得られた沈殿物（前駆体）を乾燥した後、その乾燥粉に対し、大気雰囲気の炉内において１１００℃で４時間の熱処理を施した。
手順４で得られた沈殿物（前駆体）を乾燥した後、その乾燥粉に対し、大気雰囲気の炉内において１１００℃で４時間の熱処理を施した。
〈手順６〉
手順５で得られた熱処理粉を２モル／ＬのＮａＯＨ水溶液中で２４時間撹拌し、粒子表面の珪素酸化物の除去処理を行った。次いで、ろ過・水洗し、乾燥した。
手順５で得られた熱処理粉を２モル／ＬのＮａＯＨ水溶液中で２４時間撹拌し、粒子表面の珪素酸化物の除去処理を行った。次いで、ろ過・水洗し、乾燥した。
以上の手順１から６を経ることによって、目的とするε酸化鉄粒子を得た。
得られたε酸化鉄粒子のＴＥＭ平均粒子径は２５．４ｎｍ、標準偏差は１１．１ｎｍ、（標準偏差／ＴＥＭ平均粒径）×１００で定義される変動係数は４３．７％であった。
得られたε酸化鉄粒子のＴＥＭ平均粒子径は２５．４ｎｍ、標準偏差は１１．１ｎｍ、（標準偏差／ＴＥＭ平均粒径）×１００で定義される変動係数は４３．７％であった。
（２）ε酸化鉄粒子分散液の調製
ε酸化鉄粒子１０ｍｇと、混合溶媒（トルエン：メチルエチルケトン＝１：１）１．４ｍｌと、ビヒクル（アセチルアセトン０．２５ｇと、ステアリン酸ｎ−ブチル０．２５ｇ、シクロヘキサン９７．９ｍＬとの混合溶媒へ、ウレタン樹脂（東洋紡社製ＵＲ−８２００）３４．９ｇと、塩化ビニル樹脂（日本ゼオン社製ＭＲ−５５５）１５．８ｇとを溶解したもの）０．５ｍＬと、０．３ｍｍφのジルコニアボール２０ｇとを、５０ｍＬの遠沈管に装填した。そして、当該遠沈管を振盪機に設置し、振盪数２０００回／ｍｉｎ、振幅３ｍｍ、４時間の振盪撹拌を実施して、ε酸化鉄粒子を混合溶媒中へ分散させて、ε酸化鉄粒子分散液を得た。
ε酸化鉄粒子１０ｍｇと、混合溶媒（トルエン：メチルエチルケトン＝１：１）１．４ｍｌと、ビヒクル（アセチルアセトン０．２５ｇと、ステアリン酸ｎ−ブチル０．２５ｇ、シクロヘキサン９７．９ｍＬとの混合溶媒へ、ウレタン樹脂（東洋紡社製ＵＲ−８２００）３４．９ｇと、塩化ビニル樹脂（日本ゼオン社製ＭＲ−５５５）１５．８ｇとを溶解したもの）０．５ｍＬと、０．３ｍｍφのジルコニアボール２０ｇとを、５０ｍＬの遠沈管に装填した。そして、当該遠沈管を振盪機に設置し、振盪数２０００回／ｍｉｎ、振幅３ｍｍ、４時間の振盪撹拌を実施して、ε酸化鉄粒子を混合溶媒中へ分散させて、ε酸化鉄粒子分散液を得た。
（３）ε酸化鉄粒子を含む配向膜である磁気シートの調製
２ｃｍ角のガラス基板を準備し、当該ガラス基板上にポリエステルフィルム（東レ株式
会社製、ルミラー）を設置した。
当該ポリエステルフィルム上へ、ピペットを用いて、得られたε酸化鉄粒子分散液を約０．０３ｍＬ滴下した。
当該ε酸化鉄粒子分散液を滴下したガラス基板を、超電導磁石下において８テスラの磁束密度を印加しながら３６時間静置し、混合溶媒を揮散させてビヒクルを硬化させ、実施例１に係るε酸化鉄粒子を含む配向膜である磁気シートを調製した。
２ｃｍ角のガラス基板を準備し、当該ガラス基板上にポリエステルフィルム（東レ株式
会社製、ルミラー）を設置した。
当該ポリエステルフィルム上へ、ピペットを用いて、得られたε酸化鉄粒子分散液を約０．０３ｍＬ滴下した。
当該ε酸化鉄粒子分散液を滴下したガラス基板を、超電導磁石下において８テスラの磁束密度を印加しながら３６時間静置し、混合溶媒を揮散させてビヒクルを硬化させ、実施例１に係るε酸化鉄粒子を含む配向膜である磁気シートを調製した。
