CN109195915A - 覆盖有硅的金属微粒、覆盖有硅化合物的金属微粒及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及覆盖有硅的金属微粒，其为包含至少1种金属元素或半金属元素的金属微粒的表面的至少一部分被硅覆盖而成的覆盖有硅的金属微粒，其特征在于，上述覆盖有硅的金属微粒是将含有该金属微粒前体的前体微粒的表面的至少一部分被硅化合物覆盖而成的覆盖有硅化合物的前体微粒、或含有该金属微粒前体的掺硅前体微粒进行还原处理而得到的。通过控制上述还原处理的条件，特别是能够严密地控制覆盖有硅化合物的金属微粒的粒径，因此，能够针对覆盖有硅化合物的金属微粒的多样化用途和目标特性，与以往相比容易地设计更准确的组合物。

Description

覆盖有硅的金属微粒、覆盖有硅化合物的金属微粒及其制造 方法

技术领域

本发明涉及覆盖有硅的金属微粒、覆盖有硅化合物的金属微粒及其制造方法。

背景技术

金属微粒是广泛用于磁性材料、导电性材料、颜色材料或催化剂等的材料，特别是通过制成1μm以下的微粒，其特性提高，可以成为在用作分散体时等也适合的组合物。但是，在任一种用途中，伴随通过将金属微粒微细化而产生或提高的特性，同时由于在大气中的急剧氧化而产生的爆炸性反应变得容易发生，通过与水分接触而产生的氧化或氢氧化等，作为金属微粒所期待的特性容易丧失等，因而难以最大限度地利用作为金属微粒的特性。

在解决这些课题方面，如专利文献1或专利文献2所述，在金属微粒的表面覆盖二氧化硅等硅化合物的方法是有效的，但如专利文献1中记载那样的溅射法或蒸镀法等方法需要非常高的能量和高真空，因此成本容易升高。另外，对于如专利文献2中记载那样的30μm以上的覆盖有硅化合物的金属粒子来说，没有获得作为特别是微细化至1μm以下的金属纳米粒子所期待的特性。

如专利文献3中记载那样通过在金属微粒分散液中投入四乙氧基硅烷这样的硅化合物来制作覆盖有二氧化硅的铝等覆盖有二氧化硅的金属微粒的方法成为主流。但是，特别是铝这样的贱金属容易被氧化，特别是在1μm以下的贱金属微粒的情况下，难以从表面至内部维持金属的状态。因此，对于通过在液体中覆盖硅化合物的方法制作的覆盖有硅化合物的金属微粒来说，难以得到作为微细至1μm以下的金属纳米粒子所期待的特性。

另外，在本申请申请人公开的发明的专利文献4中，记载了使用在可靠近和远离的相对旋转的处理用面之间析出金属微粒和磁性体微粒等各种纳米粒子的方法来制造均匀的金属微粒的方法。但是，在专利文献4中虽然记载了均匀的金属微粒的制造，但没有记载覆盖有硅化合物的金属微粒，当然也没有记载它们的制造方法。即，覆盖有硅化合物的金属微粒的制造方法没有被公开，正在寻求可稳定供给的成本竞争力优异的覆盖有硅化合物的金属微粒及其制造方法。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：特开2008-264611号公报

专利文献2：特开2007-088156号公报

专利文献3：特开2012-241039号公报

专利文献4：国际公开第2009/008393号小册子

发明内容

发明要解决的课题

本发明中，鉴于这种情况，其课题在于提供低能量且节省资源、并可稳定地供应的覆盖有硅的金属微粒或覆盖有硅化合物的金属微粒的制造方法、以及覆盖有硅的金属微粒或覆盖有硅化合物的金属微粒。由于原子的规则排列在金属微粒的表面被打破，因而存在于粒子表面的原子的反应性非常丰富，在大多数情况下与周围的适当物质反应，形成表面化合物。特别是在1μm以下的微小粒子的情况下，原子对表面的影响显著增大，因此需要精密地控制。为了控制金属微粒的表面化合物而最大限度地提高期待的特性、以及补偿这样的特性，本发明的课题在于，控制覆盖有硅化合物的金属微粒的粒径。进而，本发明的课题是提供使用控制粒径的覆盖有硅化合物的金属微粒的各种组合物。

解决课题的手段

本发明反向利用反应性高的微粒表面。具体地，对目标的金属微粒的前体进行还原处理，得到金属微粒。特别是在对100nm以下的前体微粒进行还原处理的情况下，能够以低能量且节省资源地稳定地制作。

即，本发明为包含至少1种金属元素或半金属元素的金属微粒的表面的至少一部分被硅覆盖而成的覆盖有硅的金属微粒，上述覆盖有硅的金属微粒是对含有该金属微粒前体的前体微粒的表面的至少一部分被硅化合物覆盖而成的覆盖有硅化合物的前体微粒、或含有该金属微粒前体的掺硅前体微粒进行还原处理而得到的。

另外，本发明为包含至少1种金属元素或半金属元素的金属微粒的表面的至少一部分被硅化合物覆盖而成的覆盖有硅化合物的金属微粒，上述覆盖有硅化合物的金属微粒是将对含有该金属微粒前体的前体微粒的表面的至少一部分被硅化合物覆盖而成的覆盖有硅化合物的前体微粒、或含有该金属微粒前体的掺硅前体微粒进行还原处理后的覆盖有硅的金属微粒的表层进行氧化处理而得到的。

另外，本发明为包含至少1种金属元素或半金属元素的金属微粒的表面的至少一部分被硅化合物覆盖而成的覆盖有硅化合物的金属微粒，上述覆盖有硅化合物的金属微粒为对含有该金属微粒前体的一次粒径为100nm以下的前体微粒的表面的至少一部分被硅化合物覆盖而成的覆盖有硅化合物的前体微粒、或含有该金属微粒前体的一次粒径为100nm以下的掺硅前体微粒进行还原处理而得到的。

另外，本发明优选的是，上述覆盖有硅化合物的前体微粒是1个前体微粒的表面的至少一部分被硅化合物覆盖而成的，上述前体微粒的一次粒径为100nm以下，且上述覆盖有硅化合物的前体微粒的一次粒径为上述前体微粒的一次粒径的100.5％以上190％以下。

另外，本发明优选的是，上述覆盖有硅化合物的前体微粒是将作为核的1个前体微粒的整个表面用作为壳的硅化合物覆盖而成的核壳型的覆盖有硅化合物的前体微粒。

另外，本发明优选的是，上述覆盖有硅化合物的前体微粒是多个前体微粒凝集而成的凝集体的表面的至少一部分被硅化合物覆盖而成的，上述凝集体的直径为100nm以下，且上述覆盖有硅化合物的前体微粒的粒径为上述凝集体的直径的100.5％以上190％以下。

另外，本发明优选的是，上述覆盖有硅化合物的前体微粒或掺硅前体微粒是在实施还原性气氛下的热处理之前在上述金属微粒的内部含有硅的微粒，与上述实施还原性气氛下的热处理之前相比，上述硅的至少一部分从上述前体微粒的内部向外周方向转移的覆盖有硅化合物的前体微粒。

另外，本发明优选的是，上述硅化合物含有非晶质的硅化合物。

另外，本发明优选的是，上述前体为选自构成上述覆盖有硅化合物的金属微粒的至少1种金属元素或半金属元素的盐、氧化物、氢氧化物和氢氧化氧化物中的至少1种。

另外，本发明优选的是，上述前体含有非晶质的前体。

另外，本发明优选的是，上述覆盖有硅化合物的金属微粒是1个金属微粒的表面的至少一部分被硅化合物覆盖而成的，上述金属微粒的一次粒径为1μm以下，且上述覆盖有硅化合物的金属微粒的一次粒径为上述金属微粒的一次粒径的100.5％以上190％以下。

另外，本发明优选的是，上述覆盖有硅化合物的金属微粒是将作为核的1个金属微粒的整个表面用作为壳的硅化合物覆盖而成的核壳型的覆盖有硅化合物的金属微粒。

另外，本发明优选的是，上述覆盖有硅化合物的金属微粒是多个金属微粒凝集而成的凝集体的表面的至少一部分被硅化合物覆盖而成的，上述凝集体的直径为1μm以下，且上述覆盖有硅化合物的金属微粒的粒径为上述凝集体的直径的100.5％以上190％以下。

