JP2012036489A - 金属ナノ粒子粉末の製造方法及び金属ナノ粒子粉末 - Google Patents
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Abstract
【課題】 本発明は、粒子同士の焼結が抑制された金属ナノ粒子粉末を得ることのできる製造方法を提供する。
【解決手段】 鉄、コバルト、ニッケル、銅、チタン、シリコン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、インジウム、ガリウム、レニウム、イリジウム、白金、金、及び水銀から選ばれる少なくとも1種類以上の元素を含む酸化物、水酸化物、硫化物、硫酸化物、ホウ化物、ホウ酸化物、塩化物、硝酸化物、及び窒化物の粉末と還元剤とを乾式混合し熱処理することを特徴とする一次粒子径が3〜500nmの金属ナノ粒子粉末の製造方法である。
【選択図】なし
【解決手段】 鉄、コバルト、ニッケル、銅、チタン、シリコン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、インジウム、ガリウム、レニウム、イリジウム、白金、金、及び水銀から選ばれる少なくとも1種類以上の元素を含む酸化物、水酸化物、硫化物、硫酸化物、ホウ化物、ホウ酸化物、塩化物、硝酸化物、及び窒化物の粉末と還元剤とを乾式混合し熱処理することを特徴とする一次粒子径が3〜500nmの金属ナノ粒子粉末の製造方法である。
【選択図】なし
Description
本発明は、酸化物や水酸化物などの金属化合物ナノ粒子を大きく焼結させずに還元して金属ナノ粒子粉末を得る製造方法である。
最近、ナノオーダーサイズの粒子を調整する手法が種々見出され、ナノ粒子による工学的・電気的新規機能について様々な検討がなされている。
ナノ粒子の合成法としてはIBMのChristopher B. MurrayとShouheng Sunによって2000年に発表されたIBM法といわれる手法がよく知られている(特許文献1)。これはカルボニル金属原料の熱分解時に多量の分散剤を存在させることによりナノ粒子を得る手法である。
また、W/O(逆ミセル)あるいはO/Wエマルジョン(ミセル)を利用することによってナノ粒子を調整する手法もよく知られている。
さらに、ナノ粒子を安全に大量に調整できるポリオール法も一般に知られている技術である。(特許文献2、3)
ただし、これらの金属ナノ粒子粉末の作製方法は、液相中で金属ナノ粒子を得た後に数多くの工程を経て金属ナノ粒子粉末として取り出す必要がある。液相中より取り出す場合には、特に高い導電性を得ようとする場合や大きなパッキング密度を出そうとする場合に、分散剤として添加した有機物をなくすため不活性雰囲気下や水バブリングした雰囲気下などでの400℃を超える温度での熱処理が必要になるため、ナノ粒子同士の焼結が促進され、結果、ナノ粒子としての新規機能が得られなくなる。
また、金属ナノ粒子粉末の作製方法としては、酸化物などの化合物ナノ粒子を作製し熱処理することで金属ナノ粒子粉末化する方法がある。しかしながら、化合物ナノ粒子を金属ナノ粒子へと還元するには300℃を超える温度での熱処理が必要になるため、ナノ粒子同士の焼結が促進され、結果、ナノ粒子としての新規機能が得られなくなる。
ナノ粒子同士の焼結を抑制するために、ケイ素やアルミニウムなどの化合物でナノ粒子の被覆を施す試みもされているが、高い温度域での熱処理によって、ナノ粒子自身と被覆化合物とのミクロな化学反応が起き、所望の磁気特性が得られない、といった問題が新たに提起されている。(特許文献4、5)
したがって、より低温での熱処理によって、ナノ粒子同士の焼結を抑制しながら、あるいは表面被覆材とのミクロな接触反応を抑制しながら金属ナノ粒子を得ることができれば、ナノ粒子特有の機能性を最大限に発揮させることが期待できる。しかし、そのような理想的な金属ナノ粒子粉末として取り出す方法は現在のところ確立されていない。
また、非特許文献1(Nature 450,p.1062-1065(13 December 2007))では、低温での還元処理によってペロブスカイト化合物より酸素を引き抜き新規な化合物を発見した報告がなされている。
金属ナノ粒子粉末に関する既存技術として、下記技術が提案されている。
Y. Tsujimoto, et al., Nature 450,p.1062-1065(13 December 2007)
ナノ粒子同士の焼結が抑制された金属ナノ粒子を得る手法としては、上記特許文献1乃至5記載の技術では、未だ十分とは言い難いものである。
即ち、特許文献1(特開2000−54012号公報)では、液相中で金属ナノ粒子を得て数多くの工程を経て金属ナノ粒子粉末として取り出す必要があり、金属ナノ粒子を簡便に得られるとは言い難いものである。また、特許文献2(特開2007−31799号公報)及び特許文献3(特開2004−149900号公報)では、金属ナノ粒子を溶媒分散状態で大量に得ることには成功しているものの、金属ナノ粒子粉末として得る手法についての検討がなされていない。