（４）ε酸化鉄粒子を含む配向膜である磁気シートの磁気特性
実施例１に係るε酸化鉄粒子を含む配向膜である磁気シートの磁気特性について、図面を参照しながら説明する。
図１は、実施例１に係るε酸化鉄粒子を含む配向膜である磁気シートの７０ｋＯｅ（５．５７×１０６Ａ／ｍ）における常温（３００Ｋ）における磁気ヒステリシスループを示すグラフであり、図２は、当該図１の±３０ｋＯｅにおけるグラフの拡大図である。
図１，２は、磁化困難軸方向を０°とし、それに垂直（９０°）な方向を磁化容易軸方
向として、１５°毎に磁気ヒステリシスループを測定した結果を重ねて記載したものである。
ここで、図１，２において、磁化困難軸方向から０°のループを〇、１５°のループを●、３０°のループを△、４５°のループを▽、６０°のループを▲、７５°のループを□、９０°（磁化容易軸）のループを■でプロットした。
尚、磁気ヒステリシスループの測定は、カンタムデザイン社製のＭＰＭＳ７の超伝導量子干渉計（ＳＱＵＩＤ）を用いた。そして、測定された磁気モーメントの値は、酸化鉄の質量で規格化してある。
図１，２より、本発明に係るε酸化鉄を含む配向体は、ε酸化鉄固有の性質を発揮していることが判明した。
実施例１に係るε酸化鉄粒子を含む配向膜である磁気シートの磁気特性について、図面を参照しながら説明する。
図１は、実施例１に係るε酸化鉄粒子を含む配向膜である磁気シートの７０ｋＯｅ（５．５７×１０６Ａ／ｍ）における常温（３００Ｋ）における磁気ヒステリシスループを示すグラフであり、図２は、当該図１の±３０ｋＯｅにおけるグラフの拡大図である。
図１，２は、磁化困難軸方向を０°とし、それに垂直（９０°）な方向を磁化容易軸方
向として、１５°毎に磁気ヒステリシスループを測定した結果を重ねて記載したものである。
ここで、図１，２において、磁化困難軸方向から０°のループを〇、１５°のループを●、３０°のループを△、４５°のループを▽、６０°のループを▲、７５°のループを□、９０°（磁化容易軸）のループを■でプロットした。
尚、磁気ヒステリシスループの測定は、カンタムデザイン社製のＭＰＭＳ７の超伝導量子干渉計（ＳＱＵＩＤ）を用いた。そして、測定された磁気モーメントの値は、酸化鉄の質量で規格化してある。
図１，２より、本発明に係るε酸化鉄を含む配向体は、ε酸化鉄固有の性質を発揮していることが判明した。
一方、図３は、実施例１に係るε酸化鉄粒子を含む配向膜である磁気シートにおける自発磁化と、磁化困難軸との角度との関係を示すグラフである。
図１〜３に示す結果から、磁化容易軸方向から磁化困難軸方向へ向けての、飽和磁化、残留磁化、角形比（ＳＱ）の値を求めた。当該結果を表１に示す。
そして、当該表１の結果より、配向度＝ＳＱ（磁化容易軸方向）／ＳＱ（磁化困難軸方向）にて定義される配向度の値が４．６と、３．５以上であることが判明し、磁気的な挙動がシャープであると考えられる。この結果、実施例１に係るε酸化鉄粒子を含む配向膜である磁気シートにおいても、単結晶に近い水準にて磁気記録密度の向上や、ファラデー効果の効率向上が期待できるものである。
そして、当該表１の結果より、配向度＝ＳＱ（磁化容易軸方向）／ＳＱ（磁化困難軸方向）にて定義される配向度の値が４．６と、３．５以上であることが判明し、磁気的な挙動がシャープであると考えられる。この結果、実施例１に係るε酸化鉄粒子を含む配向膜である磁気シートにおいても、単結晶に近い水準にて磁気記録密度の向上や、ファラデー効果の効率向上が期待できるものである。
（実施例２）
