CN109867310B - 一种原位制备SmCo5/Sm2Co17核壳结构双相复合磁性纳米粒子的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种原位制备SmCo5/Sm2Co17核壳结构双相复合磁性纳米粒子的方法，包括添加CaCl2制备前驱体SmCoCa‑OH，然后采用钙热还原反应，制备SmCo5/Sm2Co17核壳结构双相复合磁性纳米粒子，两相是以核壳结构的分布形式存在于一个粒子之中，两相之间具有强的交换耦合作用，材料具有高磁能积。
Description
技术领域
本申请涉及磁性材料制备技术领域，尤其涉及SmCo5/Sm2Co17核壳结构双相复合磁性纳米粒子的原位制备方法。
背景技术
SmCo5/Sm2Co17核壳结构双相复合磁性纳米粒子中包含两相，一相为 SmCo5，另一相为Sm2Co17。两相的磁性能相比，SmCo5相矫顽力更大，而 Sm2Co17剩余磁化强度更高。SmCo5/Sm2Co17双相复合磁性粒子要求两相之间存在磁性交换耦合作用，在该作用下，磁性复合粒子可以兼具SmCo5相较大的矫顽力和Sm2Co17相较大的剩余磁化强度。并且，在强交换耦合作用下， SmCo5/Sm2Co17的磁滞回线第二象限不会出现塌腰，能够获得较大的磁能积。
目前制备SmCo5/Sm2Co17双相复合磁性纳米粒子主要采用以下四个方法：
1)机械球磨法：制备成分为SmCo7的合金锭子或者甩带样品，破碎成粉状，再用球磨机磨至纳米尺寸，再经过热处理使纳米粒子中的SmCo7相调幅分解成为SmCo5和Sm2Co17两相。此方法制备过程复杂耗时，且由于Sm元素极易氧化，整个过程中必须精确控制氧含量。此外，粒子热处理过程中容易烧结长大，且需要根据实际条件对热处理温度和时间进行实验摸索。
2)放电等离子烧结法：使用纳米SmCo5和Sm2Co17粒子为原料，将两种粒子均匀混合后采用放电等离子设备进行快速烧结。本发明虽然可以得到 SmCo5和Sm2Co17两相复合的纳米晶材料或具有纳米晶的块体材料，但是不能得到纳米粒子。
3)化学法制备SmCo5纳米粒子：化学法制备前驱体，高温钙热还原前驱体制备SmCo5粒子。该方法只得到单相磁性纳米粒子，且即使通过调控元素比例控制产生其他磁性相，也无法控制相分布。
4)化学包覆法：以SmCo5纳米粒子为核心，采用化学包覆法制备 SmCo5/Co复合磁性纳米粒子，即，以一个磁性相为核心采用化学包覆法制备核壳结构复合磁性纳米粒子。该方法适用于包覆单一元素的磁性相，由于无法还原Sm元素导致无法包覆SmCo磁性相相壳层。
发明内容
为了解决上述已有技术存在的不足，本发明提出了一种原位制备 SmCo5/Sm2Co17核壳结构双相复合磁性纳米粒子的方法，得到了 SmCo5/Sm2Co17双相复合磁性纳米粒子，其相是以核壳结构的分布形式存在于一个粒子之中，两相之间具有强的交换耦合作用，材料具有高磁能积。
根据本发明的一方面，提供了一种原位制备SmCo5/Sm2Co17核壳结构双相复合磁性纳米粒子的方法，包括如下步骤：
S1.以SmCl3·6H2O粉末、CoCl2·6H2O粉末、CaCl2颗粒为原料，制备前驱体SmCoCa-OH；
S2.将步骤S1制备的前驱体SmCoCa-OH与Ca、KCl混合进行钙热还原反应，生成主要包括SmCo5/Sm2Co17核壳结构双相复合磁性纳米粒子、 CaO以及KCl的混合物；
S3.将步骤S2中生成的混合物，先用去离子水冲洗，得到浑浊液体；再向浑浊液体中加盐酸至中性；然后离心分离或磁性分离除去其中的液体得到纳米粉体；之后用去离子水清洗纳米粉体2～3次；最后用无水乙醇清洗粉体2～3次，得到纯净的SmCo5/Sm2Co17核壳结构双相复合磁性纳米粒子。
