JPWO2017208522A1 - 透明材用紫外線及び／又は近赤外線遮断剤組成物 - Google Patents

Abstract

本発明は、紫外領域及び／又は近赤外領域における特性を制御されたケイ素化合物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子を用いた透明材用紫外線及び／又は近赤外線遮蔽剤組成物を提供することを目的とする。本発明は、紫外線及び／又は近赤外線を遮蔽する目的に使用される透明材用紫外線及び／又は近赤外線遮蔽剤組成物であり、上記紫外線及び／又は近赤外線遮蔽剤が、酸化亜鉛粒子に少なくともケイ素をドープさせたケイ素ドープ酸化亜鉛粒子の表面の少なくとも一部がケイ素化合物で被覆されたケイ素化合物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子を含むものであることを特徴とする透明材用紫外線及び／又は近赤外線遮蔽剤組成物を提供する。

Description

本発明は、透明材用紫外線及び／又は近赤外線遮断剤組成物に関する。

太陽光等に含まれる光線の内、紫外線は人体の皮膚、屋内や車内の装飾品又は機器類の損傷の原因となり、また近赤外線は室内の著しい温度上昇の原因となる。また、室内に設置された暖房機器が発する近赤外線が屋外に抜けてしまうと室内温度の低下をきたすため、ビルや住宅等の建築物や、自動車等の乗り物等に用いられるガラス、又は建築物や自動車等の塗装体または外壁や看板、機器等に用いられるクリアー塗膜等の透明材には、透明性だけでなく、紫外線及び／又は近赤外線を遮蔽する特性が求められている。

そのような目的のために、各種の有機物や酸化物粒子を、クリアー塗膜又はガラスに用いるフィルム状組成物や中間膜又はガラスそのものに練り込む等の方法が提案されている。紫外線や近赤外線を吸収するための材料として例えば、ベンゾフェノンやベンゾトリアゾール、サリチル酸メチル等に代表される有機物を用いることが提案されているが、有機物を紫外線及び／又は近赤外線を遮断する目的に使用される透明材用組成物に用いた場合には、耐候性の問題がある。すなわち、時間の経過とともに有機物の分解は避けられず、濁度の上昇による失透や紫外線や近赤外線吸収機能の低下を避けることができない。

一方、金属酸化物によって近赤外線を吸収することも知られている。例えば、特許文献１又は特許文献２には、金属酸化物として錫ドープ酸化インジウム微粒子及び／又は錫ドープ酸化アンチモン微粒子、並びに紫外線を吸収する金属酸化物として酸化チタン微粒子や酸化亜鉛微粒子、又は酸化セリウム微粒子を用いたガラスの表面に塗布するためのコーティング剤や塗料が提案されている。

しかしながら、インジウムやアンチモンは高価なレアメタルであるため、建築物の壁面の面積の３０％から８０％を占めるガラスや、建築物や自動車の塗装体に形成されるクリアー塗膜に用いるにはコストが高くなり易いだけでなく、採掘時の廃水、廃鉱石等の観点から地球環境を考慮した場合、環境負荷の低減と言う課題を解決することが困難であった。また、遮熱を目的とする近赤外線の遮蔽において、ガラスやクリアー塗膜に近赤外線を吸収する材料を用いた場合には、原理上ガラスやクリアー塗膜に吸収された近赤外線由来の熱エネルギーの半分は遮蔽できるが、他方の残り半分は、遮蔽されるべき方向に放熱されることになる。例えば近赤外線吸収剤を用いたガラスによって熱線を遮蔽した場合には、熱エネルギーの半分は室外に放出できるが、残り半分は室内に放熱されることになるために、実際の遮熱効果が十分でない。つまり、近赤外線については反射特性が優れ、かつコストや採掘における環境負荷上も問題がない材料が求められていた。透明材用途として求められる透明性も考慮すると、このような材料として酸化亜鉛粒子が考えられる。例えば、特許文献３や特許文献４に示されているように酸化亜鉛粒子は紫外線吸収能にも優れており、透明材用の材料としては好適である。

ところで、一般的に紫外線吸収能は、波長２００ｎｍから３８０ｎｍの範囲における単位物質量当たりの吸収性が高いほど、すなわち、「モル吸光係数」が大きい程、少量で多くの紫外線を吸収することができると言える。よって、モル吸光係数が大きければ少量で現状と同様又はそれ以上の紫外線吸収能を発揮することができるために、ヘーズ値を小さくして、塗膜やフィルム又はガラス等の透明材の透明性を高めることができる。

しかしながら、特許文献３から４に記載された従来の酸化亜鉛粒子については、微粒子化によって微粒子分散体の透明性を向上させることはできても、紫外線を吸収する能力が低いために、３８０ｎｍ以下の紫外線を完全に吸収又は遮蔽することが難しく、吸収又は遮蔽しようとすると単位面積あたりに多量の超微粒子を用いなければならず、塗膜として用いた際に膜厚が厚くなりすぎたり、使用量が多くなるために、透明性等の問題から実用的ではなかった。また、透明性を確保するために微粒子化を行った場合には、微粒子化によって急激に向上する光触媒能を制御できず、フィルムやガラス又はその中間膜やクリアー塗膜等の透明材に含まれる樹脂等の有機物が分解し、経時とともに曇りの発生や、紫外線吸収及び／又は近赤外線反射等の機能が低下する原因となる場合があった。

そこで、酸化亜鉛粒子の光触媒活性を抑制するために、粒子の表面をシリカで被覆する方法が提案されている（特許文献５）。しかしながら、シリカで被覆されていない酸化亜鉛と同様に、従来のシリカ被覆酸化亜鉛粒子を透明材に用いた場合には、一般的なバッチ法によってシリカで被覆された酸化亜鉛粒子を作製しており、濃度やｐＨ等によって異なるケイ素化合物の析出速度及び酸化亜鉛粒子の凝集状態を制御されていないため、粗大な凝集体への被覆を引き起こいたため、特に波長２００ｎｍから３８０ｎｍの範囲におけるモル吸光係数が増大するように制御されていなかった。そのため、紫外線を吸収する能力が低いために、透明性及び紫外線吸収の両立はもとより、近赤外線の遮蔽能についても十分に得られない場合があった。

また、本願出願人による、特許文献６では単結晶の酸化亜鉛粒子の製造方法が、特許文献７ではドープ元素量が制御された酸化亜鉛粒子の製造方法が開示されている。接近離反可能な相対的に回転する処理用面間で混合させる強制薄膜型のマイクロリアクターを用いることにより、原料溶液を析出溶媒との混合、拡散、反応を瞬間的に行うことができ、この強制薄膜中における反応によって析出させたナノ粒子は、分子レベルで目的とするエネルギーを均一に与えることができるため、単結晶の粒子やドープ元素量が制御された粒子が得られやすいと言う効果があった。ところが、特許文献６や特許文献７に開示されている酸化亜鉛粒子については、ケイ素化合物を被覆されたものではないため、先述のとおり光触媒能による影響がある。さらに紫外領域のモル吸光係数や近赤外線の反射による遮蔽能が増大するように制御されたものではない。その結果、これら従来の酸化亜鉛粒子では、ガラスやクリアー塗膜等の透明材用途としてとして用いるにあたり、酸化亜鉛粒子については、上記の技術課題を解決できるものではなかった。

さらに、実際に紫外線及び／又は近赤外線遮蔽剤組成物として使用するために必要となる酸化亜鉛について、本来紫外線吸収能については波長２００ｎｍから３８０ｎｍの範囲における平均モル吸光係数として、近赤外線反射能については７８０ｎｍから２５００ｎｍの範囲における平均反射率として評価すべきである。しかしながら、これら従来の技術においては、紫外領域の光線に対しては透過率で評価したり、単一波長の光線でしか評価しておらず、近赤外領域においても平均反射率では評価していない。その結果、従来の酸化亜鉛粒子を用いてガラスやクリアー塗膜等の透明材を製造する場合、目的の紫外線及び／又は近赤外線遮蔽剤組成物を得るために配合する紫外線及び／又は近赤外線遮蔽剤の適正量を的確に設計することが極めて困難であった。

特開２０１３―２２１０４９号広報 特開２０１３―８７２２８号広報 特許第２７１７１０３号公報 特開２００７−０３１２１６号公報 特開２００４−５９４２１号公報 国際公開第２０１６／０１００１８号パンフレット 特開２０１１−２４５４７４公報

本発明では、このような事情に照らし、紫外領域及び／又は近赤外領域における特性を制御されたケイ素化合物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子を用いた透明材用紫外線及び／又は近赤外線遮蔽剤組成物を提供することを目的とする。すなわち、酸化亜鉛が本来から持つ紫外・可視・近赤外の各領域における特性を最大限向上させることや、その特性を補うために、酸化亜鉛粒子にケイ素化合物を被覆することや、ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子の亜鉛（Ｚｎ）とケイ素（Ｓｉ）とのモル比（Ｓｉ／Ｚｎ）を制御することにより、透明材用組成物として好適な紫外線吸収能及び／又は近赤外線反射能を制御されたケイ素化合物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子を用いた透明材用紫外線及び／若しくは近赤外線遮蔽剤組成物を提供することを課題とする。

本願発明者は、ケイ素化合物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子に含まれるケイ素ドープ酸化亜鉛粒子の亜鉛（Ｚｎ）とケイ素（Ｓｉ）とのモル比（Ｓｉ／Ｚｎ）が、当該ケイ素化合物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子の透過特性、吸収特性、反射特性等の色特性に対して関連性を有するものとなることを見出し、さらにそれらを制御されたケイ素化合物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子が透明材用組成物に好適であることを見出して本発明を完成させたものである。

すなわち本発明は、紫外線及び／又は近赤外線を遮蔽する目的に使用される透明材用紫外線及び／又は近赤外線遮蔽剤組成物であり、
上記紫外線及び／又は近赤外線遮蔽剤が、酸化亜鉛粒子に少なくともケイ素をドープさせたケイ素ドープ酸化亜鉛粒子の表面の少なくとも一部がケイ素化合物で被覆されたケイ素化合物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子を含むものであることを特徴とする透明材用紫外線及び／又は近赤外線遮蔽剤組成物である。

また本発明は、上記透明材用紫外線及び／又は近赤外線遮蔽剤組成物が、ガラス用紫外線及び／又は近赤外線遮蔽剤組成物である透明材用紫外線及び／又は近赤外線遮蔽剤組成物であることが好ましい。

また本発明は、上記透明材用紫外線及び／又は近赤外線遮蔽剤組成物が、クリアー塗膜用紫外線及び／又は近赤外線遮蔽剤組成物である透明材用紫外線及び／又は近赤外線遮蔽剤組成物であることが好ましい。

また本発明は、上記ケイ素化合物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子が、
上記ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子の亜鉛（Ｚｎ）とケイ素（Ｓｉ）とのモル比（Ｓｉ／Ｚｎ）が増大するように制御されたケイ素化合物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子であって、上記ケイ素化合物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子を分散媒に分散させた分散液における、波長２００ｎｍから３８０ｎｍの領域における平均モル吸光係数が増大するように制御されたケイ素化合物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子である透明材用紫外線及び／又は近赤外線遮蔽剤組成物であることが好ましい。

また本発明は、上記ケイ素化合物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子が、
上記モル比（Ｓｉ／Ｚｎ）が低下するように制御されたケイ素化合物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子であって、上記ケイ素化合物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子の波長７８０ｎｍから２５００ｎｍの領域における平均反射率が増大するように制御されたケイ素化合物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子である透明材用紫外線及び／又は近赤外線遮蔽剤組成物であることが好ましい。

また本発明は、上記ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子の亜鉛（Ｚｎ）とケイ素（Ｓｉ）とのモル比（Ｓｉ／Ｚｎ）が異なる少なくとも２種類のケイ素化合物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子を含む透明材用紫外線及び近赤外線遮蔽剤組成物であることが好ましい。

また本発明は、上記ケイ素化合物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子が、上記ケイ素化合物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子に含まれる酸素又は水素以外の単数又は異なる複数の元素（Ｍ）と上記水酸基（ＯＨ）との結合であるＭ−ＯＨ結合の比率、又は上記ケイ素化合物に含まれるケイ素（Ｓｉ）と上記水酸基（ＯＨ）との結合であるＳｉ−ＯＨ結合の比率が低下するように制御されたケイ素化合物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子であり、
かつ波長７８０ｎｍから２５００ｎｍの領域における平均反射率、又は上記ケイ素化合物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子を分散媒に分散させた分散液における、波長２００ｎｍから３８０ｎｍの領域における平均モル吸光係数の少なくとも何れかが増大するように制御されたケイ素化合物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子である透明材用紫外線及び／又は近赤外線遮蔽剤組成物であることが好ましい。

また本発明は、上記Ｍ−ＯＨ結合の比率が、赤外吸収スペクトルにおける波数１００ｃｍ^−１から１２５０ｃｍ^−１の上記ケイ素化合物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛由来のピークを波形分離することで算出されるものであり、
上記ケイ素化合物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子が、上記波形分離された各ピークの総面積に対する、波形分離されたＭ−ＯＨ結合に由来するピークの面積比率を制御されたケイ素化合物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子である透明材用紫外線及び／又は近赤外線遮蔽剤組成物であることが好ましい。

また本発明は、上記Ｓｉ−ＯＨ結合の比率が、赤外吸収スペクトルにおける波数８００ｃｍ^−１から１２５０ｃｍ^−１の上記ケイ素化合物由来のピークを波形分離することで算出されるものであり、
上記ケイ素化合物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子が、上記波形分離された各ピークの総面積に対する、波形分離されたＳｉ−ＯＨ結合に由来するピークの面積比率を制御されたケイ素化合物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子である透明材用紫外線及び／又は近赤外線遮蔽剤組成物であることが好ましい。

また本発明は、上記ケイ素化合物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子が、上記ケイ素化合物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子に含まれる上記Ｍ−ＯＨ結合の比率又は上記Ｓｉ−ＯＨ結合の比率を、上記ケイ素化合物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子を分散媒に分散させた分散体の状態で制御されたケイ素化合物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子である透明材用紫外線及び／又は近赤外線遮蔽剤組成物であることが好ましい。

また本発明は、上記分散体が塗膜、フィルム状又はガラスであり、上記分散体が熱処理されたものであり、上記ケイ素化合物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子が、上記熱処理によって上記平均反射率又は上記平均モル吸光係数を制御されたケイ素化合物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子である透明材用紫外線及び／又は近赤外線遮蔽剤組成物であることが好ましい。

