CN116940426A - 硅化合物包覆的金属镁微粒 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种硅化合物包覆的金属镁微粒，其是一种纳米尺寸的金属镁微粒的表面的至少一部分被硅化合物所包覆的硅化合物包覆的金属镁微粒，其特征在于，所述硅化合物包覆的金属镁微粒的平均粒径为5nm以上且500nm以下，所述硅化合物包覆层的厚度为1nm以上且50nm以下。本发明的硅化合物包覆的金属镁微粒在大气中易于处理，具有优异的抗氧化性，最大限度地提高纳米尺寸的金属镁微粒的预期特性、或补充其特性以控制其特性。

Description

硅化合物包覆的金属镁微粒
技术领域
本发明涉及一种硅化合物包覆的金属镁微粒。
背景技术
镁在金属中具有重量最轻、比强度高、吸振性、可回收性、散热性、电磁屏蔽性、切削性等优异，并且储量丰富等各种特点。利用这样的特点，目前正在将其应用于例如二次电池材料、生物医疗用的植入物材料等。关于二次电池材料，由于锂离子电池频繁地反复充放电，因此，正在研究和开发在反复充放电循环次数方面具有改进性能的二次电池，并且从有效利用资源的观点出发，需要使用地球上储量更丰富的元素构成的二次电池。在这样的元素中，已知金属镁作为能够解决资源枯竭问题的二次电池材料是有希望的(专利文献1)。另外，镁在实用金属中与铝一样密度小，并且镁对生物体没有不良影响，而且具有比较容易腐蚀的性质，利用这些性质，作为生物体医疗用的植入物材料的研究也在进行中。镁是一种生物体必须的元素，此外，作为一种通过在生物体内腐蚀而溶解，从而无需再次移除植入物材料、能够降低患者压力的金属而受到关注。进一步，镁和镁合金作为储氢金属、储氢合金也广为人知。
关于镁离子二次电池的负极材料，专利文献1公开了碳的同素异形体与金属镁的表面接触的金属镁微粒。在该专利文献1中，作为碳的同素异形体，具体列举了金刚石以外的具有石墨烯结构的碳。由于具有石墨烯结构的碳的同素异形体在电学上是导体，因此镁离子二次电池的电解质中的镁离子原本必须在金属镁表面被还原，但在专利文献1的微粒中，在石墨烯表面接收电子后也被还原为金属镁。然而，由于是通过金属镁表面的碳进行还原，因此在镁离子二次电池的负极材料中，存在导致镁离子向金属镁的还原效率降低、电流效率降低的问题。
专利文献2公开了一种表面被氧化硅粉末所包覆的金属镁粉。但是，专利文献2的金属镁粉专门用于在金属制外皮中填充焊剂而成的电弧焊接用药芯焊丝，其粒径为数十微米，与用于二次电池材料的纳米尺寸的微粒相比，比表面积极小。由于二次电池的充电和放电反应在金属镁微粒表面进行，因此即使将该微粒用于镁离子二次电池的负极材料，由于作为二次电池的负极的利用效率变低，因此无法期待电池性能的提高。
进一步，已知在利用金属镁作为镁离子能够溶解的性质的产品中，除了上述的镁离子二次电池的负极以外，还能够适用于生物体内的植入物材料。专利文献3公开了在由镁或镁合金制成的基材上生成含有可生物降解聚合物和氢氧化物的复合涂层。公开了通过使用这种材料，在骨折治疗等手术中用作嵌入金属配件的植入物材料溶解在生物体内，无需在愈合后再次移除植入物材料，从而能够减轻患者的负担。
在专利文献3中公开了，为了防止镁在患处愈合前溶出到体内，而无法发挥植入物材料的功能，由生物降解聚合物和氢氧化镁组成的复合涂层作为防腐涂层涂覆在镁基材表面，将镁基材通过使用生物降解聚合物的水溶液对镁基材进行水热处理，可以形成由氢氧化镁和生物降解聚合物组成的复合涂层。由于这些涂层作为后处理施加到经过表面加工的镁基材上，因此可以预测镁基材表面上生成的氢氧化镁与生物降解聚合物之间的结合强度会发生偏差。即，专利文献3公开了L-天冬氨酸作为生物降解聚合物，认为L-天冬氨酸的羰基的氧原子与氢氧化镁的羟基的氢原子之间形成氢键以获得结合强度。然而，由于氢键的结合强度容易受到体内体液的pH值的影响，因此L-天冬氨酸与氢氧化镁之间的结合强度容易发生偏差。因此，能够推测镁在生物体内的溶解速度变得不均匀，容易发生植入物材料残存不均匀的问题。其次，关于利用光催化剂等的素材或金属粒子的表面等离子激元等的装置，作为金属，以往使用贵金属的银和金，但是由于特性上的制约，使用贵金属的成本过高而阻碍了普及。
另一方面，在本申请申请人的专利文献4和5中，公开了通过使用专利文献6中所述的流体处理装置获得的硅化合物包覆的金属微粒，该流体处理装置具备可接近和分离地的相对旋转的处理用面。然而，关于纳米尺寸的金属镁，例如当使用纯水作为反应溶剂时，就会与水反应而溶解，或者与甲醇等醇反应生成镁醇盐，因此，在使用纯水和醇类等作为溶剂时，无法以金属微粒的形式析出。因此，溶剂的选择并不容易，并且用硅化合物包覆纳米尺寸的金属镁微粒非常困难。此外，由于金属镁在大气中容易被氧化的性质，因此即使得到了金属镁微粒，除非微粒的表面状态被严密控制，否则就会立即被氧化，因此能够用于二次电池或植入物等的纳米尺寸的金属镁微粒实际上还不为人知。
其结果，作为能量效率高的二次电池的负极材料、植入物用材料、其他的有效利用金属镁的特性的光催化剂等的各种材料以及使用这些材料的设备，金属镁被认为是有希望的，但是，还没有达到能够提供作为即使在大气中也可以处理的具有稳定表面的实用材料的金属镁微粒。
现有技术
专利文献
专利文献1：日本特开第2013-145729号公报
专利文献2：日本特开第2004-136355号公报
专利文献3：日本特开第2018-204045号公报
专利文献4：日本特许第6273633号公报
专利文献5：日本特许第6273632号公报
专利文献6：日本特许第5500597号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供一种纳米尺寸的金属镁微粒，其在大气中易于处理，具有优异的抗氧化性，进一步最大限度地提高纳米尺寸的金属镁微粒的预期特性、或补充其特性以控制其特性。
解决技术问题的技术手段
本申请的发明人发现，通过用硅化合物包覆纳米尺寸的金属镁微粒，并严密控制表面状态，即，纳米尺寸的金属镁微粒的表面的至少一部分被硅化合物所包覆的硅化合物包覆的金属镁微粒，通过使所述硅化合物包覆的金属镁微粒的平均粒径为5nm以上且500nm以下，所述硅化合物包覆层的厚度为1nm以上且50nm以下，使得硅化合物包覆的金属镁微粒在大气中易于处理，具有优异的抗氧化性，最大限度地提高纳米尺寸的金属镁微粒的预期特性、或补充其特性以得到其特性被控制的纳米尺寸的镁微粒，从而完成了本发明。
即，本发明的一个技术方案是一种硅化合物包覆的金属镁微粒，上述金属镁微粒的表面的至少一部分被硅化合物所包覆，其特征在于，
上述硅化合物包覆的金属镁微粒的平均粒径为5nm以上且500nm以下，
上述硅化合物包覆层的厚度为1nm以上且50nm以下。
此外，本发明的如上述技术方案中所述的硅化合物包覆的金属镁微粒，其特征在于，上述硅化合物包覆的金属镁微粒中的金属镁微粒没有凝集。
此外，上述技术方案的任意一个中所述的硅化合物包覆的金属镁微粒，其特征在于，上述硅化合物包覆的金属镁微粒中含有小于1质量％的锂。