また、特許文献4(特開平6−333711号公報)及び特許文献5(特開平3−12902号公報)では、鉄の酸化物粒子を加熱還元してケイ素やアルミニウムの化合物で被覆された金属ナノ粒子粉末を得ているが、高温で還元処理を行うため、ナノ粒子自身と被覆化合物とのミクロな化学反応が起き、所望の磁気特性が得られない。
また、非特許文献1(Nature 450,p.1062-1065(13 December 2007))では、低温での還元処理によってペロブスカイト化合物より酸素を引き抜き新規な化合物を発見した報告がなされてはいるものの、金属粒子粉末についての概念が含まれていない。
そこで、本発明では、低温での熱処理によって得られる金属ナノ粒子粉末の製造方法を提供する。
本発明は、従来にない新規な低温での熱処理の手法を確立したことによって、上述したような課題の解決に至った。
即ち、本発明は、鉄、コバルト、ニッケル、銅、チタン、シリコン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、インジウム、ガリウム、レニウム、イリジウム、白金、金、及び水銀から選ばれる少なくとも1種類以上の元素を含む酸化物、水酸化物、硫化物、硫酸化物、ホウ化物、ホウ酸化物、塩化物、硝酸化物、及び窒化物の粉末と還元剤とを乾式混合し50〜500℃で熱処理することを特徴とする一次粒子径が3〜500nmの金属ナノ粒子粉末の製造方法である(本発明1)。
また、本発明は、本発明1に記載の還元剤が、金属ハイドライド、金属ハライド、金属ボロハイドライドから選ばれる少なくとも1種以上の化合物である金属ナノ粒子粉末の製造方法である(本発明2)。
また、本発明は、本発明1又は2に記載の金属ナノ粒子粉末の製造方法であって、該金属ナノ粒子の粒子表面がケイ素化合物、アルミニウム化合物、リン化物、リン酸化合物、ホウ化物、ホウ素化合物、カーボンを含む炭化物、窒化物、窒素化合物、及び希土類化合物から選ばれる少なくとも一種で被覆されている金属ナノ粒子粉末の製造方法である(本発明3)。
また、本発明は、本発明1〜3のいずれかに記載の金属ナノ粒子粉末の製造方法であって、該金属ナノ粒子粉末を有機溶剤で洗浄する金属ナノ粒子粉末の製造方法である(本発明4)。
また、本発明は、本発明1〜4のいずれかに記載の製造方法によって製造される一次粒子径が3〜500nmの金属ナノ粒子粉末である(本発明5)。
本発明に係る金属ナノ粒子の製造方法によれば、金属化合物粉末と還元剤とを混合し、低温で熱処理をすることによって、ナノ粒子同士の焼結および金属ナノ粒子を被覆する表面被覆材とのミクロな接触反応を抑制した金属ナノ粒子粉末を得ることができる。
まず、本発明に係る金属ナノ粒子粉末の製造方法について説明する。
本発明に係る金属ナノ粒子粉末の製造方法は、金属化合物粉末と還元剤とを乾式混合し熱処理することを特徴とする。
本発明における金属化合物粉末に含まれる金属元素は、鉄、コバルト、ニッケル、銅、チタン、シリコン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、インジウム、ガリウム、レニウム、イリジウム、白金、金、及び水銀から選ばれる少なくとも1種類以上である。
また、本発明における金属化合物粉末は、上記金属元素の酸化物、水酸化物、硫化物、硫酸化物、ホウ化物、ホウ酸化物、塩化物、硝酸化物、及び窒化物である。特に酸化物や窒化物が好ましく用いられる。例えば、酸化鉄、塩化ニッケル(無水)、硫化コバルト、硫化ニッケル、硫化銀、酸化パラジウム、酸化ルテニウム、水酸化ロジウム、酸化金、窒化鉄、硝酸ガリウムなどが挙げられる。
また、本発明における金属化合物粉末の一次粒子径は好ましくは3〜500nm、より好ましくは、3〜450nm、更により好ましくは4〜400nmである。金属化合物粉末が針状や紡錘状、板状、直方体状などであって、長軸と短軸という概念が発生する場合には、これら一次粒子径の数値は短軸を示す。金属化合物粉末のアスペクト比は好ましくは1〜30、より好ましくは1〜28、さらにより好ましくは1〜26である。
本発明における金属化合物粉末の作製方法は、ポリオール法、特許文献1のようなIBM法、ミセル/逆ミセル法、沈澱法などを用いることができ、特に限定はされない。
本発明における還元剤は、金属ハイドライド、金属ハライド、金属ボロハイドライドなどの化合物であることが好ましい。具体的な例としては、ジメチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、カルシウムハイドライド、マグネシウムハイドライド、ナトリウムハイドライド、カリウムハイドライド、リチウムハイドライド、チタンハイドライド、ジルコニウムハイドライド、マグネシウムボロハイドライド、ナトリウムボロハイドライド、テトラエトキシシラン、イソプロピルマグネシウムハライド、ガリウムハライド、インジウムハライド、スズハライド、亜鉛ハライド、カドニウムハライド、銅ハライド、ニッケルハライド、マンガンハライド、ナトリウムアルミニウムハイドライドなどが挙げられる。これら還元剤は一種類で使用してもよく、また二種類以上を合わせて使用してもよい。二種類以上の還元剤を使用する際の比率は特に限定されない。