また本発明は、上記ケイ素化合物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子は、単一の酸化亜鉛粒子の表面、又は複数個のケイ素ドープ酸化亜鉛粒子が凝集した凝集体の表面の少なくとも一部をケイ素化合物で被覆されたケイ素化合物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子であり、
上記ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子、又はケイ素ドープ酸化亜鉛粒子の凝集体の粒子径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であるケイ素化合物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子である透明材用紫外線及び／又は近赤外線遮蔽剤組成物であることが好ましい。

また本発明は、上記ケイ素化合物が、非晶質のケイ素酸化物であるケイ素化合物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子を含む透明材用紫外線及び／又は近赤外線遮蔽剤組成物として実施できる。

本発明によると、紫外線及び／又は近赤外線を遮蔽する目的に使用される透明材用紫外線及び／又は近赤外線遮蔽剤組成物に、ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子の表面の少なくとも一部がケイ素化合物で被覆されたケイ素化合物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子を含むもことで、ガラス用途やクリアー塗膜用途に好適な透明材用紫外線及び／又は近赤外線遮蔽剤組成物を提供できたものである。特にケイ素化合物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子の亜鉛（Ｚｎ）とケイ素（Ｓｉ）のモル比（Ｓｉ／Ｚｎ）を制御することによって、波長２００ｎｍから３８０ｎｍの範囲における平均モル吸光係数又は長７８０ｎｍから２５００ｎｍの範囲における平均反射率を制御することができるため、透明材の多様化する用途、及び目的の特性に対して従来に比してより的確な組成物の設計を容易とすることができたものである。特に本発明のケイ素化合物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子をガラス用組成物やクリアー塗膜用組成物のような透明材用組成物に適応することによって、透明性が高く、製品の意匠性を損なわないガラスまたは被塗装物等に対して効果的に用いることができる透明材用紫外線及び／又は近赤外線遮蔽剤組成物を提供することができたものである。

本発明の実施例１−１で得られたケイ素化合物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子のＳＴＥＭ写真及びマッピング結果である。 本発明の実施例１−１で得られたケイ素化合物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子の線分析結果である。 本発明の実施例４−４で得られたケイ素化合物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子のＳＴＥＭ写真及びマッピング結果である。 本発明の実施例４−４で得られたケイ素化合物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子の線分析結果である。 本発明の実施例１−１で得られたケイ素化合物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子と比較例１で得られた酸化亜鉛粒子のＸＲＤ測定結果である。 本発明の実施例１−１から実施例１−４で得られたケイ素化合物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子及び比較例１で得られた酸化亜鉛粒子をプロピレングリコールに分散させた分散液のモル吸光係数のグラフである。 本発明の実施例１−１から実施例１−４で得られたケイ素化合物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子及び比較例１で得られた酸化亜鉛粒子の反射率測定結果である。 本発明の実施例１−１から実施例１−４で得られたケイ素化合物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子及び比較例１で得られた酸化亜鉛粒子のモル比（Ｓｉ／Ｚｎ）に対する波長７８０ｎｍから２５００ｎｍの領域における平均反射率のグラフである。 本発明の実施例１−１から実施例１−４で得られたケイ素化合物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子及び比較例１で得られた酸化亜鉛粒子をプロピレングリコールに分散させた分散液の透過率のグラフである。 本発明の実施例１−１及び実施例４−４で得られたケイ素化合物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子のＩＲ測定結果である。 本発明の実施例１−１で得られたケイ素化合物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子のＩＲ測定結果における波数１００ｃｍ^−１から１２５０ｃｍ^−１の領域における波形分離の結果である。 本発明の実施例１−１で得られたケイ素化合物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子のＩＲ測定結果における波数８００ｃｍ^−１から１２５０ｃｍ^−１の領域における波形分離の結果である。

以下、図面に基づき、本発明の実施の形態の一例を取り上げて説明する。なお、本発明の態様は以下に記載の実施形態にのみ限定するものではない。

（透明材用組成物）
本発明に係る透明材用組成物とは、透明性を求められる塗装体やガラス、透明樹脂やフィルム状組成物に用いるための組成物である。例えば、ガラス、透明樹脂やクリアー塗膜そのものに含まれる組成物や、あわせガラスの中間膜に含まれる組成物、ガラスや透明樹脂に貼付する等、ガラスと組み合わせるフィルム等に用いられるフィルム状組成物、ガラスに塗布するための塗料も含む。ガラスや透明樹脂の材料として用いる場合には本発明に係る透明材用紫外線及び／又は近赤外線遮蔽剤を、ガラスや硬化前のガラス、又は透明樹脂に直接練り込むことや、各種ガラス用の膜やフィルムを形成するための組成物に混合させる等の方法で用いることで、紫外線又は近赤外線を目的に応じて効果的に遮蔽するために好適なガラス用紫外線及び／又は近赤外線遮蔽剤組成物とできる。なお上記透明樹脂としては、ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）、ＰＣ（ポリカーボネート）、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）等が挙げられる。透明材用組成物がクリアー塗膜用組成物の場合にあっては、本発明に係る透明材用紫外線及び／又は近赤外線遮蔽剤を、クリアー塗膜を形成するための塗料等に用いることで、クリアー塗膜用紫外線及び／又は近赤外線遮蔽剤組成物とでき、当該塗料を用いた建築物や自動車、外壁や看板等の塗装体に本発明に係る透明材用紫外線及び／又は近赤外線遮蔽剤を用いたクリアー塗膜を形成することができる。その他、本発明の透明材用組成物は、紫外線及び／又は近赤外線を遮蔽する目的に好適な透明材用組成物である。

（ケイ素化合物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子）
本発明に係る透明材用紫外線及び／又は近赤外線遮蔽剤であるケイ素化合物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子は、ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子の表面の少なくとも一部がケイ素化合物で被覆されたケイ素化合物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子であり、上記ケイ素化合物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子におけるケイ素ドープ酸化亜鉛粒子の亜鉛（Ｚｎ）とケイ素（Ｓｉ）とのモル比（Ｓｉ／Ｚｎ）、特にケイ素を被覆されていないケイ素ドープ酸化亜鉛粒子の亜鉛（Ｚｎ）とケイ素（Ｓｉ）とのモル比（Ｓｉ／Ｚｎ）を制御することで波長７８０ｎｍから２５００ｎｍの領域における平均反射率、及び／又は上記ケイ素化合物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子を分散媒に分散させた分散液における、波長２００ｎｍから３８０ｎｍの領域における平均モル吸光係数を制御されたケイ素化合物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子であることが好ましく、本発明に係るケイ素化合物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子は、ガラスそのものの材料として用いることもできるし、またガラスに貼付する等、ガラスと組み合わせるフィルム等やガラスに塗布するための塗料等やクリアー塗膜に含まれる材料としても用いることができる。

（ケイ素化合物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子の形態−１）
本発明に係るケイ素化合物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子は、ケイ素化合物とケイ素ドープ酸化亜鉛粒子によってのみ構成されるものに限定するものではない。本発明に影響を与えない程度に上記以外の物質を含むものとしても実施できる。例えば他の元素を含むケイ素ドープ酸化亜鉛粒子であってもよく、ケイ素ドープ酸化亜鉛以外の化合物を含む複合酸化物粒子としても実施できる。上記物質としては、水酸化物や窒化物、炭化物、硝酸塩や硫酸塩等の各種塩類、及び水和物や有機溶媒和物を挙げることができる。

(ケイ素化合物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子の形態―２)
本発明のケイ素化合物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子の一例として、後述する実施例１−１で得られたケイ素ドープ酸化亜鉛粒子の表面の少なくとも一部をケイ素化合物の一つであるケイ素酸化物を被覆したケイ素化合物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子について示す。図１は、実施例１−１で得られたケイ素化合物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子のＳＴＥＭを用いたマッピング結果である。図１において、(ａ)は暗視野像（ＨＡＡＤＦ像）であり、（ｂ）はケイ素（Ｓｉ）、（ｃ）は亜鉛（Ｚｎ）、（ｄ）は酸素（Ｏ）のそれぞれマッピング結果である。図１に見られるように、粒子の全体にはケイ素と酸素が検出され、亜鉛は上記ケイ素と酸素に比べて一層小さな粒子として検出されている。すなわちケイ素は主に粒子の表面に検出されている。ただし、粒子の内部においてもケイ素と亜鉛とがランダムに検出されている状態であり、粒子の内部にＳｉがドープされて含まれているケイ素ドープ酸化亜鉛粒子の表面をケイ素化合物によって被覆されていることがわかる。図２は、図１の（ａ）ＨＡＡＤＦ像において、破線を施した位置での線分析の結果であり、粒子の端から端までの線部分において検出された元素の原子％（モル％）を示した結果である。図２に見られるように、酸素及びケイ素については、線分析における分析範囲の両端まで検出されたが、亜鉛については粒子の端から０．５ｎｍ程度内側までしか検出されておらず、ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子の表面の少なくとも一部が、ケイ素酸化物を含むケイ素化合物で被覆されていることがわかる。図３に後述する実施例４−４で得られたケイ素化合物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子のＳＴＥＭを用いたマッピング結果を、図４に図３のＨＡＡＤＦ像における破線を施した位置での線分析の結果を示す。図３、４に見られるように、実施例４−４で得られた粒子についても主に粒子の表面にケイ素化合物由来と考えられるケイ素が検出されており、粒子の内部においてもケイ素と亜鉛とがランダムに検出されている状態ではあるが、実施例１−１とは異なり、粒子の内部において、ケイ素が検出されない部分が見られる。すなわち実施例１−１で得られたケイ素化合物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子に比べて、ケイ素化合物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子の内部に比して表層近傍における亜鉛（Ｚｎ）に対するケイ素（Ｓｉ）のモル比（Ｓｉ／Ｚｎ）が増大するように制御されたケイ素化合物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子であることがわかる。このように本発明のケイ素化合物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子の一例として、ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子の表面の少なくとも一部をケイ素酸化物で被覆したケイ素酸化物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子として実施することができる。ただし、ガラスやクリアー塗膜に用いる透明材用組成物に用いるために、酸化亜鉛粒子又はケイ素ドープ酸化亜鉛粒子を微粒子化することによって生じる光触媒能が、上記ケイ素化合物を粒子の表面の少なくとも一部に被覆することによって抑制されている必要がある。また、酸化亜鉛粒子の表面をケイ素化合物で被覆することによって、酸化亜鉛に対して、耐水性や耐酸・耐アルカリ性等の化学安定性を付与できる利点がある。

（ケイ素化合物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子の形態―３：ＸＲＤ測定結果−１）
図５に実施例１−１で得られたケイ素化合物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子のＸＲＤ測定結果、及び比較例１で得られた酸化亜鉛粒子のＸＲＤ測定結果を示す。図５に見られるように、比較例１で得られた酸化亜鉛粒子のＸＲＤ測定結果からはＺｎＯのピークが明確に検出されているが、実施例１−１ではブロードなピークとして検出されており、粒子の内部にＳｉが取り込まれたために、ＺｎＯの結晶に歪が生じた可能性が考えられる。このように本発明のケイ素化合物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子は、その一例として、粒子の内部に少なくともケイ素を含むケイ素化合物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子として実施することができるものであり、上記ＳＴＥＭ写真にも見られるように、粒子の表面を被覆されていない上記ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子は、ケイ素亜鉛固溶体酸化物粒子であることが好ましい。

（モル比（Ｓｉ／Ｚｎ）と色特性の制御）
本発明においては、ケイ素化合物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子に含まれる亜鉛（Ｚｎ）とケイ素（Ｓｉ）とのモル比（Ｓｉ／Ｚｎ）を制御することによって、近赤外領域である上記波長７８０ｎｍから２５００ｎｍの光線に対する反射率や平均反射率又は紫外領域である波長２００ｎｍから３８０ｎｍの光線に対するモル吸光係数や平均モル吸光係数等の色特性についても的確かつ厳密に制御できるものであり、特に透明材用組成物に用いた場合に好適なケイ素化合物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子を提供できるものである。これらの色特性の制御は、後述するケイ素化合物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子に含まれる水酸基の量の制御と組み合わせることによって、さらに厳密に制御することが可能となる。

（色特性：平均モル吸光係数）
モル吸光係数は、紫外可視吸収スペクトル測定における、吸光度と測定試料中の測定対象となる物質のモル濃度より、以下の式１にて算出可能である。
ε＝Ａ／（ｃ・ｌ） （式１）
ここで、εは物質固有の定数で、モル吸光係数と言い、１ｃｍの厚みをもつ１ｍｏｌ／Ｌの分散液の吸光度であるため、単位はＬ／（ｍｏｌ・ｃｍ）である。Ａは紫外可視吸収スペクトル測定における吸光度であり、ｃは試料のモル濃度（ｍｏｌ／Ｌ）である。ｌは光が透過する長さ（光路長）（ｃｍ）であり、通常は紫外可視吸収スペクトルを測定する際のセルの厚みである。本発明においては、波長２００ｎｍから３８０ｎｍの紫外線領域の光線を吸収する能力を示すために、波長２００ｎｍから３８０ｎｍの測定波長領域における、全ての測定波長それぞれにおけるモル吸光係数の単純平均を算出し、平均モル吸光係数として評価した。

（色特性：平均反射率又は平均透過率）
また、波長７８０ｎｍから２５００ｎｍの光線に対する平均反射率とは、波長７８０ｎｍから２５００ｎｍの波長領域の反射スペクトルにおける、全ての測定波長それぞれにおける反射率の単純平均値であり、また、波長３８０ｎｍから７８０ｎｍの平均透過率とは、波長３８０ｎｍから７８０ｎｍの波長領域の透過スペクトルにおける、全ての測定波長それぞれにおける透過率の単純平均である。

これらの平均モル吸光係数や平均反射率、及び平均透過率は上記の波長領域に限定するものではなく、目的の色特性に応じて平均する波長領域を適宜設定することができる。

（平均モル吸光係数上昇率）
また本発明のケイ素化合物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子は、上記ケイ素化合物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子の波長２００ｎｍから３８０ｎｍの領域における平均モル吸光係数について、上記ケイ素化合物で粒子の表面を被覆しておらず、さらにケイ素をドープしていない酸化亜鉛粒子の同波長領域における平均モル吸光係数に対する上昇率である「平均モル吸光係数上昇率」が制御されたケイ素化合物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子であることが好ましい。

