JP6920430B2 - セリア系複合微粒子分散液、その製造方法及びセリア系複合微粒子分散液を含む研磨用砥粒分散液 - Google Patents

セリア系複合微粒子分散液、その製造方法及びセリア系複合微粒子分散液を含む研磨用砥粒分散液 Download PDF

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Description

本発明は、半導体デバイス製造等に使用される研磨剤として好適なセリア系複合微粒子分散液に関し、特に基板上に形成された被研磨膜を、化学機械的研磨（ケミカルメカニカルポリッシング：ＣＭＰ）で平坦化するためのセリア系複合微粒子分散液、その製造方法及びセリア系複合微粒子分散液を含む研磨用砥粒分散液に関する。
半導体基板、配線基板などの半導体デバイスなどは、高密度化・微細化することで高性能化を実現している。この半導体の製造工程においては、いわゆるケミカルメカニカルポリッシング（ＣＭＰ）が適用されており、具体的にはシャロートレンチ素子分離、層間絶縁膜の平坦化、コンタクトプラグやＣｕダマシン配線の形成などに必須の技術となっている。
一般にＣＭＰ用研磨剤は、砥粒とケミカル成分とからなり、ケミカル成分は対象被膜を酸化や腐食などさせることにより研磨を促進させる役割を担う。一方で砥粒は機械的作用により研磨する役割を持ち、コロイダルシリカやヒュームドシリカ、セリア粒子が砥粒として使われる。特にセリア粒子は酸化ケイ素膜に対して特異的に高い研磨速度を示すことから、シャロートレンチ素子分離工程での研磨に適用されている。
シャロートレンチ素子分離工程では、酸化ケイ素膜の研磨だけではなく、窒化ケイ素膜の研磨も行われる。素子分離を容易にするためには、酸化ケイ素膜の研磨速度が高く、窒化ケイ素膜の研磨速度が低い事が望ましく、この研磨速度比（選択比）も重要である。
従来、このような部材の研磨方法として、比較的粗い１次研磨処理を行った後、精密な２次研磨処理を行うことにより、平滑な表面あるいはスクラッチなどの傷が少ない、極めて高精度の表面を得る方法が行われている。
このような仕上げ研磨としての２次研磨に用いる研磨剤に関して、従来、例えば次のような方法等が提案されている。
例えば、特許文献１には、硝酸第一セリウムの水溶液と塩基とを、ｐＨが５〜１０となる量比で攪拌混合し、続いて７０〜１００℃に急速加熱し、その温度で熟成することを特徴とする酸化セリウム単結晶からなる酸化セリウム超微粒子（平均粒子径１０〜８０ｎｍ）の製造方法が記載されており、更にこの製造方法によれば、粒子径の均一性が高く、かつ粒子形状の均一性も高い酸化セリウム超微粒子を提供できると記載されている。
また、非特許文献１は、特許文献１に記載の酸化セリウム超微粒子の製造方法と類似した製造工程を含むセリアコートシリカの製造方法を開示している。このセリアコートシリカの製造方法は、特許文献１に記載の製造方法に含まれるような焼成―分散の工程を有さないものである。
さらに、特許文献２には、非晶質のシリカ粒子Ａの表面に、ジルコニウム、チタニウム、鉄、マンガン、亜鉛、セリウム、イットリウム、カルシウム、マグネシウム、フッ素、ランタニウム、ストロンチウムより選ばれた１種以上の元素を含む結晶質の酸化物層Ｂを有することを特徴とするシリカ系複合粒子が記載されている。また、好ましい態様として、非晶質のシリカ粒子Ａの表面に、アルミニウム等の元素を含む非晶質の酸化物層であって、非晶質のシリカ層とは異なる非晶質の酸化物層Ｃを有し、さらに、その上にジルコニウム、チタニウム、鉄、マンガン、亜鉛、セリウム、イットリウム、カルシウム、マグネシウム、フッ素、ランタニウム、ストロンチウムより選ばれた１種以上の元素を含む結晶質の酸化物層Ｂを有することを特徴とするシリカ系複合粒子が記載されている。そして、このようなシリカ系複合粒子は、非晶質のシリカ粒子Ａの表面に、結晶質の酸化物層Ｂを有するために、研磨速度を向上させることができ、かつ、シリカ粒子に前処理をすることにより、焼成時に粒子同士の焼結が抑制され研磨スラリー中での分散性を向上させることができ、さらに、酸化セリウムを含まない、あるいは酸化セリウムの使用量を大幅に低減することができるので、安価であって研磨性能の高い研磨材を提供することができると記載されている。また、シリカ系粒子Ａと酸化物層Ｂの間にさらに非晶質の酸化物層Ｃを有するものは、粒子の焼結抑制効果と研磨速度を向上させる効果に特に優れると記載されている。
特許第２,７４６,８６１号公報 特開２０１３−１１９１３１号公報
Ｓｅｕｎｇ−Ｈｏ Ｌｅｅ， Ｚｈｅｎｙｕ Ｌｕ， Ｓ．Ｖ．Ｂａｂｕ ａｎｄ Ｅｇｏｎ Ｍａｔｉｊｅｖｉｃ、"Ｃｈｅｍｉｃａｌ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ ｏｆ ｔｈｅｒｍａｌ ｏｘｉｄｅ ｆｉｌｍｓ ｕｓｉｎｇ ｓｉｌｉｃａ ｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｃｏａｔｅｄ ｗｉｔｈ ｃｅｒｉａ"、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ、Ｖｏｌｕｍｅ １７、Ｉｓｓｕｅ １０、２００２、ｐｐ２７４４−２７４９
しかしながら、特許文献１に記載の酸化セリウム超微粒子について、本発明者が実際に製造して検討したところ、研磨速度が低く、さらに、研磨基材の表面に欠陥（面精度の悪化、スクラッチ増加、研磨基材表面への研磨材の残留）を生じやすいことが判明した。
これは、焼成工程を含むセリア粒子の製造方法（焼成によりセリア粒子の結晶化度が高まる）に比べて、特許文献１に記載の酸化セリウム超微粒子の製法は、焼成工程を含まず、液相（硝酸第一セリウムを含む水溶液）から酸化セリウム粒子を結晶化させるだけなので、生成する酸化セリウム粒子の結晶化度が相対的に低く、また、焼成処理を経ないため酸化セリウムが母粒子と固着せず、酸化セリウムが研磨基材の表面に残留することが主要因であると、本発明者は推定している。
また、非特許文献１に記載のセリアコートシリカは焼成していないため、現実の研磨速度は低いと考えられ、また、シリカ粒子と固着一体化していないため、容易に脱落し、研磨速度の低下や、研摩の安定性を欠き、研磨基材の表面への粒子の残留も懸念される。
さらに、特許文献２に記載の酸化物層Ｃを有する態様のシリカ系複合粒子を用いて研磨すると、アルミニウム等の不純物が半導体デバイスの表面に残留し、半導体デバイスへ悪影響を及ぼすこともあることを、本発明者は見出した。
また、これら文献に記載されているセリア粒子は母粒子上に付着されたものであり、強く固着されていないので母粒子から脱落しやすい。
さらに、特許文献２の記載の真球状のシリカ母粒子上に結晶性セリア粒子を形成した砥粒を用いて研磨すると、スクラッチの発生が抑制される点において優れ、また、セリア粒子の研摩時の機械的作用と同時に起こる化学的な反応によりシリカ膜の研磨速度は高いものの、母粒子が真球状であるため砥粒の転がりにより動摩擦係数が低くなりやすいため、より高い研磨速度が必要とされる研磨用途では研磨速度が不足する恐れがある。
本発明は上記のような課題を解決することを目的とする。すなわち、本発明は、シリカ膜、Ｓｉウェハや難加工材であっても高速で研磨することができ、同時に高面精度（低スクラッチ、基板上の砥粒残が少ない、基板Ｒａ値の良化等）を達成できるセリア系複合微粒子分散液、その製造方法及び研磨用砥粒分散液を提供することを目的とする。本発明のセリア系複合微粒子がさらに不純物を含まない好適例である場合、半導体基板、配線基板などの半導体デバイスの表面の研磨に好ましく用いることができる。
本発明者は上記課題を解決するため鋭意検討し、本発明を完成させた。
本発明は、下記［１］から［３］の特徴を備える平均粒子径５０〜３５０ｎｍのセリア系複合微粒子を含む、セリア系複合微粒子分散液である。
［１］前記セリア系複合微粒子は、母粒子と、前記母粒子の表面上のセリウム含有シリカ層と、前記セリウム含有シリカ層の内部に分散している子粒子とを有すること。
［２］前記母粒子は非晶質シリカを主成分とし、前記子粒子は結晶性セリアを主成分とすること。
［３］前記セリア系複合微粒子は、Ｘ線回折に供して測定される前記結晶性セリアの平均結晶子径が１０〜２５ｎｍであること。
このようなセリア系複合微粒子分散液を、以下では「本発明の分散液」ともいう。
また、本発明の分散液が含む前記セリア系複合微粒子を、以下では「本発明の複合微粒子」ともいう。
また、本発明は、さらに、下記［４］から［７］の特徴を備える前記セリア系複合微粒子を含む前記セリア系複合微粒子分散液であることが好ましい。
［４］前記セリア系複合微粒子は、さらに最外層としての易溶解性のシリカを含む層を有すること。
［５］前記セリア系複合微粒子の質量Ｄ2に対する前記易溶解性のシリカを含む層の質量Ｄ1の割合Ｄ（Ｄ＝Ｄ1／Ｄ2×１００）が０．０８〜３０％であること。
［６］前記セリア系複合微粒子は、シリカとセリアとの質量比が１００：１１〜３１６であること。
［７］前記セリア系複合微粒子は、Ｘ線回折に供するとセリアの結晶相のみが検出されること。
このような上記［１］〜［７］の特徴を備える平均粒子径５０〜３５０ｎｍのセリア系複合微粒子を、以下では「本発明の第１の複合微粒子」ともいう。
また、このような本発明の第１の複合微粒子を含むセリア系複合微粒子分散液を、以下では「本発明の第１の分散液」ともいう。
また、本発明は、さらに、下記［９］から［１１］の特徴を備える前記セリア系複合微粒子を含む前記セリア系複合微粒子分散液であることが好ましい。
［９］前記子粒子が含む結晶性セリアにケイ素原子が固溶し、さらに１種以上の異種原子が固溶していること。
［１０］前記セリア系複合微粒子における、セリウム、ケイ素および前記異種原子の各含有量が、（Ｃｅ＋Ｍ）／Ｓｉ＝０．０３８〜１．１１の関係を満たすこと。ここでＭは、１種以上の異種原子の合計モル数を意味し、ＣｅおよびＳｉは、セリウム原子およびケイ素原子のモル数を意味する。
［１１］前記セリア系複合微粒子は、Ｘ線回折に供すると、（i）セリアの結晶相のみが検出されるか、あるいは（ii）セリアの結晶相と前記異種原子の酸化物の結晶相のみが検出されること。