実施例１にて説明した「（３）ε酸化鉄粒子を含む配向膜である磁気シートの調製」において、ε酸化鉄粒子分散液を滴下したガラス基板を、超電導磁石下において２テスラの磁束密度を印加しながら３６時間静置し、混合溶媒を揮散させてビヒクルを硬化させた以外は、実施例１と同様の操作を行い、実施例２に係る磁気シートを調製した。
そして、当該実施例２に係る磁気シートの磁気特性を実施例１と同様に測定した。
その結果、配向度＝ＳＱ（磁化容易軸方向）／ＳＱ（磁化困難軸方向）にて定義される配向度の値は４．８と、３．５以上であることが判明し、磁気的な挙動がシャープであると考えられる。この結果、実施例２に係るε酸化鉄粒子を含む配向膜である磁気シートにおいても、単結晶に近い水準にて磁気記録密度の向上や、ファラデー効果の効率向上が期待できるものである。当該結果を表２に示す。
実施例１にて説明した「（３）ε酸化鉄粒子を含む配向膜である磁気シートの調製」において、ε酸化鉄粒子分散液を滴下したガラス基板を、超電導磁石下において２テスラの磁束密度を印加しながら３６時間静置し、混合溶媒を揮散させてビヒクルを硬化させた以外は、実施例１と同様の操作を行い、実施例２に係る磁気シートを調製した。
そして、当該実施例２に係る磁気シートの磁気特性を実施例１と同様に測定した。
その結果、配向度＝ＳＱ（磁化容易軸方向）／ＳＱ（磁化困難軸方向）にて定義される配向度の値は４．８と、３．５以上であることが判明し、磁気的な挙動がシャープであると考えられる。この結果、実施例２に係るε酸化鉄粒子を含む配向膜である磁気シートにおいても、単結晶に近い水準にて磁気記録密度の向上や、ファラデー効果の効率向上が期待できるものである。当該結果を表２に示す。
（比較例１）
（１）ε酸化鉄粒子の調製
〔手順１〕
ミセル溶液Ｉとミセル溶液IIの２種類のミセル溶液を調整した。
・ミセル溶液Ｉの作製
テフロン（登録商標）製のフラスコに、純水９ｍＬ、ｎ−オクタン２７．４ｍＬおよび１−ブタノール５．４ｍＬを入れた。そこに、硝酸鉄（III）９水和物を０．００６０モル添加し、室温で良く撹拌しながら溶解させた。さらに、界面活性剤としての臭化セチルトリメチルアンモニウムを、純水／界面活性剤のモル比が３５となるような量で添加し、撹拌により溶解させ、ミセル溶液Ｉを得た。
（１）ε酸化鉄粒子の調製
〔手順１〕
ミセル溶液Ｉとミセル溶液IIの２種類のミセル溶液を調整した。
・ミセル溶液Ｉの作製
テフロン（登録商標）製のフラスコに、純水９ｍＬ、ｎ−オクタン２７．４ｍＬおよび１−ブタノール５．４ｍＬを入れた。そこに、硝酸鉄（III）９水和物を０．００６０モル添加し、室温で良く撹拌しながら溶解させた。さらに、界面活性剤としての臭化セチルトリメチルアンモニウムを、純水／界面活性剤のモル比が３５となるような量で添加し、撹拌により溶解させ、ミセル溶液Ｉを得た。
・ミセル溶液IIの作製
２５％アンモニア水４ｍＬを純水２ｍＬに混ぜて撹拌し、その液に、さらにｎ−オクタン１８．３ｍＬと１−ブタノール３．６ｍＬを加えてよく撹拌した。その溶液に、界面活性剤として臭化セチルトリメチルアンモニウムを、（純水＋アンモニア中の水分）／界面活性剤のモル比が３０となるような量で添加し、溶解させ、ミセル溶液IIを得た。
２５％アンモニア水４ｍＬを純水２ｍＬに混ぜて撹拌し、その液に、さらにｎ−オクタン１８．３ｍＬと１−ブタノール３．６ｍＬを加えてよく撹拌した。その溶液に、界面活性剤として臭化セチルトリメチルアンモニウムを、（純水＋アンモニア中の水分）／界面活性剤のモル比が３０となるような量で添加し、溶解させ、ミセル溶液IIを得た。
