CN109195914A - 覆盖有硅化合物的氧化物粒子及其制造方法、和含有其的覆盖有硅化合物的氧化物组合物 - Google Patents

覆盖有硅化合物的氧化物粒子及其制造方法、和含有其的覆盖有硅化合物的氧化物组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及覆盖有硅化合物的氧化物粒子的制造方法，其为金属氧化物粒子表面的至少一部分被硅化合物覆盖而成的覆盖有硅化合物的氧化物粒子的制造方法，其特征在于，通过控制上述覆盖有硅化合物的氧化物粒子中含有的Si‑OH键的比率，来控制润湿性和颜色特性。根据本发明，可以提供除了控制疏水性、疏油性或亲水性等润湿性以外，还控制反射率、摩尔吸光系数和透射率中的任一种颜色特性的覆盖有硅化合物的氧化物粒子。

Description

覆盖有硅化合物的氧化物粒子及其制造方法、和含有其的覆 盖有硅化合物的氧化物组合物
技术领域
本发明涉及覆盖有硅化合物的氧化物粒子的制造方法、覆盖有硅化合物的氧化物粒子和含有其的覆盖有硅化合物的氧化物组合物。
背景技术
近年来，对建筑物的外墙、广告牌、车辆等涂装体，玻璃、透明树脂等透明材料，以及服装等纺织制品这样要求耐候性的制品来说，除了不损害美观、质感、或外观性以外，要求不易被尘埃和雨水中含有的物质等污染，或者即使被污染也能通过使用制品中含有的物质所具特性的自清洁作用，长期不使制品和制品中组装入的部品等的性能和外观性劣化的特性。为了这样的目的，如专利文献1所述，提出了通过在制品中形成含有氧化钛等具有光催化能力的氧化物粒子的层，通过由光催化能力产生亲水化和使成为污染原因的有机物等分解，来赋予自清洁作用。但是，在这样的方法中，成为污染原因的有机物等会附着或吸附在含有具有上述光催化能力的氧化物粒子的制品涂膜等上。由于随后通过氧化钛等具有的光催化能力而分解，因此期望从一开始就不附着、吸附造成污染的有机物等。另外，还引起制品和涂膜中含有的树脂和材料周边的有机物等的分解，因而存在使制品的涂膜和制品本身具有的功能、或外观性下降等问题。
因此，如专利文献2中记载的那样，提出了使用有机物的疏水剂的涂膜等，但其中，有机物本身容易被紫外线等分解等，从耐久性的观点考虑不稳定，因而期望耐候性高的无机物的疏水性剂。提出了如专利文献3或4提议的那样通过对制品形成含有具有疏水性的氧化物粒子的覆膜，来赋予疏水性，防止附着水和防止附着水滴。但是，专利文献3中记载的具有疏水性的氧化物微粒为疏水性二氧化硅，存在疏水性不充分的情况，除此以外，没有公开还兼具作为除了疏水性以外要求的特性的、紫外线防御能力和近红外线防御能力的材料和细致地控制颜色特性的材料、以及使用它们的组合物。另外，在使用专利文献4中记载的金属氧化物微粒的疏水性基材中，通过由上述金属氧化物粒子的凝集体在基材的表层形成的凹凸，获得疏水性的部位大，不确定金属氧化物微粒本身的疏水性是否提高。另外，关于专利文献4中记载的紫外线遮蔽和红外线遮蔽，是也可以向用于形成使用上述金属氧化物微粒的凝集体的覆膜的基体赋予的特性，进而，专利文献4的实施例中记载的波长300nm至1300nm的区域的平均反射率也非常低，为5％以下，因此，与专利文献3同样地，没有公开兼具疏水性和紫外线防御能力或近红外线防御能力的材料和使用其的组合物。
另外，专利文献5中虽然记载了将覆盖有二氧化硅的金属氧化物粒子进一步用二甲基乙氧基硅烷这样的疏水性赋予材料进行表面处理的粒子，但以化妆品为目的，为了提高在三异硬脂酸聚甘油、有机硅油、角鲨烷等油性分散介质中的分散性，只不过是将粒子用疏水性赋予材料进行了处理。另外，专利文献5中虽然记载了在红外吸收光谱中的1150～1250cm-1处所见的峰为Si-OH的变角振动的吸收，但通常应该归属于Si-O键，记载成Si-OH是明显的误记。因此，专利文献5中没有控制覆盖有二氧化硅的金属氧化物中含有的Si-OH基的量。即，在专利文献5中，与专利文献3同样地没有公开兼具疏水性和紫外线防御能力或近红外线防御能力的材料和使用其的组合物。
然而，一般来说，关于紫外线防御能力，可以说每单位物质量的波长200nm至380nm范围的吸收性越高，即“摩尔吸光系数”越大，就越能以少量吸收更多的紫外线。因此，只要能增大摩尔吸光系数，就能以少量发挥与现状同样或以上的紫外线吸收能力，因而可以减小雾度值，提高涂膜等涂布物、以及透明树脂、膜或玻璃等透明材料的透明性，提高美观和外观性。
另外，对于近红外线防御能力，例如，在玻璃或透明涂膜中使用吸收近红外线的材料的情况下，理论上被玻璃或透明涂膜吸收的来自近红外线的热能的一半可被遮蔽，剩余的另一半向可被遮蔽的方向放热。例如，在通过使用近红外线吸收剂的玻璃遮蔽热射线的情况下，热能的一半可释放到室外，而剩余的另一半被放热到室内，因此，实际的遮热效果不充分。即，正在寻求关于近红外线、特别是波长780nm至2500nm范围的反射特性优异、而且在成本和采掘中的环境负荷上没有问题的材料。
另外，在作为本申请申请人公开的发明的专利文献6和专利文献7中，记载了使用在可靠近和远离的相对旋转的处理用表面之间使氧化铁等各种纳米粒子析出的方法来制造均匀的氧化物纳米粒子的方法。其中，专利文献6中记载了关于分别制作氧化物和氢氧化物，专利文献7中记载了均匀的氧化物的制造，但均没有记载关于控制紫外线防御能力或近红外防御能力、以及疏水性或疏油性的氧化物的制造方法。综上，期望有效防御紫外线或近红外线、而且控制疏水性、疏油性或亲水性等润湿性的材料和组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特开2002-286916号公报
专利文献2：特开平2017-8268号公报
专利文献3：特开平2010-155727号公报
专利文献4：国际公开第2010-007956号小册子
专利文献5：国际公开第2000-42112号小册子
专利文献6：专利第4868558号公报
专利文献7：国际公开第2009/008393号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明正是鉴于这种情况，其目的在于提供覆盖有硅化合物的氧化物粒子的制造方法、覆盖有硅化合物的氧化物粒子和使用其的覆盖有硅化合物的氧化物组合物。即，为了最大限度地提高氧化物原本所具有的特性、以及补偿这样的特性，本发明的课题在于，提供控制覆盖有硅化合物的金属氧化物粒子中含有的Si-OH键的比率或覆盖有硅化合物的氧化物粒子中含有的CF键对Si-OH键的比率即CF键/Si-OH键比率，除了控制疏水性、疏油性或亲水性等润湿性以外，还控制紫外线防御能力和近红外防御能力等颜色特性的覆盖有硅化合物的氧化物粒子的制造方法和覆盖有硅化合物的氧化物粒子、以及含有其的组合物。利用覆盖有硅化合物的氧化物粒子中含有的Si-OH键的比率或CF键/Si-OH键比率在制作方法和制作后的环境变化中变化的事实。本发明的课题在于，除了控制疏水性、疏油性或亲水性等润湿性以外，在波长200nm至380nm的紫外区域，控制透射率或摩尔吸光系数。本发明的课题在于，对波长780nm至2500nm的近红外区域，控制反射率。另外，本发明的课题在于，对波长380nm至780nm的可见区域，控制透射率。进而，本发明人发现，覆盖有硅化合物的氧化物粒子中含有的Si-OH键的比率或CF键/Si-OH键比率与作为该覆盖有硅化合物的氧化物粒子的覆盖有硅化合物的氧化锌粒子、覆盖有硅化合物的氧化铁粒子、覆盖有硅化合物的氧化钛粒子、覆盖有硅化合物的氧化铈粒子等的颜色特性、疏水性、疏油性或亲水性等润湿性之间具有关联性，发现，通过控制覆盖有硅化合物的氧化物粒子中含有的Si-OH键的比率或CF键/Si-OH键比率，提高覆盖有硅化合物的氧化物粒子的特性，至此完成了本发明。另外，本发明正是鉴于上述情况，其课题在于，提供除了控制疏水性、疏油性或亲水性等润湿性以外，控制紫外线防御能力和近红外防御能力等颜色特性的覆盖有硅化合物的氧化物粒子的制造方法和覆盖有硅化合物的氧化物粒子、以及含有其的组合物。
解决课题的手段
本发明人发现，覆盖有硅化合物的氧化物粒子中含有的Si-OH键的比率或CF键对Si-OH键的比率即CF键/Si-OH键比率与该覆盖有硅化合物的氧化物粒子的疏水性、疏油性或亲水性等润湿性、以及透射特性、吸收特性、反射特性等颜色特性具有关联性，至此完成了本发明。
即，本发明是金属氧化物粒子表面的至少一部分被硅化合物覆盖而成的覆盖有硅化合物的氧化物粒子的制造方法，其中，通过控制上述覆盖有硅化合物的氧化物粒子中含有的Si-OH键的比率，来控制润湿性以及颜色特性。
另外，本发明是金属氧化物粒子表面的至少一部分被硅化合物覆盖而成的覆盖有硅化合物的氧化物粒子的制造方法，其中，上述覆盖有硅化合物的氧化物粒子含有CF键，
通过控制上述覆盖有硅化合物的氧化物粒子中含有的CF键对Si-OH键的比率即CF键/Si-OH键比率，来控制润湿性以及颜色特性。
另外，本发明优选的是，上述润湿性为疏水性或疏油性。
另外，本发明优选的是，上述颜色特性为反射率、透射率或摩尔吸光系数的任一种。
另外，本发明优选的是，上述覆盖有硅化合物的氧化物粒子中含有的Si-OH键的比率或上述CF键/Si-OH键比率是通过波形分离使用全反射测定法(ATR法)测定的红外吸收光谱中的波数650cm-1～1300cm-1的来自覆盖有硅化合物的氧化物粒子的峰来计算的。
另外，本发明优选的是，上述波形分离的来自CF键的峰为在波数1200cm-1～1220cm-1的范围波形分离的峰。
另外，本发明优选的是，通过进行上述硅化合物中含有的官能团的变更处理，来控制上述硅化合物中含有的Si-OH键的比率。
另外，本发明优选的是，上述官能团的变更处理为氟化处理。
另外，本发明优选的是，上述氟化处理为三氟甲基化处理。
另外，本发明优选的是，在上述覆盖有硅化合物的氧化物粒子分散于分散介质的分散体的状态下控制上述硅化合物中含有的Si-OH键的比率。
另外，本发明优选的是，通过热处理上述分散体，来控制上述硅化合物中含有的Si-OH键的比率。
另外，本发明优选的是，在可靠近和远离的相对旋转的处理用面之间，控制上述硅化合物中含有的Si-OH键的比率。
另外，本发明优选的是，上述分散体为涂膜、膜或玻璃，通过热处理上述分散体，来控制上述覆盖有硅化合物的氧化物粒子的疏水性或疏油性、和颜色特性。
另外，本发明优选的是，通过控制上述Si-OH键的比率使之降低，来控制波长780nm至2500nm的区域的平均反射率使之升高。
另外，本发明优选的是，通过控制上述Si-OH键的比率使之降低，来控制上述覆盖有硅化合物的氧化物粒子分散于有机溶剂中的分散体的波长200nm至380nm的区域的平均摩尔吸光系数使之升高。
另外，本发明是金属氧化物粒子表面的至少一部分被硅化合物覆盖而成的覆盖有硅化合物的氧化物粒子，其中，
上述硅化合物是通过覆盖上述金属氧化物粒子的表面的至少一部分来改变上述金属氧化物粒子的润湿性以及颜色特性的，通过波形分离使用全反射测定法(ATR法)测定的红外吸收光谱中的波数650cm-1～1300cm-1的来自覆盖有硅化合物的氧化物粒子的峰而计算的、上述覆盖有硅化合物的氧化物粒子中含有的上述CF键/Si-OH键的比率为0以上4.5以下，在上述覆盖有硅化合物的氧化物粒子分散于分散介质的状态下的波长200nm至380nm的区域的平均摩尔吸光系数为650L/(mol·cm)以上。
另外，本发明是上述覆盖有硅化合物的氧化物粒子中含有的Si-OH键的比率为5％以上70％以下的覆盖有硅化合物的氧化物粒子。
另外，本发明是构成上述金属氧化物粒子的氧化物为选自氧化锌、氧化铁、氧化铈和氧化钛中的至少1种的覆盖有硅化合物的氧化物粒子。
另外，本发明是上述覆盖有硅化合物的氧化物粒子的波长780nm至2500nm的区域的平均反射率为50％以上的覆盖有硅化合物的氧化物粒子。