このような上記［１］〜［３］および上記［９］〜［１１］の特徴を備える平均粒子径５０〜３５０ｎｍのセリア系複合微粒子を、以下では「本発明の第２の複合微粒子」ともいう。
また、このような本発明の第２の複合微粒子を含むセリア系複合微粒子分散液を、以下では「本発明の第２の分散液」ともいう。
以下において、単に「本発明の分散液」と記した場合、「本発明の第１の分散液」および「本発明の第２の分散液」の両方を意味するものとする。
また、本発明は下記の工程１〜工程３を含むことを特徴とするセリア系複合微粒子分散液の製造方法である。
工程１：シリカ系微粒子が溶媒に分散しているシリカ系微粒子分散液を撹拌し、温度を０〜２０℃、ｐＨを７．０〜９．０、酸化還元電位を５０〜５００ｍＶに維持しながら、ここへセリウムの金属塩を連続的又は断続的に添加し、前駆体粒子を含む前駆体粒子分散液を得る工程。
工程２：前記前駆体粒子分散液を乾燥させ、８００〜１,２００℃で焼成し、得られた焼成体に溶媒を接触させ、ｐＨ８．６〜１１．５の範囲にて、湿式で解砕処理をして焼成体解砕分散液を得る工程。
工程３：前記焼成体解砕分散液を、相対遠心加速度３００Ｇ以上にて遠心分離処理を行い、続いて沈降成分を除去することによりセリア系複合微粒子分散液を得る工程。
なお、相対遠心加速度とは、地球の重力加速度を１Ｇとして、その比で表したものである。
このような製造方法を、以下では「本発明の第１の製造方法」ともいう。
本発明の第１の分散液は、本発明の第１の製造方法によって製造することが好ましい。
また、本発明は、下記の工程４〜工程６を含むことを特徴とするセリア系複合微粒子分散液の製造方法である。
工程４：シリカ微粒子が溶媒に分散してなるシリカ微粒子分散液を撹拌し、温度を０〜２０℃、ｐＨを７．０〜９．０、酸化還元電位を５０〜５００ｍＶに維持しながら、ここへセリウムの金属塩と異種原子を含む塩とを別々に、あるいは混合した後に、連続的又は断続的に添加し、前駆体粒子を含む前駆体粒子分散液を得る工程。
工程５：前記前駆体粒子分散液を乾燥させ、８００〜１,２００℃で焼成し、得られた焼成体に溶媒を接触させ、ｐＨ８．６〜１０．８の範囲にて湿式で解砕処理して、焼成体解砕分散液を得る工程。
工程６：前記焼成体解砕分散液を、相対遠心加速度３００Ｇ以上にて遠心分離処理を行い、続いて沈降成分を除去することによりセリア系複合微粒子分散液を得る工程。
なお、相対遠心加速度とは、地球の重力加速度を１Ｇとして、その比で表したものである。
このような製造方法を、以下では「本発明の第２の製造方法」ともいう。
本発明の第２の分散液は、本発明の第２の製造方法によって製造することが好ましい。
以下において、単に「本発明の製造方法」と記した場合、「本発明の第１の製造方法」および「本発明の第２の製造方法」の両方を意味するものとする。
以下において、単に「本発明」と記した場合、本発明の第１の分散液、本発明の第２の分散液、本発明の第１の複合微粒子、本発明の第２の複合微粒子、本発明の第１の製造方法および本発明の第２の製造方法のいずれをも意味するものとする。
本発明の分散液を、例えば、研磨用砥粒分散液として研磨用途に適用した場合、あるいは研磨用砥粒分散液をそのまま研磨スラリーとして研磨用途に適用した場合、対象がシリカ膜、Ｓｉウェハなどを含む難加工材であっても、高速で研磨することができ、同時に高面精度（低スクラッチ、被研磨基板の表面粗さ（Ｒａ）が低いこと等）を達成することができる。本発明の製造方法は、このような優れた性能を示す本発明の分散液を効率的に製造する方法を提供するものである。
本発明の製造方法の好適態様においては、セリア系複合微粒子に含まれる不純物を著しく低減させ、高純度化させることも可能である。本発明の製造方法の好適態様によって得られる、高純度化されたセリア系複合微粒子分散液は、不純物を含まないため、半導体基板、配線基板などの半導体デバイスの表面の研磨に好ましく用いることができる。
また、本発明の分散液は、研磨用砥粒分散液として使用した場合、半導体デバイス表面の平坦化に有効であり、特にはシリカ絶縁膜が形成された基板の研磨に好適である。
本発明の第１の複合微粒子の断面の模式図である。 本発明の第２の複合微粒子の断面の模式図である。 図３（ａ）は実施例７の複合微粒子のＳＥＭ像であり、図３（ｂ）は実施例７の複合微粒子のＴＥＭ像である。 実施例７のＸ線回折パターンである。 図５（ａ）は比較例３の複合微粒子のＳＥＭ像であり、図５（ｂ）は比較例３の複合微粒子のＴＥＭ像である。 比較例３のＸ線回折パターンである。 流動電位の滴定図である。 実施例１５で得られたセリア系複合微粒子のＳＥＭ像（３０万倍）である。 実施例１５で得られたセリア系複合微粒子のＴＥＭ像（３０万倍）である。 実施例１５で得られたセリア系複合微粒子のＳＥＭ像（１０万倍）である。 実施例１５で得られたセリア系複合微粒子のＴＥＭ像（１０万倍）である。 実施例１５で得られたセリア系複合微粒子Ｘ線回折パターンである。
＜本発明の第１の複合微粒子＞
本発明の第１の複合微粒子について説明する。
本発明の第１の複合微粒子は図１に例示する構造を備えている。図１（ａ）および図１（ｂ）は共に本発明の第１の複合微粒子の断面の模式図である。図１（ａ）は、全て子粒子が外部に露出していない埋没タイプであり、図１（ｂ）は、子粒子の一部が、セリウム含有シリカ層および易溶解性のシリカを含む層の外部に位置しているタイプである。
図１に示すように、本発明の第１の複合微粒子２０は、母粒子１０と、母粒子１０の表面上のセリウム含有シリカ層１２と、セリウム含有シリカ層１２または易溶解性のシリカ１６の内部に分散している子粒子１４と、最外層としての易溶解性のシリカ１６を含む層とを備えている。
なお、図１中の▲は、後述するＴＥＭ−ＥＤＳ分析を行う測定点Ｘ〜Ｚの例示である。
本発明の第１の複合微粒子においてセリウム含有シリカ層が形成される機構およびそのセリウム含有シリカ層の内部に子粒子が分散して存在することになる機構について、本発明者は以下のように推定している。
例えば、正珪酸四エチル（Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4）にアンモニアを添加し、加水分解・縮重合の操作を行うことで得たシリカゾルに、セリウム塩の溶解液を添加しながらアルカリを添加し、セリウム塩の溶解液を中和させる。そうすると、シリカゾルの微粒子（シリカ微粒子）の表面に水酸化セリウムやセリウム化合物などが付き、シリカ微粒子の表面と水酸化セリウムとが反応し、水酸化セリウムや珪酸を含むケイ酸セリウム化合物などを経由して、ＣｅＯ2・ＳｉＯ2・ＳｉＯＨ等およびＣｅＯ2超微粒子（粒径は２．５ｎｍ以上）を含む層（以下「ＣｅＯ2超微粒子含有層」ともいう）が、シリカ微粒子の外側に形成される。この層は水酸化セリウムとの反応でシリカ微粒子の表面が溶け出した後、これが酸素等の影響で固化して形成されたものと推定される。このような反応が進行すると、シリカ微粒子の外側にＣｅＯ2超微粒子含有層が形成される。
そして、その後、乾燥し、１，０００℃程度で焼成すると、形成されたＣｅＯ2超微粒子含有層の内部に存在している、粒径が２．５ｎｍ以上のＣｅＯ2超微粒子が、この層内に存在しているセリウムイオンを取り込んで粒径を成長させる。そして、最終的には１０〜２０ｎｍ程度の粒径にまで成長した結晶性セリア粒子となる。そのため、結晶性セリア粒子はセリウム含有シリカ層内で分散した状態で存在することとなる。また、このような機構によって形成された結晶性セリア粒子（子粒子）は合着がすくない。さらに、層内には結晶性セリア粒子になりきらなかったセリウム原子が残存することになる。
また、例えば、焼成後に溶媒に分散させ、ｐＨを８．６〜１１．５に保って解砕することで、高温焼成により形成された硬質なセリウム含有シリカ層からシリカが溶解し、シリカの溶解と沈着の平衡反応が生じることで、複合微粒子の最外層に易溶解性のシリカを含む層が形成される。
また、例えば、易溶解性のシリカを含む層の厚みを補強する場合は、解砕後や遠心分離後にシリカを含む添加材を添加し１０〜９８℃で加熱熟成することで、複合微粒子の最外殻にシリカが沈着し、易溶解性のシリカを含む層（以下「易溶解シリカ層」ともいう）が形成される。
図１の模式図では理解が容易になるように、母粒子１０、セリウム含有シリカ層１２、子粒子１４および易溶解シリカ層１６を明確に区別して記したが、本発明の第１の複合微粒子は上記のような機構によって形成されると推測されるため、実際のところは、これらは一体となって存在しており、ＳＴＥＭ／ＳＥＭ像におけるコントラストあるいはＥＤＳ分析以外では、母粒子１０、セリウム含有シリカ層１２、子粒子１４および易溶解シリカ層１６を明確に区別することは難しい。
ただし、本発明の第１の複合微粒子をアルカリ処理して易溶解シリカ層を除去した後、本発明の第１の複合微粒子の断面についてＳＴＥＭ−ＥＤＳ分析を行い、ＣｅとＳｉの元素濃度を測定すると、図１に示した構造であることを確認することができる。
すなわち、後に詳細に説明する方法によって本発明の第１の複合微粒子をアルカリ処理して易溶解シリカ層を除去した後、走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）によって特定した箇所に電子ビームを選択的に照射するＥＤＳ分析を行い、図１に示す本発明の第１の複合微粒子の断面の測定点ＸにおけるＣｅとＳｉとの元素濃度を測定すると、Ｃｅモル濃度とＳｉモル濃度との合計に対するＣｅモル濃度の比（百分率）（Ｃｅ／（Ｃｅ＋Ｓｉ）×１００）が３％未満となる。また、測定点ＺにおけるＣｅとＳｉとの元素濃度を測定すると、Ｃｅモル濃度とＳｉモル濃度との合計に対するＣｅモル濃度の比（百分率）（Ｃｅ／（Ｃｅ＋Ｓｉ）×１００）が５０％超となる。そして、測定点ＹにおけるＣｅとＳｉとの元素濃度を測定すると、Ｃｅモル濃度とＳｉモル濃度との合計に対するＣｅモル濃度の比（百分率）（Ｃｅ／（Ｃｅ＋Ｓｉ）×１００）が３〜５０％となる。
したがって、ＳＴＥＭ−ＥＤＳ分析を行って得られる元素マップにおいて、本発明の第１の複合微粒子における母粒子１０とセリウム含有シリカ層１２とは、Ｃｅモル濃度とＳｉモル濃度との合計に対するＣｅモル濃度の比（百分率）（Ｃｅ／（Ｃｅ＋Ｓｉ）×１００）が３％となるラインによって、区別することができる。また、ＳＴＥＭ−ＥＤＳ分析を行って得られる元素マップにおいて、本発明の第１の複合微粒子におけるセリウム含有シリカ層１２と子粒子１４とは、Ｃｅモル濃度とＳｉモル濃度との合計に対するＣｅモル濃度の比（百分率）（Ｃｅ／（Ｃｅ＋Ｓｉ）×１００）が５０％となるラインによって、区別することができる。