特别地，步骤S1包括如下步骤：
1)取三口烧瓶置于超声仪水浴中，向三口烧瓶中加入纯度为99％以上的SmCl3·6H2O粉末、纯度为99.99％以上的CoCl2·6H2O粉末、纯度为 99％以上的CaCl2颗粒，三种原料的摩尔比为1:3.8:7.2～14.4，再向三口烧瓶中加入100mL去离子水，开启机械搅拌，10分钟后打开超声仪，向三口烧瓶中加入3～4mol/L的NaOH溶液15～24mL进行反应；
2)反应1小时后，向反应溶液中加入100～150mL去离子水稀释溶液，再将溶液转移到离心管中，以5000～8000转/分钟转速离心3～5分钟，倒去上清液保留沉淀在离心管中；另向离心管中加入去离子水，超声清洗5分钟，以5000～8000转/分钟转速离心3～5分钟，倒去上清液保留沉淀在离心管中；再向离心管中加无水乙醇，超声清洗五分钟，以5000～8000转/分钟转速离心3～5分钟，倒去上清液将沉淀物转移到玻璃皿中，烘干，得到前驱体SmCoCa-OH粉末。
特别地，步骤S2包括如下步骤：
1)将步骤S1中制备的前驱体SmCoCa-OH粉末与Ca、KCl混合并研磨均匀，置于坩埚中，每0.8g前驱体SmCoCa-OH钙热还原时添加Ca 5～6g、 KCl 4～6g；
2)将坩埚置于管式气氛炉中，对炉腔反复抽真空、充氩气3～5次后，保持流通氩气气氛，控制气流量为0.05～0.1L/min，升温至860℃，保温90 分钟，随炉冷却至室温，取出盛装样品的坩埚。
特别地，前驱体SmCoCa-OH包括三个主要成分：Sm(OH)3、 Co(OH)2和Ca(OH)2。
特别地，将步骤S3制得的SmCo5/Sm2Co17核壳结构双相复合磁性纳米粒子0.01g分散在1mL甲苯中，超声分散10min，随后将该溶液滴入到 AB型环氧树脂的A胶中，搅拌均匀，加入B胶，搅拌10min，随后将树脂转移到模具中，将模具置于0.8T恒定取向磁场中静置12h，得到取向的 SmCo5/Sm2Co17核壳结构双相复合磁性纳米材料。
本发明的有益效果：
针对上述现有技术中存在的问题，本发明提出了一种简单易行的原位制备SmCo5/Sm2Co17核壳结构双相复合磁性纳米粒子的方法。本发明所制得的SmCo5/Sm2Co17核壳结构双相复合磁性纳米粒子，以SmCo5为核心， Sm2Co17为壳层，两相具有良好的界面相互作用，易于制得具有强交换耦合作用，即具有高磁能积的纳米复合材料。
附图说明
图1是根据本发明的实施例1的制备粒子的扫描电镜形貌图。
图2(a)和(b)是根据本发明的实施例1的制备粒子的X射线扫描结果和磁性能测试结果。
图3(a)和(b)是根据本发明的实施例1的制备粒子取向后样品的X 射线测试结果和磁性能测试结果。
具体实施方式
下面结合附图和实施例进一步描述本发明，应该理解，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。
首先，本发明添加CaCl2来制备前驱体SmCoCa-OH，这是很重要的。具体地，将SmCl3、CoCl2、CaCl2容溶解于去离子水中，之后由于使用了沉淀性强的NaOH水溶液作为沉淀剂，三种氢氧化物Sm(OH)3、Co(OH)2和 Ca(OH)2会同时沉淀出来，三种氢氧化物在前驱体SmCoCa-OH中在纳米尺度上均匀分布。在后续的钙热还原反应过程中，首先在升温至860℃的过程中，三种氢氧化物会逐渐分解为纳米氧化物，分解生成的三种纳米氧化物仍彼此交错均匀分布；之后当温度升高到860℃以后，金属Ca逐渐将 Sm2O3和CoO还原为Sm原子和Co原子，随后Sm原子和Co原子互扩散形成SmCo核心，此时在反应体系中均匀的形成很多SmCo核心。那些和被还原的Sm2O3和CoO交错分布的CaO纳米颗粒逐渐被排除出SmCo 核心之外。随后，这些SmCo核心随着钙热还原过程的不断进行逐渐长大， CaO不断被排出到SmCo核心颗粒的外部，从而有效隔离了相邻的SmCo 颗粒，有效控制了SmCo纳米粒子的粒径，减少粒子之间的高温烧结提高分散性。