（モル吸光係数の具体的な形態）
図６に上記実施例１−１及びケイ素化合物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子に含まれる亜鉛（Ｚｎ）に対するケイ素（Ｓｉ）のモル比（Ｓｉ／Ｚｎ）を変更して作製した実施例１−２から実施例１−４で得られたケイ素化合物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子、並びに比較例１で得られたケイ素化合物で粒子の表面被覆をしておらず、さらにケイ素をドープしていない酸化亜鉛粒子をプロピレングリコールに分散させて得られた分散液の波長２００ｎｍから３８０ｎｍの領域におけるモル吸光係数のグラフを示す。なお、上記実施例１−１から実施例１−４で得られたケイ素ドープ酸化亜鉛粒子、及び比較例１で得られた酸化亜鉛粒子の平均一次粒子径は、全ての条件において８．５ｎｍから９．０ｎｍの範囲であり、比表面積を一定と考えることができるものである。モル比（Ｓｉ／Ｚｎ）は実施例１−１＜実施例１−２＜実施例１−３＜実施例１−４である。図６に見られるように、比較例１で得られた酸化亜鉛粒子に比して、ケイ素化合物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子の波長２００ｎｍから３８０ｎｍの範囲におけるモル吸光係数が上昇していることがわかる。本発明のケイ素化合物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子は、当該ケイ素化合物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子を分散媒に分散させて得られた分散液における波長２００ｎｍから３８０ｎｍの範囲における平均モル吸光係数が、上記ケイ素化合物で粒子の表面を被覆しておらず、さらにケイ素をドープしていない酸化亜鉛粒子に比して高くなるように（増大するように）制御されているケイ素化合物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子であり、モル比（Ｓｉ／Ｚｎ）が高くなるように（増大するように）制御することによって、上記波長２００ｎｍから３８０ｎｍの領域における平均モル吸光係数が高くなるように（増大するように）制御されたケイ素化合物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子であることが好ましい。また好ましくはケイ素化合物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子を分散媒に分散させて得られた分散液における波長２００ｎｍから３８０ｎｍの範囲における平均モル吸光係数上昇率が、上記ケイ素化合物で粒子の表面を被覆しておらず、さらにケイ素をドープしていない酸化亜鉛粒子に比して１１０％以上に高くなるように制御されたケイ素化合物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子である。

（ケイ素ドープとモル吸光係数上昇の要因）
本発明のケイ素ドープによる酸化亜鉛粒子のモル吸光係数の上昇の要因は定かではないが、本来、物質の光の吸収は物質固有のエネルギー順位に従う電子遷移に基づいて、特定の波長の光線（光エネルギー）を吸収するものとされているが、酸化亜鉛粒子にケイ素がドープされることによって、結晶格子の歪の発生や、−亜鉛−酸素−ケイ素−のランダムな組み合わせによる新たな結合の発生、又は酸素の欠損部位や亜鉛若しくはケイ素の欠損部位等が発生し、それによって酸化亜鉛粒子が本来から持つエネルギー順位とは似て非なるエネルギー順位が生じることによる光吸収能の増大（エネルギー順位数の増大）や、粒子の表層近傍でしか吸収されていなかった光が粒子の内部にまで入る込むことを可能にしたことによる光吸収能の増大（素材の光吸収効率の増大）が、ケイ素をドープすることによって酸化亜鉛粒子のモル吸光係数が上昇したこと、すなわち同光線量に対する光吸収効率の増大の要因であると本願出願人は考えている。

（平均反射率の具体的な形態）
図７に上記実施例１−１及びケイ素化合物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子に含まれる亜鉛（Ｚｎ）に対するケイ素（Ｓｉ）のモル比（Ｓｉ／Ｚｎ）を変更して作製した実施例１−２から実施例１−４で得られたケイ素化合物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子、及び比較例１で得られたケイ素化合物で粒子の表面を被覆しておらず、さらにケイ素をドープしていない酸化亜鉛粒子の波長２００ｎｍから２５００ｎｍの領域における反射率のグラフを示す。上述したとおり、モル比（Ｓｉ／Ｚｎ）は実施例１−１＜実施例１−２＜実施例１−３＜実施例１−４である。図７に見られるように、モル比（Ｓｉ／Ｚｎ）を変化させることによって、波長７８０ｎｍから２５００ｎｍの領域における平均反射率に違いが見られた。モル比（Ｓｉ／Ｚｎ）が小さい範囲（実施例１−１、実施例１−２）においては、上記ケイ素化合物で粒子の表面を被覆しておらず、さらにケイ素をドープしていない酸化亜鉛粒子に比して、波長７８０ｎｍから２５００ｎｍの領域における平均反射率は高くなるが、モル比（Ｓｉ／Ｚｎ）が大きくなるように制御することによって、上記波長７８０ｎｍから２５００ｎｍの領域における平均反射率は低くなるように（低下するように）制御されるものであり、実施例１−３、実施例１−４においては、比較例１で得られた酸化亜鉛粒子よりも低くなる様子が見られる。すなわち、本発明のケイ素化合物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子は、モル比（Ｓｉ／Ｚｎ）が低くなるように（低下するように）制御することによって、上記波長７８０ｎｍから２５００ｎｍの近赤外線領域における平均反射率が高くなるように（増大するように）制御されたものであることが好ましい。

（平均モル吸光係数と平均反射率。異なる特性の粒子の用途と使用方法例）
本発明においては、異なるモル比（Ｓｉ／Ｚｎ）のケイ素化合物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子を、透明材の目的によって使い分け、また混合して用いる事で的確な透明材設計を可能とする。例えば、一般建築物や乗り物のガラス又はクリアー塗膜ように、波長２００ｎｍから３８０ｎｍの領域における紫外線を高い効率で吸収し、波長７８０ｎｍから２５００ｎｍの領域における近赤外線についても高い効率で反射したい場合には、ケイ素化合物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子のモル比（Ｓｉ／Ｚｎ）を調節し、例えば上記実施例１−１や実施例１−２のようなケイ素化合物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子を用いることが好適であるし、温水プールや室内温泉、農業用フィルム等、紫外線は効果的に遮蔽する一方で、室内暖房の保温が主の目的のために近赤外線については反射率が低くてもよい場合等には、上記実施例１−３や実施例１−４のようなケイ素化合物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子を用いることが好適である。また、これら上述した、異なるモル比（Ｓｉ／Ｚｎ）のケイ素化合物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子を混合してガラスや中間膜、ガラスに塗布するための塗料、又はクリアー塗膜やクリアー塗膜を形成するための塗料等に配合することによって、より厳密かつ的確なガラス組成物の設計が可能となる。また、これらの特性を制御されたケイ素化合物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子を複数種含む透明材用組成物とすることによって、透明材に用いた場合においては、透明性を確保した上で紫外線吸収能を用いた紫外線遮蔽剤及び／又は近赤外線反射能を用いた近赤外線遮蔽剤として好適である。

（ケイ素化合物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子の形態−３）
本発明に係る透明材用紫外線及び／又は近赤外線遮蔽剤組成物であるケイ素化合物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子は、反応、晶析、析出、共沈等の方法で得られた粒子である。上記ケイ素化合物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子に含まれる水酸基の量を制御されていることが好ましく、上記水酸基の量は上記ケイ素化合物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子に含まれる酸素又は水素以外の単数又は異なる複数の元素（Ｍ）と水酸基（ＯＨ）との結合の比率又は上記ケイ素化合物に含まれるケイ素（Ｓｉ）と水酸基（ＯＨ）との結合の比率であることが好ましい。上記酸素若しくは水素以外の単数又は異なる複数の元素（Ｍ）としては、化学周期表上における金属元素又は半金属元素であることが好ましく、本発明における半金属元素は、特に限定されないが、好ましくは、Ｓi、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｓｅ等の半金属元素を挙げることができる。ただし、本発明におけるケイ素化合物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子においては、上記酸素又は水素以外の単数又は異なる複数の元素（Ｍ）に、Ｚｎ及びＳｉを含むものである。それらＺｎ及びＳｉ以外の金属や半金属について、単一の元素又は複数の元素を含む複合酸化物粒子や金属元素と半金属元素とを含む複合酸化物粒子をケイ素化合物で被覆したケイ素化合物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子であってもよい。

（Ｍ−ＯＨ結合の説明―１）
図１０に実施例１−１及び実施例４−４で得られたケイ素化合物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子のＡＴＲ法にて測定したＦＴ−ＩＲ測定結果を示す（以下、単にＩＲ測定と略す）。ここで、ＩＲとは赤外吸収分光法の略である。実施例４−４で得られたケイ素化合物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子のＩＲ測定結果は、実施例１−１で得られたケイ素化合物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子のＩＲ測定結果に比べて、１６５０ｃｍ^−１付近及び３４００ｃｍ^−１付近のブロードなピークが小さくなり、８００ｃｍ^−１付近から１２５０ｃｍ^−１付近のブロードなピークが高波数側にシフトしているように見られる。本発明においては、これらのピークの内、３４００ｃｍ^−１付近のピークは、水を含む水酸基（−ＯＨ）に由来するピーク、８００ｃｍ^−１付近から１２５０ｃｍ^−１付近のピークはＭ−ＯＨ結合に由来するピークを含むピークと考えている。本発明においては、ケイ素化合物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子に含まれるＭ−ＯＨ結合の比率を制御することで各種色特性を制御することも可能であり、上記Ｍ−ＯＨ結合の比率は、一例としてＩＲ測定結果より判断することができる。また、上記Ｍ−ＯＨ結合の比率は、ＩＲ測定以外の方法で測定してもよく、一例としてＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）や、固体核磁気共鳴（固体ＮＭＲ）、電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）等の方法が挙げられる。

（Ｍ−ＯＨ結合の説明―２）
上記ＩＲ測定結果における波数１００ｃｍ^−１から１２５０ｃｍ^−１のピークを波形分離した結果を実施例１−１について図１１に示す。なお、先の説明においては、ＩＲ測定結果の縦軸を透過率（％Ｔ）で示したが、波形分離は縦軸を吸光度として行ったために、図１１においては縦軸を吸光度で示す。本発明においては、上記ＩＲ測定結果における波数１００ｃｍ^−１から１２５０ｃｍ^−１のピークを波形分離した結果、波数８００ｃｍ^−１から１２５０ｃｍ^−１に波形分離されたピークをＭ−ＯＨ結合に由来するピークとし、波数１００ｃｍ^−１から８００ｃｍ^−１に波形分離されたピークをＭ−Ｏ結合に由来するピークとし、波数１００ｃｍ^−１から１２５０ｃｍ^−１の領域において波形分離された各ピークの総面積に対する、上記Ｍ−ＯＨ結合に波形分離されたピークの面積比率を制御することで、紫外線領域におけるモル吸光係数及び／又は近赤外線領域における反射率を制御されたケイ素化合物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子であることが好ましい。すなわち、例えば、図１１に示した実施例１−１のＩＲ測定結果においては、波数１００ｃｍ^−１から８００ｃｍ^−１に波形分離された２つのピークをＭ−Ｏ結合に由来するピークとし、波数８００ｃｍ^−１から１２５０ｃｍ^−１に波形分離された２つのピークをＭ−ＯＨ結合とし、上記波数１００ｃｍ^−１から１２５０ｃｍ^−１の領域において波形分離された各ピークの総面積に対する、上記Ｍ−ＯＨ結合に波形分離された各ピークの総面積の比率を算出することで、ケイ素化合物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子に含まれるＭ−ＯＨ結合の比率を導きだすものである。本発明においては、Ｍ−ＯＨ結合の比率を算出する一例として、上記ＩＲ測定結果における波数１００ｃｍ^−１から１２５０ｃｍ^−１のピークを波形分離し、波形分離された全てのピークの総面積に対する、波数８００ｃｍ^−１から１２５０ｃｍ^−１に波形分離されたＭ−ＯＨ結合の面積の総計より算出される面積比率（Ｍ−ＯＨ比率［％］）をＭ−ＯＨ結合の比率として示す。

（Ｍ−ＯＨ結合の説明―３）
なお、上記実施例１−１及び実施例４−４の酸化物粒子は先に示したとおり、ケイ素酸化物でケイ素ドープ酸化亜鉛粒子の表面の少なくとも一部を被覆したケイ素化合物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子であるため、上記Ｍ−ＯＨ結合におけるＭは亜鉛（Ｚｎ）又はケイ素（Ｓｉ）に特定することができる。またＭ−Ｏ結合は、上記Ｍ−ＯＨ結合と同様にＺｎ−Ｏ結合又はＳｉ−Ｏ結合に特定することができる。本発明においては波数１００ｃｍ^−１から１２５０ｃｍ^−１のピークを波形分離し、波数８００ｃｍ^−１から１２５０ｃｍ^−１に波形分離されたピークをＭ−ＯＨ結合に由来するピークとし、波形分離された全てのピークの総面積に対する、上記Ｍ−ＯＨ結合の面積の総計より算出される面積比率（Ｍ−ＯＨ比率［％］）を制御することで、当該ケイ素化合物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子の紫外線領域におけるモル吸光係数及び／又は近赤外線領域における反射率である色特性を制御できることをも見出したものである。ただし、本発明においては上記波数８００ｃｍ^−１から１２５０ｃｍ^−１に波形分離されたピークの内、Ｍ−ＯＨ結合とは異なるピークに帰属出来る場合には、Ｍ−ＯＨ結合とは異なる結合に帰属することも可能である。例えば実施例１−１における上記Ｍ−ＯＨ結合に特定した波数８００ｃｍ^−１から１２５０ｃｍ^−１に波形分離されたピークにおいて、９９２ｃｍ^−１付近に波形分離されたピークはシリカの骨格構造に関するピークとして、Ｍ−ＯＨの結合（Ｓｉ−ＯＨの結合）ではなく、Ｍ−Ｏ結合（Ｓｉ−Ｏ結合）として特定することも出来る。図１２に、図５に示した実施例１−１のＩＲ測定結果における波数８００ｃｍ^−１から１２５０ｃｍ^−１のピークを波形分離した結果を示す。図１２に見られるように、９９２ｃｍ^−１付近：≡Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ＝の伸縮振動に帰属することも出来るため、Ｓｉ−Ｏ結合とすることもでき、９１３ｃｍ-1付近のピークをＳｉ−ＯＨ結合に帰属することができる。このように、上記波数８００ｃｍ^−１から１２５０ｃｍ^−１に波形分離されたピークを更にＳｉ−ＯＨ結合とＳｉ−Ｏ結合に細分化して上記Ｍ−ＯＨ結合の比率を導き出すことで、より詳細にＭ−ＯＨ結合の比率を制御して、当該ケイ素化合物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子の色特性を制御してもよいし、上記波数８００ｃｍ^−１から１２５０ｃｍ^−１のピークだけを波形分離してＳｉ−ＯＨ結合の比率を導き出し、Ｓｉ−ＯＨ結合の比率を制御することで色特性を制御してもよい。