還元剤は粉末として金属化合物粉末と乾式混合されている状態がよく、予め乳鉢などで金属化合物と還元剤とを粉砕・混合することが好ましい。
また、特に金属化合物粉末に水成分が含まれている場合や水分の吸着が激しい場合には、予め乾燥やプレ熱処理することが好ましい。
金属化合物粉末と還元剤との混合比率は特に限定されないが、金属化合物粉末に対する重量比で0.5〜20、好ましくは、0.8〜10である。
還元剤の純度は特に限定されない。還元剤の有効性とコストを考え合わせると、例えば、50〜99%、好ましくは60〜96%である。
金属化合物粉末と還元剤との混合物を熱処理する方法としては、静置式、流動式のどちらでもよく、密閉容器内で行うことが好ましい。研究室レベルであれば例えばガラス管に金属化合物粉末と還元剤との混合物を封入させる手法が考えられる。また、パイロットスケールであれば、金属管に金属化合物粉末と還元剤との混合物を封入させ流動させながら熱処理する方法もある。
金属化合物粉末と還元剤との混合物の熱処理温度は50〜500℃である。熱処理温度は還元剤の種類や添加量、金属化合物が個々に持つ還元温度によって決めればよく、好ましくは、80〜400℃、より好ましくは100℃〜300℃である。また、熱処理の時間は、好ましくは0.5h〜7day、より好ましくは、1h〜3dayである。
本発明における金属化合物粉末の粒子表面はケイ素化合物、アルミニウム化合物、リン化物、リン酸化合物、ホウ化物、ホウ酸化物、カーボンを含む炭化物、窒化物、窒素化合物、及び希土類化合物の少なくとも一種類で被覆されていてもよい。被覆量は任意に選ぶことができ、金属化合物粉末中の金属に対する重量比が好ましくは0.5〜15wt%、より好ましくは1〜12wt%がよい。被覆の手法としては、金属化合物粉末の懸濁液中に該被覆化合物またはその前駆体を添加して中和反応や表面電荷制御によって粒子表面に析出させる方法や、無電解めっき、メカニカルアロイングなどが例として挙げられる。
本発明に係る金属ナノ粒子粉末の製造方法は、金属化合物粉末と還元剤とを熱処理した後、アルコールやケトンなどの有機溶剤で洗浄することが好ましい。
洗浄に使用する有機溶剤は、エタノール、メタノール、n-プロパノール、アセトン、イソプロパノール、ヘキサノール、エチレングリコール、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、シクロヘキサノンなどのアルコールやケトン化合物の他、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン、クロロホルム、水などでもよく、金属ナノ粒子の化学的特性と、還元剤の化学的特性とを考慮して、最適な洗浄剤を選択すればよい。洗浄量としては、特に限定されず、還元剤が十分に洗い流せる量を目安にすればよい。金属ナノ粒子粉末重量比1〜1000が好ましく、より好ましくは1.5〜500である。
次に、本発明に係る金属ナノ粒子粉末について説明する。
本発明に係る金属ナノ粒子粉末は、鉄、ニッケル、コバルト、銅、シリコン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、インジウム、ガリウム、レニウム、イリジウム、白金、金、水銀から選ばれる少なくとも1種類以上の元素を含むものである。
本発明に係る金属ナノ粒子粉末の形状は特に限定されない。例えば、針状、球状、立方体状、紡錘状、直方体状、板状、チューブ状、ドーナツ状などの形状いずれでもよい。
本発明に係る金属ナノ粒子粉末の一次粒子径は3〜500nm、好ましくは、3〜450nm、より好ましくは4〜400nmである。金属ナノ粒子粉末が針状や紡錘状、板状、直方体状などであって、長軸と短軸という概念が発生する場合には、これら一次粒子径の数値は短軸を示す。金属ナノ粒子のアスペクト比は好ましくは1〜30、より好ましくは1〜28、さらにより好ましくは1〜26である。
本発明に係る金属ナノ粒子粉末の粒子径は、原料となる金属化合物粉末の粒子径に依存し、熱処理による粒子径の変化が小さいため、金属化合物粉末の粒子径を制御することによって所望の粒子径の金属ナノ粒子粉末を得ることができる。
本発明に係る金属ナノ粒子粉末の粒子表面はケイ素化合物、アルミニウム化合物、リン化物、リン酸化合物、ホウ化物、ホウ酸化物、カーボンを含む炭化物、窒化物、窒素化合物、及び希土類化合物の少なくとも一種類で被覆されていてもよい。被覆量は任意に選ぶことができ、金属ナノ粒子粉末中の金属に対する重量比が好ましくは0.5〜15wt%、より好ましくは1〜12wt%がよい。
被覆する化合物の状態としては、ケイ素化合物としては、シリカなどが挙げられ、シリカは結晶及び非結晶いずれでもよい。アルミニウム化合物としては、アルミナなどが挙げられ、アルミナは非結晶あるいはα型、γ型、θ型等いずれもよい。リン化物としては、リン化亜鉛、リン化アルミニウム、リン化インジウム、リン化チタンなど、リン酸化合物としては、リン酸鉄、リン酸銅、リン酸チタンなど、ホウ化物としてはホウ化マグネシウム、ホウ化ジルコニウム、ホウ酸化物としてはホウ酸化カルシウム、ホウ酸化アルミニウムなどが挙げられる。また、炭化鉄、グラファイトや非晶質カーボン、オレイルアミンなど窒素を含む有機物に表面修飾されたナノ粒子もこれに含まれる。希土類化合物としては、元素として、セリウム、プラセオジウム、ネオジウム、ガドリウム、サマリウム、ジスプロシウムなどに加えて、ランタン、イットリウム、スカンジウムの水酸化物、酸化物などが挙げられる。