此外，上述技术方案的任意一个中所述的硅化合物包覆的金属镁微粒，其特征在于，上述硅化合物包覆的金属镁微粒中含有的Si-O键相对于Mg-O键的比率即Si-O键/Mg-O键的比率为0.1～2.0；
上述Si-O键是通过波形分离使用全反射法(ATR法)或扩散反射法测定的所述硅化合物包覆的金属镁微粒的红外吸收光谱中的波数为400cm-1～1400cm-1的区域中的峰而得到的，在波数为1000cm-1～1300cm-1的区域中峰内，归属于面积最大的峰；
上述Mg-O键是通过波形分离使用全反射法(ATR法)或扩散反射法测定的所述硅化合物包覆的金属镁微粒的红外吸收光谱中的波数为400cm-1～1400cm-1的区域中的峰而得到的，在波数为400cm-1～600cm-1的区域中波形分离的源自Mg-O键的峰内，归属于面积最大的峰；
上述Si-O键/Mg-O键的比率是归属于所述Si-O键的峰的面积相对于归属于所述Mg-O键的峰的面积的比率；
上述硅化合物包覆的金属镁微粒是1个金属镁微粒的表面的至少一部分被硅化合物包覆而成的。
此外，上述技术方案的任意一个中所述的硅化合物包覆的金属镁微粒，其特征在于，上述硅化合物包覆的金属镁微粒含有烃基。
具体而言，其特征在于，在使用全反射法(ATR法)或扩散反射法测定的上述硅化合物包覆的金属镁微粒的红外吸收光谱中，在源自C-H键的波数为2500c cm-1～3200cm-1的区域中存在峰。
此外，上述技术方案的任意一个中所述的硅化合物包覆的金属镁微粒，其特征在于，上述硅化合物包覆的金属镁微粒含有Mg-O-Si键。
具体而言，其特征在于，在上述硅化合物包覆的金属镁微粒的红外吸收光谱中，在波数为900cm-1～1000cm-1范围内存在通过对波数为400cm-1～1400cm-1的区域中的峰进行波形分离而得到的Mg-O-Si键的吸收峰。
此外，上述技术方案中的任意一个中所述的硅化合物包覆的金属镁微粒，其特征在于，上述硅化合物包覆的金属镁微粒的平均圆形度为0.9以上。
此外，上述技术方案中的任意一个中所述的硅化合物包覆的金属镁微粒，其特征在于在使上述硅化合物包覆的金属镁微粒分散于有机溶剂中而得到的分散液的紫外-可见(UV-vis)吸收光谱中的200nm～800nm的波长范围内显示出吸收峰。
此外，本发明的硅化合物包覆的金属镁微粒可以作为金属镁微粒表面等离子激元吸收介质来实施。
此外，本发明的硅化合物包覆的金属镁微粒可以作为二次电池电极用组合物、使用上述组合物的二次电池电极、以及具备上述二次电池电极的二次电池来实施。
此外，本发明的硅化合物包覆的金属镁微粒可以作为植入物用材料以及使用上述材料的植入物来实施。
发明效果
根据本发明，能够提供一种纳米尺寸的金属镁微粒，其在大气中易于处理，具有优异的抗氧化性，最大限度地提高纳米尺寸的金属镁微粒的预期特性、或补充其特性以控制其特性。通过使用本发明的硅化合物包覆的金属镁微粒，与以往相比，能够针对纳米尺寸的金属镁微粒的多样化用途，以及目标特性，容易地设计更精确的组合物。
将本发明的硅化合物包覆的金属镁微粒用于二次电池的负极的情况时，由于通过硅化合物包覆而使得金属镁微粒表面具有优异的抗氧化性，因此妨碍电子或镁离子的传输的表面氧化物或氢氧化物的厚成长受到抑制。当将本发明的硅化合物包覆的金属镁微粒成型而制备的植入物材料用于生物体内的情况时，由于成型的植入物材料存在无数个界面，该界面成为生物体内分解反应的起点，因此比整个植入物材料由金属镁或镁合金所形成时更能促进分解反应，并通过植入物材料的快速溶解而融入生物体内，从而减轻了患者的负担。本发明的硅化合物包覆的金属镁微粒，能够提供一种在大气中稳定的金属镁微粒表面等离子激元吸收介质，其通过金属镁微粒表面等离子激元吸收紫外光至可见光。
附图说明
图1是表示实施例1-1中得到的硅化合物包覆的金属镁微粒的STEM映射结果。
图2是表示实施例1-1中得到的硅化合物包覆的金属镁微粒的IR测定结果中，将波数为400cm-1～1400cm-1的区域中的峰进行波形分离的结果。
图3是表示实施例1-2以及比较例1中得到的硅化合物包覆的金属镁微粒的IR测定结果中的波数为700cm-1～1200cm-1的区域的比较结果。
图4是表示实施例1-1中得到的硅化合物包覆的金属镁微粒的波数为2500cm-1～3200cm-1的区域的IR测定结果。
图5是表示实施例1-1中得到的硅化合物包覆的金属镁微粒的XRD测定结果。
图6是表示实施例4-1中得到的硅化合物包覆的金属镁微粒的TEM观察图像。
图7是表示实施例4-2中得到的硅化合物包覆的金属镁微粒的STEM观察图像。
图8是表示实施例1-3中得到的硅化合物包覆的金属镁微粒的UV-vis吸收的测定结果。
具体实施方式
以下，基于附图，举出本发明的实施方式的一例进行说明。另外，本发明的方式并不仅限于以下所述的实施方式。此外，作为例示，主要对二次电池的负极材料或植入体等相关的应用例进行说明，但本发明的硅化合物包覆的金属镁微粒的用途并不限于此。
(硅化合物包覆的金属镁微粒-1)
本发明的硅化合物包覆的金属镁微粒是金属镁微粒的表面的至少一部分被硅化合物所包覆的硅化合物包覆的金属镁微粒，其特征在于上述硅化合物包覆的金属镁微粒的平均粒径为5nm以上且500nm以下，上述硅化合物包覆层的厚度为1nm以上且50nm以下。通过控制纳米尺寸的硅化合物包覆的金属镁微粒的表面状态，能够获得本发明的纳米尺寸的金属镁微粒，更具体而言，通过控制硅化合物包覆的金属镁微粒中Si-O键/Mg-O键的比率，可以得到在大气中易于处理，具有优异的抗氧化性，最大限度地提高纳米尺寸的金属镁微粒的预期特性、或补充其特性以控制其特性。本发明的硅化合物包覆的金属镁微粒，对作为用于镁离子二次电池的负极或植入生物体内所使用的植入物材料的目的特别有效。由于这些都是作为镁离子从微粒中溶解到电解液或生物体内，因此硅化合物包覆的金属镁微粒的大小，需要5nm以上的平均粒径以能够维持作为微粒的物理尺寸。
在镁离子二次电池中，作为镁负极，需要可逆地进行镁离子溶解的放电和镁离子还原为金属镁微粒的充电，镁离子需要在金属镁微粒表面被还原。由于平均粒径小于5nm的硅化合物包覆的金属镁微粒在放电过程中几乎溶解，还原时金属镁微粒几乎不存在的比例变高，因此存在镁离子难以还原成金属镁微粒的问题。此外，当硅化合物包覆的金属镁微粒的平均粒径超过500nm时，镁离子的溶解速度变慢，在电池用途中，由于急速放电受到妨碍，存在导致放电电流降低的缺点。因此，硅化合物包覆的金属镁微粒的平均粒径优选为5nm以上且500nm以下。
在生物体内的植入物材料中，如果制作植入物材料的硅化合物包覆的金属镁微粒的平均粒径小于5nm，这些微粒与具有更大平均粒径的硅化合物包覆的金属镁微粒混合而形成植入物材料时，会产生晶界分布的不均，从而导致生物体用螺钉或螺栓等在生物体内的均匀溶解速度可能发生变化的问题。此外，平均粒径超过500nm的硅化合物包覆的金属镁微粒在治愈后也可能残留在生物体内。因此，硅化合物包覆的金属镁微粒的平均粒径优选为5nm以上且500nm以下。
(硅化合物包覆的金属镁微粒-2)