（ケイ素化合物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子の形態―４：ＸＲＤ測定結果−２）
図５に見られるように実施例１−１で得られたケイ素化合物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子のＸＲＤ測定結果は、ケイ素をドープしていない酸化亜鉛（比較例１）に比べてブロードではあるが、ＺｎＯに由来するピーク以外にはピークが見られていない。また上記実施例４−４においてもＸＲＤ測定結果ではＺｎＯに由来するピーク以外にはピークが見られておらず（図示無）、それにもかかわらず、ＩＲ測定結果においては上記Ｍ−ＯＨ結合及びＳｉ−ＯＨに由来するピークが検出されたことから、上記Ｍ−ＯＨ結合及びＳｉ−ＯＨ結合は、粒子の内部よりも、主に酸化物粒子の表面に存在するために、ＸＲＤ測定結果においては、水酸化物等のピークが検出されなかったものと考えている。また、上記ＸＲＤ測定結果から、上記ＩＲ測定にて確認されたケイ素化合物が非晶質を含むことが示されたものである。以下、Ｍ−ＯＨ結合とＳｉ−ＯＨ結合とを総称して、Ｍ−ＯＨ結合と称することがある。

（各種比率の制御と色特性の制御）
本発明においては、ケイ素化合物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子に含まれるＭ−ＯＨ結合の比率又はＳｉ−ＯＨ結合の比率を制御することによって、近赤外領域である上記波長７８０ｎｍから２５００ｎｍの光線に対する反射率や平均反射率、紫外領域である波長２００ｎｍから３８０ｎｍの光線に対するモル吸光係数や平均モル吸光係数又は透過率、可視領域である波長３８０ｎｍから７８０ｎｍにおける反射率や平均反射率又は透過率等の色特性についても的確かつ厳密に制御できるものであり、特に透明材用組成物に用いた場合に好適なケイ素化合物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子を提供できるものである。

（ケイ素化合物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子の好ましい形態−１）
本発明においては、ケイ素化合物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子における、ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子の一次粒子径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましく、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることがより好ましい。上述したように、ケイ素化合物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子に含まれる亜鉛及びケイ素が複合的に酸化物を構成することによって、当該ケイ素化合物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子のモル吸光係数や平均反射率等を制御できることや、粒子の表面がそれらの特性に与える影響が大きいこと等が想定できること、並びに上述したようにケイ素化合物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子に含まれるＭ−ＯＨ結合の比率が主に粒子の表面に存在することが想定されるため、一次粒子径が１００ｎｍ以下のケイ素化合物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子は、一次粒子径が１００ｎｍを超えるケイ素化合物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子に比べて表面積が増大されており、ケイ素化合物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子における亜鉛（Ｚｎ）に対するケイ素（Ｓｉ）の比率（モル比）を制御することや、ケイ素化合物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子のＭ−ＯＨ結合の比率を制御することによる当該ケイ素化合物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子の平均モル吸光係数や平均反射率等の特性に与える影響が大きいことが考えられる。そのため一次粒子径が１００ｎｍ以下のケイ素化合物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子にあっては、ケイ素化合物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子のモル比（Ｓｉ／Ｚｎ）又は上記Ｍ−ＯＨ結合の比率を制御することで、所定の特性（特に透明材用組成物に好適な特性）を好適に発揮させることができる利点がある。

（ケイ素化合物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子の好ましい形態−２）
本発明においては、粒子の表面の少なくとも一部を被覆されたケイ素化合物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子にあっては、上記被覆前の上記ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子の平均一次粒子径に対する化合物による被覆後のケイ素化合物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子の平均一次粒子径の割合が１００．５％以上１９０％以下であることが好ましい。ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子に対する化合物の被覆が薄すぎると、化合物によって被覆されたケイ素ドープ酸化亜鉛粒子が有する特性に関する効果等を発揮し得なくなるおそれがあることから、化合物による被覆後のケイ素化合物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子の平均一次粒子径が、ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子の平均一次粒子径の１００．５％以上であることが好ましい。被覆が厚すぎる場合や、粗大な凝集体を被覆した場合には特性の制御が困難となることから、化合物による被覆後のケイ素化合物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子の平均一次粒子径が、ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子の平均一次粒子径の１９０％以下であることが好ましい。本発明に係るケイ素化合物によって被覆されたケイ素ドープ酸化亜鉛粒子は、コアとなるケイ素ドープ酸化亜鉛粒子の表面全体をケイ素化合物で均一に被覆したコアシェル型のケイ素化合物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子であってもよい。また、上記ケイ素化合物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子は、複数個のケイ素ドープ酸化亜鉛粒子が凝集していない、単一のケイ素ドープ酸化亜鉛粒子の表面の少なくとも一部をケイ素化合物で被覆した化合物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子であることが好ましいが、複数個のケイ素ドープ酸化亜鉛粒子が凝集した凝集体の表面の少なくとも一部を化合物で被覆したケイ素化合物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子であってもかまわない。

（ケイ素化合物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子の好ましい形態−３）
本発明におけるケイ素ドープ酸化亜鉛粒子の表面の少なくとも一部を被覆するケイ素化合物は、ケイ素酸化物を含むものであることが好ましく、非晶質のケイ素酸化物を含むものであることが更に好ましい。ケイ素化合物が非晶質のケイ素酸化物を含むことによって、ケイ素化合物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子の反射率、透過率、モル吸光係数、色相、彩度等の色特性を厳密に制御することが可能である。ケイ素化合物が、非晶質のケイ素酸化物の場合には、Ｍ−ＯＨ（Ｓｉ−ＯＨ）が多数存在するため、本発明に係る粒子特性の制御が容易となるメリットがある。

（ケイ素化合物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子の製造方法：好ましい方法―１）
本発明に係るケイ素化合物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子の製造方法の一例として、ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子の原料を少なくとも含むケイ素ドープ酸化亜鉛原料液と、ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子を析出させるためのケイ素ドープ酸化亜鉛析出物質を少なくとも含む酸化物析出溶媒とを用意し、ケイ素ドープ酸化亜鉛原料液と酸化物析出溶媒とを混合させた混合流体中で、反応、晶析、析出、共沈等の方法でケイ素ドープ酸化亜鉛粒子を析出させ、析出させたケイ素ドープ酸化亜鉛粒子を含む上記混合流体と、ケイ素化合物の原料を少なくとも含むケイ素化合物原料液とを混合させて、ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子の表面の少なくとも一部をケイ素化合物で被覆することによってケイ素化合物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子を製造する方法を用いることが好ましい。また、ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子に含まれる亜鉛及びケイ素は、上記ケイ素ドープ酸化亜鉛原料液に一緒に含まれていてもよく、ケイ素ドープ酸化亜鉛原料液と酸化物析出溶媒にそれぞれ含まれていてもよく、ケイ素ドープ酸化亜鉛原料液と酸化物析出溶媒の両者に含まれていてもよい。

本発明におけるケイ素化合物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子の原料としては、特に限定されない。反応、晶析、析出、共沈等の方法でケイ素化合物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子となるものであれば実施できる。また、本発明において、亜鉛を含む金属又は半金属の化合物を化合物と総称する。化合物としては特に限定されないが、一例を挙げると、亜鉛を含む金属若しくは半金属の塩や酸化物、水酸化物、水酸化酸化物、窒化物、炭化物、錯体、有機塩、有機錯体、有機化合物又はそれらの水和物、有機溶媒和物等が挙げられる。金属又は半金属の塩としては、特に限定されないが、金属若しくは半金属の硝酸塩や亜硝酸塩、硫酸塩や亜硫酸塩、蟻酸塩や酢酸塩、リン酸塩や亜リン酸塩、次亜リン酸塩や塩化物、オキシ塩やアセチルアセトナート塩又はそれらの水和物、有機溶媒和物等が挙げられ、有機化合物としては金属又は半金属のアルコキシド等が挙げられる。以上、これらの金属又は半金属の化合物は単独で使用してもよく、複数以上の混合物として使用してもよい。

また、本発明に係るケイ素化合物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子のケイ素化合物の原料としては、ケイ素の酸化物や水酸化物、その他ケイ素の塩やアルコキシド等の化合物やそれらの水和物が挙げられる。特に限定されないが、ケイ酸ナトリウム等のケイ酸塩や、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−トリフルオロプロピル−トリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、及びＴＥＯＳのオリゴマ縮合物、例えば、エチルシリケート４０、テトライソプロピルシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソブトキシシラン、テトラブトキシシラン、及び同様の物質が挙げられる。さらにケイ素化合物の原料として、その他のシロキサン化合物、ビス（トリエトキシシリル）メタン、１、９−ビス（トリエトキシシリル）ノナン、ジエトキシジクロロシラン、トリエトキシクロロシラン等を用いてもかまわない。これらの原料は、ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子の原料としても用いることが可能であるし、ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子を被覆するためのケイ素化合物の原料として用いることも可能である。本発明におけるケイ素化合物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子においては、被覆されるケイ素ドープ酸化亜鉛粒子を構成する亜鉛を含む金属元素（Ｍ）に対するケイ素（Ｓｉ）のモル比が０．０１以上１．００以下であることが好ましい。

また、酸化亜鉛粒子又はケイ素化合物の原料の原料が固体の場合には、各原料を溶融させた状態、又は後述する溶媒に混合又は溶解された状態（分子分散させた状態も含む）で用いることが好ましい。各原料が液体や気体の場合であっても、後述する溶媒に混合又は溶解された状態（分子分散させた状態も含む）で用いることが好ましい。

ケイ素ドープ酸化亜鉛析出物質としては、ケイ素ドープ酸化亜鉛原料液に含まれるケイ素ドープ酸化亜鉛粒子の原料をケイ素ドープ酸化亜鉛粒子として析出させることができる物質であれば、特に限定されず、例えば、酸性物質又は塩基性物質を用いることができる。少なくともケイ素ドープ酸化亜鉛析出物質を後述する溶媒に混合・溶解・分子分散させた状態で用いることが好ましい。

塩基性物質としては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等の金属水酸化物、ナトリウムメトキシドやナトリウムイソプロポキシドのような金属アルコキシド、トリエチルアミン、ジエチルアミノエタノールやジエチルアミン等のアミン系化合物やアンモニア等が挙げられる。

酸性物質としては、王水、塩酸、硝酸、発煙硝酸、硫酸、発煙硫酸等の無機酸や、ギ酸、酢酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、シュウ酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、クエン酸等の有機酸が挙げられる。なお、上記塩基性物質及び酸性物質は、ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子又はケイ素化合物を析出させるために使用することもできるし、ケイ素化合物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子に含まれるＭ−ＯＨ結合の比率を制御するための上記ｐＨ調整剤としても使用することができる。

（溶媒）
ケイ素ドープ酸化亜鉛原料液、酸化物析出溶媒に用いる溶媒としては、例えば水や有機溶媒、又はそれらの複数からなる混合溶媒が挙げられる。上記水としては、水道水、イオン交換水、純水、超純水、ＲＯ水（逆浸透水）等が挙げられ、有機溶媒としては、アルコール化合物溶媒、アミド化合物溶媒、ケトン化合物溶媒、エーテル化合物溶媒、芳香族化合物溶媒、二硫化炭素、脂肪族化合物溶媒、ニトリル化合物溶媒、スルホキシド化合物溶媒、ハロゲン化合物溶媒、エステル化合物溶媒、イオン性液体、カルボン酸化合物、スルホン酸化合物等が挙げられる。上記の溶媒はそれぞれ単独で使用してもよく、又は複数を混合して使用してもよい。アルコール化合物溶媒としては、メタノールやエタノール等の１価アルコールや、エチレングリコールやプロピレングリコール等のポリオール等が挙げられる。

（分散剤等）
本発明においては、ケイ素化合物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子の作製に悪影響を及ぼさない範囲において、目的や必要に応じて各種の分散剤や界面活性剤を用いてもよい。特に限定されないが、分散剤や界面活性剤としては一般的に用いられる様々な市販品や、製品又は新規に合成したもの等を使用できる。一例として、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤や、各種ポリマー等の分散剤等を挙げることができる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。上記の界面活性剤及び分散剤は、ケイ素ドープ酸化亜鉛原料液、酸化物析出溶媒の少なくともいずれか１つの流体に含まれていてもよい。また、上記の界面活性剤及び分散剤は、ケイ素ドープ酸化亜鉛原料液、酸化物析出溶媒とも異なる、別の流体に含まれていてもよい。

（ケイ素化合物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子の作製方法：方法概要−１）
本発明においては、まず、上述したとおり上記ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子に含まれる少なくとも亜鉛及びケイ素は、少なくとも粒子の内部に存在することが好ましく、析出等によってケイ素ドープ酸化亜鉛粒子を製造するに際して、異なる複数の元素の酸化物を実質的に同時に析出させることによって、ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子を作製することが好ましい。例えば、一例として、酸化亜鉛の原料として硝酸亜鉛六水和物とドープするためのケイ素の原料としてケイ素化合物の一つであるテトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）とを酸性水溶液中に溶解したケイ素ドープ酸化亜鉛原料液と、水酸化ナトリウムのようなアルカリ金属水酸化物（ケイ素ドープ酸化亜鉛析出物質）の水溶液である酸化物析出溶媒とを混合してケイ素ドープ酸化亜鉛粒子を析出させる場合においては、ｐＨが１から２付近又は１未満であるケイ素ドープ酸化亜鉛原料液に、ｐＨが１４以上のような酸化物析出溶媒を混合してケイ素ドープ酸化亜鉛粒子を析出させる必要がある。ケイ素を含む酸化物はｐＨ７から１２の範囲において析出し易く、酸化亜鉛は例えばエチレングリコールのようなアルコール溶媒においてはｐＨが９以上の範囲において析出し易いが、例えば酸性であるケイ素ドープ酸化亜鉛液に塩基性である酸化物析出溶媒を徐々に滴下した場合には、上記ケイ素ドープ酸化亜鉛液と酸化物析出溶媒の混合液のｐＨも徐々に酸性から塩基性に変化することとなるために、例えばｐＨ７付近となった時点でケイ素化合物の一例であるケイ素酸化物が析出し（析出し始め）、その後ｐＨが９付近となった時点で酸化亜鉛が析出するような、酸化亜鉛粒子とケイ素酸化物粒子が段階的に析出することが考えられ、その場合にあっては粒子の内部に亜鉛とケイ素とを含むケイ素ドープ酸化亜鉛粒子を作製することが困難となる。上記混合液を酸化亜鉛、ケイ素酸化物の何れもが析出するｐＨに瞬間的に調整することによって、見かけ上の析出を同時とできるために、少なくとも粒子の内部にケイ素及び亜鉛の両方を含むケイ素ドープ酸化亜鉛粒子を作製するための前提条件を整えることが可能となる。