另外，本发明优选的是，上述金属元素或半金属元素含有选自镍、铁、硅和铝中的至少1种。

另外，本发明可以作为含有上述覆盖有硅化合物的金属微粒的涂布用组合物、透明材料用组合物、磁性体组合物、导电性组合物、着色用组合物、反应用组合物或催化剂用组合物来实施。

另外，本发明为包含至少1种金属元素或半金属元素的金属微粒的表面的至少一部分被硅化合物覆盖而成的覆盖有硅化合物的金属微粒的制造方法，其包括：将含有该金属微粒前体的前体微粒的表面的至少一部分被硅化合物覆盖而成的覆盖有硅化合物的前体微粒、或含有该金属微粒前体的掺硅前体微粒进行还原处理至成为覆盖有硅化合物的金属微粒。

另外，本发明优选的是，将上述覆盖有硅化合物的前体微粒、或上述掺硅前体微粒进行还原处理至成为覆盖有硅的金属微粒，在还原处理后，对覆盖有硅的金属微粒的表层进行氧化处理。

另外，本发明优选的是，上述覆盖有硅化合物的前体微粒、或掺硅前体微粒的一次粒径为100nm以下。

另外，本发明优选的是，上述还原处理为将覆盖有硅化合物的前体微粒或上述掺硅前体微粒的粉末在还原性气氛中进行热处理，通过控制上述还原性气氛中的热处理温度和处理时间，来控制覆盖有硅化合物的金属微粒的粒径。

另外，本发明优选的是，上述还原处理后的覆盖有硅化合物的金属微粒的粒径比还原处理前的覆盖有硅化合物的前体微粒或掺硅前体微粒增大。

发明效果

根据本发明，可以提供将含有金属微粒前体的前体微粒的表面的至少一部分被硅化合物覆盖而成的覆盖有硅化合物的前体微粒、或含有该金属微粒前体的掺硅前体微粒进行还原处理而得到的覆盖有硅的金属微粒或覆盖有硅化合物的金属微粒以及它们的制造方法。通过控制上述还原处理的条件，特别是严密地控制覆盖有硅化合物的金属微粒的粒径，可以针对覆盖有硅化合物的金属微粒的多样化用途以及目标特性，容易地设计与以往相比更准确的组合物。

附图说明

[图1]是实施例1-5得到的覆盖有硅化合物的掺杂有硅铝的铁微粒的STEM制图结果。

[图2]是实施例1-5得到的覆盖有硅化合物的掺杂有硅铝的铁微粒的XRD测定结果。

[图3]是将实施例1-5得到的覆盖有硅化合物的掺杂有硅铝的铁微粒的XRD测定结果中确认有峰的区域放大，将峰列表与数据库中的Fe(金属)的峰比较的图。

[图4]是实施例1-8得到的覆盖有硅化合物的掺杂有硅铝的铁微粒的STEM制图结果。

具体实施方式

以下，基于附图，举出本发明实施方式的一例进行说明。予以说明，本发明的方式并不仅限于以下所述的实施方式。

(覆盖有硅化合物的金属微粒组合物-1)

本发明的覆盖有硅的金属微粒或覆盖有硅化合物的金属微粒是将含有该金属微粒前体的前体微粒的表面的至少一部分被硅化合物覆盖而成的覆盖有硅化合物的前体微粒、或含有该金属微粒前体的掺硅前体微粒进行还原处理而得到的。通过将上述覆盖有硅的金属微粒在氧化性气氛中氧化表面，得到含有硅氧化物的覆盖有硅化合物的金属微粒。本发明的覆盖有硅化合物的金属微粒对以下的组合物是特别适用的：用于涂布在涂膜或涂装体上的涂布用组合物、用于捏合入玻璃、膜、透明树脂等透明剂中或涂布在其上的透明材料用组合物、用于含有在磁性流体或磁性材料等中的磁性体组合物、用于含有在电子材料或半导体材料等中的导电性组合物、用于将涂膜、涂装体或透明剂等着色的着色用组合物、用作用于各种化学反应的材料的反应用组合物或催化剂用组合物。

(覆盖有硅化合物的金属微粒的形态-1)

本发明的覆盖有硅的金属微粒或覆盖有硅化合物的金属微粒是金属微粒的表面的至少一部分被硅或硅被化合物覆盖而成的金属微粒，作为上述金属，为含有化学周期表中的金属元素或半金属元素的单个或不同的多个元素的金属微粒。本发明中的金属元素没有特殊限定，优选可举出Ag、Cu、Fe、Al等金属元素。另外，本发明中的半金属元素没有特殊限定，优选可举出Si、Ge、As、Sb、Te、Se等半金属元素。关于这些金属或半金属，既可以是由单个金属元素构成的金属微粒，也可以是含有多种金属元素的合金微粒、或者含有金属元素和半金属元素的合金微粒。

(覆盖有硅化合物的金属微粒的形态-2)

本发明的覆盖有硅的金属微粒或覆盖有硅化合物的金属微粒中的该金属微粒不限于仅由金属构成。在不影响本发明的范围，也可以作为含有金属以外的化合物的形式来实施。例如，也可以作为含有金属以外的化合物的金属微粒或合金微粒的表面的至少一部分被硅或硅化合物覆盖而成的金属微粒来实施。作为上述金属以外的化合物，可举出氧化物、氢氧化物、氢氧化氧化物、氮化物，碳化物，硝酸盐、硫酸盐或碳酸盐等各种盐类，以及水合物、有机溶剂合物。另外，在后述的本发明的覆盖有硅化合物的金属微粒的制造方法中，在上述金属微粒中含有金属以外的化合物的情况下，该金属以外的化合物既可以用作上述金属的前体，也可以用作覆盖有硅化合物的前体微粒。

(覆盖有硅化合物的前体微粒的制造方法：方法概要)

本发明的覆盖有硅的金属微粒或覆盖有硅化合物的金属微粒可以通过将含有该金属微粒前体的前体微粒的表面的至少一部分被硅化合物覆盖而成的覆盖有硅化合物的前体微粒、或含有该金属微粒前体的掺硅前体微粒进行还原处理来制作。作为上述覆盖有硅化合物的前体微粒或掺硅前体微粒的制造方法的一例，优选采用如下方法：准备至少含有被硅化合物覆盖的前体微粒的原料的前体原料液、以及至少含有用于使该前体微粒析出的析出物质的前体析出溶剂，在混合前体原料液和前体析出溶剂的混合流体中，通过反应、晶析、析出、共沉淀等方法，使前体微粒析出，混合含有上述析出的前体微粒的上述混合流体和至少含有作为用于覆盖的化合物的、硅化合物的原料的硅化合物原料液，用硅化合物覆盖上述前体微粒的表面的至少一部分，由此制造覆盖有硅化合物的前体微粒的方法。或者在制造掺硅前体微粒的情况下，也可以通过在上述前体原料液或前体析出溶剂的任一种中含有上述硅化合物的原料的方法来实施。另外，在上述金属微粒为合金微粒、以制作覆盖有硅的合金微粒或覆盖有硅化合物的合金微粒为目的的情况下，优选在上述前体微粒中含有构成该合金微粒的不同的多种金属元素或半金属元素，含有这些金属元素或半金属元素的原料既可以一起含有在上述前体原料液中，也可以分别含有在前体原料液和前体析出溶剂中，还可以含有在前体原料液和前体析出溶剂这两者或硅化合物原料液中。

(前体微粒和前体微粒的原料)