また、本発明の第１の複合微粒子はセリウム含有シリカ層１２の外側に易溶解性のシリカを含む層（易溶解シリカ層１６）を備えている。易溶解シリカ層１６はシリカを含んでいるため、ＳＴＥＭ―ＥＤＳ分析ではセリウム含有シリカ層１２と明確に区別することは難しい。但し、本発明の第１の複合微粒子をアルカリ水溶液中で撹拌保持し、溶液中に溶解したＳｉ濃度を測定することによって易溶解性のシリカを含む層を確認することができる。
すなわち、本発明の第１の複合微粒子が水に分散してなる分散液に硝酸または水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ９に調整し、イオン交換水を添加して３．０質量％に調整した後、１５分間撹拌することで溶解する部分が易溶解シリカ層１６である。しかるのちに限外膜付き遠心管に投入し、１８２０Ｇで３０分処理すると、易溶解シリカ層を構成していたものは限外膜を透過すると考えられる。そこで、限外膜を透過した分離液を回収しＳｉ濃度の測定を行い、上澄み液中に溶解したシリカの質量をＤ1、セリア系複合微粒子の質量をＤ2とすると、易溶解シリカ層１６を備えた本発明の第１の複合微粒子の場合は、Ｄ2に対するＤ1の割合Ｄ（Ｄ＝Ｄ1／Ｄ2×１００）が０．０８〜３０％となるので、易溶解シリカ層を有していない複合微粒子と区別することができる。
＜本発明の第２の複合微粒子＞
本発明の第２の複合微粒子について説明する。
本発明の第２の複合微粒子は図２に例示する構造を備えている。図２（ａ）および図２（ｂ）は共に本発明の第２の複合微粒子の断面の模式図である。図２（ａ）は、全て子粒子が外部に露出していない埋没タイプであり、図２（ｂ）は、子粒子の一部がセリウム含有シリカ層を含む層の外部に位置しているタイプである。
図２に示すように、本発明の第２の複合微粒子２０は、母粒子１０と、母粒子１０の表面上のセリウム含有シリカ層１２と、セリウム含有シリカ層１２の内部に分散している子粒子１４とを有する。
なお、図２中の▲は、後述するＳＴＥＭ−ＥＤＳ分析を行う測定点Ｘ〜Ｚの例示である。
本発明の第２の複合微粒子においてセリウム含有シリカ層が形成される機構およびそのセリウム含有シリカ層の内部に子粒子が分散して存在することになる機構について、本発明者は以下のように推定している。
例えば、正珪酸四エチル（Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4）にアンモニアを添加し、加水分解・縮重合の操作を行うことで得たシリカゾルに、セリウム塩及び異種元素を含む塩の溶解液を添加しながらアルカリを添加し、セリウム塩の溶解液と異種元素を含む塩とを中和させる。そうすると、シリカゾルの微粒子（シリカ微粒子）の表面に水酸化セリウムやセリウム化合物と異種原子の水酸化物や異種原子化合物、及びこれらの複合水酸化物や複合化合物が付き、シリカ微粒子の表面と水酸化セリウムとが反応し、水酸化セリウム、セリウム化合物、珪酸および異種元素化合物を経由して、ＣｅＯ2・ＳｉＯ2・ＳｉＯＨあるいはＭＯX・ＣｅＯ2・ＳｉＯ2・ＳｉＯＨおよびＣｅＯ2超微粒子（粒径は２．５ｎｍ以上）を含む層（以下「ＣｅＯ2超微粒子含有層」ともいう）が、シリカ微粒子の外側に形成される。この際に異種原子はＣｅＯ2超微粒子含有層またはＣｅＯ2超微粒子の内部に存在する。ＣｅＯ2超微粒子含有層は、水酸化セリウムとの反応でシリカ微粒子の表面が溶け出した後、これが酸素等の影響で固化して形成されたものと推定される。このような反応が進行すると、異種原子を含んだＣｅＯ2超微粒子含有層が形成される。
そして、その後、乾燥し、１，０００℃程度で焼成すると、形成されたＣｅＯ2超微粒子含有層の内部に存在している、粒径が２．５ｎｍ以上のＣｅＯ2超微粒子が、この層内に存在しているセリウムイオンを取り込んで粒径を成長させる。そして、最終的には１０〜２０ｎｍ程度の粒径にまで成長した結晶性セリア粒子となる。そのため、結晶性セリア粒子はセリウム含有シリカ層内で分散した状態で存在することとなる。また、このようなプロセスを経ると結晶性セリア粒子の内部にケイ素原子及び異種原子が固溶した状態となる。さらに、このような機構によって形成された結晶性セリア粒子（子粒子）は合着がすくない。さらに、層内には結晶性セリア粒子になりきらなかったセリウム原子が残存することになる。
図２の模式図では理解が容易になるように、母粒子１０、セリウム含有シリカ層１２および子粒子１４を明確に区別して記したが、本発明の第２の複合微粒子は上記のような機構によって形成されると推測されるため、実際のところは、これらは一体となって存在しており、ＳＴＥＭ／ＳＥＭ像におけるコントラストあるいはＥＤＳ分析以外では、母粒子１０、セリウム含有シリカ層１２および子粒子１４を明確に区別することは難しい。
ただし、本発明の第２の複合微粒子の断面についてＳＴＥＭ−ＥＤＳ分析を行い、ＣｅとＳｉの元素濃度を測定すると、図２に示した構造であることを確認することができる。
すなわち、走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）によって特定した箇所に電子ビームを選択的に照射するＥＤＳ分析を行い、図２に示す本発明の第２の複合微粒子の断面の測定点ＸにおけるＣｅとＳｉとの元素濃度を測定すると、Ｃｅモル濃度とＳｉモル濃度との合計に対するＣｅモル濃度の比（百分率）（Ｃｅ／（Ｃｅ＋Ｓｉ）×１００）が３％未満となる。また、測定点ＺにおけるＣｅとＳｉとの元素濃度を測定すると、Ｃｅモル濃度とＳｉモル濃度との合計に対するＣｅモル濃度の比（百分率）（Ｃｅ／（Ｃｅ＋Ｓｉ）×１００）が５０％超となる。そして、測定点ＹにおけるＣｅとＳｉとの元素濃度を測定すると、Ｃｅモル濃度とＳｉモル濃度との合計に対するＣｅモル濃度の比（百分率）（Ｃｅ／（Ｃｅ＋Ｓｉ）×１００）が３〜５０％となる。
したがって、ＳＴＥＭ−ＥＤＳ分析を行って得られる元素マップにおいて、本発明の第２の複合微粒子における母粒子１０とセリウム含有シリカ層１２とは、Ｃｅモル濃度とＳｉモル濃度との合計に対するＣｅモル濃度の比（百分率）（Ｃｅ／（Ｃｅ＋Ｓｉ）×１００）が３％となるラインによって、区別することができる。また、ＳＴＥＭ−ＥＤＳ分析を行って得られる元素マップにおいて、本発明の第２の複合微粒子におけるセリウム含有シリカ層１２と子粒子１４とは、Ｃｅモル濃度とＳｉモル濃度との合計に対するＣｅモル濃度の比（百分率）（Ｃｅ／（Ｃｅ＋Ｓｉ）×１００）が５０％となるラインによって、区別することができる。
本明細書においてＳＴＥＭ−ＥＤＳ分析は、８０万倍で観察して行うものとする。
本発明の第１の複合微粒子および本発明の第２の複合微粒子は図１および図２に示したような態様であるので、その断面についてＳＴＥＭ−ＥＤＳ分析を行い、元素マッピングを行うと、その最外殻から中心の母粒子（非晶質シリカを主成分とする）に至る途中に、少なくとも一つ以上のセリア濃度が相対的に高い層（セリア微粒子からなる）を有している。
＜母粒子＞
母粒子について説明する。
前述の通り、本発明の複合微粒子についてＳＴＥＭ−ＥＤＳ分析を行い、図１または図２に示した本発明の複合微粒子の断面におけるＣｅとＳｉとの元素濃度を測定した場合に、母粒子はＣｅモル濃度とＳｉモル濃度との合計に対するＣｅモル濃度の比（百分率）（Ｃｅ／（Ｃｅ＋Ｓｉ）×１００）が３％未満となる部分である。
本発明の複合微粒子の平均粒子径は５０〜３５０ｎｍの範囲にあるので、母粒子の平均粒子径の上限は必然的に３５０ｎｍより小さい値となる。なお、本願において母粒子の平均粒子径は、後述する本発明の第１の製造方法が含む工程１または本発明の第２の製造方法が含む工程４で使用するシリカ系微粒子分散液に含まれるシリカ系微粒子の平均粒子径と同じとする。この母粒子の平均粒子径が３０〜３３０ｎｍの範囲である本発明の複合微粒子が好適に使用される。
平均粒子径が３０〜３３０ｎｍの範囲にあるシリカ系微粒子を原料として用いて得られる本発明の分散液を研磨剤として用いた場合、研磨に伴うスクラッチの発生が少なくなる。母粒子の平均粒子径が３０ｎｍ未満の場合、その様なシリカ系微粒子を用いて得られた本発明の分散液を研磨剤として用いると、研磨レートが実用的な水準に達さない傾向がある。また、母粒子の平均粒子径が３３０ｎｍを超える場合も同じく研磨レートが実用的な水準に達さない傾向があり、研磨対象の基板の面精度低下を招く傾向もある。なお、シリカ系微粒子は、単分散性を示すものがより好ましい。
母粒子の平均粒子径は、次のように測定するものとする。
初めにＳＴＥＭ−ＥＤＳ分析によって８０万倍で観察し、Ｃｅモル濃度とＳｉモル濃度との合計に対するＣｅモル濃度の比（百分率）（Ｃｅ／（Ｃｅ＋Ｓｉ）×１００）が３％となるラインを特定することで母粒子を特定する。次に、ＳＴＥＭ−ＥＤＳ分析を行って得られる画像上における、その母粒子の最大径を長軸とし、その長さを測定して、その値を長径（ＤＬ）とする。また、長軸上にて長軸を２等分する点を定め、それに直交する直線が粒子の外縁と交わる２点を求め、同２点間の距離を測定し短径（ＤＳ）とする。そして、長径（ＤＬ）と短径（ＤＳ）との幾何平均値を求め、これをその母粒子の粒子径とする。
このようにして５０個の母粒子について粒子径を測定し、これを単純平均して得た値を平均粒子径とする。
母粒子の形状は特に限定されず、例えば、球状、俵状、短繊維状、繭型、四面体状（三角錐型）、六面体状、八面体状、板状、不定形、多孔質状、オコシ状、金平糖状、ラズベリー状（球状粒子又は略球状粒子の表面に突起部ないしは粒状の部位が点在している状態）のものであってよい。
母粒子は球状のものが好ましい。球状とは、前述の短径（ＤＳ）／長径（ＤＬ）の比が０．８以下の粒子個数比が１０％以下であることを意味するものとする。ここで粒子個数比は、５０個の母粒子について測定して求めるものとする。母粒子は、短径／長径比が０．８以下の粒子個数比が５％以下のものであることがより好ましく、０％のものであることがさらに好ましい。