另外，本发明优选为覆盖有硅化合物的氧化物粒子，其中，在上述覆盖有硅化合物的氧化物粒子分散于分散介质的状态下，对波长200nm至380nm的光线的平均透射率为15％以下，对波长380nm至780mn的光线的平均透射率为80％以上。
另外，本发明优选为覆盖有硅化合物的氧化物粒子，其中，构成上述金属氧化物粒子的氧化物粒子为含有2种以上元素的复合氧化物粒子，
上述覆盖有硅化合物的氧化物粒子的颜色特性在L*a*b*表色系中，为40≤L*≤95、-35≤a*≤35、或-35≤b*≤35的范围。
另外，本发明优选为覆盖有硅化合物的氧化物粒子，其中，上述硅化合物为含有非晶质的硅氧化物的硅化合物。
另外，本发明优选为覆盖有硅化合物的氧化物粒子，其中，水滴与涂布有上述覆盖有硅化合物的氧化物粒子的涂布面的接触角为110°以上。
另外，本发明可以作为含有上述覆盖有硅化合物的氧化物粒子的紫外线防御且疏水或疏油用的覆盖有硅化合物的氧化物组合物来实施。
发明效果
根据本发明，可以提供控制覆盖有硅化合物的氧化物粒子中含有的Si-OH键的比率或CF键对Si-OH键的比率即CF键/Si-OH键比率、控制疏水性、疏油性或亲水性等润湿性、除此以外还控制反射率、摩尔吸光系数或透射率的任一种颜色特性的覆盖有硅化合物的氧化物粒子。通过控制该Si-OH键的比率或CF键对Si-OH键的比率即CF键/Si-OH键比率，可以严密地控制覆盖有硅化合物的氧化物粒子的疏水性、疏油性或亲水性等润湿性以及颜色特性，因此针对对覆盖有硅化合物的氧化物粒子的日益提高的要求、多样化用途和目标特性，与以往相比能够容易地设计更可靠的组合物。
附图说明
[图1]是实施例1-2得到的覆盖有硅化合物的氧化锌粒子的STEM制图。
[图2]是实施例1-2得到的覆盖有硅化合物的氧化锌粒子的线分析结果。
[图3]是实施例1-2和实施例1-11、以及参考例1得到的覆盖有硅化合物的氧化锌粒子的IR测定结果。
[图4]是参考例1得到的覆盖有硅化合物的氧化锌粒子的IR测定结果中的波长650cm-1～1300cm-1的范围的波形分离的结果。
[图5]是实施例1-2得到的覆盖有硅化合物的氧化锌粒子的IR测定结果中的波长650cm-1～1300cm-1的范围的波形分离的结果。
[图6]是实施例1-11得到的覆盖有硅化合物的氧化锌粒子的IR测定结果中的波长650cm-1～1300cm-1的范围的波形分离的结果。
[图7]是实施例1-2得到的覆盖有硅化合物的氧化锌粒子的XRD测定结果。
[图8]是使用实施例1-2、实施例1-3、实施例1-5和实施例1-11得到的覆盖有硅化合物的氧化锌粒子分散于丙二醇单甲基醚的分散液测定的摩尔吸光系数和使用参考例1得到的覆盖有硅化合物的氧化锌粒子分散于丙二醇的分散液测定的摩尔吸光系数的图。
[图9]是使用实施例1-2得到的覆盖有硅化合物的氧化锌粒子分散于丙二醇单甲基醚的分散液测定的透射率的图。
[图10]是使用实施例1-2和实施例1-11得到的覆盖有硅化合物的氧化锌粒子测定的反射率的图。
[图11]是水滴附着在将实施例1-13得到的覆盖有硅化合物的氧化锌粒子和参考例1得到的覆盖有硅化合物的氧化锌粒子涂布在玻璃基材上的涂膜的状态和纯水的接触角的测定结果。
具体实施方式
以下，基于附图，举出本发明实施方式的一例进行说明。予以说明，本发明的方式并不仅限于以下所述的实施方式。
(覆盖有硅化合物的氧化物粒子和覆盖有硅化合物的氧化物粒子组合物)
本发明的覆盖有硅化合物的氧化物粒子是控制上述覆盖有硅化合物的氧化物粒子中含有的Si-OH键的比率或CF键对Si-OH键的比率即CF键/Si-OH键比率，控制疏水性、疏油性或亲水性等润湿性、还控制了反射率、摩尔吸光系数或透射率等颜色特性的覆盖有硅化合物的氧化物粒子，在将本发明的覆盖有硅化合物的氧化物粒子用于涂膜、密封材料或涂装体的用途的目标组合物、用于服装等纺织用途的目标组合物、或用于要求透明性的透明涂膜或玻璃的组合物、用于透明树脂或膜状组合物的组合物的情况下，可以制成适用于控制疏水性或疏油性、并且根据目的有效遮蔽紫外线或近红外线的组合物。进而，可以制成可见区域的透射特性高，即透明性高的组合物，因而可以提供可有效用于长期不损害外观性或美观和质感、特别是要求耐候性的被涂布物的疏水或疏油用覆盖有硅化合物的金属氧化物组合物。予以说明，在上述要求透明性的组合物中，例如也包括用玻璃、透明树脂或透明涂膜本身所含有的组合物、用于通过贴附在玻璃或透明树脂上等而与玻璃或透明树脂组合的膜等的膜状组合物、以及用于涂布玻璃或透明树脂的涂料。
(覆盖有硅化合物的氧化物粒子的形态-1)
本发明的覆盖有硅化合物的氧化物粒子是金属氧化物粒子表面的至少一部分被硅化合物覆盖而成的覆盖有硅化合物的氧化物粒子，作为上述金属，为包括化学周期表中的金属元素或半金属元素的单个或不同的多个元素的金属氧化物粒子。本发明的金属元素没有特殊限定，优选可举出二价或三价的金属元素，更优选可举出Zn、Fe、Ce、Ti等金属元素。另外，本发明的半金属元素没有特殊限定，优选可举出Si、Ge、As、Sb、Te、Se、Te等半金属元素。关于这些金属和半金属，既可以是含有单个金属元素的氧化物粒子，也可以是含有多种金属元素的复合金属氧化物粒子、或含有金属元素和半金属元素的复合金属氧化物粒子。但是，由于本发明为覆盖有硅化合物的氧化物粒子，因此，在构成上述金属氧化物的元素中含有Si的情况下，需要含有Si和金属元素或与Si不同的半金属元素的多种元素的氧化物。
(覆盖有硅化合物的氧化物粒子的形态-2)
本发明的覆盖有硅化合物的氧化物粒子不限定于仅由氧化物构成。在不影响本发明的范围内，也可以以含有氧化物以外的化合物的形式来实施。例如也可以以含有氧化物以外的化合物的金属氧化物粒子或复合金属氧化物粒子的表面的至少一部分被硅化合物覆盖而成的覆盖有硅化合物的金属氧化物粒子的形式来实施。作为上述氧化物以外的化合物，可举出氢氧化物、氮化物、碳化物、硝酸盐、硫酸盐等各种盐类、以及水合物、有机溶剂合物。
(覆盖有硅化合物的氧化物粒子的形态-3)
本发明的覆盖有硅化合物的氧化物粒子是控制上述覆盖有硅化合物的氧化物粒子中含有的Si-OH键的比率或CF键对Si-OH键的比率即CF键/Si-OH键比率的覆盖有硅化合物的氧化物粒子。因此，在本发明的覆盖有硅化合物的氧化物粒子中至少含有硅(Si)和氧(O)。作为含有硅(Si)和氧(O)的评价方法，优选如下方法：使用透射型电子显微镜(TEM)或扫描型电子显微镜(STEM)观察多个粒子，通过能量色散型X射线分析装置(EDS)，确认各个粒子中的硅相对于硅以外的元素的存在比和存在位置的方法。作为一例，可举出如下方法：特定一个覆盖有硅化合物的氧化物粒子中含有的硅以外的元素与硅的存在比(摩尔比)，计算多个覆盖有硅化合物的氧化物粒子中的摩尔比的平均值和变动系数，由此评价均匀性的方法、以及通过绘图来特定覆盖有硅化合物的氧化物粒子中含有的硅的存在位置的方法等。本发明中，优选为在STEM制图或线分析中，在覆盖有硅化合物的氧化物粒子的表层附近检测出硅的覆盖有硅化合物的氧化物粒子。本发明的覆盖有硅化合物的氧化物粒子可以作为金属氧化物粒子表面的至少一部分被硅化合物覆盖而成的覆盖有硅化合物的氧化物粒子来实施，但在用于玻璃和透明涂膜等的要求耐候性的组合物的情况下，通过将氧化物粒子微粒化而产生的光催化能力优选通过在粒子表面的至少一部分上覆盖上述硅化合物来抑制。另外，通过用硅化合物覆盖氧化物粒子的表面，具有可以对氧化物赋予耐水性、耐酸性和耐碱性等化学稳定性的优点。
(覆盖有硅化合物的氧化物粒子的形态-4)
为了控制疏水性、疏油性或亲水性等润湿性，在本发明的覆盖有硅化合物的氧化物粒子中优选含有氟(F)，更优选含有CF键。另外，进一步优选上述CF键为来自三氟甲基的氟或CF键。为了疏水性或疏油性，上述氟或CF键优选主要存在于上述覆盖有硅化合物的氧化物粒子的表面侧，但是在本发明中，上述氟或CF键也可以含有在覆盖有硅化合物的氧化物粒子的内部。三氟甲基(CF3基)的临界表面张力为6mN/m左右，非常小，因此通过在上述粒子的特别是表面含有CF3基，可以提高疏水性和疏油性，进而，通过控制CF键的比率，也可以控制覆盖有硅化合物的氧化物粒子的疏水性、疏油性、以及紫外线吸收能力和近红外线反射能力等颜色特性。作为在覆盖有硅化合物的氧化物粒子中含有氟的评价方法，可举出与上述硅或氧同样的方法。
(Si-OH键和CF键的说明-1)
本发明中，通过控制覆盖有硅化合物的氧化物粒子中含有的Si-OH键的比率、或CF键对Si-OH键的比率即CF键/Si-OH键比率，来控制疏水性或疏油性等润湿性、以及反射率、透射率、摩尔吸光系数等各种颜色特性，作为一例，上述Si-OH键或上述CF键/Si-OH键比率可以通过FT-IR测定结果来判断。在此，IR是红外吸收分光法的简称(以下，简单表示为IR测定)。另外，上述Si-OH键或上述CF键/Si-OH键比率也可以通过IR测定以外的方法来测定，作为一例，可举出X射线光电子分光法(XPS)、固体核磁共振(固体NMR)、电子能量损失谱法(EELS)等方法。
(Si-OH键和CF键的说明-2)
本发明中，覆盖有硅化合物的氧化物粒子中含有的Si-OH键的比率或CF键/Si-OH键比率优选通过波形分离覆盖有硅化合物的氧化物粒子的红外吸收光谱测定中的波数650cm-1～1300cm-1区域的峰而获得，将在波数850cm-1～950cm-1的区域波形分离的峰、优选在波数890cm-1～920cm-1的区域波形分离的峰作为来自Si-OH键的峰，将在波数1200cm-1～1220cm-1的区域波形分离的峰作为来自CF键的峰，优选为通过控制波形分离成上述Si-OH键的峰的面积相对于在上述波数650cm-1～1300cm-1的区域波形分离的各峰的总面积的比率或者波形分离成上述CF键的峰的面积相对于波形分离成上述Si-OH键的峰的面积的比率(CF键/Si-OH键比率)，来控制疏水性、疏油性或亲水性等润湿性以及颜色特性的氧化物粒子。予以说明，关于CF键，例如认为由CF3基、CF2基和CF基等具有CF键的官能团产生的振动全部在波数1200cm-1～1220cm-1的区域被检测出来，因此优选将在波数1200cm-1～1220cm-1的区域波形分离的来自CF键的单个或多个峰的总面积作为CF键的面积。另外，关于在波数850cm-1～950cm-1的区域波形分离的来自Si-OH键的峰，认为在波数850cm-1～950cm-1的区域，与上述CF键同样地，不同振动的Si-OH键作为多个峰被波形分离，作为Si-OH键的代表，优选在波数850cm-1～950cm-1的区域波形分离的峰内，将面积比率最大的峰作为Si-OH键的比率，由此计算上述Si-OH键的比率或CF键/Si-OH键的比率。
(非晶质的硅氧化物的说明)
本发明中，特别是为了容易地控制Si-OH键的比率，覆盖上述金属氧化物粒子表面的至少一部分的硅化合物优选含有非晶质的硅氧化物。作为硅化合物含有非晶质的硅氧化物的评价方法，没有特殊限定，可举出如下方法：通过上述STEM制图确认Si和O的存在，通过红外吸收光谱确认硅氧化物的存在，除此以外与在XRD测定中确认没有来自结晶性二氧化硅(SiO2)的峰相组合来评价的方法；以及在TEM观察和STEM观察中，确认在Si和O的检测部位没有观察到晶格等的方法。
(平均摩尔吸光系数)
摩尔吸光系数可通过紫外可见吸收光谱测定中的吸光度和测定试样中的作为测定对象的物质的摩尔浓度，根据以下的(式1)来计算。
ε＝A/(c·l) (式1)