作为构成本发明的覆盖有硅化合物的前体微粒或掺硅前体微粒的前体，没有特殊限定，可举出各种化合物。另外，本发明中，金属元素或半金属元素的化合物统称为化合物。作为化合物，没有特殊限定，若举例的话，可举出含有金属元素或半金属元素的盐或氧化物、氢氧化物、氢氧化氧化物、氮化物、碳化物、配合物、有机盐、有机配合物、有机化合物或它们的水合物、有机溶剂合物等。作为上述盐，没有特殊限定，可举出金属元素或半金属元素的氯化物、硝酸盐或亚硝酸盐、硫酸盐或亚硫酸盐、碳酸盐、甲酸盐或乙酸盐、磷酸盐或亚磷酸盐、次磷酸盐或氯化物、含氧盐或乙酰丙酮盐、或它们的水合物、有机溶剂合物等，作为有机化合物，可举出金属元素或半金属元素的醇盐等。以上这些金属元素或半金属元素的化合物既可以单独地构成上述前体微粒，也可以构成为多种以上的混合物。作为前体微粒的原料，可以使用与构成上述前体微粒的各种化合物相同的物质，作为前体微粒的原料，也可以使用金属或半金属的单质。其中，在不影响本发明的范围，可以在上述前体微粒中含有金属或半金属的单质。本发明中，前体微粒的原料通过反应、晶析、析出、共沉淀等方法制成前体微粒，只要能通过覆盖硅化合物而成为覆盖有硅化合物的前体微粒，即可实施，另外，只要能通过在上述前体微粒中含有硅而成为掺硅前体微粒，即可实施。本发明中，通过将上述覆盖有硅化合物的前体微粒或上述掺硅前体微粒进行还原处理，能够得到覆盖有硅的金属微粒或覆盖有硅化合物的金属微粒，因此，通过在该前体微粒中含有作为金属元素或半金属元素的不同的2种以上的元素，能够制作作为覆盖有硅的合金微粒或覆盖有硅化合物的合金微粒的、覆盖有硅的金属微粒或覆盖有硅化合物的金属微粒，此时，将主要的金属元素设为M1，其次的金属元素或半金属元素设为M2，此时，M2对M1的摩尔比(M2/M1)优选为0.01以上1.00以下。

另外，作为本发明的硅化合物的原料，可举出硅的氧化物或氢氧化物、其他的硅的盐或醇盐等化合物或它们的水合物。没有特殊限定，可举出硅酸钠等硅酸盐、苯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-三氟丙基-三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷(TMOS)、四乙氧基硅烷(TEOS)、和TEOS的低聚缩合物、例如，硅酸乙酯40、四异丙基硅烷、四丙氧基硅烷、四异丁氧基硅烷、四丁氧基硅烷、和类似的物质。进而，作为硅化合物的原料，也可以使用其他硅氧烷化合物、双(三乙氧基甲硅烷基)甲烷、1,9-双(三乙氧基甲硅烷基)壬烷、二乙氧基二氯硅烷、三乙氧基氯硅烷等。

另外，在上述前体微粒或用于覆盖或掺杂的硅化合物的原料为固体的情况下，优选在使各原料熔融的状态、或者混合或溶解在后述的溶剂中的状态(也包括分子分散的状态)下使用。即使在各原料为液体或气体的情况下，也优选在混合或溶解在后述的溶剂中的状态(也包括分子分散的状态)下使用。

作为前体析出物质，只要是能使前体原料液中含有的覆盖有硅化合物的前体微粒或掺硅前体微粒的原料作为覆盖有硅化合物的前体微粒或掺硅前体微粒析出的物质，就没有特殊限定，可以含有酸性物质或碱性物质。作为碱性物质，可举出氢氧化钠、氢氧化钾等金属氢氧化物，甲醇钠、异丙醇钠这样的金属醇盐，三乙胺、二乙氨基乙醇或二乙胺等胺系化合物，氨等。除此以外，例如，在通过将作为前体原料的氯化钠溶解在水中并与醇等混合以使氯化钠微粒作为前体微粒析出的情况下，上述醇既是溶剂，也是前体析出物质。

作为酸性物质，可举出王水、盐酸、硝酸、发烟硝酸、硫酸、发烟硫酸等无机酸，或者甲酸、乙酸、氯乙酸、二氯乙酸、草酸、三氟乙酸、三氯乙酸、柠檬酸等有机酸。予以说明，上述碱性物质和酸性物质还可以用于使覆盖有硅化合物的前体微粒或用于覆盖的化合物析出。

(溶剂)

作为用于前体原料液、前体析出溶剂或硅化合物原料液的溶剂，例如可举出水、有机溶剂、或含有多种这些的混合溶剂。作为上述水，可举出自来水、离子交换水、纯水、超纯水、RO水(反渗透水)等，作为有机溶剂，可举出醇化合物溶剂、酰胺化合物溶剂、酮化合物溶剂、醚化合物溶剂、芳族化合物溶剂、二硫化碳、脂族化合物溶剂、腈化合物溶剂、亚砜化合物溶剂、卤素化合物溶剂、酯化合物溶剂、离子性液体、羧酸化合物、磺酸化合物等。上述的溶剂可以分别单独使用或混合多种使用。作为醇化合物溶剂，可举出甲醇或乙醇等一元醇，乙二醇或丙二醇等多元醇等。

(分散剂等)

在对本发明的覆盖有硅化合物的前体微粒或掺硅前体微粒以及作为最终目标的覆盖有硅化合物的金属微粒不产生不良影响的范围内，也可以根据目的和需要，使用各种分散剂、表面活性剂。没有特殊限定，可以使用通常作为分散剂和表面活性剂使用的各种市售品、制品或新合成的产品等。作为一例，可举出阴离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂，各种聚合物等分散剂等。它们可以单独使用或并用2种以上。上述的表面活性剂和分散剂可以含有在前体原料液、前体析出溶剂的至少任一种流体中。另外，上述的表面活性剂和分散剂也可以含有在与前体原料液、前体析出溶剂不同的其他流体中。

(覆盖有硅化合物的前体微粒的制造方法：优选的方法)

在上述前体微粒的表面的至少一部分上覆盖硅化合物的工序中，优选在上述前体微粒凝集之前覆盖硅化合物。在含有上述前体微粒的流体中混合硅化合物原料液时，上述前体微粒析出，然后重要的是如何以比凝集更快的速度投入硅化合物原料液而使硅化合物在上述前体微粒的表面上析出。进而，通过将上述硅化合物原料液投入到含有上述前体微粒的流体中，含有上述前体微粒的流体的pH和硅化合物原料的浓度缓缓地变化，当粒子从容易分散的状态变成容易凝集的状态后用于覆盖粒子表面的硅化合物析出时，有可能难以在凝集至不能发挥上述本发明的特性的程度之前进行覆盖。优选在上述前体微粒刚一析出后，立即使其与硅化合物原料液中含有的硅化合物原料相作用。优选通过如下方法获得覆盖有硅化合物的前体微粒：在如专利文献4所述那样的可接近和远离的相对旋转的处理用面之间，使前体微粒析出，在上述前体微粒析出之后，连续地在上述前体微粒的表面上覆盖硅化合物，由此获得覆盖有硅化合物的前体微粒。通过改变得到上述覆盖有硅化合物的前体微粒时的温度、pH和处方条件，例如具有以下优点：可以控制粒径、结晶性、以及该覆盖有硅化合物的前体微粒或掺硅前体微粒中含有的Si-OH键的比率或Si-OH键/Si-O键的比率，可以控制对后述的覆盖有硅的金属微粒或覆盖有硅化合物的金属微粒的还原状态和还原速度等。

(覆盖有硅化合物的前体微粒的制造方法：装置)

作为本发明的覆盖有硅化合物的前体微粒或掺硅前体微粒的制造方法的一例，例如可举出使用微型反应器、或在间歇式容器内进行稀薄体系内的反应等来制作覆盖有硅化合物的前体微粒的方法等。另外，为了制作覆盖有硅化合物的前体微粒，也可以使用本申请申请人提出的特开2009-112892号公报中记载的那样的装置和方法。特开2009-112892号公报中记载的装置为如下所述，其包括：具有截面形状为圆形的内周面的搅拌槽、和与该搅拌槽的内周面仅存微小间隙而附设的搅拌具，在搅拌槽中具备至少两处流体入口和至少一处流体出口，从流体入口中的一处向搅拌槽内导入被处理流体中的含有反应物之一的第一被处理流体，从流体入口中上述以外的另一处，通过与上述第一被处理流体不同的流路，向搅拌槽内导入含有与上述反应物不同的反应物之一的第二被处理流体，通过使搅拌槽和搅拌具的至少一方相对于另一方高速旋转，使被处理流体处于薄膜状态，在该薄膜中至少使上述第一被处理流体和第二被处理流体中含有的反应物之间反应，为了向搅拌槽内导入3种以上的被处理流体，如该公报的图4和5所示，也可以设置3个以上的导入管。另外，作为上述微型反应器的一例，可举出与专利文献4中记载的流体处理装置同样原理的装置。另外，也可以使用球磨机等粉碎法等制造上述前体微粒，在制造后在反应容器内或使用上述微型反应器等对前体粒子进行覆盖硅化合物的处理。