在本发明中，上述硅化合物包覆的金属镁微粒中所含的Si-O键/Mg-O键的比率优选在0.1以上且2.0以下的范围。进一步优选上述比率在0.2以上且2.0以下的范围，更优选上述比率在0.25以上且2.0以下的范围。由此，可以抑制金属镁微粒在大气中急速氧化而导致的劣化。当上述硅化合物包覆的金属镁微粒的Si-O键/Mg-O键的比率小于0.1的情况时，具有与以往的金属镁微粒相同的抗氧化性，在大气中的处理变得困难。此外，当Si-O键/Mg-O键的比率超过2.0的情况时，通过硅化合物被覆可以得到金属镁微粒的抗氧化性，但在用作镁离子二次电池的负极时，镁离子溶解的放电和镁离子还原为金属镁微粒的充电中，存在电子移动或镁离子的移动受到较大妨碍的问题。此外，用于植入物材料的情况时，由于金属镁在生物体内作为镁离子的溶解受到抑制，植入物材料可能会长期残存，有可能加大对生物的负担。因此，优选Si-O键/Mg-O键的比率如上所述。
(硅化合物包覆的金属镁微粒的形态-1)
本发明的硅化合物包覆的金属镁微粒，是金属镁微粒的表面的至少一部分被硅化合物所包覆的硅化合物包覆的金属镁微粒。本发明的硅化合物包覆的金属镁微粒优选为1个金属镁微粒的表面的至少一部分被硅化合物包覆的微粒。作为上述金属镁微粒，在用作镁离子二次电池的负极、植入物材料的情况时，只要能够作为镁离子溶解，可以是含有不同金属的镁合金。
(硅化合物包覆的金属镁微粒的形态-2)
本发明的硅化合物包覆的金属镁微粒优选上述硅化合物包覆的金属镁微粒中所含有的Si-O键相对于Mg-O键的比率，即Si-O键/Mg-O键的比率是受到控制的硅化合物包覆的金属镁微粒。由此，在本发明的硅化合物包覆的金属镁微粒中，至少含有硅(Si)和氧(O)。作为含有硅(Si)和氧(O)的评价方法，优选使用透射型电子显微镜(TEM)或扫描透射型电子显微镜(STEM)观察多个硅化合物包覆的金属镁微粒，并通过能量色散型X射线分析装置(EDS)，确认每个微粒中硅相对于非硅元素的存在比例和存在位置的方法。作为一例，可列举如下方法：通过特定一个硅化合物包覆的金属镁微粒中所含的非硅元素与硅的存在比(摩尔比)，算出多个硅化合物包覆的金属镁微粒中的摩尔比的平均值和变动系数，评价均匀性的方法；或者通过映射来特定硅化合物包覆的金属镁微粒中所含硅的存在位置的方法。优选在STEM映射或线分析中，在硅化合物包覆的金属镁微粒的表层附近检出硅和氧的硅化合物包覆的金属镁微粒。通过用硅化合物包覆金属镁微粒的表面，具有对金属镁微粒赋予抗氧化性、耐酸性、耐碱性等化学稳定性的优点。
(Si-O键以及Mg-O键的说明-1)
在本发明中，通过控制硅化合物包覆的金属镁微粒中所含有的Si-O键相对于Mg-O键的比率，即Si-O键/Mg-O键的比率，可以控制硅化合物包覆的金属镁微粒的各种特性。作为一例，可以根据FT-IR测定结果来判断Si-O键/Mg-O键的比率。此处，IR是红外吸收分光法的简称。以下，有时简称为IR测定。此外，上述Si-O键/Mg-O键的比率也可以使用IR测定以外的方法进行测定，作为一例，可以列举X射线光电子能谱(XPS)、固体核磁共振(固体NMR)、电子能量损失谱(EELS)等方法。
(Si-O键以及Mg-O键的说明-2)
在本发明中，硅化合物包覆的金属镁微粒的Si-O键/Mg-O键的比率优选通过波形分离硅化合物包覆的金属镁微粒的IR测定中的波数为400cm-1～1400cm-1的区域的峰而得到。在波数为1000cm-1～1300cm-1的区域中波形分离的源自Si-O键的峰内，优选将归属于面积最大的峰的峰作为来自Si-O键的峰。此外，在波长为400cm-1～600cm-1的区域中波形分离的源自Mg-O键的峰内，优选面积最大的峰作为来自Mg-O键的峰。优选将归属于Si-O键的峰的面积相对于归属于Mg-O键的峰的面积的比率作为上述Si-O键/Mg-O键的比率而算出。
(硅化合物包覆层的厚度的说明)
在本发明中，硅化合物包覆层的厚度为1nm以上且50nm以下。根据STEM对Si的映射，可以根据Si浓度分布的宽度来定义硅化合物包覆层的厚度。当硅化合物包覆层的厚度超过50nm的情况时，镁离子二次电池中的镁离子从金属镁微粒溶解即放电速度，以及镁离子还原为金属镁微粒的充电速度下降。因此，硅化合物包覆层的厚度优选为50nm以下。此外，在植入物材料中，金属镁微粒作为镁离子溶解于生物体内的时间变长，治愈后植入物仍残留在体内，对患者的负担变大。为了避免发生以上的问题，金属镁微粒的硅化合物包覆层的厚度优选为50nm以下。
当硅化合物包覆层的厚度小于1nm时，硅化合物包覆的金属镁微粒的抗氧化性无法发挥。金属镁微粒优选没有凝集，但也可以凝集。即使在多个金属镁微粒凝集的情况下，通过使硅化合物包覆层的厚度为1nm以上且50nm以下，也可以获得与没有凝集的金属镁微粒相同的效果。
(Mg-O-Si键)
在实施例中，为了抑制所制造的金属镁微粒与水反应，使用10ppm以下的残留水分的四氢呋喃作为反应溶剂。因此，即使使用含有10ppm的残留水分的反应溶剂，羟基仍可能存在于所制造的金属镁微粒表面。同样，硅化合物原料的四乙氧基硅烷也被残留水分水解，硅化合物包覆层的表面可以转变为具有硅烷醇Si-OH的结构。因此，在实施例中，上述Mg-OH或Si-OH的羟基如下式(1)所示，金属镁微粒表面的羟基的氢原子、以及硅化合物包覆的金属镁微粒表面的Si-OH的氢原子被六甲基二硅氮烷的三甲基甲硅烷基取代。
M-OH+(Me3Si)2NH→M(O-SiMe3)···(1)
(在公式中，M表示Mg或Si。)
在该取代反应中，硅化合物包覆的金属镁微粒的表面进一步被烃基(甲基，乙基等)所包覆，从而能够提供在大气中稳定的疏水表面，并且抑制大气中水分的吸附。因此，在本发明中，通过在硅化合物包覆的金属镁微粒的表面形成Mg-O-Si键并进一步被烃基包覆，能够提供在大气中稳定的硅化合物包覆的金属镁微粒。
当硅化合物包覆层的厚度小于1nm的情况时，Mg-O-Si键的生成比率下降，开口部的面积比率趋于增大，这将导致氧化抑制效果降低。因此，硅化合物包覆层的厚度优选为1nm以上。此外，当硅化合物包覆层的厚度超过50nm的情况时，镁离子穿过硅化合物包覆层的移动速度会受到影响，因此将其设定为50nm以下是合适的。
为了改善金属镁微粒的抗氧化性，以抑制氧分子或氧离子的移动为目的，金属镁微粒被硅化合物所包覆。在将硅化合物包覆的金属镁微粒用作镁离子二次电池的负极的情况时，优选易于进行镁离子从金属镁微粒溶解的放电和镁离子还原为金属镁微粒的充电。在本发明中，当硅化合物具有烃基的情况时，镁离子可以容易地通过原子级开口而移动，原子级开口是无机二氧化硅结构和烃基混合存在的复合结构中出现的。由于镁离子半径为0.072nm、氧分子为0.35nm、水分子(H2O)为0.38nm，通过金属镁微粒的硅化合物包覆层，相对于镁离子更能够抑制氧分子和水分子的穿过，从而改善抗氧化性。在本发明中，当硅化合物含有烃基的情况时，即含有烃基中所含的甲基或亚甲基等C-H键时，由于硅化合物包覆层相对于水分子的穿过具有疏水性，因此水分子不容易在硅化合物包覆层中移动。作为烃基，例如可以列举C1-6的烷基等，优选为甲基，乙基等。