在此，ε为物质固有的常数，称为摩尔吸光系数，为具有1cm厚度的1mol/L的分散液的吸光度，因而其单位为L/(mol·cm)。A为紫外可见吸收光谱测定中的吸光度，c为试样的摩尔浓度(mol/L)。l为光透过的长度(光路长)(cm)，通常为测定紫外可见吸收光谱时的试样池的厚度。本发明中，为了表示吸收波长200nm至380nm的紫外线区域的光线的能力，计算对波长200nm至380nm的测定波长区域的多个波长的摩尔吸光系数的单纯平均值，评价为“平均摩尔吸光系数”。
(摩尔吸光系数以外的颜色特性)
本发明中，与紫外区域的上述波长200nm至380nm范围的摩尔吸光系数和平均摩尔吸光系数同样地，通过控制上述Si-OH键的比率或CF键/Si-OH键比率，也可以准确且严密地控制可见区域的波长380nm至780nm的特定区域的透射率和平均透射率、以及近红外区域的波长780nm至2500nm的特定区域的反射率和平均反射率等颜色特性，能够提供特别适合用于紫外线防御目的或近红外线防御目的组合物的情况的疏水性或疏油性的覆盖有硅化合物的氧化物粒子。利用控制这些颜色特性的覆盖有硅化合物的氧化物粒子的有效防御紫外区域或近红外线区域的光线的能力，在用于不损害涂装体和玻璃本身的美观、质感、或外观性的紫外线防御用或近红外线防御用组合物、用于不损害铺设有含有本发明的覆盖有硅化合物的氧化物粒子的玻璃等的室内的装饰品和设备类的美观、外观性或制品特性的目的的透明材料用组合物的情况下是适宜的。
(着色用覆盖有硅化合物的氧化物粒子)
在上述金属氧化物粒子表面的至少一部分被硅化合物覆盖而成的覆盖有硅化合物的氧化物粒子中，通过将上述金属氧化物粒子制成含有选自上述金属元素或半金属元素的至少2种元素的金属氧化物粒子，来着色覆盖有硅化合物的氧化物粒子，通过将着色的覆盖有硅化合物的氧化物粒子用于上述组合物，也可以提供控制疏水性、疏油性或亲水性等润湿性以及颜色特性的着色用覆盖有硅化合物的氧化物粒子组合物。特别是通过控制含有选自上述金属元素或半金属元素的至少2种元素的金属氧化物粒子中的2种金属元素或半金属元素的摩尔比(M2/M1：M1、M2分别为金属元素或半金属元素)，除了控制上述可见区域的波长380nm至780nm处的透射率和平均透射率，也能准确且严密地控制L*a*b*表色系中的色相H(＝b*/a*)或彩度C(＝((a*)2+(b*)2)1/2)等颜色特性，利用有效防御紫外区域的光线的能力，不仅在用于不损害美观、质感、或外观性的涂布用组合物或透明材料用组合物的情况下是适宜的，而且可以根据目的积极地着色，因此，在用作着色用组合物的情况下也是适宜的。予以说明，关于以上述着色为目的时的不同的多种元素M1、M2，不限定于含有2种金属元素或半金属元素的复合氧化物。也可以作为含有像M1、M2、M3···Mn这样3种以上的金属元素或半金属元素的氧化物来实施。
(颜色特性：色相或彩度)
本发明中的色相或彩度可以用L*a*b*表色系中的色相H(＝b*/a*、b*>0、a*>0)、彩度C(＝((a*)2+(b*)2)1/2)来表示。在此，L*a*b*表色系是均等色彩空间之一，L*是表示明度的值，数值越大表示越明亮。另外，a*、b*表示色度。本发明中，上述表色系不限定于L*a*b*表色系。也可以使用XYZ系等其他表色系来评价颜色特性。另外，在本发明中，通过将颜色特性在L*a*b*表色系中控制在40≤L*≤95的范围，可以从深色到亮色有效地显色，通过将颜色特性控制在-35≤a*≤35、或-35≤b*≤35的范围，优选在-30≤a*≤30、或-30≤b*值≤30的范围，着色力不会过强，可以近似对人眼友好的颜色，因此特别适合用于着色紫外线防御目的的组合物的情况。
(Si-OH键或CF键的比率的控制：方法说明-1)
本发明中，关于上述Si-OH键的比率或CF键/Si-OH键比率的控制方法，没有特殊限定，优选通过覆盖有硅化合物的氧化物粒子中含有的官能团的变更处理，控制上述Si-OH键的比率或CF键/Si-OH键比率。特别是在向覆盖有硅化合物的氧化物粒子中赋予CF键的情况下，上述官能团的变更处理优选为氟化处理。上述官能团的变更处理可以通过对覆盖有硅化合物的氧化物粒子中含有的官能团进行使用取代反应、加成反应、消去反应、脱水反应、缩合反应等反应的方法来控制上述Si-OH键的比率或CF键/Si-OH键比率。在控制Si-OH键的比率或CF键/Si-OH键比率时，既可以增加CF键或Si-OH键的比率，也可以减少CF键或Si-OH键的比率。予以说明，本发明中，通过上述控制，可以通过对覆盖有硅化合物的氧化物粒子中含有的Si-OH键例如进行像三氟乙酸酐这样从具有CF3基的羧酸中的羧基(-COOH)消去OH、从Si-OH基中的羟基(-OH)消去H的脱水/缩合反应而实现的酯化，而向上述覆盖有硅化合物的氧化物粒子赋予CF键。在通过酯化向覆盖有硅化合物的氧化物粒子赋予CF键的情况下，可以减少Si-OH键的比率，增加CF键的比率，也可以进一步赋予作为亲水性官能团的羰基(-C(＝O)-)，因而可以进一步严密地控制疏水性、疏油性等润湿性。在酯化中，除了使用酸酐的方法以外，还可以使用采用混合酸酐、酰卤等、或碳二亚胺等脱水剂的方法等。另外，除了上述酯化以外，也可以通过以下的方法等来控制上述Si-OH键的比率或CF键/Si-OH键的比率：通过使具有氟和羟基的物质、或具有氟的烷基卤化物、芳基卤化物或杂芳基卤化物优选在酸催化剂的存在下与Si-OH基作用来脱水，在上述具有氟的物质与Si之间生成醚键的方法；通过使含有氟的异氰酸酯或硫代异氰酸酯与上述Si-OH键作用而生成(硫代)尿烷键的方法等。
另外，在本发明中，通过使其他物质或官能团直接与Si-OH键作用，不限定于生成新的键，例如，通过使含有氟的碳二亚胺与粒子中含有的羧酸等相作用的方法，也可以控制上述Si-OH键的比率或CF键/Si-OH键比率。除此以外，通过使过氧化氢或臭氧与氧化物粒子相作用的方法，也可以控制上述Si-OH键的比率或CF键/Si-OH键比率。另外，在覆盖有硅化合物的氧化物粒子在液中析出时，也可以通过控制使该覆盖有硅化合物的氧化物粒子析出时的氧化物原料液和氧化物析出溶剂的处方、以及pH等的方法，来控制上述Si-OH键的比率或CF键/Si-OH键的比率。另外，作为脱水反应的一例，也可以通过对覆盖有硅化合物的氧化物粒子进行热处理的方法，来控制上述Si-OH键的比率或CF键/Si-OH键比率。在通过对覆盖有硅化合物的氧化物粒子进行热处理的方法来控制上述Si-OH键的比率或CF键/Si-OH键比率的情况下，既可以通过干式的热处理来实施，也可以通过在覆盖有硅化合物的氧化物粒子分散于分散介质的分散体的状态下进行热处理来实施。另外，如后所述，既可以将覆盖有硅化合物的氧化物粒子分散在目标溶剂中，向该分散液中加入含有官能团的物质进行搅拌等处理，来实施上述Si-OH键的比率或CF键/Si-OH键的比率的控制，也可以将含有混合上述氧化物原料液、氧化物析出溶剂和硅化合物原料液而析出的覆盖有硅化合物的氧化物粒子的分散液原样继续实施搅拌等处理来实施上述Si-OH键的比率或CF键/Si-OH键比率的控制。进而，也可以通过如下方式来实施：在进行构建使分散装置和滤膜连续的装置、通过对粒子的分散处理和采用交叉流动方式的膜过滤的处理而从含有覆盖有硅化合物的氧化物粒子的浆料中除去杂质等的方法时，变更浆料温度和用于交叉流动的洗涤液的温度等。在这种情况下，能够对该覆盖有硅化合物的氧化物粒子的一次粒子、特别是各个一次粒子的表面进行均匀的改性处理，因此具有能够更严密而均匀地进行本发明的覆盖有硅化合物的氧化物粒子中含有的上述Si-OH键的比率或CF键/Si-OH键比率的控制，以及疏水性或疏油性和颜色特性的控制的优点。
关于使上述覆盖有硅化合物的氧化物粒子析出时的pH调节，既可以通过在本发明的各种溶液、溶剂的至少一种中含有酸性物质或碱性物质等pH调节剂来调节，也可以通过改变混合含有氧化物原料液的流体和含有氧化物析出溶剂的流体时的流量来调节。
作为变更本发明的覆盖有硅化合物的氧化物粒子中含有的官能团的方法，没有特殊限定。既可以通过将覆盖有硅化合物的氧化物粒子分散在目标溶剂中，向该分散液中加入含有官能团的物质进行搅拌等处理来实施，也可以通过使用专利文献6或专利文献7中记载的微型反应器混合含有覆盖有硅化合物的氧化物粒子的流体和包含含官能团物质的流体来实施。
作为含有官能团的物质，没有特殊限定，可举出含有可取代氧化物粒子中含有的羟基的官能团的物质，具体地为乙酸酐、丙酸酐等酰化剂，硫酸二甲酯、碳酸二甲酯等甲基化剂，以及氯三甲基硅烷、甲基三甲氧基硅烷等硅烷偶联剂等。具体地，在使用含有可取代这些羟基的官能团的物质的情况下，可以控制Si-OH键的比率。作为向覆盖有硅化合物的氧化物粒子导入CF键来进行控制时的含有CF键的物质，可举出各种氟化合物。没有特殊限定，作为上述氟化合物，可举出三氟乙酸、三氟甲磺酸、或它们的酸酐这样的含氟化合物，三乙氧基-1H,1H,2H,2H-十七氟癸基硅烷、三甲氧基(3,3,3-三氟丙基)硅烷这样的含有氟的偶联剂，或三氟甲烷、三氟乙烷等氟化合物，另外，在这些列举的氟化合物中，因为含有三氟甲基(CF3基)而优选。通过使这些氟化合物与上述覆盖有硅化合物的氧化物粒子中含有的羟基反应，可以赋予CF键，在使覆盖有硅化合物的氧化物粒子析出时，通过与上述氟化合物相作用，可以制成含有CF键的覆盖有硅化合物的氧化物粒子。进而，例如，通过使三氟甲烷或三氟乙烷等气体与覆盖有硅化合物的氧化物粒子或已含有CF键的覆盖有硅化合物的氧化物粒子相作用的方法，也可以得到本发明的覆盖有硅化合物的氧化物粒子，并且可以控制该覆盖有硅化合物的氧化物粒子中含有的Si-OH键的比率或CF键/Si-OH的比率。
如上所述，也可以通过使过氧化氢或臭氧与氧化物粒子作用的方法来控制上述Si-OH键的比率或CF键/Si-OH键的比率。作为使过氧化氢或臭氧与氧化物粒子作用的方法，没有特殊限定。既可以通过将覆盖有硅化合物的氧化物粒子分散在目标溶剂中，向该分散液中加入过氧化氢或臭氧或含有它们的水溶液等溶液并进行搅拌等处理来实施，也可以通过使用专利文献6或7中记载的微型反应器混合含有覆盖有硅化合物的氧化物粒子的流体和含有过氧化氢或臭氧的流体来实施。
作为上述分散体，既可以在水、有机溶剂、树脂等液状分散介质中分散覆盖有硅化合物的氧化物粒子，制成液状的分散体来实施，也可以作为使用含有覆盖有硅化合物的氧化物粒子的分散液制作的涂膜状的分散体来实施。在含有覆盖有硅化合物的氧化物粒子的分散体的状态下进行热处理的情况与干式的热处理相比能够抑制粒子的凝集，例如，在将本发明的覆盖有硅化合物的氧化物粒子用于特开2014-042891号公报和特开2014-042892号公报中记载的层叠涂膜以及高外观性多层涂膜的情况下，将覆盖有硅化合物的氧化物粒子制成该层叠涂膜或多层涂膜后，通过用热处理等方法来控制氧化物粒子中含有的上述CF键的比率或CF键/Si-OH键比率，可以控制覆盖有硅化合物的氧化物粒子的疏水性、疏油性或亲水性等润湿性以及颜色特性，因此，适于工序数的减少、及对疏水性体和玻璃的疏水性、疏油性的控制，以及严密的颜色特性的控制。予以说明，在特开2014-042891号公报和特开2014-042892号公报所记载的层叠涂膜以及高外观性多层涂膜中，通过对特定的颜色加大高光和阴影的差异，反射光的强度根据观察角度的不同产生大的变化，实现了深邃感和致密感。因此，为了提高高光，关于特定颜色，要求提高透射率以及增大高光和阴影的差异，特别是对于透明涂膜等含有具有覆盖有硅化合物的氧化物等的紫外线遮蔽特性的物质的涂膜来说，作为覆盖有硅化合物的氧化物粒子的吸收紫外线能力的紫外区域的摩尔吸光系数越大，越能够提高作为氧化物粒子分散体的涂膜的透明性，并且能够通过减少覆盖有硅化合物的氧化物粒子的使用量来减小雾度值。