本发明的覆盖有硅化合物的金属微粒是通过将上述覆盖有硅化合物的前体微粒或掺硅前体微粒在还原性气氛中进行处理而得到的。具体地，准备将含有上述前体的微粒的表面的至少一部分用硅化合物覆盖而成的覆盖有硅化合物的前体微粒或在含有上述前体的微粒中掺杂硅的掺硅前体微粒，将上述覆盖有硅化合物的前体微粒或上述掺硅前体微粒在还原性气氛中进行还原处理的方法。例如，通过将覆盖有硅化合物的氧化铁粒子等覆盖有硅化合物的前体微粒在作为还原性气氛的氢气氛中进行热处理，可以对覆盖有硅的铁微粒或覆盖有硅化合物的铁微粒进行还原。另外，在通过将覆盖有硅化合物的前体微粒在还原性气氛中进行处理，还原成覆盖有硅的金属微粒，然后在大气等氧化性气氛中进行处理，可以将上述硅制成硅氧化物等硅化合物，因此，可以将上述覆盖有硅的金属微粒制成覆盖有硅化合物的金属微粒。作为上述覆盖有硅化合物的前体微粒或上述掺硅前体微粒在还原性气氛中的还原处理，可举出将覆盖有硅化合物的前体微粒或上述掺硅前体微粒的粉末在炉内通过氢、氨、硫化氢、二氧化硫、一氧化氮等还原性气体进行还原的方法，作为用于氧化覆盖有硅的金属微粒的氧化性气体，可举出氧、臭氧、二氧化氮或大气等氧化性气体。

另外，如上所述，本发明的覆盖有硅化合物的金属微粒也可以通过将在上述前体微粒中含有硅的掺硅前体微粒在还原性气氛中进行处理而获得。例如，首先，可以通过将作为掺硅前体粒子的含有硅和金属元素或半金属元素M即含有硅和M的掺硅前体微粒在还原性气氛下进行热处理，硅和M均被还原而得到硅合金粒子。接着，通过将得到的硅合金粒子在大气等氧化性气氛中进行处理，将硅合金粒子的表面中含有的硅氧化而形成硅氧化物等硅化合物，由此可以制作覆盖有硅化合物的金属微粒或覆盖有硅化合物的硅合金粒子。

另外，本发明人发现，上述前体微粒中含有的硅通过在还原性气氛下的热处理，发生从粒子的内侧向外部移动的变化。在粒子之间熔融粘合的情况下，在粒子间的熔融粘合的部位，可以形成减少至不含硅和硅化合物的状态，通过熔融粘合，可以形成粒径比处理前增大的粒子的表面被硅化合物覆盖的状态。通过使用这些方法制作的、在还原性气氛下实施热处理之前在上述金属微粒的内部含有硅、与在还原性气氛下实施热处理之前相比，上述硅的至少一部分从上述金属微粒的内部向外周方向转移的覆盖有硅化合物的金属微粒具有可分别同时进行前体粒子的还原或粒径的控制以及硅化合物的覆盖的优点。但是，在本发明中，不限于同时进行上述的还原、粒径的控制和硅化合物的覆盖。另外，例如，在将本发明的覆盖有硅化合物的金属微粒用于作为导电性材料的布线材料等的情况下，在由该覆盖有硅化合物的金属微粒中含有的金属元素形成导电性布线的同时，可以形成布线的外周部被硅化合物覆盖的状态，因此具有通过该布线的外周部的硅化合物保护形成布线的金属不受水分损害和可以防止氧化的优点。予以说明，本发明中，上述覆盖有硅化合物的前体微粒或掺硅前体微粒的还原处理既可以通过干式的方法进行，也可以通过湿式的方法。

在通过上述覆盖有硅化合物的前体微粒或掺硅前体粒子的还原而获得覆盖有硅化合物的金属微粒的情况下，该覆盖有硅化合物的前体微粒中的前体微粒的粒径优选为100nm以下，且掺硅前体微粒的粒径优选为100nm以下。通过将粒径分别设为100nm以下，具有以下优点：不仅可以对覆盖有硅化合物的金属微粒进行均匀的还原处理，而且即使对于以往仅通过使用电等大能量的电还原等方法难以还原的贱金属来说，也可以通过还原而制成金属微粒。

在本发明的覆盖有硅化合物的前体微粒中，覆盖有硅化合物的前体微粒的平均一次粒径相对于被硅化合物覆盖前的上述前体微粒的平均一次粒径的比例优选为100.5％以上190％以下。当硅化合物对前体微粒的覆盖过薄时，在对覆盖有硅化合物的金属微粒进行还原时，粒径有可能容易粗大化，因此覆盖有硅化合物的金属微粒的平均一次粒径优选为金属微粒的平均一次粒径的100.5％以上，在硅化合物覆盖得过厚的情况或覆盖粗大的凝集体的情况下，难以控制被覆盖的前体的还原，因此覆盖有硅化合物的金属微粒的平均一次粒径优选为金属微粒的平均一次粒径的190％以下。本发明的覆盖有硅化合物的金属微粒可以是将作为核的金属微粒的整个表面被硅化合物均匀覆盖而成的核壳型的覆盖有硅化合物的金属微粒。另外，上述覆盖有硅化合物的前体微粒优选为多个前体微粒不凝集、而单个前体微粒的表面的至少一部分被硅化合物覆盖而成的覆盖有硅化合物的前体微粒，但也可以是多个前体微粒凝集而成的凝集体的表面的至少一部分被硅化合物覆盖而成的覆盖有硅化合物的前体微粒。然而，在这种情况下，单个金属微粒的表面的至少一部分被硅化合物覆盖而成的覆盖有硅化合物的金属微粒与超过一定尺寸的上述凝集体被硅化合物覆盖而成的覆盖有硅化合物的金属微粒相比，容易获得分散性等特性的效果，因而是优选的。在此，超过一定尺寸的上述凝集体是指例如凝集体的尺寸大于100nm的凝集体。而且，多个前体微粒凝集而成的凝集体的表面的至少一部分被硅化合物覆盖而成的覆盖有硅化合物的前体微粒的粒径优选为上述凝集体的直径的100.5％以上190％以下。予以说明，上述凝集体的直径是指上述凝集体的最大外周间的距离。

(非晶质的硅化合物的说明)

本发明中，覆盖上述前体微粒的表面的至少一部分的硅化合物优选含有非晶质的硅化物。通过使上述硅化合物为非晶质的，在硅化合物内形成随机的结合状态，因此，具有氢等还原性物质或还原性物质的分子容易进入用于覆盖的硅化合物的内侧的效果，将上述前体微粒还原成金属时的控制变得容易，具有可严密地进行直至覆盖有硅化合物的金属微粒的还原以及得到的覆盖有硅化合物的金属微粒的粒径的控制的优点。另外，对于得到的覆盖有硅化合物的金属微粒中的硅化合物而言，优选含有非晶质的硅化合物。通过使上述硅化合物为非晶质的，具有可容易且严密地进行后述的覆盖有硅化合物的金属微粒的特性控制的优点。

(非晶质的前体的说明)

本发明中，构成上述覆盖有硅化合物的前体微粒的前体优选含有非晶质的前体。通过使上述前体为非晶质，具有以下的优点：氢等还原性物质或还原性物质的分子容易与形成随机的结合状态的前体微粒相作用，即使对于通过采用迄今为止的液相法的还原等方法难以还原的贱金属来说，也能进行直至成为金属或半金属的单质的还原、以及严密地进行得到的覆盖有硅化合物的金属微粒的粒径的控制。

作为上述硅化合物或前体是否含有非晶质的硅氧化物的评价方法，没有特殊限定，除了通过上述STEM制图确认Si、金属元素或半金属元素M和氧(O)的存在、以及通过红外吸收光谱确认硅氧化物的存在以外，还可举出如下方法：与在XRD测定中确认没有来自结晶性二氧化硅(SiO₂)和结晶性前体的峰的事实相组合来评价的方法、以及在TEM观察和STEM观察中确认在检测出Si或M和O的部位没有观察到晶格的事实等的方法。