母粒子は非晶質シリカを主成分とするものであり、通常はシリカ微粒子からなる。シリカ微粒子は球状で粒子径が揃ったものを調製し易く、また、多様な粒子径のものを調製することができるので好ましく用いることができる。
ここで母粒子が非晶質シリカを主成分とすることは、例えば、次の方法で確認することができる。母粒子（シリカ微粒子）を含む分散液（シリカ微粒子分散液）を乾燥させた後、乳鉢を用いて粉砕し、例えば、従来公知のＸ線回折装置（例えば、理学電気株式会社製、ＲＩＮＴ１４００）によってＸ線回折パターンを得ると、Ｃｒｉｓｔｏｂａｌｉｔｅのような結晶性シリカのピークは現れない。このことから、母粒子が非晶質シリカを主成分とすることを確認できる。また、このような場合に、母粒子が非晶質シリカを主成分とするものとする。
また、本発明の分散液を乾燥させ、樹脂包埋した後にＰｔによるスパッタコーティングを施し、従来公知の収束イオンビーム（ＦＩＢ）装置を用い断面試料を作成する。例えば作成した断面試料を従来公知のＴＥＭ装置を用い、高速フーリエ変換（ＦＦＴ）解析を用いてＦＦＴパターンを得ると、Ｃｒｉｓｔｏｂａｌｉｔｅのような結晶性シリカの回折図は現れない。このことから、母粒子が非晶質シリカを主成分とすることを確認できる。また、このような場合であっても、母粒子が非晶質シリカを主成分とするものとする。
また、別の方法として同様に作成した断面試料について、従来公知のＴＥＭ分析を用い、母粒子の原子配列による格子縞の有無を観察する方法が挙げられる。結晶質であれば結晶構造に応じた格子縞が観察され、非晶質であれば格子縞は観察されない。このことから、母粒子が非晶質シリカを主成分とすることを確認できる。また、このような場合であっても、母粒子が非晶質シリカを主成分とするものとする。
母粒子は非晶質シリカを主成分とし、その他のもの、例えば結晶性シリカや不純物元素を含んでもよい。
例えば、前記母粒子において、Ｎａ、Ａｇ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｋ、Ｍｇ、ＴｉおよびＺｎの各元素（以下、「特定不純物群１」と称する場合がある）の含有率が、それぞれ１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。さらに５０ｐｐｍ以下であることが好ましく、２５ｐｐｍ以下であることがより好ましく、５ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、１ｐｐｍ以下であることがよりいっそう好ましい。
また、前記母粒子におけるＵ、Ｔｈ、Ｃｌ、ＮＯ3、ＳＯ4及びＦの各元素（以下、「特定不純物群２」と称する場合がある）の含有率は、それぞれ５ｐｐｍ以下であることが好ましい。
ここで、母粒子（シリカ系微粒子）および後述する本発明の複合微粒子における特定不純物群１または特定不純物群２の含有率は、シリカｄｒｙ量に対する含有率を意味するものとする。
シリカｄｒｙ量に対する含有率とは、対象物（母粒子（シリカ系微粒子）または本発明の複合微粒子）に含まれるＳｉ含有率から計算されるＳｉＯ2の質量に対する、測定対象物（特定不純物群１または特定不純物群２）の重量の比（百分率）の値を意味するものとする。
なお、ここでＳｉ含有率は、後述する実施例に記した方法、すなわち、１０００℃灼熱減量を行って、セリア系複合微粒子分散液の固形分濃度を求め、さらにＩＣＰ（誘導結合プラズマ発光分析）を用いてＣｅ含有率を測定してＣｅＯ2の含有量を計算し、固形分の残部がＳｉＯ2であるとして求めた値を意味するものとする。
一般に水硝子を原料として調製したシリカ微粒子は、原料水硝子に由来する前記特定不純物群１と前記特定不純物群２を合計で数千ｐｐｍ程度含有する。
このようなシリカ微粒子が溶媒に分散してなるシリカ微粒子分散液の場合、イオン交換処理を行って前記特定不純物群１と前記特定不純物群２の含有率を下げることは可能であるが、その場合でも前記特定不純物群１と前記特定不純物群２が合計で数ｐｐｍから数百ｐｐｍ残留する。そのため水硝子を原料としたシリカ粒子を用いる場合は、酸処理等で不純物を低減させることも行われている。
これに対し、アルコキシシランを原料として合成した母粒子（シリカ系微粒子）が溶媒に分散してなるシリカ系微粒子分散液の場合、通常、前記特定不純物群１における各元素の含有率は、それぞれ１００ｐｐｍ以下であり、前記特定不純物群２における各元素と各陰イオンの含有率は、それぞれ５ｐｐｍ以下である。
なお、本発明において、母粒子（シリカ微粒子）におけるＮａ、Ａｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｋ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｕ、Ｔｈ、Ｃｌ、ＮＯ3、ＳＯ4及びＦの各々の含有率は、それぞれ次の方法を用いて測定して求めた値とする。
・Ｎａ及びＫ：原子吸光分光分析
・Ａｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｕ及びＴｈ：ＩＣＰ（誘導結合プラズマ発光分光分析）
・Ｃｌ：電位差滴定法
・ＮＯ3、ＳＯ4及びＦ：イオンクロマトグラフ
母粒子はセリウムとの反応性（セリア重量あたりの母粒子の溶解重量）が適度なものが好適に用いられる。母粒子は、本発明の第１の製造方法における工程１において、セリウムの金属塩及び異種原子の塩をシリカ系微粒子分散液へ添加することで、シリカの一部がセリウムによって溶解し、母粒子のサイズが小さくなり、溶解した母粒子の表面にセリウムの微結晶を含んだセリウム含有シリカ層の前駆体が形成される。また、母粒子は、本発明の第２の製造方法における工程４において、セリウムの金属塩及び異種原子の塩をシリカ系微粒子分散液へ添加することで、シリカの一部がセリウムによって溶解し、母粒子のサイズが小さくなり、溶解した母粒子の表面にセリウムの微結晶を含んだセリウム含有シリカ層の前駆体が形成される。この際、セリウムとの反応性が高いシリカの場合、セリウム含有シリカ層の前駆体が厚くなり、焼成によって生じるセリウム含有シリカ層が厚膜化したり、その層のシリカ割合が過剰に高くなり、工程２または工程５における解砕処理が困難になり得る。また、セリウムとの反応性が極度に低い場合はセリウム含有シリカ層が十分に形成されず、セリア子粒子が脱落しやすくなる。セリウムとの反応性が適切な場合は、過剰なシリカの溶解が抑制され、セリウム含有シリカ層は適度な厚みとなり子粒子の脱落を防止し、その強度が複合微粒子間との強度よりも大きくなると考えられるので易解砕となるため、望ましい。
＜本発明の第１の複合微粒子が備える子粒子＞
本発明の第１の複合微粒子に含まれる子粒子について説明する。
前述の通り、本発明の第１の複合微粒子をアルカリ処理して易溶解シリカ層を除去した後、ＳＴＥＭ−ＥＤＳ分析を行い、図１に示した本発明の第１の複合微粒子における易溶解シリカ層が除去された粒子の断面におけるＣｅとＳｉの元素濃度を測定した場合に、子粒子はＣｅモル濃度とＳｉモル濃度との合計に対するＣｅモル濃度の比（百分率）（Ｃｅ／（Ｃｅ＋Ｓｉ）×１００）が５０％超となる部分である。
本発明の第１の複合微粒子における結晶性セリアを主成分とする子粒子（以下、「セリア子粒子」ともいう）は、前記母粒子上に配されたセリウム含有シリカ層の内部に分散しており、該子粒子の粒子径分布における変動係数（ＣＶ値）が１０〜６０％となることが好ましい。すなわち、子粒子の粒度分布の幅が大きい。このような粒度分布幅が大きなセリア子粒子を備えている本発明の第１の分散液を研磨用砥粒分散液として使用すると、研磨の初期においては粒径の大きい子粒子が研磨対象の基板と接触して研磨が行われる。そして、その子粒子が研磨圧力により外れたり、磨滅や破壊が生じたりしても、次に、粒子径の小さい子粒子が研磨対象の基板と接触するので、接触面積を高く保つことができる。そのため、効率よく研磨速度が安定した研磨が行われる。
本発明の第１の複合微粒子において、セリウム含有シリカ層の内部に分散している子粒子の粒子径分布における変動係数（ＣＶ値）は１０〜６０％であることが好ましく、１４〜４０％であることがより好ましく、１６〜３５％であることがさらに好ましく、１７〜３０％であることがいっそう好ましい。
本発明の第１の複合微粒子において、子粒子の粒子径分布は、次のように測定するものとする。
初めにＳＴＥＭ−ＥＤＳ分析によって８０万倍で観察し、Ｃｅモル濃度とＳｉモル濃度との合計に対するＣｅモル濃度の比（百分率）（Ｃｅ／（Ｃｅ＋Ｓｉ）×１００）が５０％となるラインを特定することで子粒子を特定する。次に、その子粒子の最大径を長軸とし、その長さを測定して、その値を長径（ＤＬ）とする。また、長軸上にて長軸を２等分する点を定め、それに直交する直線が粒子の外縁と交わる２点を求め、同２点間の距離を測定し短径（ＤＳ）とする。そして、長径（ＤＬ）と短径（ＤＳ）との幾何平均値を求め、これをその子粒子の粒子径とする。
このようにして１００個以上の子粒子について粒子径を測定し、粒子径分布及び個数平均値（１００個以上の子粒子の粒子径の平均値）を得ることができる。本願においては、この個数平均値を「幾何平均粒子径」ともいう。
本発明の第１の複合微粒子において、子粒子の粒子径分布における変動係数（ＣＶ値）は、上記のようにして得た粒子径分布を母集団として標準偏差と個数平均値を得た後、標準偏差を個数平均値で除し、１００を乗じること（すなわち、標準偏差／個数平均値×１００）により、算出する。
子粒子の幾何平均粒子径は、１０〜３０ｎｍが好ましく、１２〜２８ｎｍであることがより好ましい。
子粒子の幾何平均粒子径が３０ｎｍを超える場合、工程２において、そのようなセリア子粒子を有した前駆体粒子は、焼成後に焼結や凝結が生じ解砕も困難となる傾向がある。このようなセリア系複合微粒子分散液は、研磨用途に使用しても研磨対象でのスクラッチ発生を招き、好ましくない。子粒子の幾何平均粒子径が１０ｎｍ未満の場合、同じく研磨用途に使用すると、実用的に充分な研磨速度を得難い傾向がある。
子粒子は単結晶であることが望ましいが、単結晶の凝集体（すなわち、セリア結晶間に異相が存在する凝集体）であっても構わない。
単結晶であることは、Ｘ線回折より得られる平均結晶子径とＳＴＥＭ−ＥＤＳ分析により測定される幾何平均粒子径が概ね一致した数値を示すことにより確認できる。また一部に多結晶体（セリア結晶間に異相が存在しない凝集体）を含んでいても構わない。