另外，除了上述层叠涂膜的用途以外，例如对于用于建筑物的玻璃等的膜状组合物而言，通过在玻璃或树脂等中分散覆盖有硅化合物的氧化物粒子，能够适用于紫外线的吸收和近红外线的反射等，进而能够提高对可见光线的透射特性，因而可适合用作紫外线防御和近红外防御目的的覆盖有硅化合物的氧化物组合物。另外，与上述层叠涂膜同样地，通过在玻璃或透明树脂等中分散覆盖有硅化合物的氧化物粒子而制成膜状后，采用热处理或氟化处理等进行官能团的变更处理，也可以控制覆盖有硅化合物的氧化物粒子中含有的Si-OH键的比率或CF键/Si-OH键的比率，由此控制覆盖有硅化合物的氧化物粒子的疏水性或疏油性以及颜色特性，与上述层叠涂膜同样地，有利于工序数的减少、严密的疏水性或疏油性以及颜色特性的控制。
(覆盖有硅化合物的氧化物粒子的优选形态-1)
本发明中，覆盖有硅化合物的氧化物粒子中的金属氧化物粒子的一次粒径优选为1nm以上100nm以下，更优选为1nm以上50nm以下。另外，被覆盖的覆盖有硅化合物的氧化物粒子的一次粒径优选为1nm以上100nm以下，更优选为1nm以上50nm以下。推测由于硅化合物氧化物粒子中含有的CF键或Si-OH键主要存在于粒子的表面，因而可以严密地进行疏水性、疏油性或亲水性等润湿性以及颜色特性的控制，因此认为，一次粒径为100nm以下的覆盖有硅化合物的氧化物粒子与一次粒径大于100nm的覆盖有硅化合物的氧化物粒子相比，表面积增大，通过控制覆盖有硅化合物的氧化物粒子的Si-OH键的比率或CF键/Si-OH键比率而产生的对该覆盖有硅化合物的氧化物粒子的疏水性、疏油性或亲水性等润湿性，以及透射特性、吸收特性、反射特性、色相、或彩度等颜色特性的影响大。因此，对于一次粒径为100nm以下的覆盖有硅化合物的氧化物粒子来说，通过控制覆盖有硅化合物的氧化物粒子中含有的Si-OH键的比率或CF键/Si-OH键比率，具有能够适当发挥规定的颜色特性(特别是适合用作用于涂膜、涂装体、服装等纺织用途的目标组合物、或要求透明性的涂装体、玻璃、透明树脂、膜状组合物的颜色特性)。
(覆盖有硅化合物的氧化物粒子的优选形态-2)
本发明中，对于上述覆盖有硅化合物的氧化物粒子而言，被化合物覆盖后的覆盖有硅化合物的氧化物粒子的平均一次粒径相对于上述覆盖前的上述金属氧化物粒子的平均一次粒径的比例优选为100.5％以上190％以下。当化合物对金属氧化物粒子的覆盖过薄时，可能无法发挥被化合物覆盖的覆盖有硅化合物的氧化物粒子所具有的与疏水性或疏油性以及颜色特性相关的效果等，因此，被硅化合物覆盖后的覆盖有硅化合物的氧化物粒子的平均一次粒径优选为金属氧化物粒子的平均一次粒径的100.5％以上，当化合物对金属氧化物粒子的覆盖过厚时，或者覆盖粗大的凝集体的情况下，疏水性或疏油性以及颜色特性的控制变得困难，因此，被化合物覆盖后的覆盖有硅化合物的氧化物粒子的平均一次粒径优选为氧化物粒子的平均一次粒径的190％以下。本发明的被化合物覆盖的覆盖有硅化合物的氧化物粒子可以是将作为核的金属氧化物粒子的全部表面被化合物均匀覆盖而成的核壳型的覆盖有硅化合物的氧化物粒子。另外，上述覆盖有硅化合物的氧化物粒子优选为多个金属氧化物粒子不凝集、而单个金属氧化物粒子的表面的至少一部分被化合物覆盖而成的覆盖有硅化合物的氧化物粒子，但也可以是多个金属氧化物粒子凝集而成的凝集体的表面的至少一部分被化合物覆盖的覆盖有硅化合物的氧化物粒子。
(覆盖有硅化合物的氧化物粒子的优选形态-3)
本发明中的覆盖氧化物表面的至少一部分的化合物优选为硅化合物，更优选为含有硅氧化物的化合物，进一步优选为含有非晶质的硅氧化物的化合物。通过使硅化合物含有非晶质的硅氧化物，可以严密地控制覆盖有硅化合物的氧化物粒子的反射率、透射率、摩尔吸光系数、色相、彩度等颜色特性。在硅化合物为结晶性的硅氧化物的情况下，存在Si-OH是非常困难的，因而有时难以控制本发明的颜色特性。
(覆盖有硅化合物的氧化物粒子的制造方法：优选的方法)
作为本发明的覆盖有硅化合物的氧化物粒子的制造方法的一例，优选采用如下方法：准备至少含有被硅化合物覆盖的金属氧化物粒子的原料的氧化物原料液、以及至少含有用于使该金属氧化物粒子析出的氧化物析出物质的氧化物析出溶剂，在混合氧化物原料液和氧化物析出溶剂的混合流体中，通过反应、晶析、析出、共沉淀等方法，使金属氧化物粒子析出，混合含有上述析出的金属氧化物粒子的上述混合流体和至少含有作为用于覆盖的化合物的、硅化合物的原料的硅化合物原料液，用硅化合物覆盖上述金属氧化物粒子的表面的至少一部分，由此制造覆盖有硅化合物的氧化物粒子的方法。另外，在以着色用覆盖有硅化合物的氧化物粒子为目的的情况下，上述金属氧化物粒子中含有的不同的多种金属元素或半金属元素既可以一起含有在上述氧化物原料液中，也可以分别含有在氧化物原料液和氧化物析出溶剂中，还可以含有在氧化物原料液和氧化物析出溶剂这两者或硅化合物原料液中。
作为本发明的覆盖有硅化合物的氧化物粒子的原料，没有特殊限定。只要是通过反应、晶析、析出、共沉淀等方法能制成覆盖有硅化合物的氧化物粒子即可实施。另外，本发明中，将金属元素或半金属元素的化合物统称为化合物。作为化合物，没有特殊限定，若举例的话，可举出含有金属元素或半金属元素的金属或半金属的盐或氧化物、氢氧化物、氢氧化氧化物、氮化物、碳化物、配合物、有机盐、有机配合物、有机化合物或它们的水合物、有机溶剂合物等。予以说明，也可以使用金属或半金属的单质。作为金属或半金属的盐，没有特殊限定，可举出金属或半金属的硝酸盐或亚硝酸盐、硫酸盐或亚硫酸盐、碳酸盐、甲酸盐或乙酸盐、磷酸盐或亚磷酸盐、次磷酸盐或氯化物、含氧盐或乙酰丙酮盐或它们的水合物、有机溶剂合物等，作为有机化合物，可举出金属或半金属的醇盐等。以上这些金属或半金属的化合物既可以单独使用，也可以作为多种以上的混合物使用。本发明中，当构成覆盖有硅化合物的氧化物粒子的金属氧化物为不同的多种金属元素或半金属元素时，将主要的金属元素设为M1，其次的金属元素或半金属元素设为M2，此时，M2对M1的摩尔比(M2/M1)优选为0.01以上1.00以下。
另外，作为本发明的硅化合物的原料，可举出硅的氧化物或氢氧化物、其他的硅的盐或醇盐等化合物或它们的水合物。没有特殊限定，可举出硅酸钠等硅酸盐、苯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-三氟丙基-三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷(TMOS)、四乙氧基硅烷(TEOS)、和TEOS的低聚缩合物、例如，硅酸乙酯40、四异丙基硅烷、四丙氧基硅烷、四异丁氧基硅烷、四丁氧基硅烷、和类似的物质。进而，作为硅化合物的原料，也可以使用其他硅氧烷化合物、双(三乙氧基甲硅烷基)甲烷、1,9-双(三乙氧基甲硅烷基)壬烷、二乙氧基二氯硅烷、三乙氧基氯硅烷等。予以说明，它们不仅用于覆盖粒子的表面，而且可以用作含有上述M1或M2的化合物。
另外，在上述金属氧化物或用于覆盖的硅化合物的原料为固体的情况下，优选在使各原料熔融的状态、或者混合或溶解在后述的溶剂中的状态(也包括分子分散的状态)下使用。即使在各原料为液体或气体的情况下，也优选在混合或溶解在后述的溶剂中的状态(也包括分子分散的状态)下使用。
作为氧化物析出物质，只要是能使氧化物原料液中含有的覆盖有硅化合物的氧化物粒子的原料作为覆盖有硅化合物的氧化物粒子析出的物质，就没有特殊限定，例如，可以使用酸性物质或碱性物质。优选至少在将氧化物析出物质混合、溶解、或分子分散在后述的溶剂中的状态下使用。
作为碱性物质，可举出氢氧化钠、氢氧化钾等金属氢氧化物，甲醇钠、异丙醇钠这样的金属醇盐，三乙胺、二乙氨基乙醇或二乙胺等胺系化合物，氨等。
作为酸性物质，可举出王水、盐酸、硝酸、发烟硝酸、硫酸、发烟硫酸等无机酸，或者甲酸、乙酸、氯乙酸、二氯乙酸、草酸、三氟乙酸、三氯乙酸、柠檬酸等有机酸。予以说明，上述碱性物质和酸性物质也可以用于使覆盖有硅化合物的氧化物粒子或用于覆盖的化合物析出。
(溶剂)
作为用于氧化物原料液、氧化物析出溶剂或硅化合物原料液的溶剂，例如可举出水、有机溶剂、或含有多种这些的混合溶剂。作为上述水，可举出自来水、离子交换水、纯水、超纯水、RO水(反渗透水)等，作为有机溶剂，可举出醇化合物溶剂、酰胺化合物溶剂、酮化合物溶剂、醚化合物溶剂、芳族化合物溶剂、二硫化碳、脂族化合物溶剂、腈化合物溶剂、亚砜化合物溶剂、卤素化合物溶剂、酯化合物溶剂、离子性液体、羧酸化合物、磺酸化合物等。上述的溶剂可以分别单独使用或混合多种使用。作为醇化合物溶剂，可举出甲醇或乙醇等一元醇，乙二醇或丙二醇等多元醇等。
(分散剂等)
在对本发明的覆盖有硅化合物的氧化物粒子的制作不产生不良影响的范围内，也可以根据目的和需要，使用各种分散剂、表面活性剂。没有特殊限定，可以使用通常作为分散剂和表面活性剂使用的各种市售品、制品或新合成的产品等。作为一例，可举出阴离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂，各种聚合物等分散剂等。它们可以单独使用或并用2种以上。上述的表面活性剂和分散剂可以含有在氧化物原料液、氧化物析出溶剂的至少任一种流体中。另外，上述的表面活性剂和分散剂也可以含有在与氧化物原料液、氧化物析出溶剂不同的其他流体中。
(覆盖有硅化合物的氧化物粒子的制造方法：方法概要-1)
本发明中，首先，通过如上所述使上述被硅化合物覆盖而成的金属氧化物粒子析出等来制造。此时，在上述金属氧化物粒子含有不同的多种元素M1和M2的情况下，M1和M2优选至少共存于粒子的内部，在通过析出等制造含有不同的多种金属元素或半金属元素的金属氧化物粒子时，优选通过基本上同时使由不同的多种元素(M1和M2)构成的金属氧化物析出来制造。例如，在将作为氧化锌原料的硝酸锌六水合物等锌化合物(M1＝Zn)和用于制成复合氧化物的含有金属元素或半金属元素(M2)的化合物溶解在酸性水溶液中而得到的氧化物原料液与作为氢氧化钠这样的碱金属氢氧化物(氧化物析出物质)的水溶液的氧化物析出溶剂混合，而使覆盖有硅化合物的氧化物粒子析出的情况下，需要在pH为1～2附近或小于1的氧化物原料液中混合pH为14以上这样的氧化物析出溶剂而使覆盖有硅化合物的氧化物粒子析出。氧化物原料液中含有的由M1或M2构成的氧化物，由于各自的容易析出的pH和温度等的不同，因此例如在酸性的氧化物原料液中缓慢地滴入碱性的氧化物析出溶剂的情况下，上述氧化物原料液和氧化物析出溶剂的混合液的pH也缓慢地从酸性变成碱性，因此认为，首先，在达到M1和M2的任一方容易析出的pH附近的时间点，M1或M2的氧化物析出(开始析出)，然后，通过进一步加入氧化物析出溶剂，在混合液的pH变为碱性侧的阶段，与上述先前析出的氧化物不同的其他的氧化物析出，如此这样由M1构成的氧化物粒子和由M2构成的氧化物粒子阶段性地析出。此时，难以制作在粒子内部同时含有M1和M2两者的上述金属氧化物粒子。通过将上述混合液瞬间调整至M1的氧化物和M2的氧化物均可析出的pH，从表观上看可以同时进行明显的析出，从而可以准备好用于制作至少在粒子的内部含有M1和M2两者的金属氧化物粒子的前提条件。
(覆盖有硅化合物的氧化物粒子的制造方法：方法概要-2)
进而，在上述金属氧化物粒子的表面的至少一部分上覆盖硅化合物的工序中，优选在上述金属氧化物粒子凝集之前覆盖硅化合物。在含有上述金属氧化物粒子的流体中混合硅化合物原料液时，上述金属氧化物粒子析出，然后重要的是如何以比凝集更快的速度投入硅化合物原料液而使硅化合物在上述金属氧化物粒子的表面上析出。进而，通过将上述硅化合物原料液投入到含有上述金属氧化物粒子的流体中，含有上述金属氧化物粒子的流体的pH和硅化合物原料的浓度缓缓地变化，当从粒子容易分散的状态变成容易凝集的状态后用于覆盖粒子表面的硅化合物析出时，有可能难以在凝集至不能发挥上述本发明的特性的程度之前进行覆盖。优选在上述金属氧化物粒子刚一析出后，立即使其与硅化合物原料液中含有的硅化合物原料发生作用。
(与优先权主张申请的对应关系)