（ケイ素化合物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子の作製方法：方法概要−２）
さらに、上記ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子の表面の少なくとも一部にケイ素化合物を被覆する場合にあっては、上記ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子が本発明の特性を発揮できない程に凝集する前に被覆することが好ましい。上記ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子を含む流体に、ケイ素化合物原料液を混合する際には、上記ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子が析出し、その後如何に凝集するよりも早い速度でケイ素化合物原料液を投入してケイ素化合物を上記ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子の表面に析出させるかが重要である。さらに、上記ケイ素化合物原料液を上記ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子を含む流体に投入することによって、上記ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子を含む流体のｐＨ及びケイ素化合物原料の濃度が徐々に変化することとなり、粒子が分散しやすい状況から凝集しやすい状況となった後に粒子の表面を被覆するためのケイ素化合物が析出すると、上記本発明の特性を発揮できない程に凝集する前に被覆することが困難となる。上記ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子が析出した直後に、ケイ素化合物原料液に含まれるケイ素化合物原料を作用させることが好ましい。

（ケイ素ドープ金属酸化物粒子の製造方法：装置）
本発明に係るケイ素化合物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子の製造方法の一例としては、例えば、マイクロリアクターを用いたり、バッチ容器内で希薄系での反応を行う等してケイ素化合物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子を作製する等の方法が挙げられる。またケイ素化合物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子を作製するために、本願出願人よって提案された特開２００９−１１２８９２号公報にて記載されたような装置及び方法を用いてもよい。特開２００９−１１２８９２号公報に記載の装置は、断面形状が円形である内周面を有する攪拌槽と、該攪拌槽の内周面と僅かな間隙を在して付設される攪拌具とを有し、攪拌槽には、少なくとも二箇所の流体入口と、少なくとも一箇所の流体出口とを備え、流体入口のうち一箇所からは、被処理流体のうち、反応物の一つを含む第一の被処理流体を攪拌槽内に導入し、流体入口のうちで上記以外の一箇所からは、前記反応物とは異なる反応物の一つを含む第二の被処理流体を、上記第一の被処理流体とは異なる流路より攪拌槽内に導入するものであり、攪拌槽と攪拌具の少なくとも一方が他方に対し高速回転することにより被処理流体を薄膜状態とし、この薄膜中で少なくとも上記第一の被処理流体と第二の被処理流体とに含まれる反応物同士を反応させるものであり、三つ以上の被処理流体を攪拌槽に導入するために、同公報の図４及び５に示すように導入管を三つ以上設けてもよいことが記載されている。また上記マイクロリアクターの一例としては、特許文献６、７に記載の流体処理装置と同様の原理の装置が挙げられる。その他、ビーズミル等の粉砕法を用いる等してケイ素ドープ酸化亜鉛粒子を作製し、作製した後に反応容器内や上記マイクロリアクター等を用いてケイ素化合物を被覆する処理を行ってもよい。

（Ｍ−ＯＨ結合の比率の制御：方法の説明―１）
本発明においては、上記Ｍ−ＯＨ結合の比率の制御の方法については、特に限定されないが、ケイ素化合物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子に含まれる官能基の変更処理によって、上記Ｍ−ＯＨ結合の比率を制御することが好ましい。上記官能基の変更処理は、ケイ素化合物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子に含まれる官能基に対して、置換反応や付加反応、脱離反応や脱水反応、縮合反応を用いた反応等を行う方法によって上記Ｍ−ＯＨ結合の比率を制御することが可能である。Ｍ−ＯＨ結合の比率を制御するにあたり、Ｍ−ＯＨ結合の比率を増やしてもよいし、減らしてもよい。なお、本発明においては、上記の制御により、Ｍ−ＯＨ結合のエステル化が達成されることが好ましい。エステル化は、例えば、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）からＯＨが、ヒドロキシル基（−ＯＨ）からＨが脱離する脱水・縮合反応により達成されるものである。その他にも、過酸化水素やオゾンをケイ素化合物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子に作用させる方法によって上記Ｍ−ＯＨ結合の比率を制御することもできる。また、ケイ素化合物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子を液中において析出させる際に、当該ケイ素化合物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子を析出させる際の処方や、ｐＨを制御する等の方法によって上記Ｍ−ＯＨ結合の比率を制御することも可能である。また、脱水反応の一例として、ケイ素化合物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子を熱処理する方法によって上記Ｍ−ＯＨ結合の比率を制御することもできる。ケイ素化合物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子を熱処理する方法によってＭ−ＯＨ結合の比率を制御する場合には、乾式での熱処理によっても実施できるし、ケイ素化合物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子を分散媒に分散させた分散体の状態で熱処理することによっても実施できる。また、後述するように、ケイ素化合物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子を目的の溶媒に分散し、当該分散液に官能基を含む物質を加え攪拌等の処理を施してＭ−ＯＨ結合の比率の制御を実施してもよいし、析出させたケイ素化合物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子を含む分散液中において攪拌等の処理を施してＭ−ＯＨ結合の比率の制御を実施してもよい。さらに、分散装置と濾過膜とを連続させた装置を構築し、粒子に対する分散処理とクロスフロー方式の膜濾過による処理によってケイ素化合物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子を含むスラリーから不純物を除去する等の方法を行う際のスラリー温度やクロスフローに用いる洗浄液の温度の変更等によっても実施できる。この場合にあっては、当該ケイ素化合物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子の一次粒子、特にそれぞれの一次粒子の表面に対して均一な改質処理を行うことが出来るために、本発明におけるケイ素化合物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子に含まれるＭ−ＯＨ結合の比率の制御と特性との制御をより厳密かつ均質に行うことが可能となる利点がある。

上記ケイ素化合物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子を析出させる際のｐＨ調整については、本発明における各種溶液、溶媒の少なくとも１つに酸性物質又は塩基性物質等のｐＨ調整剤を含むことによって調整してもよいし、ケイ素ドープ酸化亜鉛原料液を含む流体と酸化亜鉛析出溶媒を含む流体とを混合する際の流量を変化させることによって調整してもよい。

本発明にかかるケイ素化合物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子に含まれる官能基を変更する方法としては、特に限定されない。ケイ素化合物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子を目的の溶媒に分散し、当該分散液に官能基を含む物質を加え攪拌等の処理を施して実施してもよいし、ケイ素化合物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子を含む流体と官能基を含む物質を含む流体とを上述のマイクロリアクターを用いて混合することで実施してもよい。

官能基を含む物質としては、特に限定されないが、ケイ素化合物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子に含まれる水酸基と置換可能な官能基を含む物質であって、無水酢酸や無水プロピオン酸等のアシル化剤；ジメル硫酸や炭酸ジメチル等のメチル化剤；及びクロロトリメチルシラン、メチルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤等が挙げられる。

上述のとおり、過酸化水素やオゾンをケイ素化合物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子に作用させる方法によっても上記Ｍ−ＯＨ結合の比率を制御することもできる。過酸化水素やオゾンをケイ素化合物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子に作用させる方法しては、特に限定されない。ケイ素化合物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子を目的の溶媒に分散し、当該分散液に過酸化水素又はオゾン又はそれらを含む水溶液等の溶液を加え攪拌等の処理を施して実施してもよいし、ケイ素化合物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子を含む流体と過酸化水素又はオゾンを含む流体とを上述のマイクロリアクターを用いて混合することで実施してもよい。

上記分散体としては、水や有機溶媒、樹脂等の液状の分散媒にケイ素化合物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子を分散させた、液状の分散体としても実施できるし、ケイ素化合物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子を含む分散液を用いて作製したガラス上や塗装体に塗布するための塗膜状の分散体としても実施できる。なお、ケイ素化合物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子を含む分散体の状態で熱処理した場合には、乾式での熱処理に比べて粒子の凝集が抑制できることや、熱処理等の方法でケイ素化合物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子に含まれるＭ−ＯＨの結合の比率を制御することでケイ素化合物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子の特性を制御することが可能であるため、工程数の削減や、厳密な特性の制御に好適である。特にクリアー塗膜等の、ケイ素化合物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子の紫外線遮蔽特性、及び／又は近赤外線反射特性を有する物質を含む塗膜は、ケイ素化合物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子の紫外線を吸収する能力である紫外域での平均モル吸光係数が大きい程、ケイ素化合物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子分散体としての塗膜の透明性を高めることができ、またケイ素化合物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子の使用量を低減することでヘーズ値も小さくすることができるため、紫外線及び／又は近赤外線遮蔽を目的とするクリアー塗膜用としても好適に用いることができる。

また、複数の板ガラスの間に樹脂等の中間膜を挟み接着するあわせガラスや、建造物のガラス等に貼付するフィルム状組成物においても、ガラスや樹脂等に本発明に係るケイ素化合物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子を分散させることによって、紫外線の吸収及び／又は近赤外線の反射等にも好適に用いることができ、さらに可視光線に対する透過特性が高いため、紫外線及び／又は近赤外線遮蔽を目的とするガラス用組成物としても好適に用いることができる。また、ガラスや樹脂等にケイ素化合物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子を分散させてフィルム状とした後に、熱処理等による官能基の変更処理を行うことによってケイ素化合物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子に含まれるＭ−ＯＨの結合の比率を制御することでケイ素化合物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子の特性を制御することも可能であり、工程数の削減や、厳密な特性の制御に好適である。

（Ｍ−ＯＨ結合の比率の制御：方法概要）
本発明においては、上述したとおり上記ケイ素化合物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子に含まれる酸素若しくは水素以外の単数又は異なる複数の元素（Ｍ）と水酸基（ＯＨ）との結合であるＭ−ＯＨ結合の比率を制御するものであり、具体的な方法としてＭ−ＯＨ結合の比率を制御する対象となる所定の一次粒子径を備えた未処理のケイ素化合物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛を用意するステップと、未処理のケイ素化合物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛に対してＭ−ＯＨ結合の比率を制御する処理を施すステップとに分けて実施することができる。ただし、未処理のケイ素化合物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子を用意するステップにおいて、析出等によってケイ素化合物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子を製造するに際して、上記Ｍ−ＯＨ結合の比率を所定の値に制御することを目的として粒子を製造してもかまわない。

（透明材用組成物−１）
本発明の透明材用組成物は、特に限定されるものではなく、必要に応じて、顔料、染料の他、湿潤剤、分散剤、色分れ防止剤、レベリング剤、粘度調整剤、皮張り防止剤、ゲル化防止剤、消泡剤増粘剤、タレ防止剤、防カビ剤、紫外線吸収剤、近赤外線反射剤、成膜助剤、界面活性剤、樹脂成分等の添加剤を、適宜、目的に応じてさらに含むことができる。ガラス同士の接着用の中間膜やフィルム状とすることを目的とする場合の樹脂成分としては、ポリエステル系樹脂、メラミン系樹脂、フェノール系樹脂、エポキシ系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、シリコン系樹脂、フッ素系樹脂等を例示し得る。なお、本発明のガラス用組成物をガラス表面に塗布する場合には、複数のガラス用組成物から構成されてもよく、また、色材を含ませることもできるし、クリアー塗料等の塗料に含めて実施することもできる。上記フィルム状のガラス組成物を目的とする場合には、必要に応じてバインダー樹脂や硬化剤、硬化触媒やレベリング剤、界面活性剤やシランカップリング剤、消泡剤や顔料又は染料のような着色剤、酸化防止剤等を含有することが出来る。

（透明材用組成物−２）
本発明に係る透明材用組成物は、ケイ素化合物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子の粉末、液状の分散媒にケイ素化合物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子を分散させた分散体、及び樹脂等の固体（又は固化する前の液体等）にケイ素化合物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子を分散させた分散体等を含むものである。上記透明材用組成物に含まれるケイ素化合物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子は、１個のケイ素化合物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子から構成されていてもよく、複数個のケイ素化合物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子が凝集した凝集体から構成されていてもよく、両者の混合物であってもよい。複数個のケイ素化合物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子が凝集した凝集体から構成される場合、その凝集体の大きさが１００ｎｍ以下であることが好ましい。また、上記透明材用組成物は、各種の色材とともに使用してもよいし、塗膜としてガラスにオーバーコートするための組成物であってもよい。さらに上記透明材用組成物が分散体の場合、分散媒としては、水道水、蒸留水、ＲＯ水（逆浸透水）、純水、超純水等の水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒；プロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコールやグリセリン等の多価アルコール系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒；アセトニトリル等のニトリル系溶媒；シリコーンオイルや植物オイル、ワックス等が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、複数を混合して使用してもよい。