子粒子は積層されていてもよい。すなわち、セリウム含有シリカ層の内部における、母粒子の中心からの放射状の線上において複数存在していてもよい。
また、子粒子はセリウム含有シリカ層あるいは易溶解性のシリカを含む層中に埋没していてよいし、セリウム含有シリカ層あるいは易溶解性のシリカを含む層の外部へ部分的に露出していてもよいが、子粒子がセリウム含有シリカ層あるいは易溶解性のシリカを含む層に埋没した場合は、セリア系複合微粒子の表面はよりシリカ表面に近くなるため、保存安定性及び研磨安定性が向上し、さらに研磨後の基板上に砥粒残りが少なくなることから、子粒子はセリウム含有シリカ層あるいは易溶解性のシリカを含む層に埋没している方が望ましい。
子粒子の形状は特に限定されない。例えば真球状、楕円形状、矩形状であってもよい。本発明の分散液を研磨用途に使用する場合であって、高研磨速度を得ようとする場合、子粒子は非球形、好ましくは矩形状が好ましい。
母粒子の表面に配されたセリウム含有シリカ層内に分散された子粒子は一層配列状態であってもよく、子粒子が積層された状態（すなわち、セリウム含有シリカ層の厚さ方向に複数の子粒子が積み重なって存在する状態）であってもよく、複数の子粒子が連結した状態であっても構わない。
また、母粒子の表面に配されたセリウム含有シリカ層内に分散された子粒子は、単分散状態であってもよい。
本発明の第１の複合微粒子において、子粒子は結晶性セリアを主成分とする。
前記子粒子が結晶性セリアを主成分とすることは、例えば、本発明の分散液を乾燥させた後、得られた固形物を乳鉢を用いて粉砕し、例えば従来公知のＸ線回折装置（例えば、理学電気株式会社製、ＲＩＮＴ１４００）を用いてＸ線分析し、得られたＸ線回折パターンにおいて、セリアの結晶相のみが検出されることから確認できる。このような場合に、前記子粒子が結晶性セリアを主成分とするものとする。なお、セリアの結晶相としては、特に限定されないが、例えばＣｅｒｉａｎｉｔｅ等が挙げられる。
子粒子は結晶性セリア（結晶性Ｃｅ酸化物）を主成分とし、その他のもの、例えばセリウム以外の元素を含んでもよい。また、研磨の助触媒的に含水セリウム化合物を含んでもよい。
ただし、上記のように、本発明の第１の複合微粒子をＸ線回折に供するとセリアの結晶相のみが検出される。すなわち、セリア以外の結晶相を含んでいたとしても、その含有率は少ない、あるいはセリア結晶中に固溶しているため、Ｘ線回折による検出範囲外となる。
セリア子粒子の平均結晶子径は、本発明の第１の複合微粒子をＸ線回折に供して得られるチャートに現れる最大ピークの半値全幅を用いて算出される。そして、例えば（１１１）面の平均結晶子径は１０〜２５ｎｍ（半値全幅は０．８６〜０．３４°）であり、１４〜２３ｎｍ（半値全幅は０．６１〜０．３７°）であることが好ましく、１５〜２２ｎｍ（半値全幅は０．５７〜０．３９）であることがより好ましい。なお、多くの場合は（１１１）面のピークの強度が最大になるが、他の結晶面、例えば（１００）面のピークの強度が最大であってもよい。その場合も同様に算出でき、その場合の平均結晶子径の大きさは、上記の（１１１）面の平均結晶子径と同じであってよい。
子粒子の平均結晶子径の測定方法を、（１１１）面（２θ＝２８度近傍）の場合を例として以下に示す。
初めに、本発明の第１の複合微粒子を、乳鉢を用いて粉砕し、例えば従来公知のＸ線回折装置（例えば、理学電気（株）製、ＲＩＮＴ１４００）によってＸ線回折パターンを得る。そして、各結晶形態に応じた結晶面のピークの半値全幅から結晶子径を求めるが、セリアナイトの場合は、得られたＸ線回折パターンにおける２θ＝２８度近傍の（１１１）面のピークの半値全幅を測定し、下記のＳｃｈｅｒｒｅｒの式により、平均結晶子径を求めることができる。
Ｄ＝Ｋλ／βｃｏｓθ
Ｄ：平均結晶子径（オングストローム）
Ｋ：Ｓｃｈｅｒｒｅｒ定数（本発明ではＫ＝０．９４とする）
λ：Ｘ線波長（１．５４１９オングストローム、Ｃｕランプ）
β：半値全幅（ｒａｄ）
θ：反射角
本発明の第１の複合微粒子は、前記子粒子の主成分である結晶性セリアにケイ素原子が固溶していることが好ましい。ケイ素原子（Ｓｉ）は固溶していなくてもよいが、固溶していることが好ましい。
一般に固溶とは、２種類以上の元素（金属の場合も非金属の場合もある）が互いに溶け合い、全体が均一の固相となっているものを意味し、固溶して得られる固溶体は、置換型固溶体と侵入型固溶体とに分類される。置換型固溶体は、原子半径が近い原子において容易に起こり得るが、ＣｅとＳｉは原子半径が大きく違うため、少なくとも置換型固溶体は生じ難いと見られる。また、Ｃｅｒｉａｎｉｔｅの結晶構造において、Ｃｅ中心からみたＣｅの配位数は８であるが、例えばＳｉがＣｅと１対１で置換した場合はＣｅの配位数は７となるはずである。しかし、本発明の第１の複合微粒子の好適態様の分析結果においてはＣｅ中心からみたＣｅの平均配位数は８．０で、さらにＳｉの平均配位数は１．２であることから、本発明の第１の複合微粒子の好適態様は侵入型であると推定している。そのうえ、本発明の第１の複合微粒子の好適態様の分析結果からも、Ｃｅ−Ｓｉの原子間距離は、Ｃｅ−Ｃｅの原子間距離よりも小さいことから、本発明の第１の複合微粒子の好適態様は、侵入型固溶体であると推察される。すなわち、子粒子に含まれるセリウム原子およびケイ素原子について、セリウム−ケイ素原子間距離をＲ1とし、セリウム−セリウム原子間距離をＲ2としたときにＲ1＜Ｒ2の関係を満たすことが好ましい。
従来、砥粒としてセリア粒子を用いてシリカ膜付基板やガラス基材を研磨すると、他の無機酸化物粒子を用いた場合に比べて、特異的に高い研磨速度を示すことが知られている。セリア粒子がシリカ膜付基板に対して、特に高い研磨速度を示す理由の一つとして、セリア粒子が被研磨基板上のシリカ被膜に対して、高い化学反応性を持つことが指摘されている。
本発明の第１の複合微粒子の好適態様では、その外表面側に存在する子粒子（セリア微粒子）において、Ｓｉ原子がＣｅＯ2結晶に侵入型の固溶をしていると見られる。Ｓｉ原子の固溶により、ＣｅＯ2結晶の結晶歪みが生じることで、ＣｅＯ2の基盤シリカとの化学反応性を助長する結果、上記の高い研磨速度を示すものと推察される。
なお、上記のＲ1、Ｒ2等の、セリウム原子およびケイ素原子の原子間距離は、後述する実施例に説明する方法で測定して得た平均原子間距離を意味するものとする。
＜本発明の第２の複合微粒子が備える子粒子＞
本発明の第２の複合微粒子に含まれる子粒子について説明する。
前述の通り、本発明の第２の複合微粒子についてＳＴＥＭ−ＥＤＳ分析を行い、図２に示した本発明の第２の複合微粒子の断面におけるＣｅとＳｉの元素濃度を測定した場合に、子粒子はＣｅモル濃度とＳｉモル濃度との合計に対するＣｅモル濃度の比（百分率）（Ｃｅ／（Ｃｅ＋Ｓｉ）×１００）が５０％超となる部分である。
本発明の第２の複合微粒子における結晶性セリアを主成分とする子粒子（以下、「セリア子粒子」ともいう）は、前記母粒子上に配されたセリウム含有シリカ層に分散しており、該子粒子は、結晶性セリアを主成分として含む。さらに、子粒子には結晶性セリアにＳｉが固溶しており、加えて、１種類以上の異種原子が固溶している。
前記子粒子が結晶性セリアを主成分として含むことは、例えば、本発明の第２の分散液を乾燥させたのち乳鉢を用いて粉砕し、例えば従来公知のＸ線回折装置（例えば、理学電気株式会社製、ＲＩＮＴ１４００）によって得たＸ線回折パターンにおいて、（i）セリアの結晶相のみが検出されるか、あるいは（ii）セリアの結晶相と前記異種原子の酸化物の結晶相のみが検出されることから確認できる。なお、セリアの結晶相としては、Ｃｅｒｉａｎｉｔｅ等が挙げられる。
逆にいえば、上記（i）または（ii）の場合は、子粒子は結晶性セリアを主成分として含むものとする。
ここで異種原子とは、結晶性セリアに固溶し得る無機元素を意味する。また、異種原子にケイ素原子は含まれない。
また、異種原子は、全部またはその一部が固溶していれば良く、それとは別に、セリア結晶中に固溶せず酸化物として結晶成長しているものが存在していても構わない。
異種原子として具体的には、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｚｒ、ランタノイドなどが挙げられる。
本発明の第２の複合微粒子における子粒子ではＳｉおよび異種原子がセリア結晶に固溶しているので、原子半径の違いによるセリア結晶の歪みや、価数の違いによって結晶中に酸素欠陥が生じている。したがって、シリカに対して化学的に活性な（反応性の高い）三価のセリウムが生じるため、本発明の第２の複合微粒子を研磨材として用いてシリカ系被膜が形成された基板やガラス基板等を研磨すると、研磨速度がより高い。
また、本発明の第２の複合微粒子は、子粒子における結晶性セリアにＳｉが固溶していることを必須として、さらに異種原子が固溶していることを特徴とする。ＳｉはＣｅと比較すると原子半径がかなり小さいためセリア結晶に大きな歪みが生じやすいが、結晶性セリアへ固溶し得る量は少ない。そこでＬａのように原子半径差は小さいが、価数が三価であり酸素欠陥が生じる元素や、Ｚｒのように価数はＣｅと同じであるが、原子半径に差があり、セリウム結晶中に多く固溶し得る元素や、Ａｌ、ＦｅのようにＣｅとの原子半径差が大きく、更に三価で存在し得るために酸素欠陥が生じる元素などを異種原子として固溶させる。このことにより、よりいっそう大きな結晶歪みや価数の違いによる酸素欠陥が多くなりＳｉＯ2に対して化学的に活性な三価のセリウムが多く生じ、本発明の第２の複合微粒子を研磨材として用いてシリカ系被膜が形成された基板やガラス基板等を研磨すると研磨速度が高くなると本発明者らは推定している。
さらに、これらの異種元素を導入した場合は、異種元素を導入していない場合と比較して解砕時間が長くなる傾向があることから、セリウム含有シリカ層の硬度の向上効果があると推定している。そのため研磨時に機械的な研磨効果（摩擦効果）が付加され、研磨速度が高くなると推定している。焼成体を研磨に適用した場合も硬度向上効果により研磨速度は向上するが、解砕を行っていないため焼成によって生じる粗大な焼結体（粗大粒子）に起因してスクラッチが多発する。またセリアの平均結晶子径が２５ｎｍ以下となる適切な温度範囲で焼成すれば、難解砕な粗大焼結体が生じにくく硬度のみが向上するため、研磨速度は高くなるがスクラッチは発生しにくい傾向にある。