本发明人发现，通过控制覆盖有硅化合物的氧化物粒子中含有的Si-OH键的比率或CF键/Si-OH键的比率，能够控制该覆盖有硅化合物的氧化物粒子的疏水性、疏油性或亲水性等润湿性以及颜色特性，至此完成了本发明。关于硅化合物为硅氧化物的覆盖有硅化合物的氧化物粒子；以及关于在使覆盖有硅化合物的氧化物粒子析出时，使用向该覆盖有硅化合物的氧化物粒子赋予CF键的三氟乙酸、或作为壳用氧化物原料的3-三氟丙基-三甲氧基硅烷这样的含CF键的物质，也公开在作为本申请的基础申请的特愿2016-111346号中，发现其具有特异性的性质，进而，如在本申请的另一基础申请PCT/JP2016/83001号中所公开的，本发明人还发现，通过控制该覆盖有硅化合物的氧化物粒子中含有的Si-OH键，可以控制覆盖有硅化合物的氧化物粒子的疏水性或疏油性以及颜色特性。本发明的覆盖有硅氧化物的氧化物粒子基本上与作为本申请的基础申请的特愿2016-111346号中公开的覆盖有硅氧化物的氧化物粒子具有对应关系。
(覆盖有硅化合物的氧化物粒子的制造方法：装置)
作为本发明的氧化物粒子的制造方法的一例，例如可举出，通过使用微型反应器、或在间歇式容器内进行稀薄体系的反应等，制作覆盖有硅化合物的氧化物粒子等的方法。另外，为了制作覆盖有硅化合物的氧化物粒子，也可以使用本申请申请人提出的特开2009-112892号公报中记载的那样的装置和方法。特开2009-112892号公报中记载的装置为如下所述，其包括：具有截面形状为圆形的内周面的搅拌槽、和与该搅拌槽的内周面之间仅存微小间隙而附设的搅拌具，在搅拌槽中具备至少两处流体入口和至少一处流体出口，从流体入口中的一处向搅拌槽内导入被处理流体中的含有反应物之一的第一被处理流体，从流体入口中的上述以外的另一处，通过与上述第一被处理流体不同的流路，向搅拌槽内导入含有与上述反应物不同的反应物之一的第二被处理流体，通过使搅拌槽和搅拌具的至少一方相对于另一方高速旋转，使被处理流体处于薄膜状态，在该薄膜中至少使上述第一被处理流体和第二被处理流体中含有的反应物之间反应，为了向搅拌槽内导入3种以上的被处理流体，也可以如该公报的图4和5所示设置3个以上的导入管。另外，作为上述微型反应器的一例，可举出与专利文献6和7中记载的流体处理装置同样原理的装置。另外，也可以使用球磨机等粉碎法等制造氧化物粒子，在制造后在反应容器内或使用上述微型反应器等对氧化物粒子进行覆盖硅化合物的处理。
(覆盖有硅化合物的氧化物粒子组合物-1)
本发明的覆盖有硅化合物的氧化物粒子是以疏水性、疏油性或亲水性等润湿性和紫外线或近红外线的防御、以及着色为目的的，可用于涂膜、密封材料或涂装体、服装等纺织用途用的目标组合物、或要求透明性的涂装体、玻璃、透明树脂或膜状组合物用的组合物。作为一例，可举出用于涂布用组合物或透明材料用组合物。作为涂布用组合物，没有特殊限定，例如，可适用于溶剂系涂料、水性涂料等各种涂装用的涂布用组合物，口红、粉底、防晒剂等化妆品和以涂布在皮肤上为目的的涂布用组合物。作为透明材料用组合物，可举出用于要求透明性的涂装体、建筑用、车辆用或眼镜用的玻璃、透明树脂或膜状组合物的组合物，例如，玻璃、透明树脂或透明涂膜本身所含有的组合物、贴附在玻璃或透明树脂等上用于与玻璃组合的膜等的膜状组合物、用于涂布在玻璃上的涂料等。予以说明，作为上述透明树脂，可举出PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)、PC(聚碳酸酯)、PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)等。
(覆盖有硅化合物的氧化物粒子组合物-2)
在用作作为涂布用组合物或透明材料用组合物的、涂料、涂膜、化妆品等、或玻璃、透明树脂的材料的情况下，可以使用如下方法：通过将本发明的覆盖有硅化合物的氧化物粒子组合物混合入形成涂料或涂装体的涂膜或化妆品等组合物中等的方法；直接捏合入玻璃、固化前的玻璃、或透明树脂中的方法；或者混合入用于形成各种玻璃用的膜、薄膜、或透明涂膜的组合物中等的方法。由此，可以制成根据目的有效遮蔽紫外线或近红外线、且控制疏水性、疏油性或亲水性等润湿性的紫外线或近红外线防御目的的涂布用组合物、或者控制疏水性、疏油性或亲水性等润湿性的紫外线或近红外线防御目的的透明材料用组合物。上述紫外线或近红外线防御目的的涂布用组合物或者紫外线或近红外线防御目的的透明材料用组合物除了根据需要含有颜料、染料以外，还可以根据目的适当含有湿润剂、分散剂、防止颜色分散剂、均染剂、粘度调节剂、防结皮剂、凝胶化抑制剂、消泡剂、增稠剂、防下垂剂、防霉剂、紫外线吸收剂、近红外反射剂、成膜助剂、表面活性剂、树脂成分等添加剂。作为以涂装为目的时的树脂成分，可例示聚酯系树脂、三聚氰胺系树脂、酚醛系树脂、环氧系树脂、氯乙烯系树脂、丙烯酸系树脂、氨基甲酸酯系树脂、有机硅系树脂、氟系树脂等。作为含有本发明的覆盖有硅化合物的氧化物粒子的涂料可应用的涂布物，既可以为由一种涂料组合物构成的单层涂布物，也可以为如特开2014-042891号公报和特开2014-042892号公报所述的层叠涂膜用途那样的、由多种涂料组合物构成的多层涂布物，另外，既可以含有在含有颜料的涂料中来实施，也可以含有在透明涂料等涂料中来实施。在以上述膜状组合物为目的的情况下，可以根据需要含有粘合剂树脂、固化剂、固化催化剂、均染剂、表面活性剂、硅烷偶联剂、消泡剂、颜料或染料这样的着色剂、抗氧化剂等。
(涂布用组合物或透明材料用组合物-3)
本发明的控制疏水性、疏油性或亲水性等润湿性的紫外线或近红外线防御目的的涂布用组合物或者紫外线或近红外线防御目的的透明材料用组合物包括覆盖有硅化合物的氧化物粒子的粉末、将覆盖有硅化合物的氧化物粒子分散在液状分散介质中而得到的分散体、以及将覆盖有硅化合物的氧化物粒子分散在玻璃或树脂等固体(或固化前的液体等)中而得到的分散体等。上述组合物中含有的覆盖有硅化合物的氧化物粒子既可以由1个覆盖有硅化合物的氧化物粒子构成，也可以由多个覆盖有硅化合物的氧化物粒子凝集而成的凝集体构成，还可以是两者的混合物。在由多个覆盖有硅化合物的氧化物粒子凝集而成的凝集体构成的情况下，其凝集体的尺寸优选为100nm以下。另外，上述紫外线或近红外线防御目的的涂布用组合物或者紫外线或近红外线防御目的的透明材料用组合物可以与各种颜色材料一起使用，也可以是作为涂膜的用于涂敷在玻璃上的组合物。进而，在上述控制疏水性、疏油性或亲水性等润湿性的紫外线或近红外线防御目的的涂布用组合物或者紫外线或近红外线防御目的的透明材料用组合物为分散体的情况下，作为分散介质，可举出自来水、蒸留水、RO水(反渗透水)、纯水、超纯水等水，甲醇、乙醇、异丙醇等醇系溶剂，丙二醇、乙二醇、二甘醇、甘油等多元醇系溶剂，乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶剂，苯、甲苯、二甲苯等芳族系溶剂，丙酮、甲乙酮等酮系溶剂，乙腈等腈系溶剂，硅油、植物油、蜡等。它们可以单独使用，也可以混合多种使用。
(涂布用组合物或透明材料用组合物的颜色)
作为用于本发明的具有疏水性或疏油性等润湿性的紫外线或近红外线防御目的的涂布用组合物、或者紫外线或近红外线防御目的的透明材料用组合物的涂布物、或者用于紫外线或近红外线防御目的的透明材料用组合物的膜或玻璃等透明材料的颜色，没有特殊限定，针对目标的色相，可以使用本发明的紫外线或近红外线防御目的的涂布用组合物、或者紫外线或近红外线防御目的的透明材料用组合物。另外，本发明的覆盖有硅化合物的氧化物粒子通过控制上述Si-OH键的比率或CF键/Si-OH键比率，可以严密且准确地控制颜色特性，因此在用作紫外线或近红外线防御目的的着色用组合物的情况下也是适宜的。本发明的涂布用、透明材料用或着色用组合物通过含有上述覆盖有硅化合物的氧化物粒子，在用于建筑物、车辆等用的涂料或涂装体等涂布物的情况下、以及在用于透明涂膜、玻璃、显示器、或接触镜等膜状组合物等透明材料的情况下，可以控制疏水性、疏油性或亲水性等润湿性、且提高紫外线或近红外线防御能力，在建筑物或车辆等涂装体中，除了控制上述润湿性以外，也抑制这些涂装体中含有的有机物等的分解以及对人体皮肤的损伤等，另外，在用于建筑物或车辆的玻璃中，除了控制上述润湿性以外，可以抑制透射玻璃的紫外线损伤室内的有机物和设备类以及由近红外线造成的温度上升等，而且减少了使用量并由此对可见光线显示出高的透射特性，因此不仅有利于提高玻璃和透明涂膜等的透明感，而且可以严密地控制色相等颜色特性，因此可以提高美观、质感、外观性。
(涂布用组合物、透明材料用组合物或着色用组合物的颜色)
作为涂布物和透明材料的颜色，可举出白色系、灰色系、或黑色系、例如在Munsell表色系中具备明度为10的白色至明度为0的黑色的颜色、红色系、例如在Munsell色相环中具备RP至YR的色相的颜色、黄色至绿色系、例如在Munsell色相环中具备Y至BG的色相的颜色、或蓝色至紫色系、例如在Munsell色相环中具备B至P的色相(色素)的颜色(分别含有金属色)。这些颜色可适用于配合在用于这些颜色的涂布物的涂布用组合物。但并不限定于此，也可以是其他色相的颜色。另外，特别是在呈这些颜色的涂膜或涂装体的顶涂层上，通过使用含有本发明的覆盖有硅化合物的氧化物粒子的涂布用组合物或透明材料用组合物，能够制成控制疏水性、疏油性或亲水性等润湿性的各种组合物，除此以外，不仅能够显著降低对各种颜色显色的损害，而且能够有效地显色，因此也适合用作用于提高涂装体的外观性的着色用组合物。在涂布用、透明材料用或着色用组合物中根据需要含有的颜料或染料可以使用各种颜料或染料，例如可以使用“颜色指数”中记录的全部颜料和染料。其中，例如，对于构成绿色的颜料，可举出分类于C.I.颜料绿的颜料和染料，对于构成蓝色的颜料，可举出分类于C.I.颜料蓝的颜料和染料，对于构成白色的颜料，可举出分类于C.I.颜料白的颜料和染料，对于构成黄色的颜料，可举出分类于C.I.颜料黄的颜料和染料，对于构成红色的颜料或染料，可举出在颜色指数中分类于C.I.颜料红的颜料和染料，以及对于构成紫色的颜料或染料，可举出分类于C.I.颜料紫和C.I.颜料橙的颜料和染料等。更具体地，可举出C.I.颜料红122、C.I.颜料紫19这样的喹吖啶酮系颜料，C.I.颜料红254、C.I.颜料橙73这样的二酮吡咯并吡咯系颜料，C.I.颜料红150、C.I.颜料红170这样的萘酚系颜料，C.I.颜料红123、C.I.颜料红179这样的苝系颜料，C.I.颜料红144这样的偶氮系颜料等。这些颜料以及染料既可以单独使用，也可以混合多种使用。予以说明，含有本发明的覆盖有硅化合物的氧化物粒子的组合物可以不与上述颜料和染料等混合而单独地配合在涂布用、透明材料用或着色用组合物中。
实施例
以下，举出实施例更详细地说明本发明，但本发明并不仅限定于这些实施例。予以说明，在以下的实施例中，只要没有特殊说明，纯水使用电导率为0.86μS/cm(测定温度：25℃)的纯水。
(TEM观察用试样的制作和STEM观察用试样的制作)
使实施例得到的覆盖有硅化合物的氧化物粒子的湿饼样品的一部分分散在丙二醇单甲醚中。将得到的分散液滴落在火棉胶膜上使之干燥，作为TEM观察用试样或STEM观察用试样。予以说明，在后述参考例得到的覆盖有硅化合物的氧化物粒子的情况下，将得到的覆盖有硅化合物的氧化物粒子的湿饼样品的一部分分散在丙二醇中，将得到的分散液进一步用异丙醇(IPA)稀释100倍，将得到的分散液滴落在火棉胶膜上使之干燥，作为TEM观察用试样或STEM观察用试样。
(透射型电子显微镜和能量色散型X射线分析装置：TEM-EDS分析)