被覆する化合物の被覆層の厚さは20nm以下であることが好ましい。より好ましくは0.05〜15nmである。
<作用>
本発明に係る金属ナノ粒子粉末を低温の熱処理によって得ることができるのは、還元剤が金属化合物粉末に吸着した、若しくは金属化合物粉末に含まれる水分が分解するに伴い発生する水素がマクロに金属化合物中の酸素を引き出して水を生成し、生成した水は分解した還元剤の水素以外の元素が取り込むことによって、金属ナノ粒子粉末を再度酸化させないためであると予測される。
本発明に係る金属ナノ粒子粉末を低温の熱処理によって得ることができるのは、還元剤が金属化合物粉末に吸着した、若しくは金属化合物粉末に含まれる水分が分解するに伴い発生する水素がマクロに金属化合物中の酸素を引き出して水を生成し、生成した水は分解した還元剤の水素以外の元素が取り込むことによって、金属ナノ粒子粉末を再度酸化させないためであると予測される。
次に、本発明に係る金属ナノ粒子粉末の代表的な実施の形態は次の通りである。
金属化合物粉末及び金属ナノ粒子粉末の平均一次粒子径、金属ナノ粒子粉末被覆膜厚は、透過型電子顕微鏡(TEM:日本電子(株)、JEM−1200EXII)を用いて測定した。平均一次粒子径は、粒子120個をランダマイズに選び粒子サイズを計測して統計的平均値を求めた。また、必要によってED(電子線回折)により、結晶構造解析を行った。
金属化合物粉末及び金属ナノ粒子粉末の生成相は、粉末X線回折装置(XRD:(株)リガク、RINT 2500)で測定した。
金属ナノ粒子粉末の組成分析及び被覆化合物の被覆量は、試料を酸で溶解し、プラズマ発光分光分析装置(ICP:セイコー電子工業(株)、SPS4000)を用い分析して求めた。
金属ナノ粒子粉末の磁気特性は、超伝導量子干渉素子装置(SQUID:日本カンタム・デザイン(株)、MPMS、超伝導マグネット5T)にて評価した。飽和磁化(MS)は、室温にてゼロ磁場でサンプルを装置に挿入し、5Tまで徐々に磁場をかけて磁化測定を行い求めた。酸化する可能性があるナノ粒子は、ヘキサンやトルエン、オクチルエーテル、ケロシンなどの有機溶媒中に分散させ、内径2.5mmのガラス容器に入れて装置にセッティングした。分散させた金属量を予め量っておきMSを求めた。また、表面被覆が施されている金属ナノ粒子粉末では、ICPで求められる金属量よりMSを求めた。
実施例1
《金属化合物粉末の調整》
硫酸第一鉄(0.043M)22.6mlと硫酸第二鉄9水塩(試薬)32.4gとを純水に溶解し総量1Lとした。これを撹拌しながら60℃として、18Nの苛性ソーダ溶液42mlを純水に加えて総量1Lとした溶液を投入し、80℃まで昇温させ、4hエージングした。これを一度濾過洗浄し、固形分を純水に戻してディスパーミルで分散しながらpHを8.0にアンモニアで調整した。さらにこれを撹拌しながら、SiO2として5wt%にした水ガラス溶液を滴下しながら、酢酸でpH8.0を保持した。鉄金属換算対比2.6wt%のSiO2を被覆させ、濾別し、純水で洗浄した。得られた金属化合物粉末は膜厚およそ1.5nmのSiO2に被覆された平均一次粒子径が17nmの立方体状粒子のマグネタイトであった。これを80℃で1.5day乾燥した。
《金属化合物粉末の調整》
硫酸第一鉄(0.043M)22.6mlと硫酸第二鉄9水塩(試薬)32.4gとを純水に溶解し総量1Lとした。これを撹拌しながら60℃として、18Nの苛性ソーダ溶液42mlを純水に加えて総量1Lとした溶液を投入し、80℃まで昇温させ、4hエージングした。これを一度濾過洗浄し、固形分を純水に戻してディスパーミルで分散しながらpHを8.0にアンモニアで調整した。さらにこれを撹拌しながら、SiO2として5wt%にした水ガラス溶液を滴下しながら、酢酸でpH8.0を保持した。鉄金属換算対比2.6wt%のSiO2を被覆させ、濾別し、純水で洗浄した。得られた金属化合物粉末は膜厚およそ1.5nmのSiO2に被覆された平均一次粒子径が17nmの立方体状粒子のマグネタイトであった。これを80℃で1.5day乾燥した。
《金属ナノ粒子粉末の調整》
上記で得られた金属化合物粉末と該粉末に含まれる鉄金属換算重量比17倍のカルシウムハイドライト(純度60%試薬)とをグローブボックス中でよく混合し、密閉できるガラス容器に移した。これを真空にして、バーナーを用いて封入した。室温より2℃/minにて180℃まで昇温し、3h保持した。炉冷にて室温まで降温し取り出した。得られた粉末を空気に触れないよう樹脂で包括し、XRD測定を行ったところ、α-Feとブロードなピークが認められた。