在将本发明的硅化合物包覆的金属镁微粒用作镁离子二次电池的负极的情况时，通过使用硅化合物包覆容易氧化的金属镁微粒表面，从而使其难以被氧化，同时，可以进行镁离子通过硅化合物包覆层容易溶解的放电和镁离子被还原为金属镁微粒的充电。因此，通过控制硅化合物包覆状态，硅化合物完全包覆金属镁微粒表面，不会妨碍镁离子的移动。
(非晶质的硅化合物的说明)
在本发明中，包覆上述金属镁微粒表面的至少一部分的硅化合物优选含有非晶质的硅氧化物。由此，可以容易地控制Si-O键/Mg-O键的比率。作为评价硅化合物是否含有非晶质的硅氧化物的方法，没有特别限定，除了通过上述STEM映射确认Si和O的存在、通过IR测定确认硅氧化物的存在之外，还可以组合通过在XRD测定中确认不到来自结晶二氧化硅(SiO2)的峰以进行评价的方法，或者通过TEM观察或STEM观察，确认在检测到Si和O的位置处没有观察到晶格等的方法。
(硅化合物包覆的金属镁微粒的制造方法：优选方法)
作为本发明的硅化合物包覆的金属镁微粒的制造方法的一例，优选包括以下工序的制造硅化合物包覆的金属镁微粒的方法，即，准备至少含有由硅化合物所包覆的金属镁微粒的原料的金属镁原料液、以及至少含有用于析出该金属镁微粒的金属镁还原物质的金属镁还原液，然后使金属镁原料液和金属镁还原液在它们混合而成的混合流体中反应，从而析出金属镁微粒的工序；以及使含有上述所析出的金属镁微粒的上述混合流体、和至少含有作为包覆化合物的硅化合物的原料的硅化合物原料液混合，从而使上述金属镁微粒的表面的至少一部分被硅化合物包覆的工序。
(金属镁原料)
作为金属镁原料，没有特别限定。只要金属镁原料能够通过反应以及析出等方法制备硅化合物包覆的金属镁微粒，就可以实施。以下，有时将镁的化合物统称为化合物。作为化合物，虽然没有特别限定，但是作为一例，可以列举镁的盐、含镁的有机化合物等。这些镁化合物可单独使用，也可作为两种以上的混合物使用。在本发明中，构成硅化合物包覆的金属镁微粒的金属为不同的多种金属元素或半金属元素的情况时，如果将主金属镁作为M1，将副金属元素或半金属元素作为M2时，M2相对于M1的摩尔比(M2/M1)优选为0.1以下。
(金属镁还原物质)
作为金属镁还原物质，只要是能够使金属镁原料以金属镁微粒的形式析出的物质，则没有特别限定。例如，优选使用能够还原金属镁原料液中所含的镁离子的还原剂。作为一例，可以列举周期表中属于碱金属的元素的金属锂、金属钠、金属钾、金属铯、金属铷等，可以单独使用或作为混合物使用。
金属锂和稠合芳香族化合物可以用作金属镁还原材料。在这种情况时，所需的金属锂的摩尔数至少是金属镁原料的摩尔数的两倍。作为稠合芳香族化合物，其氧化还原电位是接收从金属锂转移电子的电位比镁离子的氧化还原电位低的化合物，可以列举萘、联苯等。在诸如四氢呋喃等的有机溶剂中，在稠合芳香族化合物存在的情况下，金属锂溶解，电子转移到稠合芳香族化合物中。在实施例中，制备含有摩尔比为1:1的金属锂和萘的金属镁还原溶液，使其与金属镁原料液反应。
根据Journal of Materials Chemistry，A2卷，第9718页(2014)的记载，使金属锂、稠合芳香族化合物萘和金属镁原料同时反应制造金属镁微粒。在该制造方法中，相对于金属镁原料，使用4.6倍摩尔～9.2倍摩尔的大量金属锂。在这种情况时，所制造的金属镁微粒中的金属锂浓度为16.8重量％～30.1重量％，可以得到非常高浓度的镁锂合金。
当金属锂与稠合芳香族化合物的萘的摩尔比为1∶1的情况时，生成萘的单电子还原体的萘阴离子，从萘阴离子向镁原料进行电子转移。确认到即使将金属锂与萘的摩尔比设定为1：0.5，也能够制造金属镁微粒。但是，在上述的1∶0.5的摩尔比的情况时，生成萘的双电子还原体的萘二阴离子，导致存在生成1-乙基-1，2-二氢萘或1-乙基-1，4-二氢萘的问题，因此优选萘与金属锂的摩尔比为1∶1。
(硅化合物原料)
作为硅化合物原料，可以列举硅的氧化物或氢氧化物，以及硅的盐或醇盐等其他化合物或它们的水合物。尽管没有特别限定，但是可以列举：硅酸钠等硅酸盐、苯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-三氟丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷(TMOS)、四乙氧基硅烷(TEOS)以及TEOS的低聚物缩合物，例如硅酸乙酯40、四异丙基硅烷、四丙氧基硅烷、四异丁氧基硅烷、四丁氧基硅烷、三乙基氯硅烷(TECS)以及类似的物质。进一步，作为硅化合物原料，还可以使用双(三乙氧基甲硅烷基)甲烷、1，9-双(三乙氧基甲硅烷)壬烷、二乙氧基二氯硅烷、三乙氧基氯硅烷等其他硅氧烷化合物。进一步，上述硅化合物原料可以与甲硅烷基化剂一起使用。作为甲硅烷基化剂，可以列举包括与羟基反应生成三烃基甲硅烷基醚等的物质，例如可以列举：三烃基卤化硅烷(三乙基氯硅烷(TECS)，三甲基氯硅烷，三乙基溴硅烷等)、以及六烃基二硅氮烷(六甲基二硅氮烷(HMDS)，六乙基二硅氮烷等)。优选甲硅烷基化剂包括六甲基二硅氮烷(HMDS)。
(溶剂)
作为析出本发明的硅化合物包覆的金属镁微粒的溶剂，只要是能够制造本发明的硅化合物包覆的金属镁微粒的溶剂，可以使用任何溶剂。作为溶剂，优选列举惰性溶剂，更优选为醚类溶剂等。作为醚类溶剂，例如使用乙醚、四氢呋喃、1，3-二氧环、1，4-二恶烷、二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲基醚等。其中，优选使用四氢呋喃，因为其燃点为321℃，并且可以安全地处理。此外，残留水分优选为10ppm以下，以防止还原生成的金属镁被残留水分溶解或生成大量氢氧化镁。
(分散剂等)
在不会对制造本发明的硅化合物包覆的金属镁微粒带来不良影响的范围内，根据目的和需要，可以使用各种分散剂或表面活性剂。尽管没有特别限制，但作为分散剂和表面活性剂，可以使用各种常用的市售品、产品或新合成的产品等。例如可以列举：阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂、各种聚合物等分散剂等。它们可以单独使用，也可以并用两种以上。上述的表面活性剂以及分散剂可以包含在金属镁原料液和金属镁还原液中的至少任意一种流体中。此外，上述的表面活性剂以及分散剂可包含在不同于金属镁原料液和金属镁还原液的其他流体中。
(硅化合物包覆的金属镁微粒的制造方法：方法概述)
在将硅化合物包覆在上述金属镁微粒表面的至少一部分上的工序中，优选在上述金属镁微粒凝集之前包覆硅化合物。当将硅化合物原料液混合于含有上述金属镁微粒的流体中时，重要的是，通过以比析出的金属镁微粒凝集更快的速度投入硅化合物原料液，使硅化合物析出在金属镁微粒表面。如果在制备含有上述金属镁微粒的流体后，将上述硅化合物原料液投入到该流体中的情况时，则含有上述金属镁微粒的流体和硅化合物原料液的浓度会逐渐变化，金属镁微粒从容易分散的状态成为容易凝集的状态，硅化合物有时在凝集的金属镁微粒表面析出，不能发挥上述本发明的特性。因此，优选在金属镁微粒析出后立即使硅化合物原料液中含有的硅化合物原料发挥作用。如专利文献6所述，优选在能够接近和分离的相对旋转的处理面之间使金属镁微粒析出，随着上述金属镁微粒的析出，通过连续地在上述金属镁微粒的表面包覆硅化合物的方法而获得硅化合物包覆的金属镁微粒。通过改变获得上述硅化合物包覆的金属镁微粒的温度或配方条件，具有能够严密控制本发明的硅化合物包覆的金属镁微粒的制造、Si-O键/Mg-O键的比率的控制、以及由此控制硅化合物包覆的金属镁微粒的特性的优点。