在采用TEM-EDS分析的覆盖有硅化合物的氧化物粒子的观察和定量分析中，使用具备能量色散型X射线分析装置JED-2300(日本电子株式会社制)的透射型电子显微镜JEM-2100(日本电子株式会社制)。作为观察条件，将加速电压设为80kV、观察倍率设为2万5千倍以上。由通过TEM观察的覆盖有硅化合物的氧化物粒子的最大外周间的距离，计算粒径，计算出100个粒子的粒径并求出测定结果的平均值(平均一次粒径)。通过TEM-EDS，计算构成覆盖有硅化合物的氧化物的元素成分的摩尔比，对10个以上粒子计算摩尔比并求出计算结果的平均值。
(扫描透射型电子显微镜和能量色散型X射线分析装置：STEM-EDS分析)
对于通过STEM-EDS分析进行的、覆盖有硅化合物的氧化物粒子中含有的元素的制图和定量，使用具备能量色散型X射线分析装置Centurio(日本电子株式会社制)的原子分辨分析型电子显微镜JEM-ARM200F(日本电子株式会社制)。作为观察条件，将加速电压设为80kV，观察倍率设为5万倍以上，使用直径0.2nm的光束进行分析。
(X射线衍射测定)
在X射线衍射(XRD)测定中，使用粉末X射线衍射测定装置EMPYREAN(光谱株式会社PANalytical事业部制)。测定条件设定为，测定范围：10至100[°2θ]Cu对阴极，管电压45kV，管电流40mA，扫描速度0.3°/分钟。使用各实施例和参考例得到的覆盖有硅化合物的氧化物粒子的干燥粉体进行XRD测定。
(FT-IR测定)
在FT-IR测定中，使用傅里叶变换红外分光光度计FT/IR-6600(日本分光株式会社制)。测定条件使用氮气气氛下的ATR法，分辨率4.0cm-1，累积次数1024次。IR光谱中的波数650cm-1至1300cm-1的峰的波形分离使用上述FT/IR-6600的控制用软件所附带的光谱分析程序，以残差平方和为0.01以下的方式进行曲线拟合。使用实施例和参考例得到的覆盖有硅化合物的氧化物粒子的干燥粉体进行测定。
(透射光谱、吸收光谱、反射光谱、色相和彩度)
透射光谱、吸收光谱、反射光谱、色相和彩度使用紫外可见近红外分光光度计(制品名：V-770，日本分光株式会社制)。将透射光谱的测定范围设为200nm至800nm，吸收光谱的测定范围设为200nm至800nm，采样率设为0.2nm，测定速度设为低速来测定。关于特定的波长区域，对多个测定波长处的透射率进行单纯平均，作为平均透射率。
关于摩尔吸光系数，在测定吸收光谱后，由测定结果得到的吸光度和分散液的氧化物浓度，计算各测定波长的摩尔吸光系数，横轴记载为测定波长，纵轴记载为摩尔吸光系数，由此制图。测定中，使用厚度1cm的液体用试样池。另外，对波长200nm至380nm的多个测定波长处的摩尔吸光系数进行单纯平均，计算出平均摩尔吸光系数。
对于反射光谱，将测定范围设为200nm至2500nm，采样率设为2.0nm，测定速度设为中速，测定方式设为双光束测光方式来测定，进行测定正反射和漫反射的全反射测定。另外，在测定粉末时的背景测定(基线设定)中，使用标准白板(制品名：Spectralon(商标)、Labsphere制)。使用各实施例得到的覆盖有硅化合物的氧化物粒子的干燥粉体测定反射光谱。对于特定的波长区域，对多个测定波长处的反射率进行单纯平均，作为平均反射率。色相和彩度由反射光谱测定结果，将表色系设为L*a*b*表色系、视场设为2(deg)、光源设为D65-2、等色函数设为JIS Z 8701：1999、数据间隔设为5nm来进行测定，由获得的L*、a*、b*的各自的值，使用色相H＝b*/a*、彩度C＝((a*)2+(b*)2)1/2的式进行计算。
(实施例1)
以下，在实施例1中，作为金属氧化物粒子，记载了氧化锌粒子表面的至少一部分被硅化合物覆盖而成的覆盖有硅化合物的氧化锌粒子。使用高速旋转式分散乳化装置Clear Mix(制品名：CLM-2.2S，エム·テクニック株式会社制)，制备氧化物析出溶剂(A液)、氧化物原料液(B液)、和硅化合物原料液(C液)。具体地，基于表1的实施例1所示的氧化物原料液的处方，将氧化物原料液的各成分使用ClearMix，在制备温度40℃、转子旋转数20000rpm下搅拌30分钟而均匀地混合，制备氧化物原料液。另外，基于表1的实施例1所示的氧化物析出溶剂的处方，将氧化物析出溶剂的各成分使用Clear Mix，在制备温度45℃、转子的旋转数15000rpm下搅拌30分钟而均匀地混合，制备氧化物析出溶剂。但是，在仅使用甲醇(MeOH)这样使用单独的溶剂的情况下，不进行上述制备的处理。进而，基于表1的实施例1所示的硅化合物原料液的处方，将硅化合物原料液的各成分使用Clear Mix，在制备温度20℃、转子的旋转数6000rpm下搅拌10分钟而均匀地混合，制备硅化合物原料液。
予以说明，关于表1中记载的化学式和缩略语所示的物质，MeOH使用甲醇(株式会社ゴードー制)、EG使用乙二醇(キシダ化学株式会社制)、KOH使用氢氧化钾(日本曹达株式会社制)、TEOS使用正硅酸四乙酯(和光纯药工业株式会社制)、ZnO使用氧化锌(关东化学株式会社制)、Zn(NO3)2·6H2O使用硝酸锌六水合物(关东化学株式会社制)、Co(NO3)2·6H2O使用硝酸钴六水合物(关东化学株式会社制)、Mn(NO3)2·6H2O使用硝酸锰六水合物(关东化学株式会社制)、Al(NO3)3·9H2O使用硝酸铝九水合物(关东化学株式会社制)、Fe(NO3)3·9H2O使用硝酸铁九水合物(关东化学株式会社制)、NaOH使用氢氧化钠(关东化学株式会社制)、NMP使用N-甲基-2-吡咯烷酮(キシダ化学株式会社制)、氟化处理剂1使用三乙氧基-1H,1H,2H,2H-十七氟癸基硅烷(东京化成工业株式会社制)、氟化处理剂2使用三甲氧基(3,3,3-三氟丙基)硅烷(东京化成工业株式会社制)、氟化处理剂3使用三氟乙酸酐(关东化学株式会社制)、氟化处理剂4使用三氟甲磺酸酐(关东化学株式会社制)。
将以下制备的氧化物原料液、氧化物析出溶剂、和硅化合物原料液使用本申请申请人的专利文献7中记载的流体处理装置进行混合。在此，专利文献7中记载的流体处理装置使用该公报的图1(B)中记载的装置，其中，第2和第3导入部的开口部d20、d30是围绕处理用面2的中央开口的同心圆状的圆环形状，所述处理用面2是形成为环状的盘。具体地，将作为A液的氧化物析出溶剂或氧化物析出溶剂从第1导入部d1导入处理用面1和2之间，将处理用部10在旋转数1130rpm下运转，同时，将作为B液的、氧化物原料液或氧化物析出溶剂中的与作为A液输送的不同的另一种液体从第2导入部d2导入处理用面1和2之间，使氧化物原料液和氧化物析出溶剂在薄膜流体中混合，在处理用面1和2之间，使作为核的氧化锌粒子析出。接着，将作为C液的硅化合物原料液从第3导入部d3导入处理用面1和2之间，在薄膜流体中与含有作为核的氧化锌粒子的混合流体混合。硅化合物在作为核的氧化锌粒子的表面析出，使含有覆盖有硅化合物的氧化锌粒子的喷出液(以下，称为覆盖有硅化合物的氧化锌粒子分散液)从流体处理装置的处理用面1和2之间喷出。将喷出的覆盖有硅化合物的氧化锌粒子分散液经由管道v回收到烧杯b中。
表2中示出了流体处理装置的运转条件、以及由得到的覆盖有硅化合物的氧化锌粒子的TEM观察结果计算出的平均一次粒径和通过TEM-EDS分析计算出的F/Si/Zn的摩尔比、以及由A液、B液、C液的处方和导入流量计算出的计算值。但是，在以着色为目的制成在作为核的氧化锌粒子中含有锌以外的金属元素或半金属元素的复合氧化物的情况下，将与锌不同的金属元素或半金属元素作为M2和M3，示出F/Si/(Zn+M2+M3)的摩尔比。表2所示的A液、B液和C液的导入温度(送液温度)和导入压力(送液压力)使用穿过处理用面1和2之间的密封的导入路(第1导入部d1、第2导入部d2、和第3导入部d3)内设置的温度计和压力计来测定，表2所示的A液的导入温度为第1导入部d1内的导入压力下的实际的A液的温度，同样地，B液的导入温度为第2导入部d2内的导入压力下的实际的B液的温度，C液的导入温度为第3导入部d3内的导入压力下的实际的C液的温度。
在pH测定中，使用株式会社堀场制作所制的型号D-51的pH计。在将A液、B液和C液导入流体处理装置之前，在室温下测定其pH。另外，由于难以测定氧化物原料液和氧化物析出溶剂刚混合后的混合流体的pH、以及含有作为核的氧化锌粒子的流体和硅化合物原料液刚混合后的pH，因此，在室温下测定从该装置喷出、回收到烧杯b中的覆盖有硅化合物的氧化锌粒子分散液的pH。
由从流体处理装置喷出、回收到烧杯b中的覆盖有硅化合物的氧化锌粒子分散液，制作干燥粉体和湿饼样品。作为制作方法，可以根据此种处理的常规方法进行，回收被喷出的覆盖有硅化合物的氧化锌粒子分散液，使覆盖有硅化合物的氧化锌粒子沉降，除去上清液，然后，重复进行3次用100重量份纯水的洗涤和沉降，然后重复进行3次用纯水的洗涤和沉降，由此洗涤覆盖有硅化合物的氧化锌粒子，将最终得到的覆盖有硅化合物的氧化锌粒子的湿饼的一部分在-0.10MPaG、25℃下干燥20小时，得到干燥粉体。将剩余的部分作为湿饼样品。
[表1]
[表2]
实施例1-1～实施例1-3以改变Si-OH键的比率或Si-OH键对CF键的比率(即CF键/Si-OH键比率)为目的，改变使金属氧化物粒子析出，使含有硅化合物和含CF键物质(氟化处理剂)的流体与金属氧化物粒子作用时的温度。实施例1-4～实施例1-6是对实施例1-1改变氟化处理剂的种类。实施例1-7～实施例1-10是以着色覆盖有硅化合物的氧化锌粒子为目的，被覆盖的金属氧化物为不仅含有锌(Zn)、还含有钴(Co)、铁(Fe)、锰(Mn)或铝(Al)的复合氧化物。
在上述实施例1-1～实施例1-10中，在可靠近和远离的相对旋转的处理用面间，控制覆盖有硅化合物的氧化锌粒子中含有的Si-OH键和CF键的比率，作为覆盖有硅化合物的氧化锌粒子中含有的官能团的变更处理的又一例，使三氟乙酸酐与参考例1得到的覆盖有硅化合物的氧化锌粒子相作用，对覆盖有硅化合物的氧化锌粒子进行氟化处理。具体地，将参考例1得到的覆盖有硅化合物的氧化锌粒子以按覆盖有硅化合物的氧化锌粒子计为0.1质量％的浓度投入到甲乙酮中，使用高速旋转式分散乳化装置Clear Mix(制品名：CLM-2.2S，エム·テクニック株式会社制)，在制备温度30℃、转子旋转数20000rpm下搅拌30分钟而均匀地混合和分散，制备覆盖有硅化合物的氧化锌粒子分散液。一边将上述分散液使用Clear Mix在20000rpm下搅拌，一边向覆盖有硅化合物的氧化锌粒子中，相对于覆盖有硅化合物的氧化锌粒子中含有的氧化锌投入2mol倍的三乙胺(和光纯药株式会社制)，相对于覆盖有硅化合物的氧化锌粒子中含有的氧化锌投入1mol倍的三氟乙酸酐(处理温度：30℃～35℃)。三氟乙酸酐的投入完成后，将Clear Mix的旋转数设定为20000rpm，处理温度保持在30℃至35℃，继续30分钟的处理。处理结束后，从氟化的覆盖有硅化合物的氧化锌粒子分散液，制作干燥粉体和湿饼样品。作为制作方法，根据此种处理的常规方法进行，在氟化的覆盖有硅化合物的氧化锌粒子分散液中，使氟化的覆盖有硅化合物的氧化锌粒子沉降，除去上清液，然后，重复进行3次用甲乙酮100质量份的洗涤和沉降，然后重复进行3次用甲醇的洗涤和沉降，洗涤氟化的覆盖有硅化合物的氧化锌粒子，将最终得到的氟化的覆盖有硅化合物的氧化锌粒子的湿饼的一部分在-0.10MPaG、25℃下干燥20小时，得到干燥粉体。将剩余的部分作为湿饼样品(实施例1-11)。
将实施例1-1的覆盖有硅化合物的氧化锌粒子使用电炉进行热处理来作为覆盖有硅化合物的氧化锌粒子的硅化合物中含有的官能团的变更处理。热处理条件为，实施例1-1：未处理、实施例1-12：100℃下30分钟、实施例1-13：200℃下30分钟、实施例1-14：200℃下60分钟、实施例1-15：200℃下90分钟。