上記で得られた金属化合物粉末と該粉末に含まれる鉄金属換算重量比17倍のカルシウムハイドライト(純度60%試薬)とをグローブボックス中でよく混合し、密閉できるガラス容器に移した。これを真空にして、バーナーを用いて封入した。室温より2℃/minにて180℃まで昇温し、3h保持した。炉冷にて室温まで降温し取り出した。得られた粉末を空気に触れないよう樹脂で包括し、XRD測定を行ったところ、α-Feとブロードなピークが認められた。
《金属ナノ粒子粉末の洗浄》
上記で得られた金属ナノ粒子粉末をグローブボックス中で濾紙に取り出し、イソプロパノールで洗浄した。イソプロパノール量はα-Fe金属換算重量比650倍とした。その後、真空デシケーター中でイソプロパノールを十分乾燥させた。得られた粉末はXRDやTEM、EDにて立方体状のα-Fe単相であることを確認した。また平均一次粒子径は13nmであった。表面を被覆しているSiO2の膜厚はおよそ1.5nmであった。このSiO2で被覆されたα-Fe金属ナノ粒子粉末のICPによって求められたFe金属量は97.0wt%であった。
上記で得られた金属ナノ粒子粉末をグローブボックス中で濾紙に取り出し、イソプロパノールで洗浄した。イソプロパノール量はα-Fe金属換算重量比650倍とした。その後、真空デシケーター中でイソプロパノールを十分乾燥させた。得られた粉末はXRDやTEM、EDにて立方体状のα-Fe単相であることを確認した。また平均一次粒子径は13nmであった。表面を被覆しているSiO2の膜厚はおよそ1.5nmであった。このSiO2で被覆されたα-Fe金属ナノ粒子粉末のICPによって求められたFe金属量は97.0wt%であった。
《金属ナノ粒子粉末のMS》
得られたSiO2被覆されたα-Fe金属ナノ粒子粉末0.3gをケロシン100ml中にオレイルアミン(鉄金属重量対比20wt%)とともにグローブボックス中で投入し、超音波分散機でよく分散させた。これをSQUIDにてMSの測定を行った結果、192emu/gであってほぼ理論値どおりであり、α-Feと表面被覆したSiO2とのミクロな接触反応はほぼ起きなかったことが確認された。
得られたSiO2被覆されたα-Fe金属ナノ粒子粉末0.3gをケロシン100ml中にオレイルアミン(鉄金属重量対比20wt%)とともにグローブボックス中で投入し、超音波分散機でよく分散させた。これをSQUIDにてMSの測定を行った結果、192emu/gであってほぼ理論値どおりであり、α-Feと表面被覆したSiO2とのミクロな接触反応はほぼ起きなかったことが確認された。
実施例2
《金属化合物粉末の調整》
ビスアセチルアセトナトニッケル(試薬)3.00gを秤量し、オレイルアミン0.7g、オレイン酸0.8gを添加した500mlのジエチレングリコール(試薬)溶液中に投入した。この溶液を撹拌させながら粒状苛性ソーダ(試薬)30mg、トリスアセチルアセトナトルテニウム(試薬)6.0mgを加え、185℃まで1.5hで昇温し、5hエージングを行った。室温まで冷却後、純水を5L加えて沈殿物を濾別し、さらに純水5Lで洗浄して、ケーキ状のペーストを得た。さらに、これをエタノールに分散させた。このとき、2-(2-ブトキシエトキシ)エタノール(試薬)を10ml添加した。さらにこの溶液を撹拌させながら40℃に保持し、アルミニウムトリイソプロポキシド(試薬)を3hかけて徐添加し、2d保持した。これを濾別し真空デシケーター中で乾燥させ、さらに50℃にて3d乾燥させた。得られた金属化合物粉末を分析したところ、ルテニウム元素0.1wt%を含んだ酸化ニッケルであり、粒子はほぼ球状で平均一次粒子径は4nmであった。また、被覆している非晶質アルミナの被覆量はニッケル金属重量比0.8wt%であり、膜厚は1nmであった。
《金属化合物粉末の調整》
ビスアセチルアセトナトニッケル(試薬)3.00gを秤量し、オレイルアミン0.7g、オレイン酸0.8gを添加した500mlのジエチレングリコール(試薬)溶液中に投入した。この溶液を撹拌させながら粒状苛性ソーダ(試薬)30mg、トリスアセチルアセトナトルテニウム(試薬)6.0mgを加え、185℃まで1.5hで昇温し、5hエージングを行った。室温まで冷却後、純水を5L加えて沈殿物を濾別し、さらに純水5Lで洗浄して、ケーキ状のペーストを得た。さらに、これをエタノールに分散させた。このとき、2-(2-ブトキシエトキシ)エタノール(試薬)を10ml添加した。さらにこの溶液を撹拌させながら40℃に保持し、アルミニウムトリイソプロポキシド(試薬)を3hかけて徐添加し、2d保持した。これを濾別し真空デシケーター中で乾燥させ、さらに50℃にて3d乾燥させた。得られた金属化合物粉末を分析したところ、ルテニウム元素0.1wt%を含んだ酸化ニッケルであり、粒子はほぼ球状で平均一次粒子径は4nmであった。また、被覆している非晶質アルミナの被覆量はニッケル金属重量比0.8wt%であり、膜厚は1nmであった。
《金属ナノ粒子粉末の調整》
上記で得られた金属化合物粉末にマグネシウムボロハイドライド(純度90%試薬)をニッケル金属換算対比10倍量加え、グローブボックス中でよく混合し、密閉できるガラス容器に移した。これを真空にして、バーナーを用いて封入した。室温より5℃/minにて330℃まで昇温し、2d保持し、炉冷にて室温まで降温し取り出した。