另外，对于本发明的覆盖有硅化合物的金属微粒来说，与上述覆盖有硅化合物的前体微粒同样地，覆盖有硅化合物的金属微粒的平均一次粒径相对于上述金属微粒的平均一次粒径的比例优选为100.5％以上190％以下。当硅化合物对金属微粒的覆盖过薄时，可能难以发挥与覆盖有硅化合物的金属微粒所具有的特性相关的效果等，因此覆盖有硅化合物的金属微粒的平均一次粒径优选为金属微粒的平均一次粒径的100.5％以上，在硅化合物对金属微粒的覆盖过厚的情况或者覆盖粗大的凝集体的情况下，对特性的控制变得困难，因此，覆盖有硅化合物的金属微粒的平均一次粒径优选为金属微粒的平均一次粒径的190％以下。在本发明的各种组合物中，包括表面的至少一部分被硅化合物覆盖而成的金属微粒、即，覆盖有硅化合物的金属微粒本身。本发明的覆盖有硅化合物的金属微粒可以是将作为核的金属微粒的整个表面被硅化合物均匀覆盖而成的核壳型的覆盖有硅化合物的金属微粒。另外，上述覆盖有硅化合物的金属微粒优选为多个金属微粒不凝集、而单个金属微粒的表面的至少一部分被硅化合物覆盖而成的覆盖有硅化合物的金属微粒，但也可以是多个金属微粒凝集而成的凝集体的表面的至少一部分被硅化合物覆盖而成的覆盖有硅化合物的金属微粒。然而，在这种情况下，超过一定尺寸的上述凝集体被硅化合物覆盖而成的覆盖有硅化合物的金属微粒与单个金属微粒的表面的至少一部分被硅化合物覆盖而成的覆盖有硅化合物的金属微粒相比，难以获得分散性等特性的效果，因而是不优选的。超过一定尺寸的上述凝集体是指例如凝集体的尺寸大于1μm的凝集体。而且，多个金属微粒凝集而成的凝集体的表面的至少一部分被硅化合物覆盖而成的覆盖有硅化合物的金属微粒的粒径优选为上述凝集体的直径的100.5％以上190％以下。

(与优先权主张申请的对应关系)

本发明人等发现，通过对覆盖有硅化合物的前体微粒或掺硅前体微粒进行还原处理，可以制作该覆盖有硅化合物的金属微粒，至此完成了本发明。关于在各种微粒的表面覆盖硅化合物、以及获得可形成覆盖有硅化合物的金属微粒的前体的、硅化合物为硅氧化物的覆盖有硅化合物的金属氧化物微粒，也公开在作为本申请的基础申请的特愿2016-111346号中，发现可将其在还原性气氛中还原成金属。如在本申请的另一基础申请PCT/JP2016/83001号中所公开的，本发明人还发现，通过在还原性气氛中控制该覆盖有硅化合物的金属微粒中含有的Si-OH键，可以将覆盖有硅化合物的前体微粒还原成覆盖有硅化合物的金属微粒，以及可以根据处理条件来控制覆盖有硅化合物的金属微粒的粒径。

本发明的覆盖有硅化合物的金属微粒中至少含有硅(Si)。作为含有硅(Si)的评价方法，优选如下的方法:使用透射型电子显微镜(TEM)或扫描型电子显微镜(STEM)观察多个粒子，通过能量色散型X射线分析装置(EDS)确认各个粒子中的硅相对于硅以外的元素的存在比和存在位置的方法。作为一例，可举出如下方法：特定一个覆盖有硅化合物的金属微粒中含有的硅以外的元素与硅的存在比(摩尔比)，计算多个覆盖有硅化合物的金属微粒中的摩尔比的平均值和变动系数，由此评价均匀性的方法；以及通过制图来特定覆盖有硅化合物的金属微粒中含有的硅的存在位置的方法等。本发明中，优选为在STEM制图或线分析中，在覆盖有硅化合物的金属微粒的表层附近检测出硅的覆盖有硅化合物的金属微粒。通过用硅化合物覆盖金属微粒的表面，具有可以对金属微粒赋予耐水性、耐酸性和耐碱性等化学稳定性的优点。

本发明的覆盖有硅化合物的金属微粒通过使用上述的制造方法，对采用迄今为止的液相还原法难以引起还原反应的金属或半金属的元素也能进行还原，除此以外，能够严密地控制硅化合物对得到的覆盖有硅化合物的金属微粒的覆盖厚度等覆盖状态和氧化物的存在率等。因此发现，由于能够控制覆盖有硅化合物的金属微粒本身的稳定性和粉末状态的保存稳定性等特性，因此可适用于上述各种组合物。除了上述特性以外，例如，也能够控制对紫外线、可见光线或近红外线等电磁波的吸收特性、透射特性或反射特性以及等离子体特性等，因此，可适用于用于玻璃、膜、透明树脂等目的的透明剂组合物、涂膜或涂装体这样的涂布用组合物。另外，在将含有至少1种金属元素或半金属元素的金属微粒的表面被硅化合物覆盖的覆盖有硅化合物的金属微粒用作磁性体组合物的情况下，由于由被硅化合物绝缘的纳米尺寸的磁区形成，因此，可以控制磁各向异性的隔离，结果也可以控制矫顽磁力。即，作为磁性体组合物，是前所未见的程度地适合的。另外，作为电子部件的内部电极也是适合的。例如，在用于层叠陶瓷电容器的内部电极时，将分散体加工成层叠涂膜状后，在还原性气氛中烧成，烧成时硅化合物移动到电极的表层，在电极层和介电层的边界处形成为薄的绝缘膜，层叠陶瓷电容器的性能大幅提升。另外，不论是在将覆盖有硅化合物的金属微粒用作上述磁性体组合物的情况还是用作内部电极材料的情况下，浆料化都是重要的因素，在适当的分散介质中不凝集而呈分散状态的浆料化是必须的，覆盖有硅化合物的金属微粒中的硅化合物的覆盖状态和氧化物的存在等不仅对涂膜形成状态和根据烧成条件产生的烧成后的状态产生影响，而且对分散性、烧成温度和烧成气氛下的水分蒸发和还原的进行状态、以及绝缘性的控制也是重要的因素。

进而，在具有半导体特性的覆盖有硅化合物的金属微粒的情况下，由于能够控制导电性、绝缘性或它们的温度依赖性等半导体特性，因此也可以适用于半导体用组合物。可控制这些特性的主要原因尚未确定，但本发明人认为，在认为自由电子可在作为半金属的硅元素之间的Si-Si这样的键、由硅元素(Si)与其他金属元素或半金属元素M形成的Si-M这样的原子间自由地来回移动的键的末端部位、即粒子的表面，上述自由电子处于丧失位置的状态，因此为活化状态，可以说总处于产生新的键的状态。本发明人认为，含有被活化的电子的金属元素或硅这样的半金属元素例如与周围的氧等生成键，生成的硅-氧键(Si-O键)或金属-氧键(M-O键)进一步与其他元素或官能团反应，由此变成硅-羟基键(Si-OH键)或金属-羟基键(M-OH键)等粒子在所处环境下最稳定的键。即，粒子越小，这些覆盖有硅的金属微粒或覆盖有硅化合物的金属微粒的表面的覆盖状态和氧化物的存在率、以及金属微粒中含有的硅的位置对粒子特性的影响就越大，因此发现，通过使用本发明的覆盖有硅化合物的金属微粒的制造方法，可以严密地控制覆盖有硅化合物的金属微粒的特性。

关于本发明的覆盖有硅化合物的金属微粒中含有的硅化合物的覆盖状态，除了上述TEM和STEM等以外，通过控制硅化合物中含有的Si-OH键的比率、或Si-OH键对Si-O键的比率(即Si-OH键/Si-O键的比率)，也可以控制覆盖有硅化合物的金属微粒的分散性等各种特性。作为一例，上述Si-OH键或上述Si-OH键/Si-O键的比率可以通过FT-IR测定结果来判断。在此，IR是红外吸收分光法的简称(以下，简示为IR测定)。另外，作为IR测定以外的方法，可举出X射线光电子能谱法(XPS)、固体核磁共振(固体NMR)、电子能量损失谱法(EELS)等方法。