子粒子は結晶性セリア（結晶性Ｃｅ酸化物）に加え、ケイ素原子および異種原子を含むが、さらにその他のものを含んでもよい。
ただし、上記のように、本発明の第２の複合微粒子をＸ線回折に供するとセリアの結晶相のみ、またはセリアの結晶相および前記異種原子の酸化物の結晶相のみが検出される。すなわち、セリアおよび異種原子以外の結晶相を含んでいたとしても、その含有率は少ないため、Ｘ線回折による検出範囲外となる。
子粒子が含む結晶性セリアの平均結晶子径は、本発明の第２の複合微粒子をＸ線回折に供して得られるチャートに現れる最大ピークの半値全幅を用いて算出される。そして、例えば（１１１）面の結晶子径は１０〜２５ｎｍ（半値全幅は０．８６〜０．３４°）であり、１４〜２３ｎｍ（半値全幅は０．６１〜０．３７°）であることが好ましく、１５〜２２ｎｍ（半値全幅は０．５７〜０．３９）であることがより好ましい。（１１１）面以外の結晶面、例えば（１００）面の結晶子径も同様の算出でき、その径の大きさは、上記の（１１１）面の結晶子径と同じであってよい。なお、多くの場合は（１１１）面のピークの強度が最大になるが、他の結晶面、例えば（１００）面のピークの強度が最大であってもよい。
子粒子が含む結晶性セリアの平均結晶子径の測定方法を、（１１１）面（２θ＝２８度近傍）の場合を例として以下に示す。
初めに、本発明の第２の複合微粒子を、乳鉢を用いて粉砕し、例えば従来公知のＸ線回折装置（例えば、理学電気(株)製、ＲＩＮＴ１４００）によってＸ線回折パターンを得る。そして、各結晶形態に応じた結晶面のピークの半値全幅から結晶子径を求めるが、セリアナイトの場合は、得られたＸ線回折パターンにおける２θ＝２８度近傍の（１１１）面のピークの半価全幅を測定し、下記のＳｃｈｅｒｒｅｒの式により、結晶子径を求めることができる。
Ｄ＝Ｋλ／βｃｏｓθ
Ｄ：結晶子径（オングストローム）
Ｋ：Ｓｃｈｅｒｒｅｒ定数（本発明ではＫ＝０．９４とする）
λ：Ｘ線波長（１．５４１９オングストローム、Ｃｕランプ）
β：半値全幅（ｒａｄ）
θ：反射角
本発明の第２の複合微粒子は、前記子粒子の主成分である結晶性セリアにケイ素原子が固溶していることを特徴としている。一般に固溶とは、２種類以上の元素（金属の場合も非金属の場合もある）が互いに溶け合い、全体が均一の固相となっているものを意味し、固溶して得られる固溶体は、置換型固溶体と侵入型固溶体とに分類される。置換型固溶体は、原子半径が近い原子において容易に起こり得るが、ＣｅとＳｉは原子半径が大きく違うため、少なくとも置換型固溶体は生じ難いと見られる。一方でＬａは原子半径がＣｅと近いため、置換型固溶体が生じやすいと考えられる。本発明の第２の複合微粒子が含み得るＣｅｒｉａｎｉｔｅの結晶構造において、Ｃｅ中心からみたＣｅの配位数は８であるが、例えばＳｉがＣｅと１対１で置換した場合はＣｅの配位数は７となるはずである。本発明の第２の複合微粒子の分析結果においてはＣｅ中心からみたＣｅの平均配位数は７．６で、Ｌａの平均配位数は０．４であった場合があった。また、隣接するＣｅ―Ｃｅ原子間距離が３．８Åであるのに対し、隣接するＣｅ―Ｌａの原子間距離は３．８Åであった場合があった。このことからＬａは、セリア結晶に置換型で固溶していると考えられる。一方、Ｓｉの平均配位数は１．２で、隣接するＣｅ―Ｓｉ原子間距離は３．１Åであった場合があったことから、Ｓｉは侵入型固溶していると推定される。すなわち、子粒子に含まれるセリウム原子およびケイ素原子について、隣接するセリウム−ケイ素原子間距離をＲ1とし、隣接するセリウム−セリウム原子間距離をＲ2としたときにＲ1＜Ｒ2の関係を満たすことが好ましい。さらに異種元素が固溶していることが好ましい。
従来、砥粒としてセリア粒子を用いてシリカ膜付基板やガラス基材を研磨すると、他の無機酸化物粒子を用いた場合に比べて、特異的に高い研磨速度を示すことが知られている。セリア粒子がシリカ膜付基板に対して、特に高い研磨速度を示す理由の一つとして、セリア粒子が被研磨基板上のシリカ被膜に対して、高い化学反応性を持つことが指摘されている。
本発明の第２の複合微粒子は、その外表面側に存在する子粒子（セリア微粒子）において、Ｓｉ原子がＣｅＯ2結晶に侵入型の固溶をしていると見られる。Ｓｉ原子の固溶により、ＣｅＯ2結晶の結晶歪みが生じることで、ＣｅＯ2の化学反応性を助長する結果、上記の高い研磨速度を示すものと推察される。さらに異種元素が固溶することで、上記作用を助長していると推察される。異種元素の固溶の態様はその種類による。例えば異種原子がＺｒまたはＬａである場合、原子半径がＣｅと近いことから置換型固溶をしていると考えられ、異種原子がＦｅ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎである場合、Ｃｅとの原子半径差が大きいことから、侵入型固溶をしていると考えられる。
なお、上記のＲ1、Ｒ2等の、セリウム原子、ケイ素原子および酸素原子の原子間距離は、後述する実施例に説明する方法で測定して得た平均原子間距離を意味するものとする。
子粒子の幾何平均粒子径は１０〜３０ｎｍであることが好ましく、１２〜２８ｎｍであることがより好ましい。
本発明の第２の複合微粒子において、子粒子の幾何平均粒子径は、次のように測定するものとする。
初めにＳＴＥＭ−ＥＤＳ分析によって８０万倍で観察し、Ｃｅモル濃度とＳｉモル濃度との合計に対するＣｅモル濃度の比（百分率）（Ｃｅ／（Ｃｅ＋Ｓｉ）×１００）が５０％となるラインを特定することで子粒子を特定する。次に、ＳＴＥＭ−ＥＤＳ分析を行って得られる画像上における、その母粒子の最大径を長軸とし、その長さを測定して、その値を長径（ＤＬ）とする。また、長軸上にて長軸を２等分する点を定め、それに直交する直線が粒子の外縁と交わる２点を求め、同２点間の距離を測定し短径（ＤＳ）とする。そして、長径（ＤＬ）と短径（ＤＳ）との幾何平均値を求め、これをその子粒子の幾何粒子径とする。
このようにして１００個以上の子粒子について幾何粒子径を測定し、その個数平均値を幾何平均粒子径とする。
セリア子粒子は、単結晶であることが望ましいが、単結晶の凝集体（すなわち、セリア結晶間に異相が存在する凝集体）であっても構わない。なぜならば、解砕工程において、多結晶体の場合は結晶粒界から破壊されるため結晶に損傷が生じるが、単結晶の凝集体の場合は、異相から破壊されるため結晶に損傷を生じにくいからである。結晶に損傷が生じない場合は研磨時に、研磨速度が低下しにくい傾向にある。
単結晶であることは、Ｘ線回折より得られる平均結晶子径とＳＴＥＭ−ＥＤＳ分析により測定される幾何平均粒子径が概ね一致した数値を示すことにより確認できる。また一部に多結晶体（セリア結晶間に異相が存在しない凝集体）を含んでいても構わない。
子粒子の幾何平均粒子径が３０ｎｍを超える場合、工程２において、そのようなセリア子粒子を有した前駆体粒子は、焼成後に焼結や凝結が生じ解砕も困難となる傾向がある。このようなセリア系複合微粒子分散液は、研磨用途に使用しても研磨対象でのスクラッチ発生を招き、好ましくない。子粒子の幾何平均粒子径が１０ｎｍ未満の場合、同じく研磨用途に使用すると、実用的に充分な研磨速度を得難い傾向がある。
子粒子は積層されていてもよい。すなわち、セリウム含有シリカ層の内部における、母粒子の中心からの放射状の線上において複数存在していてもよい。
また、子粒子はセリウム含有シリカ層中に埋没していてもよいし、セリウム含有シリカ層の外部へ部分的に露出していてもよい。埋没したセリア子粒子を被覆しているセリウム含有シリカ層は、研磨時には容易に剥離、脱落、あるいは溶解し、セリアと基板との接触を妨げないため、高い研磨速度を示すからである。子粒子がセリウム含有シリカ層に埋没した場合は、保存中に剥離や脱落などは生じず、セリア系複合微粒子の表面はよりシリカ表面に近くなるため、保存安定性及び研磨安定性が向上し、さらに研磨後の基板上に砥粒残りが少なくなることから、子粒子はセリウム含有シリカ層に埋没している方が望ましい。
子粒子の形状は特に限定されない。例えば真球状、楕円形状、矩形状であってもよい。本発明の分散液を研磨用途に使用する場合であって、高研磨速度を得ようとする場合、子粒子は非球形、好ましくは矩形状が好ましい。
母粒子の表面に配されたセリウム含有シリカ層内に分散された子粒子は、単分散状態であってもよく、子粒子が積層された状態であってもよく、複数の子粒子が連結した状態であっても構わない。
＜本発明の第１の複合微粒子が備えるセリウム含有シリカ層＞
本発明の第１の複合微粒子は、前記母粒子の表面上にセリウム含有シリカ層を有する。そして、セリウム含有シリカ層の内部に子粒子が分散している。
このような構造をとることにより、製造時の解砕処理や研磨時の圧力による子粒子の脱落が生じ難く、また、たとえ一部の子粒子が欠落したとしても、多くの子粒子は脱落せずにセリウム含有シリカ層中に存在するので、研磨機能を低下させることがない。
前述の通り、本発明の第１の複合微粒子をアルカリ処理して易溶解シリカ層を除去した後、ＳＴＥＭ−ＥＤＳ分析を行い、図１に示した本発明の第１の複合微粒子における易溶解シリカ層が除去された粒子の断面におけるＣｅとＳｉの元素濃度を測定した場合に、セリウム含有シリカ層はＣｅモル濃度とＳｉモル濃度との合計に対するＣｅモル濃度の比（百分率）（Ｃｅ／（Ｃｅ＋Ｓｉ）×１００）が３〜５０％となる部分である。
本発明の第１の複合微粒子について透過型電子顕微鏡を用いて観察して得られる像（ＴＥＭ像）では、母粒子の表面に子粒子の像が濃く現れるが、その子粒子の周囲および外側、すなわち、本発明の第１の複合微粒子の表面側にも、相対的に薄い像として、セリウム含有シリカ層の一部が現れる。この部分についてＳＴＥＭ−ＥＤＳ分析を行い、当該部分のＳｉモル濃度及びＣｅモル濃度を求めると、Ｓｉモル濃度が非常に高いことを確認することができる。具体的には、Ｃｅモル濃度とＳｉモル濃度との合計に対するＣｅモル濃度の比（百分率）（Ｃｅ／（Ｃｅ＋Ｓｉ）×１００）が３〜５０％となる。
セリウム含有シリカ層の平均の厚さは１０〜４０ｎｍであることが好ましく、１２〜３０ｎｍであることがより好ましい。