在SmCo形核和长大的过程中，由于前期金属Ca充足，还原活性高，所以能够还原出足够的Sm原子，并且由于添加比例的限定，Sm和Co原子的比例接近1:5，所以形成SmCo5相。随着反应的进行，金属Ca逐渐消耗，还原活性降低，同时Sm元素也有挥发，导致后期被还原出来的Sm原子减少，按照化学计量比能量最低原则倾向形成Sm2Co17相。最终制备出的SmCo5/Sm2Co17核壳结构双相复合磁性纳米粒子是以SmCo5为核心， Sm2Co17为壳层。
有利地，在钙热还原过程中，由于金属Ca的存在，所以无需额外控制氧含量就可以保持体系处在氧含量较低的水平，只需在后续清洗过程中添加气氛保护控制氧含量即可。
有利地，由于SmCo5/Sm2Co17核壳结构的两相界面是在钙热还原反应过程中形成的，没有受到外界干扰，所以两相具有良好的界面相互作用，易于制得具有强交换耦合作用的纳米复合材料。
下面将结合附图、实施例对本发明做进一步的详细说明。
实施例1：
S1.制备前驱体SmCoCa-OH。
1)取一250mL三口烧瓶置于超声仪水浴中，向三口烧瓶中加入纯度为 99％以上的SmCl3·6H2O粉末0.54g、纯度为99.99％以上的CoCl2·6H2O 粉末1.35g，纯度为99％以上的CaCl2颗粒1.15g，再向三口烧瓶中加入 100mL去离子水，开启机械搅拌。10分钟后打开超声仪，向三口烧瓶中加入3.5mol/L的NaOH溶液15mL。
2)反应1小时后，向反应溶液中加入100～150mL去离子水稀释溶液，再将溶液转移到离心管中，以5000～8000转/分钟转速离心3～5分钟，倒去上清液保留沉淀在离心管中；向离心管中加入去离子水，超声清洗5分钟，以5000～8000转/分钟转速离心3-5分钟，倒去上清液保留沉淀在离心管中；再向离心管中加无水乙醇，超声清洗五分钟，以5000～8000转/分钟转速离心3-5分钟，倒去上清液将沉淀物转移到玻璃皿中，烘干即得前驱体粉末。
S2.将前驱体与Ca、KCl混合并研磨均匀，置于坩埚中。每0.8g前驱体钙热还原时添加Ca 5～6g、KCl 4～6g。
S3.将坩埚置于管式气氛炉中，对炉腔反复抽真空、充氩气3～5次后，保持流通氩气气氛，控制气流量为0.05～0.1L/min，升温至860℃，保温90 分钟，随炉冷却至室温，取出盛装样品的坩埚。
S4.用去离子水冲洗坩埚内部直至坩埚内壁没有残留样品，得到浑浊液体，向液体中加盐酸至中性，通过离心分离或磁性分离除去液体得到纳米粉体，再用去离子水清洗粉体2～3次，用无水乙醇清洗粉体2-3次，得到纯净的磁性纳米材料粉体，即SmCo5/Sm2Co17核壳结构双相复合磁性纳米粒子。
用扫描电显微镜对所制备的粒子的形貌进行观察，结果如图1所示，可见所制得的粒子均匀细小。用X射线衍射仪对粉末样品进行物相分析测试，结果如图2(a)所示，显示样品主相为SmCo5，含有少量的Sm2Co17相。采用PPMS综合物相分析系统对产物进行磁性能测试，结果如图2(b)所示，横坐标为磁场大小，纵坐标为磁化强度。从图中可以看出磁滞回线平滑无肩膀，说明磁性相之间交换耦合良好，矫顽力为2.37T，剩余磁化强度为 48.1emu/g，饱和磁化强度为72.0emu/g。
取制得的纳米粒子0.01g分散在1mL甲苯中，超声分散10min，随后将钙溶液滴入到AB型环氧树脂的A胶中，搅拌均匀，加入B胶，搅拌10min，随后将树脂转移到模具中。将模具置于0.8T恒定取向磁场中静置12h，将粘接样品取出，得到取向样品。