将本发明的覆盖有硅化合物的金属微粒用作催化剂时，除了控制上述分散性以外，还可以通过控制覆盖有硅化合物的金属微粒的覆盖状态来控制催化性能，例如，在液体中使用的情况下，通过在使用时使覆盖表面的硅化合物的至少一部分溶解来控制覆盖率，被覆盖的金属微粒的表面活性部位由于上述硅化合物的覆盖溶解而露出，因此发挥或提高金属微粒的催化性能，此时，为了控制催化性能，通过控制覆盖有硅化合物的金属微粒中的硅化合物的覆盖状态和氧化物的存在率等，可以控制覆盖上述金属微粒的表面的至少一部分的硅化合物在该液体中的溶解度或溶解速度，也可以控制并提高上述催化剂的特性，因此，也可适用于催化剂用组合物。将本发明的覆盖有硅化合物的金属微粒用作氧化剂或还原剂等反应用材料的情况也是同样的，通过控制液体中的覆盖金属微粒的表面的至少一部分的硅化合物的溶解度或溶解速度，可以控制覆盖有硅化合物的金属微粒中含有的金属微粒与反应物的目标反应，并提高反应产物的收率和选择性，因此也可适用于反应用组合物。

本发明中，覆盖有硅化合物的金属微粒中的金属微粒的一次粒径优选为1μm以下，更优选为1nm以上0.5μm以下。另外，被覆盖而成的覆盖有硅化合物的金属微粒的一次粒径也优选为1μm以下，更优选为1nm以上0.5μm以下。由于推测通过可严密地控制覆盖有硅化合物的金属微粒中的硅化合物的覆盖状态和氧化物的存在率等，能够严密地进行覆盖有硅化合物的金属微粒的特性的控制，因此认为，一次粒径为1μm以下的覆盖有硅化合物的金属微粒与一次粒径大于1μm的覆盖有硅化合物的金属微粒相比，表面积增大，通过控制覆盖有硅化合物的金属微粒中的硅化合物的覆盖状态和氧化物的存在率等而产生的对该覆盖有硅化合物的金属微粒的特性的影响大。因此，对于一次粒径为1μm以下的覆盖有硅化合物的金属微粒来说，通过控制覆盖有硅化合物的金属微粒中的粒径、硅化合物的覆盖状态和氧化物的存在率，具有可适当发挥规定的特性(特别是适用于以下所述的组合物的特性：用于涂膜或涂装体等的目的的涂布用组合物、用于要求透明性的涂装体、玻璃、透明树脂或膜的目的的透明材料用组合物、用于磁性流体等磁性体的目的的磁性体组合物、用于半导体等的目的的半导体组合物、用作导电性材料的目的的导电性组合物、用于反应用材料等的目的的反应用组合物、或用作催化剂材料的目的的催化剂用组合物)的优点。

实施例

以下，举出实施例更详细地说明本发明，但本发明并不仅限定于这些实施例。予以说明，只要没有特殊说明，以下的实施例中的纯水使用电导率为0.84μS/cm(测定温度：25℃)的纯水。

(TEM观察用试样的制作和STEM观察用试样的制作)

使实施例得到的覆盖有硅化合物的金属微粒分散在分散介质中。将得到的分散液滴落在火棉胶膜上使其干燥，作为TEM观察用试样或STEM观察用试样。

(透射型电子显微镜和能量色散型X射线分析装置：TEM-EDS分析)

在采用TEM-EDS分析的覆盖有硅化合物的金属微粒的观察和定量分析中，使用具备能量色散型X射线分析装置JED-2300(日本电子株式会社制)的透射型电子显微镜JEM-2100(日本电子株式会社制)。作为观察条件，将加速电压设为80kV、观察倍率设为2万5千倍以上。由通过TEM观察的覆盖有硅化合物的金属微粒的最大外周间的距离，计算粒径，计算出100个粒子的粒径并求出测定结果的平均值(平均一次粒径)。通过TEM-EDS，计算构成覆盖有硅化合物的金属微粒的元素成分的摩尔比，对10个以上粒子计算摩尔比并求出计算结果的平均值。

(扫描透射型电子显微镜和能量色散型X射线分析装置：STEM-EDS分析)

对于通过STEM-EDS分析进行的、覆盖有硅化合物的金属微粒中含有的元素的制图和定量，使用具备能量色散型X射线分析装置Centurio(日本电子株式会社制)的原子分辨分析型电子显微镜JEM-ARM200F(日本电子株式会社制)。作为观察条件，将加速电压设为80kV，观察倍率设为5万倍以上，使用直径0.2nm的光束进行分析。

(X射线衍射测定)

在X射线衍射(XRD)测定中，使用粉末X射线衍射测定装置EMPYREAN(光谱株式会社PANalyt ical事业部制)。测定条件设定为，测定范围：10至100[°2θ]Cu对阴极，管电压45kV，管电流40mA，扫描速度0.3°/分钟。使用各实施例得到的覆盖有硅化合物的金属微粒的干燥粉体进行XRD测定。

(实施例1)

作为实施例1，作为覆盖有硅化合物的前体微粒，制作覆盖有硅化合物的掺杂有硅铝的氧化铁微粒。使用高速旋转式分散乳化装置Clear Mix(制品名：CLM-2.2S，エム·テクニック株式会社制)，制备前体原料液(A液)、前体析出溶剂(B液)、和硅化合物原料液(C液)。具体地，基于表1的实施例1所示的前体原料液的处方，将前体原料液的各成分使用ClearMix，在制备温度50℃、转子旋转数20000rpm下搅拌30分钟而均匀地混合，制备前体原料液。另外，基于表2的实施例1所示的前体析出溶剂的处方，将前体析出溶剂的各成分使用ClearMix，在制备温度25℃、转子的旋转数8000rpm下搅拌30分钟而均匀地混合，制备前体析出溶剂。进而，基于表3的实施例1所示的硅化合物原料液的处方，将硅化合物原料液的各成分使用Clear Mix，在制备温度20℃、转子的旋转数6000rpm下搅拌10分钟而均匀地混合，制备硅化合物原料液。予以说明，关于表1～表3中记载的化学式和缩略语所示的物质，MeOH使用甲醇(三菱化学株式会社制)、NaOH使用氢氧化钠(关东化学株式会社制)、TEOS使用正硅酸四乙酯(和光纯药工业株式会社制)、Fe(NO₃)₃·9H₂O使用硝酸铁九水合物(关东化学株式会社制)、Al(NO₃)₃·9H₂O使用硝酸铝九水合物(关东化学株式会社制)。

接着，将以下制备的前体原料液、前体析出溶剂、和硅化合物原料液使用本申请申请人的专利文献4中记载的流体处理装置进行混合。在此，专利文献4中记载的流体处理装置使用该公报的图1(B)中记载的装置，其中，第2和第3导入部的开口部d20、d30是围绕处理用面2的中央开口的同心圆状的圆环形状，所述处理用面2是形成为环状的盘。具体地，将作为A液的前体原料液或前体析出溶剂从第1导入部d1导入处理用面1和2之间，将处理用部10在旋转数1130rpm下运转，同时，将作为B液的、前体原料液或前体析出溶剂中的与作为A液输送的不同的另一种液体从第2导入部d2导入处理用面1和2之间，使前体原料液和前体析出溶剂在薄膜流体中混合，在处理用面1和2之间，使作为核的前体微粒析出。接着，将作为C液的硅化合物原料液从第3导入部d3导入处理用面1和2之间，在薄膜流体中与含有作为核的前体微粒的混合流体混合。硅化合物在作为核的前体微粒的表面析出，使含有覆盖有硅化合物的前体微粒的喷出液(以下，称为覆盖有硅化合物的前体微粒分散液)从流体处理装置的处理用面1和2之间喷出。将喷出的覆盖有硅化合物的前体微粒(银微粒)分散液经由管道v回收到烧杯b中。

表4中示出了流体处理装置的运转条件、以及由得到的覆盖有硅化合物的前体微粒的TEM观察结果计算出的、通过TEM-EDS分析计算出的Si/M的摩尔比(在实施例1中为Si/(Fe+Al)，关于Si，按核或壳中含有的Si的合计来计)、以及由A液、B液、C液的处方和导入流量计算出的计算值。表4所示的A液、B液和C液的导入温度(送液温度)和导入压力(送液压力)使用穿过处理用面1和2之间的密封的导入路(第1导入部d1、第2导入部d2、和第3导入部d3)内设置的温度计和压力计来测定，表2所示的A液的导入温度为第1导入部d1内的导入压力下的实际的A液的温度，同样地，B液的导入温度为第2导入部d2内的导入压力下的实际的B液的温度，C液的导入温度为第3导入部d3内的导入压力下的实际的C液的温度。