(硅化合物包覆的金属镁微粒的制造方法：装置)
作为本发明的硅化合物包覆的金属镁微粒的制造方法的示例，例如可以列举使用微型反应器，或在间歇式容器中进行稀薄体系反应等来制造硅化合物包覆的金属镁微粒的方法。此外，为了制造硅化合物包覆的金属镁微粒，也可以采用本申请的申请人提出的日本特许公开第2009-112892号公报中所记载的装置和方法。日本特许公开第2009-112892号公报中所记载的装置为如下所述，其包括：具有截面形状为圆形的内周面的搅拌槽、和与该搅拌槽的内周面仅存微小间隙而附设的搅拌具，在搅拌槽中具备至少两处流体入口和至少一处流体出口，从流体入口中的一处向搅拌槽内导入被处理流体中的含有反应物之一的第一被处理流体，从流体入口中上述以外的另一处，通过与上述第一被处理流体不同的流路，向搅拌槽内导入含有与上述反应物不同的反应物之一的第二被处理流体，通过使搅拌槽和搅拌具的至少一方相对于另一方高速旋转，使被处理流体处于薄膜状态，在该薄膜中至少使上述第一被处理流体和第二被处理流体中含有的反应物之间反应，为了向搅拌槽内导入三种以上的被处理流体，如同公报的图4和5所示，也可以设置三个以上的导入管。此外，作为上述微型反应器的一例，可以列举与专利文献6中记载的流体处理装置同样原理的装置。
作为本发明的硅化合物包覆的金属镁微粒的制造方法的与上述方法不同的方法，可以列举将可成为金属镁微粒中含有的金属镁的前体的物质的微粒在还原气氛中进行处理的方法。具体而言，通过用硅化合物包覆含有上述金属镁的前体的微粒的表面的至少一部分来制备硅化合物包覆的金属镁前体微粒。作为上述金属镁的前体，可以列举含有构成该金属镁微粒的金属镁元素的氧化物或氢氧化物等的各种化合物，以及水合物或有机溶剂合物。例如，通过将硅化合物包覆的金属镁前体微粒在还原性气氛的氢气氛中进行热处理，从而能够将其还原为硅化合物包覆的金属镁微粒。此外，通过在还原气氛中处理硅化合物包覆的金属镁前体微粒，即使该硅化合物也被还原为硅的情况时，也可以通过在大气等的大气气氛中处理而变成硅氧化物等的硅化合物，因此与上述同样可以得到硅化合物包覆的金属镁微粒。由此，通过将含有该金属镁微粒的前体的硅化合物包覆的金属镁前体微粒在还原气氛中进行处理，具有不仅可以基本上同时进行硅化合物包覆的金属镁微粒的制造，和Si-O键/Mg-O键的比例的控制，而且还可以更严密地控制Si-O键/Mg-O键的比例。
本发明的硅化合物包覆的金属镁微粒也可以通过对上述前体中含有硅的掺硅金属镁前体微粒在还原气氛中进行处理来获得。例如，首先，可以通过将掺硅金属镁前体微粒的掺硅氢氧化镁微粒在还原性气氛中进行热处理，硅和镁均被还原而得到硅镁合金微粒。接着，通过将所得到的硅镁合金微粒在大气等的氧化性气氛中进行处理，将硅镁合金微粒的表面中所含有的硅氧化而形成硅氧化物等的硅化合物，由此可以制造硅化合物包覆的金属镁微粒或硅化合物包覆的硅镁合金微粒这样的硅化合物包覆的金属镁微粒。
当通过上述硅化合物包覆的金属镁前体微粒或掺硅金属镁前体微粒的还原而获得硅化合物包覆的金属镁微粒的情况时，该硅化合物包覆的金属镁前体微粒的粒径优选为500nm以下。通过使粒径为500nm以下，不仅具有能够对硅化合物包覆的金属镁微粒均匀地进行还原处理，同时还能够进行上述Si-O键/Mg-O键的比率的控制的优点，即使对于以往仅通过使用电等大能量的电还原等方法还原困难的金属镁而言，也具有可以通过本发明的还原获得金属镁微粒的优点。虽然对于上述硅化合物包覆的金属镁前体微粒的制造方法没有特别限定，但可以举出与上述硅化合物包覆的金属镁微粒类似，也可以通过使用专利文献6中所记载的装置来制造的方法、或者也可以使用球磨机等粉碎法等制备金属镁前体微粒，然后在反应容器内或使用上述微型反应器等进行将硅化合物包覆在金属镁前体微粒的处理。
实施例
以下，列举实施例进一步对本发明进行说明，但是本发明不限于这些实施例。
(TEM观察用试样的制备和STEM观察用试样的制备)
使实施例以及比较例中得到的硅化合物包覆的金属镁微粒分散在分散介质中，将得到的分散液滴落在火棉胶膜上使其干燥，作为TEM观察用试样或STEM观察用试样。
(透射型电子显微镜和能量色散型X射线分析装置：TEM-EDS分析)
在采用TEM-EDS分析的硅化合物包覆的金属镁微粒的观察和定量分析中，使用具备能量色散型X射线分析装置JED-2300(日本电子株式会社制)的透射型电子显微镜JEM-2100(日本电子株式会社制)。作为观察条件，将加速电压设为200kV、观察倍率设为1万倍以上。由通过TEM观察的硅化合物包覆的金属镁微粒的最大外周间的距离计算粒径，计算出100个微粒的粒径测定结果的平均值(平均粒径)。通过TEM-EDS计算构成硅化合物包覆的金属镁微粒的元素成分的摩尔比，算出50个以上的微粒的摩尔比计算结果的平均值。
(扫描透射型电子显微镜和能量色散型X射线分析装置：STEM-EDS分析)
对于通过STEM-EDS分析进行的硅化合物包覆的金属镁微粒中所含的元素的映射和定量，使用具备能量色散型X射线分析装置Centurio(日本电子株式会社制)的原子分辨率分析型电子显微镜JEM-ARM200F(日本电子株式会社制)。作为观察条件，将加速电压设为200kV，观察倍率设为5万倍以上，使用直径为0.2nm的光束直径进行分析。
(X射线衍射测定)
在X射线衍射(XRD)测定中，使用粉末X射线衍射测定装置EMPYREAN(由光谱株式会社PANAlytical事业部制)。测定条件为，测定范围10～100[°2θ]，Cu对阴极，管电压45kV，管电流40mA，扫描速度0.3°/min。使用实施例中得到的硅化合物包覆的金属镁微粒的干燥粉末进行了XRD测定。
(IR测定)
在IR测定中，使用傅里叶变换红外分光光度计FT/IR-6600(日本分光株式会社制)。测定条件为，采用ATR法或漫反射法，分辨率为4.0cm-1，累计次数为128次。IR光谱中波数为400cm-1～1400cm-1的峰的波形分离使用上述FT/IR-6600的控制用软件附带的光谱分析程序，以使由波形分离的峰所合成的IR光谱(合成数据)与测定的实施例的IR光谱之间的残差平方和为0.05以下的方式进行曲线拟合。使用实施例和比较例中制造的硅化合物包覆的金属镁微粒的干燥粉末进行了测定。
(ICP-OES测定)
使用ICP-OES(高频电感耦合等离子体发射光谱仪，ICPS-8100，株式会社岛津制作所制)测定了硅化合物包覆的金属镁微粒中的镁和锂的浓度。测定条件为，将称取的4mg的硅化合物包覆的金属镁微粒的试样溶解于硝酸中后，在60℃下在电热板上加热1小时使其溶解，将全部量用纯水定容于25mL容量瓶中，将其取出5mL，用10体积％的硝酸稀释至50mL，对锂进行定量，然后，用纯水进一步稀释试样溶液，对镁进行定量。使用原子吸收光谱分析用的镁标准原子吸收光谱溶液(关东化学株式会社制)和分析用的锂标准溶液(关东化学株式会社制)制作了标准曲线。锂使用670.784nm的发射线，镁使用279.553nm的发射线。