〔手順２〕
ミセル溶液Ｉをよく撹拌しながら、ミセルＩ溶液に対してミセル溶液IIを滴下した。滴下終了後、混合液を３０分間撹拌し続けた。
ミセル溶液Ｉをよく撹拌しながら、ミセルＩ溶液に対してミセル溶液IIを滴下した。滴下終了後、混合液を３０分間撹拌し続けた。
〔手順３〕
手順２で得られた混合液を撹拌しながら、当該混合液にテトラエトキシシラン６．０ｍＬを加える。約１日そのまま、撹拌し続けた。
手順２で得られた混合液を撹拌しながら、当該混合液にテトラエトキシシラン６．０ｍＬを加える。約１日そのまま、撹拌し続けた。
〔手順４〕
手順３で得られた溶液を遠心分離機にセットして遠心分離処理した。この処理で得られた沈殿物を回収した。回収された沈殿物をクロロホルムとメタノールの混合溶液を用いて複数回洗浄した。
手順３で得られた溶液を遠心分離機にセットして遠心分離処理した。この処理で得られた沈殿物を回収した。回収された沈殿物をクロロホルムとメタノールの混合溶液を用いて複数回洗浄した。
〔手順５〕
手順４で得られた沈殿物を乾燥した後、大気雰囲気の炉内にて１１５０℃で４時間の熱処理を施した。
手順４で得られた沈殿物を乾燥した後、大気雰囲気の炉内にて１１５０℃で４時間の熱処理を施した。
〔手順６〕
手順５で得られた熱処理粉を、メノウ製乳鉢により丁寧に解粒を実施したのち、水酸化テトラメチルアンモニウム（Ｎ（ＣＨ３）４ＯＨ）水溶液１モル／Ｌにより７２時間、７０℃で撹拌して粒子表面に存在するであろうシリカの除去処理を行った。その後溶液を、遠心分離器（日立工機製ＣＲ２１ＧII）を用いて８０００ｒｐｍで遠心分離して、ε−Ｆｅ２Ｏ３結晶粉体からなる沈殿物を得た。この段階で、上澄みは濁っていたが、上澄み中の粒子は粒子径が小さく、超常磁性粒子を多く含有しているため、廃棄した。
当該手順６により、ε−Ｆｅ２Ｏ３結晶粉体を得た。
手順５で得られた熱処理粉を、メノウ製乳鉢により丁寧に解粒を実施したのち、水酸化テトラメチルアンモニウム（Ｎ（ＣＨ３）４ＯＨ）水溶液１モル／Ｌにより７２時間、７０℃で撹拌して粒子表面に存在するであろうシリカの除去処理を行った。その後溶液を、遠心分離器（日立工機製ＣＲ２１ＧII）を用いて８０００ｒｐｍで遠心分離して、ε−Ｆｅ２Ｏ３結晶粉体からなる沈殿物を得た。この段階で、上澄みは濁っていたが、上澄み中の粒子は粒子径が小さく、超常磁性粒子を多く含有しているため、廃棄した。
当該手順６により、ε−Ｆｅ２Ｏ３結晶粉体を得た。
得られたε−Ｆｅ２Ｏ３結晶粒子のＴＥＭ平均粒子径は２７．６ｎｍ、粒子径の標準偏差は１３．０ｎｍ、［粒子径の標準偏差］／［ＴＥＭ平均粒子径］×１００により算出される変動係数は４７．０％であった。
（２）ε酸化鉄粒子分散液の調製
上記ε−Ｆｅ２Ｏ３結晶粉体に純水を添加し、超音波洗浄器に３時間かけ分散させることにより、ε−Ｆｅ２Ｏ３結晶粉体の粒子が分散したコロイド溶液を得た。このとき、コロイド溶液中のε−Ｆｅ２Ｏ３結晶粉体の濃度は１５ｇ／Ｌとした。
上記ε−Ｆｅ２Ｏ３結晶粉体に純水を添加し、超音波洗浄器に３時間かけ分散させることにより、ε−Ｆｅ２Ｏ３結晶粉体の粒子が分散したコロイド溶液を得た。このとき、コロイド溶液中のε−Ｆｅ２Ｏ３結晶粉体の濃度は１５ｇ／Ｌとした。
（３）ε酸化鉄粒子を含む配向膜である磁気シートの調製