上記で得られた金属化合物粉末にマグネシウムボロハイドライド(純度90%試薬)をニッケル金属換算対比10倍量加え、グローブボックス中でよく混合し、密閉できるガラス容器に移した。これを真空にして、バーナーを用いて封入した。室温より5℃/minにて330℃まで昇温し、2d保持し、炉冷にて室温まで降温し取り出した。
《金属ナノ粒子粉末の洗浄》
上記で得られた金属ナノ粒子粉末をエタノール(ニッケル金属換算重量比370倍量)で洗浄し、十分乾燥させた。得られた粉末は、ルテニウム0.08wt%を含んだニッケル金属単相であり、金属ナノ粒子粉末の一次粒子径は3.3nmのほぼ球状の形状で、表面は非晶質アルミナ1nm厚で被われていた。この非晶質アルミナで被覆されたニッケル金属ナノ粒子粉末のICPによって求められたニッケル金属量は99.1wt%であった。
上記で得られた金属ナノ粒子粉末をエタノール(ニッケル金属換算重量比370倍量)で洗浄し、十分乾燥させた。得られた粉末は、ルテニウム0.08wt%を含んだニッケル金属単相であり、金属ナノ粒子粉末の一次粒子径は3.3nmのほぼ球状の形状で、表面は非晶質アルミナ1nm厚で被われていた。この非晶質アルミナで被覆されたニッケル金属ナノ粒子粉末のICPによって求められたニッケル金属量は99.1wt%であった。
実施例3
《金属化合物粉末の調整》
硝酸インジウムn水塩(試薬)39.245g、硝酸ガリウムn水塩(試薬)10.999gとを純水1.5Lに溶解させた。撹拌しながら30℃を保持し、0.1N苛性ソーダでpH7.25になるよう調整した。その後、撹拌を6h保持し、さらに純水500mlに溶解した硝酸イットリウム6水和物(試薬)0.99gの溶液をアンモニアでpH7.0を保持しながら3hかけて滴下した。得られた金属化合物粉末は酸化イットリウムがガリウム及びインジウム金属換算重量比2wt%含まれたほぼ非晶質の水酸化ガリウム及び水酸化インジウムの混相で、粒子は不定形粒子形状で、平均一次粒子径は20nmであった。なお、酸化イットリウムは、ほぼ非晶質の水酸化ガリウム及び水酸化インジウム粒子表面に被覆されていると推測され、その膜厚は1nm未満であった。
《金属化合物粉末の調整》
硝酸インジウムn水塩(試薬)39.245g、硝酸ガリウムn水塩(試薬)10.999gとを純水1.5Lに溶解させた。撹拌しながら30℃を保持し、0.1N苛性ソーダでpH7.25になるよう調整した。その後、撹拌を6h保持し、さらに純水500mlに溶解した硝酸イットリウム6水和物(試薬)0.99gの溶液をアンモニアでpH7.0を保持しながら3hかけて滴下した。得られた金属化合物粉末は酸化イットリウムがガリウム及びインジウム金属換算重量比2wt%含まれたほぼ非晶質の水酸化ガリウム及び水酸化インジウムの混相で、粒子は不定形粒子形状で、平均一次粒子径は20nmであった。なお、酸化イットリウムは、ほぼ非晶質の水酸化ガリウム及び水酸化インジウム粒子表面に被覆されていると推測され、その膜厚は1nm未満であった。
《金属ナノ粒子粉末の調整》
この得られた金属化合物粉末を150℃で20h乾燥した後、水素化ナトリウム(純度96%試薬)をガリウム及びインジウム金属換算対比5倍量添加して、グローブボックス中でよく混合し、密閉できるガラス容器に移した。これを真空にして、バーナーを用いて封入した。室温より1℃/minにて150℃まで昇温し、12h保持し、炉冷にて室温まで降温し取り出した。
この得られた金属化合物粉末を150℃で20h乾燥した後、水素化ナトリウム(純度96%試薬)をガリウム及びインジウム金属換算対比5倍量添加して、グローブボックス中でよく混合し、密閉できるガラス容器に移した。これを真空にして、バーナーを用いて封入した。室温より1℃/minにて150℃まで昇温し、12h保持し、炉冷にて室温まで降温し取り出した。
《金属ナノ粒子粉末の洗浄》
さらにこの得られた金属ナノ粒子粉末をイソプロパノール(ガリウム及びインジウム金属換算重量比30倍量)で洗浄し、十分乾燥させた。得られた粉末は、In0.7Ga0.3の合金で、粒子は不定形、平均一次粒子径は23nm、酸化イットリウムはガリウム及びインジウム金属換算重量比2.0wt%含有され、またその膜厚は0.8nmであった。この酸化イットリウム被覆されたインジウム−ガリウム合金金属ナノ粒子粉末のICPによって求められたインジウムとガリウムの金属量は99.8wt%であった。
さらにこの得られた金属ナノ粒子粉末をイソプロパノール(ガリウム及びインジウム金属換算重量比30倍量)で洗浄し、十分乾燥させた。得られた粉末は、In0.7Ga0.3の合金で、粒子は不定形、平均一次粒子径は23nm、酸化イットリウムはガリウム及びインジウム金属換算重量比2.0wt%含有され、またその膜厚は0.8nmであった。この酸化イットリウム被覆されたインジウム−ガリウム合金金属ナノ粒子粉末のICPによって求められたインジウムとガリウムの金属量は99.8wt%であった。
実施例4
《金属化合物粉末の調整》