(UV-vis吸收光谱测定)
硅化合物包覆的金属镁微粒的UV-vis(紫外-可见)吸收光谱使用紫外可见近红外分光光度计(产品名：V-770，日本分光公司制)进行测定。以测定范围为200nm～900nm，采样率为0.2nm，测定速度为低速进行了测定。测定时使用了厚度为1mm的液体池。关于硅化合物包覆的金属镁微粒的UV-vis吸收光谱，使用通过将称取的0.5mg的湿饼状态的硅氧化物包覆的金属镁微粒投入到5mL四氢呋喃(THF)中，然后进行超声波分散30分钟而调整的测定液。
(圆形度测定)
实施例4的硅化合物包覆的金属镁微粒的圆形度使用TEM图像软件iTEM(OlympusSoft Imaging Solutions，GmbH制)，将通过TEM观察获得的图像近似为椭圆。然后，根据TEM图像分析软件的分析结果，算出作为硅化合物包覆的金属镁微粒投影图像的椭圆的长直径(D)，周长(L)和面积(S)。使用这些值算出4πS/L2，作为圆形度。圆形度的值越接近1，微粒越接近球形，微粒形状为真球体的情况时，圆形度最大为1。平均圆形度是对50个独立的硅化合物包覆的金属镁微粒计算出的圆形度的算术平均值。
(硅化合物包覆层的厚度的测定)
硅化合物包覆的金属镁微粒的硅化合物包覆层的厚度是通过由TEM或STEM所观察到的微粒的TEM观察图像或STEM-HAADF图像的明暗对比度确定包覆部分的宽度来测定的。TEM或STEM所观察到的图像的对比度是电子透射试样时，因电子与试样的相互作用而部分散射的程度所导致的。由于在试样的电子密度高的区域中散射电子增加，因此观察到在电子密度高的区域中所观察到的电子束的透射图像较暗。由于金属的电子密度高，透射硅化合物包覆的金属镁微粒的金属镁微粒的电子的透射图像，通过散射观察到比硅化合物暗。由于硅化合物包覆层是含有碳氢化合物的硅化合物，所以为绝缘体，因此透射该硅化合物所包覆的区域的电子与金属镁微粒相比散射的电子较少，因此观察到比金属镁微粒更亮，由此，可以将硅化合物包覆层的厚度与金属镁微粒区别开来。关于包覆部分的宽度，选择了包括目视判断的最大宽度和最小宽度(但是，对于仅在金属镁微粒表面的一部分被硅化合物所包覆的微粒，设定最小宽度＝0)的4个位置，对每个测定的值进行算术平均，作为1个硅化合物包覆的金属镁微粒的硅化合物包覆层的厚度。同样地，求出50个微粒的包覆部分的宽度，将其算术平均值作为各实施例中硅化合物包覆层的厚度。另外，可以根据STEM的硅(Si)映射图像的对比度分布或线分析来求出硅化合物包覆部分的宽度。
(实施例1)
使用专利文献6中所述的原理的流体处理装置，将硅化合物包覆的金属镁微粒中所含的Si-O键/Mg-O键的比率控制为0.1～2.0，制造了硅化合物包覆的金属镁微粒。所得的硅化合物包覆的金属镁微粒显示出抗氧化性。
使用残留水分为10ppm以下的超脱水四氢呋喃(富士胶片和光纯药株式会社制)作为反应溶剂。在氩气氛的手套箱内调制了金属镁原料液(A液)，金属镁还原液(B液)和硅化合物原料液(C液)。具体将实施例1-1至1-4示于表1。根据金属镁原料液的配方，在25℃的调制温度下用磁力搅拌器搅拌60分钟，均质混合，调制出金属镁原料液。此外，根据金属镁还原液的配方，将金属镁还原液的各成分在25℃的调制温度下用磁力搅拌器搅拌120分钟，从而调制出使金属锂完全溶解的金属镁还原液。进一步，根据硅化合物原料液的配方，将硅化合物原料液的各成分在25℃的调制温度下用磁力搅拌器搅拌60分钟，均质混合，调制出硅化合物原料液。
另外，关于表1中用化学式或缩略语表示的物质，MgBr2为溴化镁(StremChemicals制)，Li为金属锂(岸田化学株式会社制)，C10H8为萘(关东化学株式会社制)，TEOS为正硅酸四乙酯(富士胶片和光纯药株式会社制)，HMDS为六甲基二硅氮烷(东京化成工业株式会社制)。
表1
接着，将调制的金属镁原料液(A液)、金属镁还原液(B液)和硅化合物原料液(C液)使用本申请申请人的专利文献6中记载的流体处理装置混合。在此，专利文献6中记载的流体处理装置使用该公报的图1(B)记载的装置，其是围绕处理用面2的中央开口的同心圆状的圆环形状，处理用面2是环状的盘，是第2以及第3导入部的开口部d20以及d30所形成的。具体而言，将A液从第1导入部d1导入到处理用面1和2之间，使处理用部10在旋转数1700rpm下运转，并将B液从第2导入部d2导入到处理用面1和2之间，在薄膜流体中混合金属镁原料液和金属镁还原液，在处理用面1和2之间使金属镁微粒析出。接着，将C液从第3导入部d3导入到处理用面1和2之间，在薄膜流体中与含有金属镁微粒的混合流体混合。在金属镁微粒的表面析出硅化合物，并使含有硅化合物包覆的金属镁微粒的喷出液(以下称为硅化合物包覆的金属镁微粒分散液)从流体处理装置的处理用面1和2之间喷出。将喷出的硅化合物包覆的金属镁微粒分散液经由管道回收到烧杯中。
表2中示出了流体处理装置的运转条件。在此，表2所示的A液、B液以及C液的导入温度(送液温度)和导入压力(送液压力)使用设置在与处理用面1和2之间连通的密闭导入路(第1导入部d1、第2导入部d2以及第3导入部d3)内的温度计和压力计来测定，表2所示的A液的导入温度是第1导入部d1内的导入压力下的A液的实际温度，同样地，B液的导入温度是第2导入部d2内的导入压力下的B液的实际温度，C液的导入温度是第3导入部d3内的导入压力下的C液的实际温度。
表2
由从流体处理装置喷出并回收到烧杯中的硅化合物包覆的金属镁微粒分散液调制了干燥粉体和湿滤饼样品。作为调制方法，按照这种处理的常规方法进行，回收所喷出的硅化合物包覆的金属镁微粒分散液，使用离心分离(7000rpm，30分钟)使硅化合物包覆的金属镁微粒沉降并除去上清液，然后，使用四氢呋喃反复进行超声波洗涤和沉降，将最终得到的硅化合物包覆的金属镁微粒的湿滤饼的一部分在-0.10MPaG、25℃下干燥20小时，制成干燥粉体。剩下的作为湿滤饼样品。
(比较示例1)
除了C液的硅化合物原料液不含HMDS以外，其他以与实施例1-1相同的方式制造了硅化合物包覆的金属镁微粒。
图1示出了使用STEM对实施例1-1中得到的硅化合物包覆的金属镁微粒进行元素映射的结果。在图1中，(a)是暗场图像(HAADF图像)，(b)是硅(Si)，(c)是氧(O)，(d)是镁(Mg)的映射结果。如图1所示，观察到实施例1-1中得到的硅化合物包覆的金属镁微粒是整个金属镁微粒被硅化合物包覆。对于实施例1-2至1-4中得到的硅化合物包覆的金属镁微粒，也获得了与实施例1-1相同的STEM映射结果。在实施例1-4中，确认到并非整个金属镁微粒被硅化合物包覆，而是金属镁微粒的表面的一部分被包含硅氧化物的硅化合物包覆。根据本发明，可以提供金属镁微粒的表面的至少一部分被硅化合物包覆的硅化合物包覆的金属镁微粒。