上記コロイド溶液にテトラメトキシシラン（Ｓｉ（ＣＨ３Ｏ）４）を加え、２テスラの磁場中で、水との加水分解反応によりＳｉＯ２ゲルを生成させる手法により作製した。まず上記コロイド水溶液０．３ｍＬと純水０．６ｍＬをよく混ぜておく。この液にテトラメトキシシランを０．０９ｍＬ加えて、すばやく撹拌して容器（ガラス製シャーレ）に流し込んだ。超伝導磁石を使った２テスラの磁場中に容器をセットし、２４時間待った。その間に、磁場を受けながらコロイドがゲル化し、磁気シートが得られた。
上記コロイド溶液にテトラメトキシシラン（Ｓｉ（ＣＨ３Ｏ）４）を加え、２テスラの磁場中で、水との加水分解反応によりＳｉＯ２ゲルを生成させる手法により作製した。まず上記コロイド水溶液０．３ｍＬと純水０．６ｍＬをよく混ぜておく。この液にテトラメトキシシランを０．０９ｍＬ加えて、すばやく撹拌して容器（ガラス製シャーレ）に流し込んだ。超伝導磁石を使った２テスラの磁場中に容器をセットし、２４時間待った。その間に、磁場を受けながらコロイドがゲル化し、磁気シートが得られた。
（４）ε酸化鉄粒子を含む配向膜である磁気シートの磁気特性
得られた磁気シートに対して、実施例１と同様に磁気特性を測定した。
その結果、配向度＝ＳＱ（磁化容易軸方向）／ＳＱ（磁化困難軸方向）にて定義される配向度の値が３．２と、３．５に到達しないことが判明し、磁気的な挙動のシャープさは、実施例１に及ばないことが判明した。
得られた磁気シートに対して、実施例１と同様に磁気特性を測定した。
その結果、配向度＝ＳＱ（磁化容易軸方向）／ＳＱ（磁化困難軸方向）にて定義される配向度の値が３．２と、３．５に到達しないことが判明し、磁気的な挙動のシャープさは、実施例１に及ばないことが判明した。
１０振盪部
１１振盪装置
１２容器
１３混合液
１４混合用ボール
２０磁場印加部
２１電磁石
３０搬送部
３１コンベア
３２基板
１１振盪装置
１２容器
１３混合液
１４混合用ボール
２０磁場印加部
２１電磁石
３０搬送部
３１コンベア
３２基板
Claims (3)
- 磁性粒子として、Ｇａ置換タイプのε酸化鉄粒子を含み、
ビヒクルとして、ウレタン樹脂と塩化ビニル樹脂とを含み、
配向度＝ＳＱ（磁化容易軸方向）／ＳＱ（磁化困難軸方向）にて定義される磁性粒子の配向度の値が４．６以上であることを特徴とするＧａ置換タイプのε酸化鉄を含む配向体。 - 請求項１に記載のＧａ置換タイプのε酸化鉄を含む配向体の製造方法であって、
溶媒と、ビヒクルとしてウレタン樹脂と塩化ビニル樹脂とを含む混合溶液と、Ｇａ置換タイプのε酸化鉄粒子とを振盪式の撹拌によって混合し、前記Ｇａ置換タイプのε酸化鉄粒子を前記混合溶液に分散させる工程と、
前記Ｇａ置換タイプのε酸化鉄粒子が分散した混合溶液を所定の基体上に設ける工程と、
前記混合溶液が設けられた基体へ２テスラ以上の磁場をかけながら前記溶媒を除去して、配向体を得る工程とを有することを特徴とする、Ｇａ置換タイプのε酸化鉄を含む配向体の製造方法。 - 請求項２に記載のＧａ置換タイプのε酸化鉄を含む配向体の製造方法を実施するための製造装置であって、
溶媒と、ビヒクルとしてウレタン樹脂と塩化ビニル樹脂とを含む混合溶液と、前記Ｇａ置換タイプのε酸化鉄粒子とを振盪式の撹拌によって混合し、前記Ｇａ置換タイプのε酸化鉄粒子を前記混合溶液に分散させる分散機能と、
前記Ｇａ置換タイプのε酸化鉄粒子が分散した混合溶液を、所定の基体上へ設ける塗布機能と、
前記Ｇａ置換タイプのε酸化鉄粒子が分散した混合溶液へ２テスラ以上の磁場をかけながら前記溶媒を除去する、磁場印加機能を、有することを特徴とするＧａ置換タイプのε酸化鉄を含む配向体の製造装置。
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