作为覆盖有硅化合物的氧化锌粒子的硅化合物中含有的官能团的变更处理，将实施例1-1的覆盖有硅化合物的氧化锌粒子使用电炉一边流入三氟甲烷气体一边进行热处理。处理条件为，实施例1-16：100℃下60分钟(气体流量：2L/分钟)、实施例1-17：200℃下60分钟(气体流量：2L/分钟)、实施例1-18：200℃下60分钟(气体流量：5L/分钟)。
将参考例1的覆盖有硅化合物的氧化锌粒子使用电炉进行热处理来作为覆盖有硅化合物的氧化锌粒子的硅化合物中含有的官能团的变更处理。热处理条件为，参考例1：未处理、实施例1-19：100℃下30分钟、实施例1-20：200℃下30分钟、实施例1-21：200℃下60分钟、实施例1-22：200℃下90分钟。
图1中示出了实施例1-2得到的覆盖有硅化合物的氧化锌粒子的使用STEM的制图结果，图2中示出了图1的BF像中的划虚线位置的线分析的结果。图1中，(a)为明场像(BF像)，(b)为硅(Si)的制图结果，(c)为锌(Zn)的制图结果，(d)为氧(O)的制图结果，(e)为氟(F)的制图结果。图2为图1的BF像中划虚线位置的线分析的结果，为示出从粒子的一端至另一端的线部分中检测出的元素的原子％(摩尔％)的结果。由图2所见，虽然关于氧、硅和氟，在线分析的分析范围的两端为止被检测出，但是关于锌，在从粒子的一端至内侧数nm左右的范围没有被检测出来，可知氧化锌粒子的表面被含有硅氧化物的硅化合物和含氟化合物覆盖。由图1和图2所见观察到，实施例1-2得到的覆盖有硅化合物的氧化锌粒子为粒子的整体被硅化合物和含氟化合物覆盖的氧化锌粒子。关于实施例1-1和实施例1-3至实施例1-22得到的覆盖有硅化合物的氧化物粒子，也得到了与实施例1-2同样的STEM制图和线分析的结果，关于实施例1-7和实施例1-9，也确认了其不是氧化锌粒子的全部被硅化合物覆盖、而是氧化锌粒子的表面的一部分被含有硅氧化物的硅化合物覆盖而成的覆盖有硅化合物的氧化锌粒子。本发明中，可以作为金属氧化物粒子的表面的至少一部分被硅化合物覆盖而成的覆盖有硅化合物的氧化物粒子来实施。
图3中示出了实施例1-2、实施例1-11和参考例1得到的覆盖有硅化合物的氧化锌粒子的通过ATR法测定的IR测定结果。实施例1-2和实施例1-11得到的覆盖有硅化合物的氧化物粒子的IR测定结果与参考例1得到的覆盖有硅化合物的氧化锌的IR测定结果相比，在1000cm-1附近至1300cm-1附近确认有新的峰。另外，在实施例1-11得到的覆盖有硅化合物的氧化锌粒子中，在1673cm-1附近观察到来自羰基的峰，可知通过使三氟乙酸酐与参考例1得到的覆盖有硅化合物的氧化锌粒子相作用，产生了酯键。
图4中示出了参考例1得到的覆盖有硅化合物的氧化锌粒子的上述IR光谱中的波数650cm-1至1300cm-1区域的波形分离的结果，图5中示出了实施例1-2得到的覆盖有硅化合物的氧化锌粒子的上述IR光谱中的波数650cm-1至1300cm-1区域的波形分离的结果，图6中示出了实施例1-11得到的覆盖有硅化合物的氧化锌粒子的上述IR光谱中的波数650cm-1至1300cm-1区域的波形分离的结果。
由图4观察到的波形分离的结果，在参考例1得到的覆盖有硅化合物的氧化锌粒子中，仅确认在913cm-1附近观察到来自Si-OH键的峰和在1033cm-1附近观察到与Si-OH键不同的构成参考例1的峰的峰(构成峰1)，但如图5和图6所见确认，关于实施例1-2和实施例1-11得到的覆盖有硅化合物的氧化锌粒子，除了上述以外还有新的峰。在图5所见的波形分离的峰中，在1219cm-1和1205cm-1附近确认的峰可归属于CF键，以及在图6所见的波形分离的峰中，在1205cm-1附近确认的峰可归属于CF键，因此，确认实施例1-2和实施例1-11得到的覆盖有硅化合物的氧化锌粒子为含有CF键的覆盖有硅化合物的氧化锌粒子。另外可知，实施例1-2和实施例1-11得到的氟化的覆盖有硅化合物的氧化锌粒子与参考例1得到的覆盖有硅化合物的氧化锌粒子相比，Si-OH键相对于波形分离的峰的总面积的比率下降。即，实施例1-2和实施例1-11得到的氟化的覆盖有硅化合物的氧化锌粒子与参考例1得到的覆盖有硅化合物的氧化锌粒子相比，粒子中含有的Si-OH键的比率低，CF键的比率高。本发明中，通过控制相对于上述IR光谱中的波数650cm-1～1300cm-1的区域波形分离的峰的总面积的、Si-OH键的面积比率(Si-OH比率[％])或Si-OH键的面积比率(Si-OH比率[％])对CF键的面积比率(CF比率[％])(即CF键/Si-OH键比率)，可以控制覆盖有硅化合物的氧化锌粒子的疏水性、疏油性或亲水性等润湿性以及颜色特性。
图7中示出了实施例1-2得到的覆盖有硅化合物的氧化锌粒子的XRD测定结果。如图7所见可知，在XRD测定中，仅检测出来自ZnO的峰。即，确认在上述STEM和IR测定中确认的含有硅氧化物的硅化合物为非晶质的硅化合物。另外，实施例1-1和实施例1-3～实施例1-22也得到了同样的XRD测定结果。
图8中示出了将实施例1-2、实施例1-3、实施例1-5和实施例1-11得到的氟化的覆盖有硅化合物的氧化锌粒子分散在丙二醇单甲基醚(PGME)中而得到的分散液的摩尔吸光系数的结果和参考例1得到的覆盖有硅化合物的氧化锌粒子分散在丙二醇(PG)中而得到的分散液的摩尔吸光系数的结果。予以说明，在参考例1中，并非氟化的覆盖有硅化合物的氧化锌粒子，通过使Si-OH键的比率大于70％，粒子的亲水性高，因此将分散介质设为丙二醇，在实施例1-2、实施例1-3、实施例1-5和实施例1-11中，通过氟化，疏水性提高，因此将分散介质变更为丙二醇单甲基醚，在一次粒径和分散粒径为同等状态下测定摩尔吸光系数。这是因为，在将参考例1得到的覆盖有硅化合物的氧化锌粒子分散在丙二醇单甲基醚中的情况下，分散稳定性非常低，在分散处理刚一结束后，观察到粒子的沉降，在将实施例1-2、实施例1-3、实施例1-5和实施例1-11得到的覆盖有硅化合物的氧化锌粒子分散在丙二醇中的情况下，同样地在分散处理刚一结束后就观察到了沉降。本发明中，在后述的所有的实施例中，将用于测定摩尔吸光系数和透射率的分散液的分散介质设为丙二醇单甲基醚，在所有的参考例中，将分散介质设为丙二醇。
如图8所见可知，与参考例1相比，实施例1-2、实施例1-3、实施例1-5和实施例1-11得到的覆盖有硅化合物的氧化锌粒子的波长200nm至380nm范围的摩尔吸光系数提高。即，可知，通过改变粒子中含有的Si-OH键的比率，波长200nm至380nm范围的平均摩尔吸光系数发生改变。已知，在上述实施例1-1～实施例1-22中，波长200nm至380nm范围的平均摩尔吸光系数为650L/(mol·cm)以上，具有有效吸收紫外线区域的波长200nm至380nm范围的光线的能力。
图9中示出了实施例1-2得到的覆盖有硅化合物的氧化锌粒子分散在丙二醇单甲基醚中而得到的分散液的透射光谱。如图9所见可知，波长200nm至380nm范围的平均透射率为15％以下，波长380nm至780nm范围的平均透射率为80％以上，因此为对可见区域的光线的透射性能非常高的分散体，可适用于各种组合物。
图10中示出了实施例1-2和实施例1-11得到的覆盖有硅化合物的氧化锌粒子的反射率测定结果。如图10所见可知，波长780nm至2500nm范围的平均反射率为50％以上，因此，对近红外线区域的光线具有高的反射特性。
将实施例1-13得到的覆盖有硅化合物的氧化锌粒子分散在丙二醇单甲基醚中而得到的分散液使用旋涂机(MIKASA制MS-A100)涂布在玻璃基板上，在200℃下进行2小时的真空干燥(-0.1MPaG)，得到覆盖有硅化合物的氧化锌粒子涂膜。另外，将参考例1得到的覆盖有硅化合物的氧化锌粒子分散在丙二醇中而得到的分散液使用旋涂机(MIKASA制MS-A100)涂布在玻璃基板上，在25℃下进行20小时的真空干燥(-0.1MPaG)，得到覆盖有硅化合物的氧化锌粒子涂膜。
对得到的涂膜，使用株式会社あすみ技研制的接触角仪(LSE-B100)，测定与纯水或蓖麻油的接触角。计算方法使用θ/2法计算。使用纯水测定时的照片示于图11。实施例1-13的接触角为159.7°，参考例1的接触角为95.1°。由此可知，实施例1-13得到的硅化合物的疏水性提高。
表3中示出了实施例1-1至实施例1-22以及参考例1得到的覆盖有硅化合物的氧化锌粒子的Si-OH键的比率、CF键的比率、CF键/Si-OH键比率、平均反射率、平均摩尔吸光系数、平均透射率、L*值、b*值、c*值、色相、彩度、接触角。
[表3]
*)在平均摩尔吸光系数和平均透射率的测定中，使用PG(丙二醇)作为分散介质。
由表3所见发现，随着Si-OH键的比率降低，并且随着CF键的比率或CF键/Si-OH键比率升高，波长780nm至2500nm区域的平均反射率和波长200nm至380nm区域的平均摩尔吸光系数、接触角有升高的倾向。对于本发明的覆盖有硅化合物的氧化锌粒子而言，优选的是，CF键/Si-OH键比率为0以上4.5以下，Si-OH键的比率为5％以上70％以下，在使上述覆盖有硅化合物的氧化物粒子分散于分散介质的状态下，波长200nm至380nm区域的平均摩尔吸光系数为650L/(mol·cm)以上。另外，由实施例1-7～实施例1-10所见可知，可以通过在氧化锌粒子中复合Fe、Co、Mn、Al等元素来着色。
由此可知，通过控制覆盖有硅化合物的氧化锌粒子中含有的Si-OH键或CF键/Si-OH键比率，可以控制波长200nm至380nm范围的平均摩尔吸光系数、波长780nm至2500nm范围的平均反射率、以及疏水性、疏油性或亲水性等润湿性。更具体地，可知，通过控制覆盖有硅化合物的氧化锌粒子中含有的Si-OH键的比率使之降低和控制CF键/Si-OH键比率使之升高，能够提高波长200nm至380nm范围的平均摩尔吸光系数、波长780nm至2500nm范围的平均反射率、以及疏水性或疏油性。
(实施例2)
以下，在实施例2中，作为氧化物粒子，记载了氧化铁粒子表面的至少一部分被硅化合物覆盖而成的覆盖有硅化合物的氧化铁粒子。制作条件示于表4和表5，除此以外，在与实施例1-1～实施例1-6同样的条件下制作。予以说明，关于表4中记载的化学式和缩略语所示的物质，MeOH使用甲醇(株式会社ゴードー制)、TEOS使用正硅酸四乙酯(和光纯药工业株式会社制)、Fe(NO3)3·9H2O使用硝酸铁九水合物(关东化学株式会社制)、NaOH使用氢氧化钠(关东化学株式会社制)、NMP使用N-甲基-2-吡咯烷酮(キシダ化学株式会社制)、氟化处理剂1使用三乙氧基-1H,1H,2H,2H-十七氟癸基硅烷(东京化成工业株式会社制)、氟化处理剂2使用三甲氧基(3,3,3-三氟丙基)硅烷(东京化成工业株式会社制)、氟化处理剂3使用三氟乙酸酐(关东化学株式会社制)、氟化处理剂4使用三氟甲磺酸酐(关东化学株式会社制)。
STEM制图和线分析的结果和XRD测定结果得到了与实施例1同样的结果，在XRD测定结果中，仅检测出来自α-Fe2O3的峰。
表6中示出了实施例2-1～实施例2-6和参考例2得到的覆盖有硅化合物的氧化铁粒子的Si-OH键的比率、CF键的比率、CF键/Si-OH键比率、平均反射率、平均摩尔吸光系数、平均透射率、接触角。由表6所见可知，在实施例2中，与实施例1同样地，通过控制覆盖有硅化合物的氧化物粒子中含有的Si-OH键或CF键/Si-OH键比率，能够控制疏水性或疏油性以及颜色特性。本发明中，覆盖有硅化合物的氧化铁粒子优选的是：CF键/Si-OH键比率为0以上4.5以下、Si-OH键的比率为5％以上70％以下、在上述覆盖有硅化合物的氧化铁粒子分散于分散介质的状态下波长200nm至380nm区域的平均摩尔吸光系数为1500L/(mol·cm)以上的覆盖有硅化合物的氧化铁粒子。