なお、セリウム含有シリカ層の平均の厚さは、本発明の第１の複合微粒子をアルカリ処理して易溶解シリカ層を除去した後、母粒子の中心から最外殻まで、任意の１２箇所に直線を引き、前述のようにＳＴＥＭ−ＥＤＳ分析を行って得た元素マップから特定されるＣｅモル濃度とＳｉモル濃度との合計に対するＣｅモル濃度の比（百分率）（Ｃｅ／（Ｃｅ＋Ｓｉ）×１００）が３％となるラインと、本発明の第１の複合微粒子の最外殻との距離（母粒子の中心を通る線上の距離）を測定し、それらを単純平均して求めるものとする。なお、母粒子の中心は、前述の長軸と短軸との交点を意味するものとする。
本発明の第１の複合微粒子におけるセリウム含有シリカ層は、焼成過程でセリウム含有シリカ層に分散し成長した子粒子（結晶性セリアを主成分とするセリア微粒子）と母粒子（シリカ系微粒子）との結合力を助長すると考えられる。よって、例えば、本発明の第１の分散液を得る工程で、焼成して得られた焼成体解砕分散液について必要な場合は乾式にて予備解砕をおこった後、湿式による解砕を行い、さらに遠心分離処理を行うことでセリア系複合微粒子分散液が得られるが、セリウム含有シリカ層により、子粒子が母粒子から外れる事を防ぐ効果があるものと考えられる。この場合、局部的な子粒子の脱落は問題なく、また、子粒子の表面の全てがセリウム含有シリカ層の一部で覆われていなくてもよい。子粒子が解砕工程で母粒子から外れない程度の強固さがセリウム含有シリカ層にあればよい。
＜本発明の第１の複合微粒子が備える易溶解性のシリカを含む層＞
本発明の第１の複合微粒子における易溶解性のシリカを含む層は、例えば本発明の第１の製造方法において焼成体解砕分散液を得る際に、あるいは遠心分離した後に、シリカを含む添加材（例えば酸性珪酸液など）を添加し１０〜９８℃に保ちながら加熱熟成することで複合微粒子の最外層に形成させることができる。
シリカを含む添加材は、シリカを１０質量％以上含んでいればよく、その他の成分Ｃｅ、Ｌａ、Ｚｒ、Ａｌなどその他の成分を含んでいても良い。
また易溶解性のシリカを含む層を形成させる他の方法として、例えば本発明の第１の製造方法における工程２で焼成体分散液のｐＨを８．６〜１１．５の範囲に保って解砕すると、焼成で生じた強固なセリウム含有シリカ層の一部が溶解し、解砕中に溶解と沈着の平衡が生じることで、軟質で溶解性の高い易溶解性のシリカを含む層を形成させることができる。
また易溶解性のシリカを含む層を構成するシリカ量は次のようにして求める。本発明の第１の複合微粒子をイオン交換水にて３．０質量％に希釈し、希釈水酸化ナトリウム水溶液または硝酸でｐＨを９．０に調整し、１５分間撹拌する。しかるのちに限外膜付きの遠心管に投入し１８２０Ｇで３０分間処理を行う。処理後に限外膜を透過した分離液を回収し、ＳｉＯ2濃度の測定を行う。このとき易溶解性シリカを含む層を備えた本発明の第１の複合微粒子の場合は、本発明の第１の複合微粒子の質量をＤ2とし、溶解したシリカの質量Ｄ1とした場合、Ｄ2に対するＤ1の割合Ｄ（Ｄ＝Ｄ1／Ｄ2×１００）が、０．０８〜３０％となる。
このようにして形成させた易溶解性のシリカを含む層は、密度が低い軟質なシリカ層である。さらに膜厚も非常に薄いため、砥粒の平均粒子径もほとんど変化しないことから、粒度分布も変化していないと考えられる。そのため基板に対する化学的な研磨効果や、基板に対する砥粒の押し込み深さを増加させるような効果は無いと考えられる。
しかし密度が低く軟質なシリカを含む層であるため、複合微粒子と基板との接触面積を増加させる効果を有すると同時に、さらに軟質であるため、基板と砥粒間の付着力（凝着作用）を高める効果、あるいは砥粒の転がりを抑制する効果あると考えられる。その結果、基板と複合微粒子間の摩擦力が増加することで、研磨速度を高める効果があると考えられる。また砥粒表面に形成された易溶解性のシリカを含む層は軟質であるため、基板への応力集中を緩和させ、スクラッチを抑制する効果もある。そのため、本発明の分散液を研磨剤として用いた場合、研磨速度が高く、面精度の悪化やスクラッチの発生が少ないと考えられる。
また、易溶解性のシリカを含む層は、粒子全体を覆っていても良く、その一部が被覆されておらず、セリア子粒子やセリウム含有シリカ層が露出していても構わない。セリア系複合微粒子の質量Ｄ2に対する易溶解性のシリカを含む層Ｄ1の割合Ｄ2が０．０８〜３０質量％の範囲内であれば、基板と粒子間の凝着作用が発現し、研磨速度が高くなるからである。
また易溶解性のシリカを含む層はセリア子粒子の固着を助長する役目も有するとともに、その表面はマイナスの電位を持つため、セリア系複合微粒子分散液の安定性を向上させる効果があると考えられる。さらに、易溶解性のシリカを含む層は研磨時の圧力で容易に剥離し、研磨中に脱落したプラスの電位を持つセリア子粒子の表面に付着し、セリアを覆うと考えられる。そのため脱落したセリアはマイナスの電位を持つこととなり、基板上への砥粒残りを抑制する役割も有している。さらに脱落したセリア子粒子に起因した複合微粒子の凝集も抑制させるため、研磨前後での粒度分布の変化を少なくし、研磨性能が安定する効果も有している。
また易溶解性のシリカを含む層は、シリカを含む被膜であり、被膜中のＳｉＯ2濃度は１０％超であり、Ｃｅ、Ｌａ、Ｚｒ、Ａｌなどのその他の成分を含んでいても構わない。１０％超であれば、前述の効果が生じるからである。
また、本発明の第１の複合微粒子では、子粒子の表面の少なくとも一部がセリウム含有シリカ層および易溶解性のシリカを含む層によって被覆されているので、本発明の第１の複合微粒子の最表面（最外殻）にはシリカの―ＯＨ基が存在することになる。このため研磨剤として利用した場合に、本発明の第１の複合微粒子は研磨基板表面の−ＯＨ基による電荷で反発しあい、その結果、研磨基板表面への付着が少なくなると考えられる。
また、一般的にセリアは、シリカや研磨基板、研磨パッドとは電位が異なり、ｐＨがアルカリ性から中性付近に向かうにつれてマイナスのゼータ電位が減少して行き、弱酸性領域では逆のプラスの電位を持つ。そのため研磨時の酸性ｐＨでは電位の大きさの違いや極性の違いなどによって、セリアは研磨基材や研磨パッドに付着し、研磨基材や研磨パッドに残り易い。一方、本発明の第１の複合微粒子は上記のように最外殻にシリカが存在しているため、その電位がシリカに起因した負電荷となるため、ｐＨがアルカリ性から酸性までマイナスの電位を維持し、その結果、研磨基材や研磨パッドへの砥粒残りが起こりにくい。本発明の第１の製造方法における工程２の解砕処理時にｐＨ＞９を保ちながら解砕すると複合微粒子表面のシリカ（セリウム含有シリカ層のシリカ）の一部が溶解する。係る条件で製造した本発明の第１の分散液を、研磨用途に適用する時にｐＨ＜７に調整すれば、溶解したシリカが本発明の第１の複合微粒子（砥粒）に沈着し易溶解のシリカを含む層を形成するので、本発明の第１の複合微粒子の表面は負の電位を持つことになる。電位が低い場合には、シリカを含む添加材を加え、適度に易溶解のシリカを含む層を補強しても構わない。
子粒子の電位を調節するために、ポリアクリル酸等の高分子有機物による電位調節も可能であるが、本発明では表面にソフトに付着したシリカが電位を調節するので、有機物の使用量が低減され、基盤における有機物起因のディフェクト（有機物の残留等）が生じにくい。
なお、本発明の第１の分散液において、シリカの存在する態様は多様であり、一部は本発明の第１の複合微粒子を構成しておらず、溶媒中に分散又は溶解したり、本発明の第１の複合微粒子の表面上に付着した状態で存在している場合もある。
＜本発明の第２の複合微粒子が備えるセリウム含有シリカ層＞
本発明の第２の複合微粒子は、前記母粒子の表面上にセリウム含有シリカ層を有する。そして、セリウム含有シリカ層の内部に子粒子が分散している。
このような構造をとることにより、製造時の解砕処理や研磨時の圧力による子粒子の脱落が生じ難く、また、たとえ一部の子粒子が欠落したとしても、多くの子粒子は脱落せずにセリウム含有シリカ層中に存在するので、研磨機能を低下させることがない。
またセリウム含有シリカ層に異種元素として導入したＡｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｚｒ、ランタノイドなどが含まれていても良い。
前述の通り、本発明の第２の複合微粒子についてＳＴＥＭ−ＥＤＳ分析を行い、図２に示した本発明の第２の複合微粒子の断面におけるＣｅとＳｉの元素濃度を測定した場合に、セリウム含有シリカ層はＣｅモル濃度とＳｉモル濃度との合計に対するＣｅモル濃度の比（百分率）（Ｃｅ／（Ｃｅ＋Ｓｉ）×１００）が３〜５０％となる部分である。
本発明の第２の複合微粒子について透過型電子顕微鏡を用いて観察して得られる像（ＴＥＭ像）では、母粒子の表面に子粒子の像が濃く現れるが、その子粒子の周囲および外側、すなわち、本発明の第２の複合微粒子の表面側にも、相対的に薄い像として、セリウム含有シリカ層の一部が現れる。この部分についてＳＴＥＭ−ＥＤＳ分析を行い、当該部分のＳｉモル濃度及びＣｅモル濃度を求めると、Ｓｉモル濃度が非常に高いことを確認することができる。具体的には、Ｃｅモル濃度とＳｉモル濃度との合計に対するＣｅモル濃度の比（百分率）（Ｃｅ／（Ｃｅ＋Ｓｉ）×１００）が３〜５０％となる。
セリウム含有シリカ層の平均の厚さは１０〜４０ｎｍであることが好ましく、１２〜３０ｎｍであることがより好ましい。
なお、セリウム含有シリカ層の平均の厚さは、本発明の第２の複合微粒子の母粒子の中心から最外殻まで、任意の１２箇所に直線を引き、前述のようにＳＴＥＭ−ＥＤＳ分析を行って得た元素マップから特定されるＣｅモル濃度とＳｉモル濃度との合計に対するＣｅモル濃度の比（百分率）（Ｃｅ／（Ｃｅ＋Ｓｉ）×１００）が３％となるラインと、本発明の第２の複合微粒子の最外殻との距離（母粒子の中心を通る線上の距離）を測定し、それらを単純平均して求めるものとする。なお、母粒子の中心は、前述の長軸と短軸との交点を意味するものとする。
本発明の第２の複合微粒子におけるセリウム含有シリカ層は、焼成過程でセリウム含有シリカ層に分散し成長した子粒子（結晶性セリアを主成分とするセリア微粒子）と母粒子（シリカ系微粒子）との結合力を助長すると考えられる。よって、例えば、本発明の第２の分散液を得る工程で、焼成して得られた焼成体解砕分散液について必要な場合は乾式にて予備解砕を行った後、湿式による解砕を行い、さらに遠心分離処理を行うことでセリア系複合微粒子分散液が得られるが、セリウム含有シリカ層により、子粒子が母粒子から外れる事を防ぐ効果があるものと考えられる。この場合、局部的な子粒子の脱落は問題なく、また、子粒子の表面の全てがセリウム含有シリカ層の一部で覆われていなくてもよい。子粒子が解砕工程で母粒子から外れない程度の強固さがセリウム含有シリカ層にあればよい。