（透明材用組成物の色）
本発明に係る透明材用組成物に用いられるガラスの色としては特に限定されない。また、本発明のケイ素化合物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子は、可視域では無色透明に近いため、上記ケイ素化合物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子をガラスや塗装体のトップコートとして塗布した場合、ガラスや塗装体本来の色に与える影響が少ないというメリットがある。本発明に係る透明材用組成物には、上記ケイ素化合物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子の他、種々の顔料や染料を含んでいてもよい。例えばカラーインデックスに登録される全ての顔料や染料を用いることができる。その中でも例えば、緑色を構成する顔料にあってはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎに分類される顔料及び染料；青色を構成する顔料にあっては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅに分類される顔料及び染料；白色を構成する顔料にあってはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｗｈｉｔｅに分類される顔料及び染料；黄色を構成する顔料にあってはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗに分類される顔料及び染料；赤色を構成する顔料や染料にあっては、カラーインデックスにおいてＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄに分類される顔料及び染料；並びに紫色を構成する顔料や染料にあってはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔや橙色を構成する顔料や専用にあっては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅに分類される顔料及び染料等が挙げられる。より具体的にはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２やＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １９のようなキナリドン系顔料やＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２５４やＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ７３のようなジケトピロロピロール系顔料、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １５０やＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １７０のようなナフトール系顔料やＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ １２３やＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ１７９のようなペリレン系顔料やＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １４４のようなアゾ系顔料等が挙げられる。これらの顔料並びに染料は、単独で用いてもよいし、複数を混合して使用してもよい。なお、本発明の透明材用組成物は、上記顔料及び染料等と混合せずに、単独でガラス用組成物やクリアー塗膜などの透明材組成物に配合することも可能である。本発明に係る透明材用組成物は上記ケイ素化合物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子を含むことによって、建物や乗り物、ディスプレイ等に用いられるガラス等の透明基材の紫外線吸収能を高め、建物や乗り物内の有機物等の分解を抑制でき、また近赤外線を効果的に反射することで遮蔽できるために建物や乗り物内の温度変化を抑制でき、尚かつ可視光線に対して高い透過特性を示すためにガラス等の透明感の向上にも寄与できる。また、本発明のケイ素化合物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子においては、上記ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子にさらにコバルトをドープさせることで水色から青色を呈し、さらに鉄をドープすることで黄色から赤色を呈するケイ素化合物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子とできるため、そのようにケイ素化合物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子そのものを着色させることも可能である

以下、本発明について実施例を掲げて更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、以下の実施例における純水は、特に記載のないものについては導電率が０．８６μＳ／ｃｍ（測定温度：２５℃）の純水を用いた。

（ＴＥＭ観察用試料作製とＳＴＥＭ観察用試料作製）
実施例で得られたケイ素化合物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子のウェットケーキサンプルの一部をプロピレングリコールに分散させ、更にイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）で１００倍に希釈した。得られた希釈液をコロジオン膜又はマイクログリッドに滴下して乾燥させて、ＴＥＭ観察用試料又はＳＴＥＭ観察用試料とした。

（透過型電子顕微鏡及びエネルギー分散型Ｘ線分析装置：ＴＥＭ−ＥＤＳ分析）
ＴＥＭ−ＥＤＳ分析によるケイ素化合物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子の観察及び定量分析には、エネルギー分散型Ｘ線分析装置、ＪＥＤ−２３００（日本電子株式会社製）を備えた透過型電子顕微鏡、ＪＥＭ−２１００（日本電子株式会社製）を用いた。観察条件としては、加速電圧を８０ｋＶ、観察倍率を２万５千倍以上とした。ＴＥＭによって観察されたケイ素化合物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子の最大外周間の距離より粒子径を算出し、１００個の粒子について粒子径を測定した結果の平均値（平均一次粒子径）を算出した。ＴＥＭ−ＥＤＳによって、ケイ素化合物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子を構成する酸素又は水素以外の元素成分のモル比を算出し、１０個以上の粒子についてモル比を算出した結果の平均値を算出した。

（走査透過型電子顕微鏡及びエネルギー分散型Ｘ線分析装置：ＳＴＥＭＥＤＳ分析）
ＳＴＥＭ−ＥＤＳ分析による、ケイ素化合物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子中に含まれる元素のマッピング及び定量には、エネルギー分散型Ｘ線分析装置、Ｃｅｎｔｕｒｉｏ（日本電子株式会社製）を備えた、原子分解能分析電子顕微鏡、ＪＥＭ−ＡＲＭ２００Ｆ（日本電子株式会社製）を用いた。観察条件としては、加速電圧を８０ｋＶ、観察倍率を５万倍以上とし、直径０．２ｎｍのビーム径を用いて分析した。

（Ｘ線回折測定）
Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定には、粉末Ｘ線回折測定装置ＥＭＰＹＲＥＡＮ（スペクトリス株式会社ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ事業部製）を使用した。測定条件は、測定範囲：１０から１００［°２Ｔｈｅｔａ］ Ｃｕ対陰極、管電圧４５ｋＶ、管電流４０ｍＡ、走査速度０．３°／ｍｉｎとした。各実施例で得られたケイ素化合物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子の乾燥粉体を用いてＸＲＤ測定を行った。

（ＦＴ−ＩＲ測定）
ＦＴ−ＩＲ測定には、フーリエ変換赤外分光光度計、ＦＴ／ＩＲ−６６００（日本分光株式会社製）を用いた。測定条件は、窒素雰囲気下におけるＡＴＲ法を用いて、分解能４．０ｃｍ^−１、積算回数１０２４回である。赤外吸収スペクトルにおける波数１００ｃｍ^−１から１２５０ｃｍ^−１のピークの波形分離、及び波数８００ｃｍ^−１から１２５０ｃｍ^−１のピークの波形分離は、上記ＦＴ／ＩＲ−６６００の制御用ソフトに付属のスペクトル解析プログラムを用いて、残差二乗和が０．０１以下となるようにカーブフィッティングした。実施例で得られたケイ素化合物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子の乾燥粉体を用いて測定した。

（透過スペクトル、吸収スペクトル、反射スペクトル）
透過スペクトル、吸収スペクトル、反射スペクトルは、紫外可視近赤外分光光度計（製品名：Ｖ−７７０、日本分光株式会社製）を使用した。透過スペクトルの測定範囲は２００ｎｍから８００ｎｍとし、吸収スペクトルの測定範囲は２００ｎｍから８００ｎｍとし、サンプリングレートを０．２ｎｍ、測定速度を低速として測定した。特定の波長領域について、複数の測定波長における透過率を単純平均し、平均透過率とした。モル吸光係数は、吸収スペクトルを測定後、測定結果から得られた吸光度と分散液のケイ素化合物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子の濃度より、各測定波長におけるモル吸光係数を算出し、横軸に測定波長、縦軸にモル吸光係数を記載したグラフとした。測定には、厚み１ｃｍの液体用セルを用いた。また、波長２００ｎｍから３８０ｎｍの複数の測定波長におけるモル吸光係数を単純平均し、平均モル吸光係数を算出した。

反射スペクトルは、測定範囲を２００ｎｍから２５００ｎｍとし、サンプリングレートを２．０ｎｍ、測定速度を中速、測定方式はダブルビーム測光方式として測定し、正反射と拡散反射とを測定する全反射測定を行った。また粉末を測定する際のバックグラウンド測定（ベースライン設定）には、標準白板（製品名：Ｓｐｅｃｔｒａｌｏｎ（商標）、Ｌａｂｓｐｈｅｒｅ製）を使用した。各実施例で得られたケイ素化合物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子の乾燥粉体を用いて反射スペクトルを測定した。波長７８０ｎｍから２５００ｎｍの複数の測定波長における反射率を単純平均し、平均反射率とした。

（実施例１）
実施例１として、ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子の表面の少なくとも一部をケイ素化合物で被覆したケイ素化合物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子について記載する。高速回転式分散乳化装置であるクレアミックス（製品名：ＣＬＭ−２．２Ｓ、エム・テクニック株式会社製）を用いて、ケイ素ドープ酸化亜鉛原料液（Ａ液）、酸化物析出溶媒（Ｂ液）、及びケイ素化合物原料液（Ｃ液）を調製した。具体的には表１の実施例１に示すケイ素ドープ酸化亜鉛原料液の処方に基づいて、ケイ素ドープ酸化亜鉛原料液の各成分を、クレアミックスを用いて、調製温度４０℃、ローター回転数を２００００ｒｐｍにて３０分間攪拌することにより均質に混合し、ケイ素ドープ酸化亜鉛原料液を調製した。また、表１の実施例１に示す酸化物析出溶媒の処方に基づいて、酸化物析出溶媒の各成分を、クレアミックスを用いて、調製温度４５℃、ローターの回転数１５０００ｒｐｍにて３０分間攪拌することにより均質に混合し、酸化物析出溶媒を調製した。さらに、表１の実施例１に示すケイ素化合物原料液の処方に基づいて、ケイ素化合物原料液の各成分を、クレアミックスを用いて、調製温度２０℃、ローターの回転数６０００ｒｐｍにて１０分間攪拌することにより均質に混合し、ケイ素化合物原料液を調製した。
なお、表１に記載の化学式や略記号で示された物質については、Ｚｎ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏは硝酸亜鉛六水和物（関東化学株式会社製）、ＥＧはエチレングリコール（キシダ化学株式会社製）、６０ｗｔ％ＨＮＯ_３は濃硝酸（キシダ化学株式会社製）、ＮａＯＨは水酸化ナトリム（関東化学株式会社製）、ＴＥＯＳはテトラエチルオルトシリケート（和光純薬工業株式会社製）ＭｅＯＨはメタノール（株式会社ゴードー製）を使用した。

表２に、流体処理装置の運転条件、並びに得られたケイ素化合物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子のＴＥＭ観察結果より算出した平均一次粒子径及びＴＥＭ−ＥＤＳ分析より算出したモル比（Ｓｉ／Ｚｎ）をＡ液、Ｂ液及びＣ液の処方及び導入流量より計算した計算値とともに示す。ここで、表２に示したモル比（Ｓｉ／Ｚｎ）の内、ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子［計算値］については、ケイ素化合物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子におけるケイ素ドープ酸化亜鉛粒子を構成するためのケイ素を含むものであり、Ａ液中に含まれるケイ素と亜鉛のモル濃度より算出し、ケイ素化合物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子［計算値］については、ケイ素化合物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子全体におけるモル比（Ｓｉ／Ｚｎ）であり、ＴＥＭ−ＥＤＳにおいては、粒子全体のモル比（Ｓｉ／Ｚｎ）を算出した。表２に示したＡ液、Ｂ液及びＣ液の導入温度（送液温度）と導入圧力（送液圧力）は、処理用面１、２間に通じる密封された導入路（第１導入部ｄ１と第２導入部ｄ２）内に設けられた温度計と圧力計とを用いて測定したものであり、表２に示したＡ液の導入温度は、第１導入部ｄ１内の導入圧力下における実際のＡ液の温度であり、同じくＢ液の導入温度は、第２導入部ｄ２内の導入圧力下における実際のＢ液の温度であり、Ｃ液の導入温度は、第３導入部ｄ３内の導入圧力下における実際のＣ液の温度である。

ｐＨ測定には、株式会社堀場製作所製の型番Ｄ−５１のｐＨメーターを用いた。Ａ液、Ｂ液及びＣ液を流体処理装置に導入する前に、そのｐＨを室温にて測定した。また、ケイ素ドープ酸化亜鉛原料液と酸化物析出溶媒との混合直後の混合流体のｐＨ、並びに上記ケイ素ドープ酸化亜鉛原料液と酸化物析出溶媒との混合後の液と、ケイ素化合物原料液との混合直後の液のｐＨを測定することは困難なため、同装置から吐出させ、ビーカーｂに回収したケイ素化合物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子分散液のｐＨを室温にて測定した。

流体処理装置から吐出させ、ビーカーｂに回収したケイ素化合物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子分散液から、乾燥粉体とウェットケーキサンプルを作製した。作製方法は、この種の処理の常法に従い行ったもので、吐出されたケイ素化合物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子分散液を回収し、ケイ素化合物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子を沈降させて上澄み液を除去し、その後、純水１００重量部での洗浄と沈降とを繰り返し３回行い、その後に純水での洗浄と沈降とを繰り返し３回行うことでケイ素化合物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子を洗浄し、最終的に得られたケイ素化合物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子のウェットケーキの一部を−０．１０ＭＰａＧにて２５℃、２０時間乾燥させて乾燥粉体とした。残りをウェットケーキサンプルとした。

また表１、２に示したように、Ｃ液を用いずに、また、第３導入部ｄ３を敷設していない同装置を用いてケイ素化合物で被覆されておらず、ケイ素をドープしていない酸化亜鉛粒子を作製した。Ｃ液を用いていないこと、また第３導入部ｄ３を敷設していないこと以外は実施例１−１から実施例１−４と同様の方法を用いた。

図１に、実施例１−１で得られたケイ素化合物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子のＳＴＥＭを用いたマッピング結果を示す。図１において、(ａ)は暗視野像（ＨＡＡＤＦ像）であり、（ｂ）はケイ素（Ｓｉ）、（ｃ）は亜鉛（Ｚｎ）、（ｄ）は酸素（Ｏ）のそれぞれマッピング結果である。また図２は、図１のＨＡＡＤＦ像において、破線を施した位置での線分析の結果である。図１に見られるように、酸素とケイ素は粒子の全体に観察されたが、Ｚｎについては酸素とケイ素に比べて粒子径が小さく観察されており、粒子の表面には主にケイ素からなる化合物が存在することがわかった。さらに、図２の線分析に見られるように、ケイ素は粒子の表面だけでなく中心部においても多く検出される部位があり、ケイ素が表面だけでなく、粒子の内部にも存在することがわかった。実施例１−１で得られた粒子は、主に粒子の表面にケイ素を含み、かつ粒子の全体にケイ素と酸素と亜鉛とを含むケイ素化合物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子であることがわかった。また実施例１−２、実施例１−３及び実施例１−４で得られたケイ素化合物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子についても同様の結果が得られた。

図５に実施例１−１で得られたケイ素化合物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子のＸＲＤ測定結果及び比較例１で得られた酸化亜鉛粒子のＸＲＤ測定結果を示す。図５に見られるように、実施例１−１で得られたケイ素化合物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子及び比較例１で得られた酸化亜鉛粒子のＸＲＤ測定結果より、いずれもＺｎＯのピークが検出されているが、実施例１−１では比較例１に比べてブロードなピークとして検出されており、粒子の内部にＳｉが取り込まれたために、ＺｎＯの結晶に歪が生じた可能性が考えられる。また実施例１−２、実施例１−３及び実施例１−４で得られたケイ素化合物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子についても同様のＸＲＤ測定結果が得られた。