在pH测定中，使用株式会社堀场制作所制的型号D-51的pH计。在将A液、B液和C液导入流体处理装置之前，在室温下测定其pH。另外，由于难以测定前体原料液和前体析出溶剂刚混合后的混合流体的pH、以及含有作为核的前体微粒的流体和硅化合物原料液刚混合后的pH，因此，在室温下测定从该装置喷出、回收到烧杯b中的覆盖有硅化合物的前体微粒分散液的pH。

由从流体处理装置喷出、回收到烧杯b中的覆盖有硅化合物的前体微粒分散液，制作干燥粉体和湿饼样品。作为制作方法，根据此种处理的常规方法进行，回收被喷出的覆盖有硅化合物的前体微粒分散液，使覆盖有硅化合物的前体微粒沉降，除去上清液，然后，重复进行用100重量份纯水的洗涤和沉降，重复洗涤直至含有覆盖有硅化合物的前体微粒的洗涤液的电导率为10μS/cm以下，将最终得到的覆盖有硅化合物的前体微粒的湿饼的一部分在-0.10MPaG、25℃下干燥20小时，得到干燥粉体。将剩余部分作为湿饼样品。

另外，采用与实施例1同样的方法，在表1～表4中记载的比较例1的条件下制作覆盖有硅化合物的前体微粒。实施例1制作的硅化合物前体微粒的平均一次粒径为8.8nm，比较例1制作的硅化合物前体微粒观察到为覆盖粗大的凝集体的状态，其平均一次粒径为439nm。另外，实施例1和比较例1均使用XRD和FT-IR确认了硅化合物含有非晶质的硅氧化物。

[表1]

[表2]

[表3]

[表4]

将实施例1得到的作为覆盖有硅化合物的前体微粒的、覆盖有硅化合物的掺杂硅铝的氧化铁微粒设定在还原性气氛中，将含有氢的氩气流入还原炉内，在上述还原炉内进行热处理。表5中示出了流入还原炉内的气体中的氢浓度、处理温度、处理时间、以及得到的覆盖有硅化合物的金属微粒的平均一次粒径。

[表5]

图1中示出了实施例1-5得到的覆盖有硅化合物的掺杂有硅铝的铁微粒的STEM制图结果。在图1中，(a)为暗场像(HAADF像)的制图结果，(b)为氧(O)的制图结果，(c)为硅(Si)的制图结果，(d)为铁(Fe)的制图结果，(e)为铝(Al)的制图结果。如图1所见可知，掺杂有硅铝的氧化铁微粒的表面被含有硅氧化物的硅化合物覆盖。另外，在被确认的检测出覆盖表面的硅的部位，没有观察到晶格的干扰条纹，认为覆盖表面的硅化合物为非晶质的。关于实施例1得到的覆盖有硅化合物的掺杂有硅铝的实施例1-1至实施例1-4、和实施例1-6至实施例1-8，也得到了同样的STEM制图结果。图4中示出了实施例1-8得到的覆盖有硅化合物的掺杂有硅铝的铁微粒的STEM制图结果。确认，随着处理温度的上升或处理时间的延长，上述覆盖有硅化合物的掺杂有硅铝的氧化铁微粒的粒径增大，进而，覆盖有硅化合物的掺杂有硅铝的铁微粒中含有的硅向粒子的表层附近方向移动。

由XRD测定结果，在实施例1-1至实施例1-3的条件下得到的覆盖有硅化合物的掺杂有硅铝的铁微粒中，还发现了磁铁矿等氧化物的峰，在实施例1-4至实施例1-8得到的掺杂有硅铝的铁微粒中，没有观察到氧化物的峰，观察到与仅铁的峰近似的峰。作为代表，实施例1-5的测定结果示于图2。图3中示出了相对于图2所示的测定结果的峰列表的、数据库中的铁(Fe：金属)的峰位置，其中放大了各峰的附近。由图3所见可知，实施例1-5得到的掺杂有硅铝的铁微粒的XRD测定结果虽然显示为近似铁的峰，但是峰位置相对于铁本身偏移。认为通过形成其中铁、硅和铝形成了固溶体的掺杂有硅铝的铁微粒，得到了上述XRD测定结果。

由表5所见可知，通过将覆盖有硅化合物的前体微粒在还原性气氛中进行处理，得到覆盖有硅化合物的金属微粒，同时，通过控制处理温度和处理时间，能够控制覆盖有硅化合物的金属微粒的粒径。另外，对比较例1制作的覆盖有硅化合物的前体微粒也进行了与实施例1同样的还原处理，在任一种条件下，还原均不充分，得不到本发明的覆盖有硅化合物的金属微粒。

以下，关于实施例2和3，变更覆盖有硅化合物的金属微粒的金属元素(实施例2)或变更处理装置(实施例3)，制作覆盖有硅化合物的金属微粒。

(实施例2)

以下，在实施例2中，记载了将覆盖有硅化合物的前体微粒或作为掺硅前体微粒的硅氧化物微粒进行还原处理而得到作为半金属微粒的硅微粒的表面的至少一部分被硅化合物覆盖而成的覆盖有硅化合物的硅微粒的方法。制作条件示于表6至表8。其他则在与实施例1同样的条件下制作。但是，由于实施例2中未使用第3流体(C液)，因此，使用在专利文献4的装置中不铺设输送第3流体的流路的装置。实施例2制作的覆盖有硅化合物的前体微粒的平均一次粒径为25.9nm，比较例2制作的覆盖有硅化合物的前体微粒被观察为覆盖粗大的凝集体的状态，其平均一次粒径为552nm。另外，实施例2和比较例2均使用STEM、XRD和FT-IR确认了：硅化合物含有非晶质的硅氧化物、以及作为前体微粒的硅氧化物微粒含有非晶质的硅氧化物。表9中示出了流入还原炉内的气体中的氢浓度、处理温度、处理时间、以及得到的覆盖有硅化合物的金属微粒的平均一次粒径。予以说明，关于表6至表7中记载的化学式和缩略语所示的物质，作为与表1～表3中所示物质不同的物质，60％HNO₃使用浓硝酸(キシダ化学株式会社制)，Na₂SiO₃·9H₂O使用偏硅酸钠九水合物(和光纯药工业株式会社制)，除此以外，使用与实施例1相同的物质。

[表6]

[表7]

[表8]

[表9]

在实施例2中，通过还原处理，由STEM、XRD的结果，得到了与实施例1同样的分析结果，由表9可知，在实施例2中，也得到与实施例1同样的结论。在实施例2中，为在还原性气氛条件下，在处理结束时间点的炉内，为硅微粒，在将其置换为大气气氛时，通过氧化表面，制作覆盖有硅化合物的硅微粒。另外，对于比较例2得到的覆盖有硅化合物的前体微粒，通过还原处理，得不到本发明的覆盖有硅化合物的金属微粒。

(实施例3)

作为实施例3，使用特开2009-112892号公报中记载的装置、以及A液、B液和C液的混合和反应方法，除此以外，通过采用与实施例1同样的条件，制作覆盖有硅化合物的前体微粒。在此，特开2009-112892号公报的装置使用该公报的图1所述的装置，其中，搅拌槽的内径为80mm，搅拌具的外端与搅拌槽的内周侧面的间隙为0.5mm，搅拌叶片的旋转数为7200rpm。另外，向搅拌槽中导入A液，向压附在搅拌槽的内周侧面上的A液形成的薄膜中加入B液进行混合而使之反应。实施例3得到的覆盖有硅化合物的前体微粒的平均一次粒径为89.5nm。

表10中示出了流入还原炉内的气体中的氢浓度、处理温度、处理时间以及得到的覆盖有硅化合物的金属微粒的平均一次粒径。在实施例3中，通过还原处理，由STEM、XRD的结果，得到了与实施例1同样的分析结果，在实施例3中，也得到了与实施例1同样的结论。在使用与专利文献4中记载的装置不同的装置制作覆盖有硅化合物的前体微粒的情况下，也得到了本发明的覆盖有硅化合物的金属微粒。

[表10]

(实施例4)