用X射线衍射仪对取向样品进行分析测试，结果如图3(a)所示，显示SmCo5的(002)衍射峰和Sm2Co17的(004)衍射峰均增强，说明两相都获得取向。采用PPMS综合物相分析系统对产物进行磁性能测试，结果如图3(b)所示。从图中可以看出取向方向和垂直取向方向的磁滞回线区别较大，说明取向效果明显。取向方向矫顽力为2.37T，剩余磁化强度为73.4emu/g，饱和磁化强度为86.3emu/g，磁能积为15.3MG·Oe。
实施例2：
S1.制备前驱体SmCoCa-OH。
1)取一250mL三口烧瓶置于超声仪水浴中，向三口烧瓶中加入纯度为 99％以上的SmCl3·6H2O粉末0.54g、纯度为99.99％以上的CoCl2·6H2O 粉末1.35g，纯度为99％以上的CaCl2颗粒1.54g，再向三口烧瓶中加入 100mL去离子水，开启机械搅拌。10分钟后打开超声仪，向三口烧瓶中加入3.5mol/L的NaOH溶液18mL。
2)反应1小时后，向反应液体中加入100～150mL去离子水稀释溶液，再将溶液转移到离心管中，以5000～8000转/分钟转速离心3～5分钟，倒去上清液保留沉淀在离心管中；向离心管中加入去离子水，超声清洗5分钟，以5000～8000转/分钟转速离心3～5分钟，倒去上清液保留沉淀在离心管中；再向离心管中加无水乙醇，超声清洗五分钟，以5000～8000转/分钟转速离心3-5分钟，倒去上清液将沉淀物转移到玻璃皿中，烘干即得前驱体粉末。
S2.将前驱体与Ca、KCl混合并研磨均匀，置于坩埚中。每0.8g前驱体钙热还原时添加Ca 5～6g、KCl 4～6g。
S3.将坩埚置于管式气氛炉中。对炉腔反复抽真空、充氩气3～5次后，保持流通氩气气氛，控制气流量为0.05～0.1L/min，升温至860℃，保温90 分钟，随炉冷却至室温，取出盛装样品的坩埚。
S4.用去离子水冲洗坩埚内部直至坩埚内壁没有残留样品，得到浑浊液体，向液体中加盐酸至中性，通过离心分离或磁性分离除去液体得到纳米粉体，再用去离子水清洗粉体2～3次，用无水乙醇清洗粉体2～3次，得到纯净的磁性纳米材料粉体，即SmCo5/Sm2Co17核壳结构双相复合磁性纳米粒子。
实施例3：
S1.制备前驱体SmCoCa-OH。
1)取一250mL三口烧瓶置于超声仪水浴中，向三口烧瓶中加入纯度为 99％以上的SmCl3·6H2O粉末0.54g、纯度为99.99％以上的CoCl2·6H2O 粉末1.35g，纯度为99％以上的CaCl2颗粒2.31g，再向三口烧瓶中加入 100mL去离子水，开启机械搅拌。10分钟后打开超声仪，向三口烧瓶中加入3.5mol/L的NaOH溶液24mL。
2)反应1小时后，向反应液体中加入100～150mL去离子水稀释溶液，再将溶液转移到离心管中，以5000～8000转/分钟转速离心3-5分钟，倒去上清液保留沉淀在离心管中；向离心管中加入去离子水，超声清洗5分钟，以5000～8000转/分钟转速离心3～5分钟，倒去上清液保留沉淀在离心管中；再向离心管中加无水乙醇，超声清洗五分钟，以5000～8000转/分钟转速离心3-5分钟，倒去上清液将沉淀物转移到玻璃皿中，烘干即得前驱体粉末。
S2.将前驱体与Ca、KCl混合并研磨均匀，置于坩埚中。每0.8g前驱体钙热还原时添加Ca 5～6g、KCl 4～6g。
S3.将坩埚置于管式气氛炉中。对炉腔反复抽真空、充氩气3～5次后，保持流通氩气气氛，控制气流量为0.05～0.1L/min，升温至860℃，保温90 分钟，随炉冷却至室温，取出盛装样品的坩埚。