市販されているRFプラズマ法で得られた平均一次粒子径が36nmの不定形状の酸化銅を、エタノール中に銅金属換算比15wt%のシランカップリング剤(信越化学工業(株)製、銘柄:KBE-9103)を混合した溶液中に投入し、超音波分散機にて1h分散処理を行い、さらに撹拌しながら90℃まで昇温させ重合反応した後、濾別して、真空凍結乾燥機にて乾燥粉末を得た。
《金属化合物粉末の調整》
市販されているRFプラズマ法で得られた平均一次粒子径が36nmの不定形状の酸化銅を、エタノール中に銅金属換算比15wt%のシランカップリング剤(信越化学工業(株)製、銘柄:KBE-9103)を混合した溶液中に投入し、超音波分散機にて1h分散処理を行い、さらに撹拌しながら90℃まで昇温させ重合反応した後、濾別して、真空凍結乾燥機にて乾燥粉末を得た。
《金属ナノ粒子粉末の調整》
グローブボックス中で、この金属化合物粉末にカルシウムハイドライド(純度96%試薬)を銅金属換算対比2倍量添加してよく混合した。さらにこれをガラス容器に移し、真空にして、バーナーを用いて封入した。室温より1℃/minにて95℃まで昇温し、4d保持し、炉冷にて室温まで降温し取り出した。
グローブボックス中で、この金属化合物粉末にカルシウムハイドライド(純度96%試薬)を銅金属換算対比2倍量添加してよく混合した。さらにこれをガラス容器に移し、真空にして、バーナーを用いて封入した。室温より1℃/minにて95℃まで昇温し、4d保持し、炉冷にて室温まで降温し取り出した。
《金属ナノ粒子粉末の洗浄》
さらにこの得られた金属ナノ粒子粉末をメタノール(銅金属換算重量比5倍量)で洗浄し、十分乾燥させた。得られた銅金属粉末は、SiO2膜厚が3nmで銅金属換算重量比2.8wt%含有され、また、粒子形状は不定形、平均一次粒子径は41nmであった。
さらにこの得られた金属ナノ粒子粉末をメタノール(銅金属換算重量比5倍量)で洗浄し、十分乾燥させた。得られた銅金属粉末は、SiO2膜厚が3nmで銅金属換算重量比2.8wt%含有され、また、粒子形状は不定形、平均一次粒子径は41nmであった。
実施例5
《金属化合物粉末の調整》
実施例1と同様にして平均一次粒子径が17nmの立方体状粒子のマグネタイトを得た。
《金属化合物粉末の調整》
実施例1と同様にして平均一次粒子径が17nmの立方体状粒子のマグネタイトを得た。
《金属ナノ粒子粉末の調整》
上記で得られたマグネタイト粒子を純水で洗浄した後、溶媒をエタノール置換したケーキを作製した。これをエタノール中に再度邂逅させ、マグネタイト対比2.8wt%のオレイルアミンを、マグネタイト粒子表面に吸着させた。マグネタイト対比80wt%TEOS(テトラエトキシシラン)及び苛性ソーダを加えて、室温で5日間攪拌することで、17nmのSiO2膜厚で、SiO2が鉄金属換算重量比87wt%の粒子を得た。さらに、実施例1同様にして金属化合物粉末と還元剤との熱処理を行った。
上記で得られたマグネタイト粒子を純水で洗浄した後、溶媒をエタノール置換したケーキを作製した。これをエタノール中に再度邂逅させ、マグネタイト対比2.8wt%のオレイルアミンを、マグネタイト粒子表面に吸着させた。マグネタイト対比80wt%TEOS(テトラエトキシシラン)及び苛性ソーダを加えて、室温で5日間攪拌することで、17nmのSiO2膜厚で、SiO2が鉄金属換算重量比87wt%の粒子を得た。さらに、実施例1同様にして金属化合物粉末と還元剤との熱処理を行った。
《金属ナノ粒子粉末の洗浄》
上記で得られた金属ナノ粒子粉末をグローブボックス中で濾紙に取り出し、イソプロパノールで洗浄した。イソプロパノール量はα-Fe金属換算重量比650倍とした。その後、真空デシケーター中でイソプロパノールを十分乾燥させた。得られた粉末はXRDやTEM、EDにて立方体状のα-Fe単相であることを確認した。また平均一次粒子径は13nmであった。表面を被覆しているSiO2の膜厚はおよそ15nmであった。このSiO2被覆されたα-Fe金属ナノ粒子粉末のICPによって求められたFe金属量は13wt%であった。
上記で得られた金属ナノ粒子粉末をグローブボックス中で濾紙に取り出し、イソプロパノールで洗浄した。イソプロパノール量はα-Fe金属換算重量比650倍とした。その後、真空デシケーター中でイソプロパノールを十分乾燥させた。得られた粉末はXRDやTEM、EDにて立方体状のα-Fe単相であることを確認した。また平均一次粒子径は13nmであった。表面を被覆しているSiO2の膜厚はおよそ15nmであった。このSiO2被覆されたα-Fe金属ナノ粒子粉末のICPによって求められたFe金属量は13wt%であった。
《金属ナノ粒子粉末のMS》
得られたSiO2被覆されたα-Fe金属ナノ粒子粉末0.3gをケロシン100ml中にオレイルアミン(鉄金属重量対比20wt%)とともにグローブボックス中で投入し、超音波分散機でよく分散させた。これをSQUIDにてMSの測定を行った結果、α-Fe純成分の換算で190emu/gであって、α-Feと表面被覆したSiO2とのミクロな接触反応はほぼ起きなかったことが確認された。