以下，在实施例4中，记载了将作为覆盖有硅化合物的前体微粒的、覆盖有硅化合物的镍化合物微粒进行还原处理而得到作为金属微粒的镍微粒的表面的至少一部分被硅化合物覆盖而成的覆盖有硅化合物的镍微粒的方法。制作条件示于表11～表14。其他则在与实施例1同样的条件下制作。实施例4制作的覆盖有硅化合物的前体微粒的平均一次粒径为8.5nm，比较例4制作的覆盖有硅化合物的前体微粒观察到为覆盖粗大的凝集体的状态，其平均一次粒径为369nm。另外，实施例4和比较例4均使用STEM、XRD和FT-IR确认了：硅化合物含有非晶质的硅氧化物、以及作为前体微粒的镍化合物微粒含有非晶质的镍氢氧化物。表15中示出了流入还原炉内的气体中的氢浓度、处理温度、处理时间、以及得到的覆盖有硅化合物的金属微粒的平均一次粒径。予以说明，关于表11～表13中记载的化学式和缩略语所示的物质，作为与实施例1至实施例3所示物质不同的物质，Ni(NO₃)₂·6H₂O使用硫酸镍六水合物(关东化学株式会社制)，除此以外，使用与实施例1至实施例3相同的物质。

[表11]

[表12]

[表13]

[表14]

[表15]

在实施例4中，通过还原处理，由STEM、XRD的结果，得到了与实施例1同样的分析结果，由表15可知，在实施例4中，也得到了与实施例1至实施例3相同的结论。另外，对于比较例4得到的覆盖有硅化合物的前体微粒，通过还原处理，得不到本发明的覆盖有硅化合物的金属微粒。

Claims (20)

1.覆盖有硅的金属微粒，其为包含至少1种金属元素或半金属元素的金属微粒的表面的至少一部分被硅覆盖而成的覆盖有硅的金属微粒，其特征在于，

上述覆盖有硅的金属微粒是将含有该金属微粒前体的前体微粒的表面的至少一部分被硅化合物覆盖而成的覆盖有硅化合物的前体微粒、或含有该金属微粒前体的掺硅前体微粒进行还原处理而得到的。

2.覆盖有硅化合物的金属微粒，其为包含至少1种金属元素或半金属元素的金属微粒的表面的至少一部分被硅化合物覆盖而成的覆盖有硅化合物的金属微粒，其特征在于，

上述覆盖有硅化合物的金属微粒是将含有该金属微粒前体的前体微粒的表面的至少一部分被硅化合物覆盖而成的覆盖有硅化合物的前体微粒、或含有该金属微粒前体的掺硅前体微粒进行还原处理后，再将覆盖有硅的金属微粒的表层进行氧化处理而得到的。

3.覆盖有硅化合物的金属微粒，其为包含至少1种金属元素或半金属元素的金属微粒的表面的至少一部分被硅化合物覆盖而成的覆盖有硅化合物的金属微粒，其特征在于，

上述覆盖有硅化合物的金属微粒是将含有该金属微粒前体的一次粒径为100nm以下的前体微粒的表面的至少一部分被硅化合物覆盖而成的覆盖有硅化合物的前体微粒、或含有该金属微粒前体的一次粒径为100nm以下的掺硅前体微粒进行还原处理而得到的。

4.权利要求2或3所述的覆盖有硅化合物的金属微粒，其特征在于，上述覆盖有硅化合物的前体微粒是1个前体微粒的表面的至少一部分被硅化合物覆盖而成的，上述前体微粒的一次粒径为100nm以下，且上述覆盖有硅化合物的前体微粒的一次粒径为上述前体微粒的一次粒径的100.5％以上190％以下。

5.权利要求2～4任一项所述的覆盖有硅化合物的金属微粒，其特征在于，上述覆盖有硅化合物的前体微粒是将作为核的1个前体微粒的整个表面用作为壳的硅化合物覆盖而成的核壳型的覆盖有硅化合物的前体微粒。

6.权利要求2～5任一项所述的覆盖有硅化合物的金属微粒，其特征在于，上述覆盖有硅化合物的前体微粒是多个前体微粒凝集而成的凝集体的表面的至少一部分被硅化合物覆盖而成的，上述凝集体的直径为100nm以下，且上述覆盖有硅化合物的前体微粒的粒径为上述凝集体的直径的100.5％以上190％以下。

7.权利要求2～6任一项所述的覆盖有硅化合物的金属微粒，其特征在于，上述覆盖有硅化合物的前体微粒或掺硅前体微粒是在实施还原性气氛下的热处理之前在上述金属微粒的内部含有硅的微粒，与上述实施还原性气氛下的热处理之前相比，上述硅的至少一部分从上述前体微粒的内部向外周方向转移的覆盖有硅化合物的前体微粒。

8.权利要求2～7任一项所述的覆盖有硅化合物的金属微粒，其特征在于，上述硅化合物含有非晶质的硅化合物。

9.权利要求2～8任一项所述的覆盖有硅化合物的金属微粒，其特征在于，上述前体为选自构成上述覆盖有硅化合物的金属微粒的至少1种金属元素或半金属元素的盐、氧化物、氢氧化物和氢氧化氧化物中的至少1种。

10.权利要求2～9任一项所述的覆盖有硅化合物的金属微粒，其特征在于，上述前体含有非晶质的前体。

11.权利要求3～10任一项所述的覆盖有硅化合物的金属微粒，其特征在于，上述覆盖有硅化合物的金属微粒是1个金属微粒的表面的至少一部分被硅化合物覆盖而成的，上述金属微粒的一次粒径为1μm以下，且上述覆盖有硅化合物的金属微粒的一次粒径为上述金属微粒的一次粒径的100.5％以上190％以下。

12.权利要求11所述的覆盖有硅化合物的金属微粒，其特征在于，上述覆盖有硅化合物的金属微粒是将作为核的1个金属微粒的整个表面用作为壳的硅化合物覆盖而成的核壳型的覆盖有硅化合物的金属微粒。

13.权利要求3～10任一项所述的覆盖有硅化合物的金属微粒，其特征在于，上述覆盖有硅化合物的金属微粒是多个金属微粒凝集而成的凝集体的表面的至少一部分被硅化合物覆盖而成的，上述凝集体的直径为1μm以下，且上述覆盖有硅化合物的金属微粒的粒径为上述凝集体的直径的100.5％以上190％以下。

14.权利要求2～13任一项所述的覆盖有硅化合物的金属微粒，其特征在于，上述金属元素或半金属元素含有选自镍、铁、硅和铝中的至少1种。

15.涂布用组合物、透明材料用组合物、磁性体组合物、导电性组合物、着色用组合物、反应用组合物或催化剂用组合物，其含有权利要求2～14任一项所述的覆盖有硅化合物的金属微粒。

16.覆盖有硅化合物的金属微粒的制造方法，其为包含至少1种金属元素或半金属元素的金属微粒的表面的至少一部分被硅化合物覆盖而成的覆盖有硅化合物的金属微粒的制造方法，其特征在于，

将含有该金属微粒前体的前体微粒的表面的至少一部分被硅化合物覆盖而成的覆盖有硅化合物的前体微粒、或含有该金属微粒前体的掺硅前体微粒进行还原处理至成为覆盖有硅化合物的金属微粒。

17.权利要求16所述的覆盖有硅化合物的金属微粒的制造方法，其特征在于，将上述覆盖有硅化合物的前体微粒、或上述掺硅前体微粒进行还原处理至成为覆盖有硅的金属微粒，再将还原处理后的覆盖有硅的金属微粒的表层进行氧化处理。

18.权利要求16或17所述的覆盖有硅化合物的金属微粒的制造方法，其特征在于，上述覆盖有硅化合物的前体微粒、或掺硅前体微粒的一次粒径为100nm以下。

19.权利要求16～18任一项所述的覆盖有硅化合物的金属微粒的制造方法，其特征在于，上述还原处理是将覆盖有硅化合物的前体微粒或上述掺硅前体微粒的粉末在还原性气氛中进行热处理，通过控制上述还原性气氛中的热处理温度和处理时间，来控制覆盖有硅化合物的金属微粒的粒径。

20.权利要求16～19任一项所述的覆盖有硅化合物的金属微粒的制造方法，其特征在于，使上述还原处理后的覆盖有硅化合物的金属微粒的粒径比还原处理前的覆盖有硅化合物的前体微粒或掺硅前体微粒增大。