通过TEM-EDS对实施例1-1中制造的硅化合物包覆的金属镁微粒进行元素分析，结果确认到Mg和Si的原子％的比率分别为97.7∶2.3的硅化合物包覆的金属镁微粒。对于实施例1-2至1-4以及比较例1，以相同方式计算的结果示于表3。实施例1-2至1-4中制造的硅化合物包覆的金属镁微粒显示出相同的微粒形状，在Mg和Si的元素分析中也得到了相同的结果。比较例1中制造的硅化合物包覆的金属镁微粒的Mg和Si的原子％的比率分别为99.5：0.5。
此外，通过前述的方法计算硅化合物包覆层的厚度，实施例1-1的硅化合物包覆层的平均厚度为14nm。对于实施例1-2至1-4以及比较例1，以相同方式计算的结果示于表3。确认到实施例1-1至1-4的硅化合物包覆的金属镁微粒的硅化合物包覆层的厚度为硅化合物包覆的金属镁微粒的1nm以上且50nm以下。比较例1的硅化合物包覆的金属镁微粒的硅化合物包覆层的平均厚度为0.8nm，小于1nm。
【表3】
图2是表示实施例1-1中得到的硅化合物包覆的金属镁微粒的IR测定结果中，将波数为400cm-1～1400cm-1的区域中的峰进行波形分离的结果。此外，由波形分离的各峰所合成的IR光谱作为合成数据显示。由于残差平方和为0.05以下，因此确认到实施例1-1的测定IR光谱与合成数据的IR光谱吻合良好，并且IR光谱充分重叠。如图2所示，在实施例1-1中，将波数为400cm-1～1400cm-1的区域进行波形分离的结果，在波数为1000cm-1～1300cm-1的区域中波形分离的源自Si-O键的峰内，将归属于面积最大的峰的峰作为来自Si-O键的峰，在波数为400cm-1～600cm-1的区域中波形分离的源自Mg-O键的峰内，将归属于面积最大的峰的峰作为来自Mg-O键的峰。将归属于Si-O键的峰的面积相对于归属于Mg-O键的峰的面积的比率作为上述Si-O键/Mg-O键的比率而算出。根据作为源自Si-O键的峰的上述峰的面积和作为源自Mg-O键的峰的上述峰的面积算出了Si-O键/Mg-O键的比率，在实施例1-1中为0.26。对于实施例1-2至1-4和比较例1，以同样的方法进行计算，其结果示于表3。实施例1-2至实施例1-4的Si-O键/Mg-O键的比率为0.38～0.51。比较例1的Si-O键/Mg-O键的比率为0.06。
图3是表示混合HMDS而制造的实施例1-2的硅化合物包覆的金属镁微粒与未混合HMDS的比较例1的硅化合物包覆的金属镁微粒的IR测定结果。已知金属原子(M)和硅原子通过氧原子结合的M-O-Si键在IR光谱中的波数为900cm-1～1000cm-1的区域中呈现吸收峰。在混合了HMDS的实施例1-2中，在940cm-1处确认到吸收峰，而在比较例1中，在940cm-1处没有发现吸收峰。因此，混合HMDS而制造的实施例1-2的硅化合物包覆的金属镁微粒在IR光谱中的波数为900cm-1～1000cm-1的区域中的940cm-1处呈现出确认到的Mg-O-Si键的吸收峰，从而确认到含有源自HMDS的Mg-O-Si键。
图4是表示在实施例1-1中得到的硅化合物包覆的金属镁微粒的IR测定结果中波数为2500cm-1～3200cm-1的区域中的结果。如图4所示，在该IR测定结果中，出现在2700cm-1～2800cm-1的区域中的峰为O＝C-H键，出现在2800cm-1～2900cm-1的区域中的峰归属于-CH2-(亚甲基)的对称伸缩和-CH3(甲基)的对称伸缩，出现在2900-1～3000cm-1的区域中的峰归属于-CH2-(亚甲基)的反对称伸缩和-CH3(甲基)的简并伸缩。由该结果可知，在本发明的硅化合物包覆的金属镁微粒的IR测定结果中，在源自C-H键的2500cm-1～3200cm-1波数区域中有一个峰，确认到本发明的硅化合物包覆的金属镁微粒含有烃基。
图5是表示实施例1-1中得到的硅化合物包覆的金属镁微粒的XRD测定结果。如图5所示，在XRD测定中，只检测到源自Mg的峰值。即，在上述TEM以及IR测定中确认到包含具有Si-O键的硅氧化物的硅化合物是以非晶质状态存在的硅化合物。此外，对于实施例1-2至1-4，得到了类似的XRD测定结果。
实施例1-1至1-4中得到的硅化合物包覆的金属镁微粒在XRD测定中未发现来自镁的氢氧化物的衍射峰，确认到其在大气中稳定。在比较例1中制造的硅化合物包覆的金属镁微粒中，通过XRD确认到由于金属镁微粒的氧化而产生的氢氧化物，因此金属镁微粒的抗氧化性无法令人满意。由此可见，当硅化合物包覆的金属镁微粒的硅化合物包覆层的厚度小于1nm时，无法在大气中稳定地进行处理，因此确认到存在不能用作镁离子二次电池的负极或植入物材料的问题。
(实施例2)
在实施例2中，改变了硅化合物包覆的金属镁微粒中作为硅化合物原料的HMDS的浓度来制造了硅化合物包覆的金属镁微粒。使用残留水分为10ppm以下的超脱水四氢呋喃(富士胶片和光纯药株式会社制)作为反应溶剂。制造配方如表4所示。作为流体处理装置的运转条件，使用与表2中记载的实施例1-1相同的条件。
【表4】
得到的硅化合物包覆的金属镁微粒的分析结果示于表5。
【表5】
(实施例3)
使用卤代硅烷的三乙基氯硅烷(TECS)代替TEOS作为硅化合物原料，制造了硅化合物包覆的金属镁微粒。作为TECS，使用了三乙基氯硅烷(东京化成工业株式会社制)。使用残留水分为10ppm以下的超脱水四氢呋喃(富士胶片和光纯药株式会社制)作为反应溶剂。制造配方如表6所示。实施例3-1以及3-2中的流体处理装置的操作条件分别与表2中记载的实施例1-1以及1-2相同。
【表6】
得到的硅化合物包覆的金属镁微粒的分析结果示于表7。
【表7】
实施例2以及3中得到的硅化合物包覆的金属镁微粒的TEM和XRD的结果与实施例1的结果类似。在所有的XRD测定结果中，只检测到源自金属镁的峰，确认到其在大气中是稳定的。此外，通过TEM以及IR测定确认到包含硅氧化物的硅化合物被确认为是以非晶质状态存在的硅化合物。
改变表4所示的硅化合物原料的HMDS浓度而制造的硅化合物包覆的金属镁微粒、以及表6所示的硅化合物原料液中使用TECS(三乙基氯硅烷)代替TEOS而制造的硅化合物包覆的金属镁微粒如表5以及表7所示，平均粒径同样为50nm～70nm，Si-O键/Mg-O键的比率为0.1～0.6的范围。此外，硅化合物包覆的金属镁微粒的硅化合物包覆层的厚度为1nm以上且50nm以下。
(实施例4)
在表8所示的条件下，调制了金属镁原料液(A液)，金属镁还原液(B液)和硅化合物原料液(C液)。将A液、B液和C液使用本申请申请人的专利文献6中记载的流体处理装置混合。在此，专利文献6中记载的流体处理装置使用该公报的图1(B)记载的装置，其是围绕处理用面2的中央开口的同心圆状的圆环形状，处理用面2是环状的盘，是第2以及第3导入部的开口部d20以及d30所形成的。具体而言，将A液从第1导入部d1导入到处理用面1和2之间，使处理用部10在旋转数1700rpm下运转，并将B液从第2导入部d2导入到处理用面1和2之间，在薄膜流体中混合金属镁原料液和金属镁还原液，在处理用面1和2之间使金属镁微粒析出。接着，将C液从第3导入部d3导入到处理用面1和2之间，在薄膜流体中与含有金属镁微粒的混合流体混合。在金属镁微粒的表面析出硅化合物，并使含有硅化合物包覆的金属镁微粒的喷出液从流体处理装置的处理用面1和2之间喷出。将喷出的硅化合物包覆的金属镁微粒分散液经由管道回收到烧杯中。