図６に、実施例１−１から実施例１−４で得られたケイ素化合物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子、及び比較例１で得られた酸化亜鉛粒子をプロピレングリコールに分散させた分散液の吸収スペクトルと測定に用いた分散液中のケイ素ドープ酸化亜鉛粒子（ＺｎＯ＋Ｓｉとして換算）又は酸化亜鉛粒子（ＺｎＯとして換算）のモル濃度より算出したモル吸光係数を測定波長に対するグラフとした図を示す。また、表３に、実施例１−１から実施例１−４で得られたケイ素化合物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子のＳｉ／Ｚｎ（モル比）と波長２００ｎｍから３８０ｎｍにおける平均モル吸光係数を比較例１で得られた酸化亜鉛粒子の波長２００ｎｍから３８０ｎｍにおける平均モル吸光係数とともに示す。さらに表３には、比較例１の波長２００ｎｍから３８０ｎｍの範囲における平均モル吸光係数に対する、各実施例で得られたケイ素化合物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子の同波長領域における平均モル吸光係数の上昇率（平均モル吸光係数上昇率）を記載した。図７には、実施例１−１から実施例１−４で得られたケイ素化合物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子及び比較例１で得られた酸化亜鉛粒子の波長２００ｎｍから２５００ｎｍの領域における反射率の測定結果を示す。また、表３には、実施例１−１から実施例１−４で得られたケイ素化合物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子の波長７８０ｎｍから２５００ｎｍの領域における平均反射率を示した。図８に実施例１−１から実施例１−４で得られたケイ素化合物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子及び比較例１で得られた酸化亜鉛粒子のモル比（Ｓｉ／Ｚｎ）に対する波長７８０ｎｍから２５００ｎｍの領域における平均反射率のグラフを示す。なお、上記モル比（Ｓｉ／Ｚｎ）については、粒子の内部を構成するケイ素ドープ酸化亜鉛粒子のモル比（Ｓｉ／Ｚｎ）及びケイ素化合物を含めたケイ素化合物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子のモル比（Ｓｉ／Ｚｎ）の両方を用いた。図９に、実施例１−１、及び実施例１−２から１−４で得られたケイ素化合物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子並びに比較例１で得られた酸化亜鉛粒子をプロピレングリコールにＺｎＯ＋Ｓｉとして０．０１１重量％の濃度で分散させた分散液の透過スペクトルを示す。また、表３に実施例１−１から１−４で得られたケイ素化合物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子の透過スペクトルにおける波長３８０ｎｍから７８０ｎｍの光線に対する平均透過率を示す。

図６、表３に見られるように、Ｓｉ／Ｚｎ（モル比）が高くなるように（増大するように）制御することによって、波長２００ｎｍから３８０ｎｍにおける平均モル吸光係数が高くなる（増大する）傾向が見られた。また表３に見られるように、実施例１−１から実施例１−４で得られたケイ素化合物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子は、ケイ素化合部物で被覆しておらず、かつケイ素をドープしていない酸化亜鉛粒子に比して、波長２００ｎｍから３８０ｎｍにおける平均モル吸光係数が非常に高いことがわかる。本発明におけるケイ素ドープ酸化亜鉛粒子は、上記ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子に含まれるＳｉ／Ｚｎ（モル比）が０．０１以上０．５０以下であり、上記ケイ素ドープ金属酸化物粒子を分散媒に分散させた分散液において、波長２００ｎｍから３８０ｎｍの範囲における平均モル吸光係数上昇率が、１１０％以上であり、平均モル吸光係数が６５０Ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ）以上であることが好ましい。ガラスに用いる塗料やフィルム状として用いるガラス用組成物又はクリアー塗膜に上記ケイ素化合物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子を用いることによって、紫外線吸収能を付与された高い透明性の透明材用組成物を提供することを可能とする。

図７、図８及び表３に見られるように、Ｓｉ／Ｚｎ（モル比）を低くするように（低下するように）制御することによって、波長７８０ｎｍから２５００ｎｍの領域における平均反射率が高くなる（増大する）傾向が見られた。ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子のモル比（Ｓｉ／Ｚｎ）が０．１０未満、又はケイ素化合物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子のモル比（Ｓｉ／Ｚｎ）が０．１７５未満の範囲（例えば実施例１−１又は実施例１−２）においては波長７８０ｎｍから２５００ｎｍの領域における平均反射率が７５％以上であり、また比較例の酸化亜鉛粒子に比べても高いものであるため、上記紫外線領域における平均モル吸光係数を高められた特性とともに、熱線である近赤外線を反射する特性の両方を兼ね備える透明材用組成物に好適である。他方、ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子のモル比（Ｓｉ／Ｚｎ）が０．１０以上、又はケイ素化合物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子のモル比（Ｓｉ／Ｚｎ）が０．１７５以上の範囲（例えば実施例１−３又は実施例１−４）においては波長７８０ｎｍから２５００ｎｍの領域における平均反射率が７５％未満であり、室内温泉や温水プール若しくは温室に用いるガラスや農業用フィルム等、紫外線は遮蔽し、熱線である近赤外線においては透過させることを目的とするような場合には好適である。

また、可視領域である波長３８０ｎｍから７８０ｎｍの領域おける平均透過率も比較例に比べて高く、９０％以上を示しており本発明のケイ素化合物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子分散液の透明性が非常に高いことも示された。以上、ガラスに用いる塗料やフィルム状として用いる透明材用組成物に上記ケイ素化合物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子を用いることによって、紫外線吸収能及び／又は近赤外線反射能を付与された高い透明性の透明材用組成物を提供することを可能とする。また、これらの特性を制御されたケイ素化合物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子を複数種含む透明材用組成物とすることによって、ガラスやクリアー塗膜等の透明材に用いた場合においては、透明性を確保した上で紫外線吸収能を用いた紫外線遮蔽剤及び／又は近赤外線反射能を用いた近赤外線遮蔽剤として好適である。

（実施例２）
実施例２として、ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子にコバルトをさらにドープしたケイ素コバルトドープ酸化亜鉛粒子の表面の少なくとも一部をケイ素化合物で被覆したケイ素化合物被覆ケイ素コバルトドープ酸化亜鉛粒子について記載する。表４及び表５に示した条件以外は、実施例１と同様の方法で、ケイ素化合物被覆ケイ素コバルトドープ酸化亜鉛粒子を作製した。表４に記載の化学式や略記号で示された物質については、ＥＧはエチレングリコール（キシダ化学株式会社製）、Ｚｎ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏは硝酸亜鉛六水和物（和光純薬工業株式会社製）、Ｃｏ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏは硝酸コバルト六水和物（和光純薬工業株式会社製）、ＮａＯＨは水酸化ナトリウム（関東化学株式会社製）、６０ｗｔ％ＨＮＯ_３は濃硝酸（キシダ化学株式会社製）、ＴＥＯＳはテトラエチルオルトシリケート（和光純薬工業株式会社製）を使用した。実施例２についても実施例１と同様の評価を行った。結果を表７に示す。

表６に見られるように、ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子がケイ素コバルトドープ酸化亜鉛粒子である場合にあっても、実施例１と同じ結論を得た。また、実施例２で得られたケイ素コバルトドープ酸化亜鉛粒子は、水色から青色を呈しており、またケイ素コバルトドープ酸化亜鉛粒子に含まれるコバルトの量を制御することによって、上記色の範囲を制御できるため、透明材用組成物に用いた場合にあっては、紫外線及び／又は近赤外線遮蔽の特性に加えて、青色や水色を着色させる目的等に好適である。

（実施例３）
実施例３として、ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子に鉄をさらにドープしたケイ素鉄ドープ酸化亜鉛粒子の表面の少なくとも一部をケイ素化合物で被覆したケイ素化合物被覆ケイ素鉄ドープ酸化亜鉛粒子について記載する。表７及び表８に示した条件以外は、実施例１と同様の方法で、ケイ素化合物被覆ケイ素鉄ドープ酸化亜鉛粒子を作製した。表７に記載の化学式や略記号で示された物質については、ＥＧはエチレングリコール（キシダ化学株式会社製）、Ｚｎ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏは硝酸亜鉛六水和物（和光純薬工業株式会社製）、Ｆｅ（ＮＯ_３）_２・９Ｈ_２Ｏは硝酸鉄九水和物（和光純薬工業株式会社製）、ＮａＯＨは水酸化ナトリウム（関東化学株式会社製）、６０ｗｔ％ＨＮＯ_３は濃硝酸（キシダ化学株式会社製）、ＴＥＯＳはテトラエチルオルトシリケート（和光純薬工業株式会社製）を使用した。実施例３についても実施例１と同様の評価を行った。結果を表９に示す。

表９に見られるように、ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子がケイ素鉄ドープ酸化亜鉛粒子である場合にあっても、実施例１と同じ結論を得た。また、実施例３で得られたケイ素鉄ドープ酸化亜鉛粒子は、黄色から赤色を呈しているため、またケイ素鉄ドープ酸化亜鉛粒子に含まれる鉄の量を制御することによって、上記色の範囲を制御できるため、透明材用組成物に用いた場合にあっては、紫外線及び／又は近赤外線遮蔽の特性に加えて、黄色や赤色を着色させる目的等に好適である。

（実施例４）
実施例４として、実施例１−１で得られたケイ素化合物で被覆したケイ素化合物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子を熱処理した結果を示す。実施例１−１で得られたケイ素化合物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子を、ケイ素化合物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子に含まれる官能基の変更処理として、電気炉を用いて熱処理した。熱処理条件は、実施例４−１：２００℃、実施例４−３：３００℃、実施例４−４：４００℃であり、熱処理時間は各熱処理温度において、３０分間である。表１０に各実施例の結果をＭ−ＯＨ結合の比率及びＳｉ−ＯＨ結合の比率とともに示す。

表１０に見られるように、本発明においては、ケイ素化合物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子に含まれる水酸基の量を制御することによっても、紫外線吸収能及び近赤外線反射能を制御することが可能であることがわかった。また、図３に実施例４−４で得られたケイ素酸化物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子のＳＴＥＭを用いたマッピング結果を、図４に図３のＨＡＡＤＦ像における破線を施した位置での線分析の結果を示す。図３、４に見られるように、実施例４−４で得られた粒子についても主に粒子の表面にケイ素化合物由来と考えられるケイ素が検出されており、粒子の内部においてもケイ素と亜鉛とがランダムに検出されている状態ではあるが、実施例１−１とは異なり、粒子の内部において、ケイ素が検出されない部分が見られた。すなわち実施例１−１で得られたケイ素化合物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子に比べて、ケイ素化合物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子の内部に比して表層近傍における亜鉛（Ｚｎ）に対するケイ素（Ｓｉ）のモル比（Ｓｉ／Ｚｎ）を高くなるように（増大するように）制御されたケイ素化合物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子であることがわかった。また実施例１、実施例４−１、４−２、４−３、４−４の順に、ケイ素化合物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子の内部に比して表層近傍でケイ素が検出される原子％が高くなる傾向がみられ、表１０の結果と合わせて見られるように、ケイ素化合物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子の内部に比して表層近傍における上記モル比（Ｓｉ／Ｚｎ）を高く制御することによって、言い換えると、粒子内部のケイ素が粒子の表面を被覆するためのものへと変化することによって、上記ケイ素化合物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子の波長７８０ｎｍから２５００ｎｍの領域における平均反射率が高くなるように（増大するように）制御でき、波長２００ｎｍから３８０ｎｍの領域における平均モル吸光係数を高くするように（増大させるように）制御できる可能性も見出した。

（実施例５）
実施例５として、特開２００９−１１２８９２号公報に記載の装置並びにＡ液（ケイ素ドープ酸化亜鉛原料液）、Ｂ液（酸化物析出溶媒）及びＣ液（ケイ素化合物原料液）の混合・反応方法を用いた以外は、実施例１と同じ条件とすることでケイ素ドープ酸化亜鉛粒子を作製した。ここで、特開２００９−１１２８９２号公報の装置とは、同公報の図１に記載の装置を用い、撹拌槽の内径が８０ｍｍ、攪拌具の外端と攪拌槽の内周側面と間隙が０．５ｍｍ、攪拌羽根の回転数は７２００ｒｐｍとした。また、撹拌槽にＡ液を導入し、攪拌槽の内周側面に圧着されたＡ液からなる薄膜中にＢ液を加えて混合し反応させた。ＴＥＭ観察の結果、一次粒子径が２０ｎｍから３０ｎｍ程度のケイ素化合物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子が観察された。また比較例１と同様に、ケイ素をドープしていない同粒子径の酸化亜鉛粒子を作製した（比較例２）

実施例５−１から実施例５−４で得られたケイ素ドープ酸化亜鉛粒子のＳＴＥＭを用いたマッピング及び線分析の結果、得られた粒子は、実施例１と同様に、ケイ素が主に粒子の表面で検出され、粒子の全体にケイ素と酸素と亜鉛とを含むケイ素ドープ酸化亜鉛粒子であることがわかった（図示無）。また、実施例５−１から実施例５−４で得られたケイ素ドープ酸化亜鉛粒子のＸＲＤ測定結果及び比較例２で得られた酸化亜鉛粒子のＸＲＤ測定結果より、いずれもＺｎＯのピークが検出されたが、比較例２に比べて実施例５−１から実施例５−４ではブロードなピークとして検出されており、粒子の内部にＳｉが取り込まれたために、ＺｎＯの結晶に歪が生じた可能性が考えられた（図示無）。

表１１に、実施例５−１から実施例５−４で得られたケイ素ドープ酸化亜鉛粒子について実施例１と同じ評価を行った結果を示す。

表１１に見られるように、実施例１とは異なり、特許文献６又は７に記載の装置とは異なる装置を用いてケイ素化合物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子を作製した場合に有っても、実施例１と同じ結論を得ることができた。

そこで、酸化亜鉛粒子の光触媒活性を抑制するために、粒子の表面をシリカで被覆する方法が提案されている（特許文献５）。しかしながら、シリカで被覆されていない酸化亜鉛と同様に、従来のシリカ被覆酸化亜鉛粒子を透明材に用いた場合には、一般的なバッチ法によってシリカで被覆された酸化亜鉛粒子を作製しており、濃度やｐＨ等によって異なるケイ素化合物の析出速度及び酸化亜鉛粒子の凝集状態を制御されていないため、粗大な凝集体への被覆を引き起こし易いため、特に波長２００ｎｍから３８０ｎｍの範囲におけるモル吸光係数が増大するように制御されていなかった。そのため、紫外線を吸収する能力が低いために、透明性及び紫外線吸収の両立はもとより、近赤外線の遮蔽能についても十分に得られない場合があった。