[表4]
[表5]
[表6]
*)在平均摩尔吸光系数和平均透射率的测定中，使用PG(丙二醇)作为分散介质。
(实施例3)
以下，在实施例3中，作为氧化物粒子，记载了氧化铈粒子表面的至少一部分被硅化合物覆盖而成的覆盖有硅化合物的氧化铈粒子。制作条件示于表7和表8，除此以外，在与实施例1-1～实施例1-6同样的条件下制作。予以说明，关于表7中记载的化学式和缩略语所示的物质，MeOH使用甲醇(株式会社ゴードー制)、TEOS使用正硅酸四乙酯(和光纯药工业株式会社制)、Ce(NO3)3·6H2O使用硝酸铈六水合物(关东化学株式会社制)、NaOH使用氢氧化钠(关东化学株式会社制)、NMP使用N-甲基-2-吡咯烷酮(キシダ化学株式会社制)、氟化处理剂1使用三乙氧基-1H,1H,2H,2H-十七氟癸基硅烷(东京化成工业株式会社制)、氟化处理剂2使用三甲氧基(3,3,3-三氟丙基)硅烷(东京化成工业株式会社制)、氟化处理剂3使用三氟乙酸酐(关东化学株式会社制)、氟化处理剂4使用三氟甲磺酸酐(关东化学株式会社制)。
STEM制图和线分析的结果和XRD测定结果得到了与实施例1同样的结果，关于XRD测定结果，仅检测出来自CeO2的峰。
表9中示出了实施例3-1至实施例3-6、和参考例3得到的覆盖有硅化合物的氧化铈粒子的Si-OH键的比率、CF键的比率、CF键/Si-OH键比率、平均反射率、平均摩尔吸光系数、平均透射率、接触角。由表9所见可知，在实施例3中，与实施例1和2同样地，通过控制覆盖有硅化合物的氧化物粒子中含有的Si-OH键的比率或CF键/Si-OH键比率，能够控制疏水性或疏油性以及颜色特性。本发明中，含有CF键的覆盖有硅化合物的氧化铈粒子优选的是，CF键/Si-OH键比率为0以上4.5以下、Si-OH键的比率为5％以上70％以下、在上述覆盖有硅化合物的氧化铈粒子分散于分散介质的状态下波长200nm至380nm区域的平均摩尔吸光系数为3500L/(mol·cm)以上的覆盖有硅化合物的氧化铈粒子。
[表7]
[表8]
[表9]
*)在平均摩尔吸光系数和平均透射率的测定中，使用PG(丙二醇)作为分散介质。
(实施例4)
以下，在实施例4中，作为氧化物粒子，记载了氧化钛粒子表面的至少一部分被硅化合物覆盖而成的覆盖有硅化合物的氧化钛粒子。制作时的条件示于表10和表11，除此以外，在与实施例1-1～实施例1-6同样的条件下制作。予以说明，关于表10中记载的化学式和缩略语所示的物质，MeOH使用甲醇(株式会社ゴードー制)、TEOS使用正硅酸四乙酯(和光纯药工业株式会社制)、TiOSO4·nH2O使用硫酸氧钛n水合物(关东化学株式会社制，按TiOSO4·2H2O使用)、NaOH使用氢氧化钠(关东化学株式会社制)、NMP使用N-甲基-2-吡咯烷酮(キシダ化学株式会社制)、氟化处理剂1使用三乙氧基-1H,1H,2H,2H-十七氟癸基硅烷(东京化成工业株式会社制)、氟化处理剂2使用三甲氧基(3,3,3-三氟丙基)硅烷(东京化成工业株式会社制)、氟化处理剂3使用三氟乙酸酐(关东化学株式会社制)、氟化处理剂4使用三氟甲磺酸酐(关东化学株式会社制)。
STEM制图和线分析的结果和XRD测定结果得到了与实施例1同样的结果，在XRD测定结果中，仅检测出来自TiO2的峰。
表12中示出了实施例4-1～实施例4-6和参考例4得到的覆盖有硅化合物的氧化钛粒子的Si-OH键的比率、CF键的比率、CF键/Si-OH键比率、平均反射率、平均摩尔吸光系数、平均透射率、接触角。由表12所见可知，在实施例4中，与实施例1～3同样地，通过控制覆盖有硅化合物的氧化物粒子中含有的Si-OH键的比率或CF键/Si-OH键比率，能够控制疏水性或疏油性以及颜色特性。本发明中，含有CF键的覆盖有硅化合物的氧化钛粒子优选的是，CF键/Si-OH键比率为0以上4.5以下、Si-OH键的比率为5％以上70％以下、在上述覆盖有硅化合物的氧化钛粒子分散于分散介质的状态下波长200nm至380nm区域的平均摩尔吸光系数为4000L/(mol·cm)以上的覆盖有硅化合物的氧化钛粒子。
[表10]
[表11]
[表12]
*)在平均摩尔吸光系数和平均透射率的测定中，使用PG(丙二醇)作为分散介质。
(实施例5)
作为实施例5，使用特开2009-112892号公报中记载的装置以及A液、B液和C液的混合和反应方法，除此以外，通过采用与实施例1同样的条件，制作覆盖有硅化合物的氧化锌粒子。在此，特开2009-112892号公报的装置使用该公报的图1所示的装置，其中，搅拌槽的内径为80mm，搅拌具的外端与搅拌槽的内周侧面的间隙为0.5mm，搅拌叶片的旋转数为7200rpm。另外，向搅拌槽中导入A液，向压附在搅拌槽的内周侧面上的A液形成的薄膜中加入B液进行混合而使之反应。由TEM观察的结果观察到，一次粒径为30nm～40nm左右的覆盖有硅化合物的氧化锌粒子。另外，与参考例1同样地，制作不被氟化的与上述实施例5相同粒径的氧化锌粒子(参考例5)。
STEM制图、线分析的结果以及XRD测定结果得到了与实施例1同样的结果。
表13中示出了实施例5和参考例5得到的覆盖有硅化合物的氧化锌粒子的Si-OH键的比率、CF键的比率、CF键/Si-OH键比率、平均反射率、平均摩尔吸光系数、平均透射率和接触角。由表13所见可知，在使用与专利文献7中记载的装置不同的装置进行的实施例5中，与实施例1～4同样地，通过控制覆盖有硅化合物的氧化物粒子中含有的Si-OH键的比率或CF键/Si-OH键比率，能够控制疏水性或疏油性以及颜色特性。
[表13]
*)在平均摩尔吸光系数和平均透射率的测定中，使用PG(丙二醇)作为分散介质。

Claims (24)

1.覆盖有硅化合物的氧化物粒子的制造方法，其为金属氧化物粒子表面的至少一部分被硅化合物覆盖而成的覆盖有硅化合物的氧化物粒子的制造方法，其特征在于，
通过控制上述覆盖有硅化合物的氧化物粒子中含有的Si-OH键的比率，来控制润湿性以及颜色特性。
2.覆盖有硅化合物的氧化物粒子的制造方法，其为金属氧化物粒子表面的至少一部分被硅化合物覆盖而成的覆盖有硅化合物的氧化物粒子的制造方法，其特征在于，
上述覆盖有硅化合物的氧化物粒子含有CF键，
通过控制上述覆盖有硅化合物的氧化物粒子中含有的CF键对Si-OH键的比率即CF键/Si-OH键比率，来控制润湿性以及颜色特性。
3.权利要求1或2所述的覆盖有硅化合物的氧化物粒子的制造方法，其特征在于，上述润湿性为疏水性或疏油性。
4.权利要求1～3任一项所述的覆盖有硅化合物的氧化物粒子的制造方法，其特征在于，上述颜色特性为反射率、透射率或摩尔吸光系数的任一种。
5.权利要求1～4任一项所述的覆盖有硅化合物的氧化物粒子的制造方法，其特征在于，上述覆盖有硅化合物的氧化物粒子中含有的Si-OH键的比率或上述CF键/Si-OH键比率是通过波形分离使用全反射测定法(ATR法)测定的红外吸收光谱中的波数650cm-1～1300cm-1的来自覆盖有硅化合物的氧化物粒子的峰而计算的。
6.权利要求5所述的覆盖有硅化合物的氧化物粒子的制造方法，其特征在于，上述波形分离的来自CF键的峰为在波数1200cm-1～1220cm-1的范围波形分离的峰。
7.权利要求1～6任一项所述的覆盖有硅化合物的氧化物粒子的制造方法，其特征在于，通过进行上述硅化合物中含有的官能团的变更处理，来控制上述硅化合物中含有的Si-OH键的比率。
8.权利要求7所述的覆盖有硅化合物的氧化物粒子的制造方法，其特征在于，上述官能团的变更处理为氟化处理。
9.权利要求8所述的覆盖有硅化合物的氧化物粒子的制造方法，其特征在于，上述氟化处理为三氟甲基化处理。
10.权利要求1～9任一项所述的覆盖有硅化合物的氧化物粒子的制造方法，其特征在于，在上述覆盖有硅化合物的氧化物粒子分散于分散介质的分散体的状态下控制上述硅化合物中含有的Si-OH键的比率。
11.权利要求10所述的覆盖有硅化合物的氧化物粒子的制造方法，其特征在于，通过对上述分散体进行热处理，来控制上述硅化合物中含有的Si-OH键的比率。
12.权利要求1～11任一项所述的覆盖有硅化合物的氧化物粒子的制造方法，其特征在于，在可靠近和远离的相对旋转的处理用面之间，控制上述硅化合物中含有的Si-OH键的比率。
13.权利要求10或11所述的覆盖有硅化合物的氧化物粒子的制造方法，其特征在于，上述分散体为涂膜、膜或玻璃，通过对上述分散体进行热处理，来控制上述覆盖有硅化合物的氧化物粒子的疏水性或疏油性、以及颜色特性。
14.权利要求1～13任一项所述的覆盖有硅化合物的氧化物粒子的制造方法，其特征在于，通过控制上述Si-OH键的比率使之降低，来控制波长780nm至2500nm区域的平均反射率使之升高。
15.权利要求1～14任一项所述的覆盖有硅化合物的氧化物粒子的制造方法，其特征在于，通过控制上述Si-OH键的比率使之降低，来控制上述覆盖有硅化合物的氧化物粒子分散于有机溶剂的分散体的波长200nm至380nm区域的平均摩尔吸光系数使之升高。
16.覆盖有硅化合物的氧化物粒子，其为金属氧化物粒子表面的至少一部分被硅化合物覆盖而成的覆盖有硅化合物的氧化物粒子，其特征在于，
上述硅化合物是通过覆盖上述金属氧化物粒子的表面的至少一部分来改变上述金属氧化物粒子的润湿性以及颜色特性的硅化合物，
通过波形分离使用全反射测定法(ATR法)测定的红外吸收光谱中的波数650cm-1～1300cm-1的来自覆盖有硅化合物的氧化物粒子的峰而计算的上述覆盖有硅化合物的氧化物粒子中含有的上述CF键/Si-OH键比率为0以上4.5以下，在上述覆盖有硅化合物的氧化物粒子分散于分散介质的状态下波长200nm至380nm的区域的平均摩尔吸光系数为650L/(mol·cm)以上。
17.权利要求16所述的覆盖有硅化合物的氧化物粒子，其特征在于，上述覆盖有硅化合物的氧化物粒子中含有的Si-OH键的比率为5％以上70％以下。
18.权利要求16或17所述的覆盖有硅化合物的氧化物粒子，其特征在于，构成上述金属氧化物粒子的氧化物为选自氧化锌、氧化铁、氧化铈和氧化钛中的至少1种。
19.权利要求16～18任一项所述的覆盖有硅化合物的氧化物粒子，其特征在于，上述覆盖有硅化合物的氧化物粒子的波长780nm至2500nm的区域的平均反射率为50％以上。
20.权利要求16～19任一项所述的覆盖有硅化合物的氧化物粒子，其特征在于，在上述覆盖有硅化合物的氧化物粒子分散于分散介质的状态下，对波长200nm至380nm的光线的平均透射率为15％以下，对波长380nm至780mn的光线的平均透射率为80％以上。
21.权利要求16～20任一项所述的覆盖有硅化合物的氧化物粒子，其特征在于，构成上述金属氧化物粒子的氧化物粒子为含有2种以上的元素的复合氧化物粒子，
上述覆盖有硅化合物的氧化物粒子的颜色特性在L*a*b*表色系中，为40≤L*≤95、-35≤a*≤35、或-35≤b*≤35的范围。
22.权利要求16～21任一项所述的覆盖有硅化合物的氧化物粒子，其特征在于，上述硅化合物为含有非晶质的硅氧化物的硅化合物。
23.权利要求16～22任一项所述的覆盖有硅化合物的氧化物粒子，其特征在于，水滴与涂布有上述覆盖有硅化合物的氧化物粒子的涂布面的接触角为110°以上。
24.紫外线防御且疏水或疏油用的覆盖有硅化合物的氧化物组合物，其特征在于，含有上述权利要求16～23任一项所述的覆盖有硅化合物的氧化物粒子。
CN201780033017.9A 2016-06-02 2017-05-25 覆盖有硅化合物的氧化物粒子及其制造方法、和含有其的覆盖有硅化合物的氧化物组合物 Active CN109195914B (zh)

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