得られたSiO2被覆されたα-Fe金属ナノ粒子粉末0.3gをケロシン100ml中にオレイルアミン(鉄金属重量対比20wt%)とともにグローブボックス中で投入し、超音波分散機でよく分散させた。これをSQUIDにてMSの測定を行った結果、α-Fe純成分の換算で190emu/gであって、α-Feと表面被覆したSiO2とのミクロな接触反応はほぼ起きなかったことが確認された。
比較例1
実施例1におけるSiO2で被覆されたマグネタイトナノ粒子をそのままガラス容器に真空封入し、室温より2℃/minにて180℃まで昇温し、5d保持した。炉冷にて室温まで降温し取り出した。得られた粉末を空気に触れないよう樹脂で包括し、分析測定したところ、熱処理前と変わらずSiO2被覆されたマグネタイトであった。粒子は、立方体状で平均一次粒子径は17nm、SiO2膜厚は1.5nmであった。
実施例1におけるSiO2で被覆されたマグネタイトナノ粒子をそのままガラス容器に真空封入し、室温より2℃/minにて180℃まで昇温し、5d保持した。炉冷にて室温まで降温し取り出した。得られた粉末を空気に触れないよう樹脂で包括し、分析測定したところ、熱処理前と変わらずSiO2被覆されたマグネタイトであった。粒子は、立方体状で平均一次粒子径は17nm、SiO2膜厚は1.5nmであった。
比較例2
実施例1におけるSiO2被覆処理前の17nm立方体状マグネタイトナノ粒子をそのままガラス容器に真空封入し、室温より2℃/minにて500℃まで昇温し、2h保持した。炉冷にて室温まで降温し取り出した。得られた粉末を空気に触れないよう樹脂で包括し、分析測定したところ、熱処理前と変わらずマグネタイトであり、形状にも大きな変化はなかったものの、粒子の焼結が確認され、平均一次粒子径は56nmであった。
実施例1におけるSiO2被覆処理前の17nm立方体状マグネタイトナノ粒子をそのままガラス容器に真空封入し、室温より2℃/minにて500℃まで昇温し、2h保持した。炉冷にて室温まで降温し取り出した。得られた粉末を空気に触れないよう樹脂で包括し、分析測定したところ、熱処理前と変わらずマグネタイトであり、形状にも大きな変化はなかったものの、粒子の焼結が確認され、平均一次粒子径は56nmであった。
本発明の金属ナノ粒子粉末の製造方法は、金属化合物粉末と還元剤とを乾式混合し、低温での熱処理によって還元を行うために、ナノ粒子同士の焼結および金属ナノ粒子を被覆する表面被覆材とのミクロな接触反応が抑制された金属ナノ粒子を容易に得ることができる。
なお、本発明に係る金属ナノ粒子は、金属元素の種類、粒子サイズや表面被覆材を種々変化させることによって、様々な用途に利用することができる。
例えば、金属ナノ粒子への表面被覆材の被覆量を変化させることによって、粒子の焼結反応性や導電性を制御することができる。そして、被覆が薄い場合には該金属ナノ粒子が分散されたナノインクを用いて印刷し、低温で焼結させることができる低抵抗の配線や電磁波吸収材などに、被覆が厚い場合には導電性が低いために高周波アンテナ用材料などに利用可能となる。
例えば、金属ナノ粒子への表面被覆材の被覆量を変化させることによって、粒子の焼結反応性や導電性を制御することができる。そして、被覆が薄い場合には該金属ナノ粒子が分散されたナノインクを用いて印刷し、低温で焼結させることができる低抵抗の配線や電磁波吸収材などに、被覆が厚い場合には導電性が低いために高周波アンテナ用材料などに利用可能となる。
また、本発明に係る金属ナノ粒子は触媒として利用することも可能である。触媒用途においては、多くの場合、微粒子であるほど触媒活性が高くなる傾向がある。本発明によれば、容易に触媒として利用するために最も適したサイズの金属ナノ粒子を作製することができ、金属ナノ粒子と表面被覆材との反応が抑制されているために触媒としての性能を最大限に発揮することができる。
Claims (5)
- 鉄、コバルト、ニッケル、銅、チタン、シリコン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、インジウム、ガリウム、レニウム、イリジウム、白金、金、及び水銀から選ばれる少なくとも1種類以上の元素を含む酸化物、水酸化物、硫化物、硫酸化物、ホウ化物、ホウ酸化物、塩化物、硝酸化物、及び窒化物の粉末と還元剤とを乾式混合し50〜500℃で熱処理することを特徴とする一次粒子径が3〜500nmの金属ナノ粒子粉末の製造方法。
- 請求項1に記載の還元剤が、金属ハイドライド、金属ハライド、金属ボロハイドライドから選ばれる少なくとも1種以上の化合物である金属ナノ粒子粉末の製造方法。
- 請求項1又は2に記載の金属ナノ粒子粉末の製造方法であって、該金属ナノ粒子の粒子表面がケイ素化合物、アルミニウム化合物、リン化物、リン酸化合物、ホウ化物、ホウ素化合物、カーボンを含む炭化物、窒化物、窒素化合物、及び希土類化合物から選ばれる少なくとも一種で被覆されている金属ナノ粒子粉末の製造方法。
- 請求項1〜3のいずれかに記載の金属ナノ粒子粉末の製造方法であって、該金属ナノ粒子粉末を有機溶剤で洗浄する金属ナノ粒子粉末の製造方法。
- 請求項1〜4のいずれかに記載の製造方法によって製造される一次粒子径が3〜500nmの金属ナノ粒子粉末。
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