また、本願出願人による、特許文献６では単結晶の酸化亜鉛粒子の製造方法が、特許文献７ではドープ元素量が制御された酸化亜鉛粒子の製造方法が開示されている。接近離反可能な相対的に回転する処理用面間で混合させる強制薄膜型のマイクロリアクターを用いることにより、原料溶液を析出溶媒との混合、拡散、反応を瞬間的に行うことができ、この強制薄膜中における反応によって析出させたナノ粒子は、分子レベルで目的とするエネルギーを均一に与えることができるため、単結晶の粒子やドープ元素量が制御された粒子が得られやすいと言う効果があった。ところが、特許文献６や特許文献７に開示されている酸化亜鉛粒子については、ケイ素化合物を被覆されたものではないため、先述のとおり光触媒能による影響がある。さらに紫外領域のモル吸光係数や近赤外線の反射による遮蔽能が増大するように制御されたものではない。その結果、これら従来の酸化亜鉛粒子では、ガラスやクリアー塗膜等の透明材用途として用いるにあたり、酸化亜鉛粒子については、上記の技術課題を解決できるものではなかった。

特開２０１３―２２１０４９号公報 特開２０１３―８７２２８号公報 特許第２７１７１０３号公報 特開２００７−０３１２１６号公報 特開２００４−５９４２１号公報 国際公開第２０１６／０１００１８号パンフレット 特開２０１１−２４５４７４公報

また本発明は、上記ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子の亜鉛（Ｚｎ）とケイ素（Ｓｉ）とのモル比（Ｓｉ／Ｚｎ）が異なる少なくとも２種類のケイ素化合物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子を含む透明材用紫外線及び／又は近赤外線遮蔽剤組成物であることが好ましい。

本発明によると、紫外線及び／又は近赤外線を遮蔽する目的に使用される透明材用紫外線及び／又は近赤外線遮蔽剤組成物に、ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子の表面の少なくとも一部がケイ素化合物で被覆されたケイ素化合物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子を含むことで、ガラス用途やクリアー塗膜用途に好適な透明材用紫外線及び／又は近赤外線遮蔽剤組成物を提供できたものである。特にケイ素化合物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子の亜鉛（Ｚｎ）とケイ素（Ｓｉ）のモル比（Ｓｉ／Ｚｎ）を制御することによって、波長２００ｎｍから３８０ｎｍの範囲における平均モル吸光係数又は波長７８０ｎｍから２５００ｎｍの範囲における平均反射率を制御することができるため、透明材の多様化する用途、及び目的の特性に対して従来に比してより的確な組成物の設計を容易とすることができたものである。特に本発明のケイ素化合物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子をガラス用組成物やクリアー塗膜用組成物のような透明材用組成物に適応することによって、透明性が高く、製品の意匠性を損なわないガラスまたは被塗装物等に対して効果的に用いることができる透明材用紫外線及び／又は近赤外線遮蔽剤組成物を提供することができたものである。

（ケイ素ドープとモル吸光係数上昇の要因）
本発明のケイ素ドープによる酸化亜鉛粒子のモル吸光係数の上昇の要因は定かではないが、本来、物質の光の吸収は物質固有のエネルギー順位に従う電子遷移に基づいて、特定の波長の光線（光エネルギー）を吸収するものとされているが、酸化亜鉛粒子にケイ素がドープされることによって、結晶格子の歪の発生や、−亜鉛−酸素−ケイ素−のランダムな組み合わせによる新たな結合の発生、又は酸素の欠損部位や亜鉛若しくはケイ素の欠損部位等が発生し、それによって酸化亜鉛粒子が本来から持つエネルギー順位とは似て非なるエネルギー順位が生じることによる光吸収能の増大（エネルギー順位数の増大）や、粒子の表層近傍でしか吸収されていなかった光が粒子の内部にまで入り込むことを可能にしたことによる光吸収能の増大（素材の光吸収効率の増大）が、ケイ素をドープすることによって酸化亜鉛粒子のモル吸光係数が上昇したこと、すなわち同光線量に対する光吸収効率の増大の要因であると本願出願人は考えている。

（平均モル吸光係数と平均反射率。異なる特性の粒子の用途と使用方法例）
本発明においては、異なるモル比（Ｓｉ／Ｚｎ）のケイ素化合物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子を、透明材の目的によって使い分け、また混合して用いる事で的確な透明材設計を可能とする。例えば、一般建築物や乗り物のガラス又はクリアー塗膜のように、波長２００ｎｍから３８０ｎｍの領域における紫外線を高い効率で吸収し、波長７８０ｎｍから２５００ｎｍの領域における近赤外線についても高い効率で反射したい場合には、ケイ素化合物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子のモル比（Ｓｉ／Ｚｎ）を調節し、例えば上記実施例１−１や実施例１−２のようなケイ素化合物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子を用いることが好適であるし、温水プールや室内温泉、農業用フィルム等、紫外線は効果的に遮蔽する一方で、室内暖房の保温が主の目的のために近赤外線については反射率が低くてもよい場合等には、上記実施例１−３や実施例１−４のようなケイ素化合物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子を用いることが好適である。また、これら上述した、異なるモル比（Ｓｉ／Ｚｎ）のケイ素化合物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子を混合してガラスや中間膜、ガラスに塗布するための塗料、又はクリアー塗膜やクリアー塗膜を形成するための塗料等に配合することによって、より厳密かつ的確なガラス組成物の設計が可能となる。また、これらの特性を制御されたケイ素化合物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子を複数種含む透明材用組成物とすることによって、透明材に用いた場合においては、透明性を確保した上で紫外線吸収能を用いた紫外線遮蔽剤及び／又は近赤外線反射能を用いた近赤外線遮蔽剤として好適である。

（Ｍ−ＯＨ結合の説明―３）
なお、上記実施例１−１及び実施例４−４の酸化物粒子は先に示したとおり、ケイ素酸化物でケイ素ドープ酸化亜鉛粒子の表面の少なくとも一部を被覆したケイ素化合物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子であるため、上記Ｍ−ＯＨ結合におけるＭは亜鉛（Ｚｎ）又はケイ素（Ｓｉ）に特定することができる。またＭ−Ｏ結合は、上記Ｍ−ＯＨ結合と同様にＺｎ−Ｏ結合又はＳｉ−Ｏ結合に特定することができる。本発明においては波数１００ｃｍ^−１から１２５０ｃｍ^−１のピークを波形分離し、波数８００ｃｍ^−１から１２５０ｃｍ^−１に波形分離されたピークをＭ−ＯＨ結合に由来するピークとし、波形分離された全てのピークの総面積に対する、上記Ｍ−ＯＨ結合の面積の総計より算出される面積比率（Ｍ−ＯＨ比率［％］）を制御することで、当該ケイ素化合物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子の紫外線領域におけるモル吸光係数及び／又は近赤外線領域における反射率である色特性を制御できることをも見出したものである。ただし、本発明においては上記波数８００ｃｍ^−１から１２５０ｃｍ^−１に波形分離されたピークの内、Ｍ−ＯＨ結合とは異なるピークに帰属出来る場合には、Ｍ−ＯＨ結合とは異なる結合に帰属することも可能である。例えば実施例１−１における上記Ｍ−ＯＨ結合に特定した波数８００ｃｍ^−１から１２５０ｃｍ^−１に波形分離されたピークにおいて、９９２ｃｍ^−１付近に波形分離されたピークはシリカの骨格構造に関するピークとして、Ｍ−ＯＨの結合（Ｓｉ−ＯＨの結合）ではなく、Ｍ−Ｏ結合（Ｓｉ−Ｏ結合）として特定することも出来る。図１２に、図５に示した実施例１−１のＩＲ測定結果における波数８００ｃｍ^−１から１２５０ｃｍ^−１のピークを波形分離した結果を示す。図１２に見られるように、９９２ｃｍ^−１付近：≡Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ＝の伸縮振動に帰属することも出来るため、Ｓｉ−Ｏ結合とすることもでき、９１３ｃｍ ^−１ 付近のピークをＳｉ−ＯＨ結合に帰属することができる。このように、上記波数８００ｃｍ^−１から１２５０ｃｍ^−１に波形分離されたピークを更にＳｉ−ＯＨ結合とＳｉ−Ｏ結合に細分化して上記Ｍ−ＯＨ結合の比率を導き出すことで、より詳細にＭ−ＯＨ結合の比率を制御して、当該ケイ素化合物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子の色特性を制御してもよいし、上記波数８００ｃｍ^−１から１２５０ｃｍ^−１のピークだけを波形分離してＳｉ−ＯＨ結合の比率を導き出し、Ｓｉ−ＯＨ結合の比率を制御することで色特性を制御してもよい。

Claims (13)

1. 紫外線及び／又は近赤外線を遮蔽する目的に使用される透明材用紫外線及び／又は近赤外線遮蔽剤組成物であり、
   上記紫外線及び／又は近赤外線遮蔽剤が、酸化亜鉛粒子に少なくともケイ素をドープさせたケイ素ドープ酸化亜鉛粒子の表面の少なくとも一部がケイ素化合物で被覆されたケイ素化合物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子を含むものであることを特徴とする透明材用紫外線及び／又は近赤外線遮蔽剤組成物。
2. 上記透明材用紫外線及び／又は近赤外線遮蔽剤組成物が、ガラス用紫外線及び／又は近赤外線遮蔽剤組成物であることを特徴とする請求項１に記載の透明材用紫外線及び／又は近赤外線遮蔽剤組成物。
3. 上記透明材用紫外線及び／又は近赤外線遮蔽剤組成物が、クリアー塗膜用紫外線及び／又は近赤外線遮蔽剤組成物であることを特徴とする請求項１に記載の透明材用紫外線及び／又は近赤外線遮蔽剤組成物。
4. 上記ケイ素化合物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子が、
   上記ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子の亜鉛（Ｚｎ）とケイ素（Ｓｉ）とのモル比（Ｓｉ／Ｚｎ）が増大するように制御されたケイ素化合物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子であって、上記ケイ素化合物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子を分散媒に分散させた分散液における、波長２００ｎｍから３８０ｎｍの領域における平均モル吸光係数が増大するように制御されたケイ素化合物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子であることを特徴とする請求項１から３の何れかに記載の透明材用紫外線及び／又は近赤外線遮蔽剤組成物。
5. 上記ケイ素化合物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子が、
   上記モル比（Ｓｉ／Ｚｎ）が低下するように制御されたケイ素化合物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子であって、上記ケイ素化合物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子の波長７８０ｎｍから２５００ｎｍの領域における平均反射率が増大するように制御されたケイ素化合物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子であることを特徴とする請求項１から３の何れかに記載の透明材用紫外線及び／又は近赤外線遮蔽剤組成物。
6. 上記ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子の亜鉛（Ｚｎ）とケイ素（Ｓｉ）とのモル比（Ｓｉ／Ｚｎ）が異なる少なくとも２種類のケイ素化合物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子を含むことを特徴とする請求項１から５の何れかに記載の透明材用紫外線及び近赤外線遮蔽剤組成物。
7. 上記ケイ素化合物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子が、上記ケイ素化合物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子に含まれる酸素又は水素以外の単数又は異なる複数の元素（Ｍ）と上記水酸基（ＯＨ）との結合であるＭ−ＯＨ結合の比率、又は上記ケイ素化合物に含まれるケイ素（Ｓｉ）と上記水酸基（ＯＨ）との結合であるＳｉ−ＯＨ結合の比率が低下するように制御されたケイ素化合物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子であり、
   かつ波長７８０ｎｍから２５００ｎｍの領域における平均反射率、又は上記ケイ素化合物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子を分散媒に分散させた分散液における、波長２００ｎｍから３８０ｎｍの領域における平均モル吸光係数の少なくとも何れかが増大するように制御されたケイ素化合物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子であることを特徴とする請求項１から６の何れかに記載の透明材用紫外線及び／又は近赤外線遮蔽剤組成物。
8. 上記Ｍ−ＯＨ結合の比率が、赤外吸収スペクトルにおける波数１００ｃｍ^−１から１２５０ｃｍ^−１の上記ケイ素化合物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛由来のピークを波形分離することで算出されるものであり、
   上記ケイ素化合物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子が、上記波形分離された各ピークの総面積に対する、波形分離されたＭ−ＯＨ結合に由来するピークの面積比率を制御されたケイ素化合物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子であることを特徴とする請求項７に記載の透明材用紫外線及び／又は近赤外線遮蔽剤組成物。
9. 上記Ｓｉ−ＯＨ結合の比率が、赤外吸収スペクトルにおける波数８００ｃｍ^−１から１２５０ｃｍ^−１の上記ケイ素化合物由来のピークを波形分離することで算出されるものであり、
   上記ケイ素化合物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子が、上記波形分離された各ピークの総面積に対する、波形分離されたＳｉ−ＯＨ結合に由来するピークの面積比率を制御されたケイ素化合物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子であることを特徴とする請求項７又は８に記載の透明材用紫外線及び／又は近赤外線遮蔽剤組成物。
10. 上記ケイ素化合物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子が、上記ケイ素化合物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子に含まれる上記Ｍ−ＯＨ結合の比率又は上記Ｓｉ−ＯＨ結合の比率を、上記ケイ素化合物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子を分散媒に分散させた分散体の状態で制御されたケイ素化合物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子であることを特徴とする請求項７から９の何れかに記載の透明材用紫外線及び／又は近赤外線遮蔽剤組成物。
11. 上記分散体が塗膜、フィルム状又はガラスであり、上記分散体が熱処理されたものであり、上記ケイ素化合物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子が、上記熱処理によって上記平均反射率又は上記平均モル吸光係数を制御されたケイ素化合物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子であることを特徴とする請求項１０に記載の透明材用紫外線及び／又は近赤外線遮蔽剤組成物。
12. 上記ケイ素化合物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子は、単一の酸化亜鉛粒子の表面、又は複数個のケイ素ドープ酸化亜鉛粒子が凝集した凝集体の表面の少なくとも一部をケイ素化合物で被覆されたケイ素化合物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子であり、
    上記ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子、又はケイ素ドープ酸化亜鉛粒子の凝集体の粒子径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であるケイ素化合物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子であることを特徴とする請求項１から１１の何れかに記載の透明材用紫外線及び／又は近赤外線遮蔽剤組成物。
13. 上記ケイ素化合物が、非晶質のケイ素酸化物であるケイ素化合物被覆ケイ素ドープ酸化亜鉛粒子を含むことを特徴とする請求項１から１２の何れかに記載の透明材用紫外線及び／又は近赤外線遮蔽剤組成物。

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