S4.用去离子水冲洗坩埚内部直至坩埚内壁没有残留样品，得到浑浊液体，向液体中加盐酸至中性，通过离心分离或磁性分离除去液体得到纳米粉体，再用去离子水清洗粉体2～3次，用无水乙醇清洗粉体2～3次，得到纯净的磁性纳米材料粉体，即SmCo5/Sm2Co17核壳结构双相复合磁性纳米粒子。
以上申请的仅为本申请的一些实施方式。对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请创造构思的前提下，还可以做出若干变型和改进，这些都属于本申请的保护范围。
Claims (2)
1.一种原位制备SmCo5/Sm2Co17核壳结构双相复合磁性纳米粒子的方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.以SmCl3·6H2O粉末、CoCl2·6H2O粉末、CaCl2颗粒为原料，制备前驱体SmCoCa-OH；
步骤S1包括如下步骤：
1)取三口烧瓶置于超声仪水浴中，向三口烧瓶中加入纯度为99％以上的SmCl3·6H2O粉末、纯度为99.99％以上的CoCl2·6H2O粉末、纯度为99％以上的CaCl2颗粒，三种原料的摩尔比为1:3.8:6.9～14.4，再向三口烧瓶中加入100mL去离子水，开启机械搅拌，10分钟后打开超声仪，向三口烧瓶中加入3～4mol/L的NaOH溶液15～24mL进行反应；
2)反应1小时后，向反应溶液中加入100～150mL去离子水稀释溶液，再将溶液转移到离心管中，以5000～8000转/分钟转速离心3～5分钟，倒去上清液保留沉淀在离心管中；另向离心管中加入去离子水，超声清洗5分钟，以5000～8000转/分钟转速离心3～5分钟，倒去上清液保留沉淀在离心管中；再向离心管中加无水乙醇，超声清洗五分钟，以5000～8000转/分钟转速离心3～5分钟，倒去上清液将沉淀物转移到玻璃皿中，烘干，得到前驱体SmCoCa-OH粉末；前驱体SmCoCa-OH包括三个主要成分：Sm(OH)3、Co(OH)2和Ca(OH)2；
S2.将步骤S1制备的前驱体SmCoCa-OH与Ca、KCl混合进行钙热还原反应，生成包括SmCo5/Sm2Co17核壳结构双相复合磁性纳米粒子、CaO以及KCl的混合物；
步骤S2包括如下步骤：
1)将步骤S1中制备的前驱体SmCoCa-OH粉末与Ca、KCl混合并研磨均匀，置于坩埚中，每0.8g前驱体SmCoCa-OH钙热还原时添加Ca 5～6g、KCl 4～6g；
2)将坩埚置于管式气氛炉中，对炉腔反复抽真空、充氩气3～5次后，保持流通氩气气氛，控制气流量为0.05～0.1L/min，升温至860℃，保温90分钟，随炉冷却至室温，取出盛装样品的坩埚；S3.将步骤S2中生成的混合物，先用去离子水冲洗，得到浑浊液体；再向浑浊液体中加盐酸至中性；然后离心分离或磁性分离除去其中的液体得到纳米粉体；之后用去离子水清洗纳米粉体2～3次；最后用无水乙醇清洗粉体2～3次，得到纯净的SmCo5/Sm2Co17核壳结构双相复合磁性纳米粒子。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将步骤S3制得的SmCo5/Sm2Co17核壳结构双相复合磁性纳米粒子0.01g分散在1mL甲苯中，超声分散10min，随后将该溶液滴入到AB型环氧树脂的A胶中，搅拌均匀，加入B胶，搅拌10min，随后将树脂转移到模具中，将模具置于0.8T恒定取向磁场中静置12h，得到取向的SmCo5/Sm2Co17核壳结构双相复合磁性纳米材料。
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| GR01 | Patent grant | ||
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