【表8】
将如上所述调制的硅化合物包覆的金属镁微粒分散液转移到另外准备的烧瓶(200毫升)中，并连接至Dimroth回流冷凝管，在油浴中加热。在本实施例中，四氢呋喃(THF)用作A液、B液以及C液的所有液体的溶剂，当达到THF的沸点66℃(在大气压下)时，则THF蒸汽从作为回流冷凝管的Dimroth回流管冷却而生成的液体THF液滴滴入烧瓶中的分散有硅化合物包覆的金属镁微粒的混合流体中的状态后，加热1小时。将回流加热1小时后的硅化合物包覆的金属镁微粒的分散液回收到烧杯中。
图6表示实施例4-1中制造的硅化合物包覆的金属镁微粒的TEM观察图像。利用TEM-EDS评价的Mg：Si的比率为90.2：9.8原子％。IR测定确认到947cm-1处的Mg-O-Si键。图7表示通过STEM-EDS观察到的实施例4-2中制造的球状硅物包覆的金属镁微粒。
将得到的硅化合物包覆的金属镁微粒的分析结果示于表9。
【表9】
确认到硅化合物包覆的金属镁微粒的硅化合物包覆层的厚度为1nm以上且50nm以下。
对实施例4-1中制造的硅化合物包覆的金属镁微粒的圆形度，利用上述方法对以独立状态存在的50个微粒进行了分析。结果表明，50个硅化合物包覆的金属镁微粒的平均粒径为180nm，平均圆形度为0.94。与实施例4-2中的平均圆形度一起示于表9。当硅化合物包覆的金属镁微粒的圆形度高时，则在用于镁离子二次电池的负极的情况时，大致球状的硅化合物包覆的金属镁微粒彼此之间成为近似于点的接触，由于这些大致球状的微粒之间必然存在间隙，因此电解液容易渗透，并且单个微粒的整个表面都可以用于镁离子或电子的移动，从而可以使电流密度最高，即可利用的能量密度最高。此外，当使用球形硅化合物包覆的金属镁微粒作为植入物材料并压缩成颗粒的情况时，由于源自原来的硅化合物包覆的金属镁微粒的晶界分布均匀，因此具有金属镁在生物体中的溶解速度变得恒定，并且金属镁的溶解速度的不均匀性降低的优点。
通过ICP-OES测定本发明中制造的硅化合物包覆的金属镁微粒的锂浓度时，在实施例1～实施例4中确认到锂浓度为0.1重量％～0.6重量％，确认到任何一个都小于1重量％。由这些结果可以确认，本发明中制造的硅化合物包覆的金属镁微粒的金属镁微粒虽然混有微量的锂，但确认为高纯度的金属镁微粒。在用于镁离子二次电池的负极的情况时，在放电时金属镁微粒作为镁离子溶解时，残留在金属镁微粒中锂也会生成锂离子，在该镁离子被还原为金属镁微粒的充电的情况时，锂离子也被还原，因此担心会产生形状异常，例如树枝状结晶的枝晶。在镁离子被还原为金属镁微粒的过程中，可以安全使用而无需担心形成枝晶。然而，在锂离子作为金属锂被还原到金属镁微粒的负极中，金属锂的枝晶在镁离子二次电池内，有可能会刺破抑制与正极接触的隔膜而与正极短路，导致在长期稳定使用中出现问题。因此，优选确保镁离子的优异还原特性不被共存的锂所抑制。此外，在植入物材料中，有报告指出，由于锂在生物体内的浓度上升，可能会导致疾病的发生，因此，优选尽可能降低锂在金属镁微粒中的含量。
图8示出了实施例1-3中的硅化合物包覆的金属镁微粒在四氢呋喃中超声波分散30分钟后测定的UV-vis吸收光谱。吸收的最大波长在200nm～300nm和380nm处确认到两个最大峰，但由于吸收光谱遍及到500nm～600nm的可见光的波长范围，由此确认到所得到的硅化合物包覆的金属镁微粒能够通过表面等离子激元吸收从紫外光到可见光的光。同样，在其他实施例中，也得到了从紫外光到可见光的吸收，确认到本发明的硅化合物包覆的金属镁微粒能够吸收从紫外光到可见光的光。由于光可以在从紫外光到可见光的广泛范围内使用，因此本发明的硅化合物包覆的金属镁微粒可以作为对可见光响应的光催化剂应用于室内使用的光催化剂。此外，利用这一特性，可以应用于以往主要使用金、银等贵金属作为光学传感材料的拉曼散射和红外吸收分光测定装置。

Claims (11)

1.一种硅化合物包覆的金属镁微粒，所述金属镁微粒的表面的至少一部分被硅化合物所包覆，其特征在于，
所述硅化合物包覆的金属镁微粒的平均粒径为5nm以上且500nm以下，
所述硅化合物包覆层的厚度为1nm以上且50nm以下。
2.根据权利要求1所述的硅化合物包覆的金属镁微粒，其特征在于，
所述硅化合物包覆的金属镁微粒中的金属镁微粒没有凝集。
3.根据权利要求1或2所述的硅化合物包覆的金属镁微粒，其特征在于，
所述硅化合物包覆的金属镁微粒中含有小于1质量％的锂。
4.根据权利要求1至3的任意一项所述的硅化合物包覆的金属镁微粒，其特征在于，
所述硅化合物包覆的金属镁微粒中含有的Si-O键相对于Mg-O键的比率即Si-O键/Mg-O键的比率为0.1～2.0；
所述Si-O键是通过波形分离使用全反射法(ATR法)或扩散反射法测定的所述硅化合物包覆的金属镁微粒的红外吸收光谱中的波数为400cm-1～1400cm-1的区域中的峰而得到的，在波数为1000cm-1～1300cm-1的区域中峰内，归属于面积最大的峰；
所述Mg-O键是通过波形分离使用全反射法(ATR法)或扩散反射法测定的所述硅化合物包覆的金属镁微粒的红外吸收光谱中的波数为400cm-1～1400cm-1的区域中的峰而得到的，在波数为400cm-1～600cm-1的区域中波形分离的源自Mg-O键的峰内，归属于面积最大的峰；
所述Si-O键/Mg-O键的比率是归属于所述Si-O键的峰的面积相对于归属于所述Mg-O键的峰的面积的比率；
所述硅化合物包覆的金属镁微粒是1个金属镁微粒的表面的至少一部分被硅化合物包覆而成的。
5.根据权利要求1至4的任意一项所述的硅化合物包覆的金属镁微粒，其特征在于，
所述硅化合物包覆的金属镁微粒含有烃基。
6.根据权利要求1至5的任意一项所述的硅化合物包覆的金属镁微粒，其特征在于，
所述硅化合物包覆的金属镁微粒含有Mg-O-Si键。
7.根据权利要求1至6的任意一项所述的硅化合物包覆的金属镁微粒，其特征在于，
所述硅化合物包覆的金属镁微粒的平均圆形度为0.9以上。
8.根据权利要求1至7的任意一项所述的硅化合物包覆的金属镁微粒，其特征在于，
在使所述硅化合物包覆的金属镁微粒分散于有机溶剂中而得到的分散液的紫外-可见(UV-vis)吸收光谱中的200nm～800nm的波长范围内显示出吸收峰。
9.一种二次电池电极用组合物以及使用所述组合物的二次电池电极，其中，
所述二次电池电极用组合物含有权利要求1至8的任意一项所述的硅化合物包覆的金属镁微粒。
10.一种二次电池，其中，
所述二次电池具备权利要求9所述的二次电池电极。
11.一种植入物用材料以及使用所述材料的植入物，其中，
所述植入物用材料含有权利要求1至8中任一项所述的硅化合物包覆的金属镁微粒。
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