さらに異種元素がセリウム含有シリカ層に残存している場合は硬度が向上するが、セリアの結晶子径が１０〜２５ｎｍ以下となる焼成温度を選択すれば、難解砕な粗大粒子は発生せず、十分な硬度向上効果が生じる。
このような構造により、本発明の第２の分散液を研磨剤として用いた場合、研磨速度が高く、面精度やスクラッチの悪化が少ないと考えられる。
また、本発明の第２の複合微粒子では、子粒子の表面の少なくとも一部がセリウム含有シリカ層によって被覆されているので、本発明の第２の複合微粒子の最表面（最外殻）にはシリカの―ＯＨ基が存在することになる。このため研磨剤として利用した場合に、本発明の第２の複合微粒子は研磨基板表面の−ＯＨ基による電荷で反発しあい、その結果、研磨基板表面への付着が少なくなると考えられる。
また、一般的にセリアは、シリカや研磨基板、研磨パッドとは電位が異なり、ｐＨがアルカリ性から中性付近に向かうにつれてマイナスのゼータ電位が減少して行き、弱酸性領域では逆のプラスの電位を持つ。そのため研磨時の酸性ｐＨでは電位の大きさの違いや極性の違いなどによって、セリアは研磨基材や研磨パッドに付着し、研磨基材や研磨パッドに残り易い。一方、本発明の第２の複合微粒子は上記のように最外殻にシリカが存在しているため、その電位がシリカに起因した負電荷となるため、ｐＨがアルカリ性から酸性までマイナスの電位を維持し、その結果、研磨基材や研磨パッドへの砥粒残りが起こりにくい。本発明の第２の製造方法における工程５の解砕処理時にｐＨ＞９を保ちながら解砕すると複合微粒子表面のシリカ（セリウム含有シリカ層のシリカ）の一部が溶解する。係る条件で製造した本発明の第２の分散液を、研磨用途に適用する時にｐＨ＜７に調整すれば、溶解したシリカが本発明の第２の複合微粒子（砥粒）に沈着するので、本発明の第２の複合微粒子の表面は負の電位を持つことになる。電位が低い場合には、珪酸などを添加し、適度にセリウム含有シリカ層を補強しても構わない。
子粒子の電位を調節するために、ポリアクリル酸等の高分子有機物による電位調節も可能であるが、本発明では表面にソフトに付着したシリカが電位を調節するので、有機物の使用量が低減され、基盤における有機物起因のディフェクト（有機物の残留等）が生じにくい。
なお、本発明の第２の分散液において、シリカの存在する態様は多様であり、一部は本発明の第２の複合微粒子を構成しておらず、溶媒中に分散又は溶解したり、本発明の第２の複合微粒子の表面上に付着した状態で存在している場合もある。
＜本発明の第１の複合微粒子＞
本発明の第１の複合微粒子について説明する。
本発明の第１の複合微粒子は、前述のように、前記セリア系複合微粒子は、母粒子と、前記母粒子の表面上のセリウム含有シリカ層と、前記セリウム含有シリカ層の内部に分散している子粒子と、最外層としての易溶解性のシリカを含む層とを有し、前記母粒子は非晶質シリカを主成分とし、前記子粒子は結晶性セリアを主成分とし、前記セリア系複合微粒子の質量Ｄ2に対する易溶解性のシリカを含む層の質量Ｄ1の割合Ｄ（Ｄ＝Ｄ1／Ｄ2×１００）が０．０８〜３０％であり、前記セリア系複合微粒子は、Ｘ線回折に供すると、セリアの結晶相のみが検出され、前記セリア系複合微粒子は、Ｘ線回折に供して測定される、前記結晶性セリアの平均結晶子径が１０〜２５ｎｍである。
そして、本発明の第１の複合微粒子は、さらに、前記セリア系複合微粒子は、シリカとセリアとの質量比が１００：１１〜３１６であるという特徴を備えている平均粒子径５０〜３５０ｎｍのセリア系複合微粒子である。
本発明の第１の複合微粒子において、シリカ（ＳｉＯ2）とセリア（ＣｅＯ2）との質量比は１００：１１〜３１６であり、１００：３０〜２３０であることが好ましく、１００：３０〜１５０であることがより好ましく、１００：６０〜１２０であることがさらに好ましい。シリカとセリアとの質量比は、概ね、母粒子と子粒子との質量比と同程度と考えられる。母粒子に対する子粒子の量が少なすぎると、母粒子同士が結合し、粗大粒子が発生する場合がある。この場合に本発明の第１の分散液を含む研磨剤（研磨スラリー）は、研磨基材の表面に欠陥（スクラッチの増加などの面精度の低下）を発生させる可能性がある。また、シリカに対するセリアの量が多すぎても、コスト的に高価になるばかりでなく、資源リスクが増大する。さらに、粒子同士の融着が進む。その結果、基板表面の粗度が上昇（表面粗さＲａの悪化）したり、スクラッチが増加する、更に遊離したセリアが基板に残留する、研磨装置の廃液配管等への付着といったトラブルを起こす原因ともなりやすい。
なお、上記のシリカ（ＳｉＯ2）とセリア（ＣｅＯ2）との質量比を算定する場合の対象となるシリカとは、本発明の第１の複合微粒子に含まれる全てのシリカ（ＳｉＯ2）を意味する。従って、母粒子を構成するシリカ成分、母粒子の表面に配されたセリウム含有シリカ層に含まれるシリカ成分、および子粒子に含まれ得るシリカ成分の総量を意味する。
本発明の第１の複合微粒子におけるシリカ（ＳｉＯ2）とセリア（ＣｅＯ2）の含有率（質量％）は、まず本発明の第１の分散液の固形分濃度を、１０００℃灼熱減量を行って秤量により求める。
次に、所定量の本発明の第１の複合微粒子に含まれるセリウム（Ｃｅ）の含有率（質量％）をＩＣＰプラズマ発光分析により求め、酸化物質量％（ＣｅＯ2質量％等）に換算する。ここで、本発明の第１の複合微粒子がプライマー層を備える場合は、このプライマー層を構成する成分の含有率（質量％）についても、同様にＩＣＰプラズマ発光分析により求め、酸化物質量％（ＣｅＯ2質量％等）に換算する。そして、本発明の第１の複合微粒子を構成するＣｅＯ2およびプライマー層成分以外の成分はＳｉＯ2であるとして、ＳｉＯ2質量％を算出することができる。
なお、本発明の第１の製造方法においては、シリカとセリアの質量比は、本発明の第１の分散液を調製する際に投入したシリカ源物質とセリア源物質との使用量から算定することもできる。これは、セリアやシリカが溶解し除去されるプロセスとなっていない場合に適用でき、そのような場合はセリアやシリカの使用量と分析値が良い一致を示す。
本発明の第１の複合微粒子はシリカ系微粒子（母粒子）の表面にセリウム含有シリカ層が形成され、強固に結合し、そのセリウム含有シリカ層内に粒子状の結晶性セリア（子粒子）が分散したものであるので、凹凸の表面形状を有している。
本発明の第１の複合微粒子を構成する粒子は、「粒子連結型」であっても「単分散型」であっても良い。
高い研磨速度が必要とされる場合は、基板との接触面積を高く保つことができ、研磨速度が速いことから、粒子連結型が望ましい。粒子連結型とは、２以上の母粒子同士が各々一部において結合しているもので、連結個数は３以下が好ましい。母粒子同士は少なくとも一方（好ましくは双方）がそれらの接点において溶着し、あるいはセリアが介在することで固化した履歴を備えることで、強固に結合しているものと考えられる。ここで、母粒子同士が結合した後に、その表面にセリウム含有シリカ層が形成された場合の他、母粒子の表面にセリウム含有シリカ層が形成された後、他のものに結合した場合であっても、粒子連結型とする。
連結型であると基板との接触面積を多くとることができるため、研磨エネルギーを効率良く基板へ伝えることができる。そのため、研磨速度が高い。
＜本発明の第２の複合微粒子＞
本発明の第２の複合微粒子について説明する。
本発明の第２の複合微粒子は、上記のように、母粒子、子粒子およびセリア含有シリカ層を有している。
本発明の第２の複合微粒子において、ケイ素、セリアおよび前記異種原子の各含有量が、（Ｃｅ＋Ｍ）／Ｓｉ＝０．０３８〜１．１１の関係を満たす。ここでＭは、１種以上の異種原子の合計モル数を意味し、ＣｅおよびＳｉは、セリウム原子およびケイ素原子のモル数を意味する。
（Ｃｅ＋Ｍ）／Ｓｉの値は０．０３８〜１．１１であり、０．０３８８〜１．０４７５であることが好ましく、０．０８７３〜０．８１４７であることがより好ましく、０．２３２８〜０．６４８４がさらに好ましい。
（Ｃｅ＋Ｍ）／Ｓｉの値は、母粒子と子粒子とを構成する原子のモル比（子粒子のモル数／母粒子のモル数の比）と同程度と考えられる。
母粒子に対する子粒子の量が少なすぎると、母粒子同士が結合し、粗大粒子が発生する場合がある。この場合に本発明の第２の分散液を含む研磨剤は、研磨基材の表面に欠陥（スクラッチの増加などの面精度の低下）を発生させる可能性がある。また、シリカに対するセリアおよび異種原子の量が多すぎても、コスト的に高価になるばかりでなく、資源リスクが増大する。さらに、粒子同士の融着が進む。その結果、基板表面の粗度が上昇（表面粗さＲａの悪化）したり、スクラッチが増加する、更に遊離したセリアが基板に残留する、研磨装置の廃液配管等への付着といったトラブルを起こす原因ともなりやすい。
なお、本発明の第２の複合微粒子におけるシリカの各含有量（モル量）を算定する場合の対象となる珪素とは、次の（Ｉ）と（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の少なくとも１つに該当するものである。
（Ｉ）母粒子を構成する珪素成分。
（ＩＩ）母粒子に子粒子（セリア成分）が結合してなる複合微粒子を、覆ってなるセリウム含有シリカ層に含まれる珪素成分。
（ＩＩＩ）セリア結晶中に固溶している珪素成分。
本発明の第２の複合微粒子における異種原子の含有量は、酸化物換算で０．０１ｐｐｍ〜２０質量％の範囲が好ましい。酸化物換算での含有量が２０質量％よりも高いと、それ以上はセリア結晶中には固溶せずに異種元素の酸化物が生成する傾向にあるからである。また０．０１ｐｐｍよりも低い場合は、固溶量が少ないため十分に酸素欠陥が生じないため、研磨速度が向上し難いからである。本発明の第２の複合微粒子における異種原子の含有量は、酸化物換算で０．０１ｐｐｍ〜２０質量％が好ましく、０．０１ｐｐｍ〜１５質量％がより好ましく、０．０１ｐｐｍ〜１０質量％が最も好ましい。
本発明の第２の複合微粒子における珪素（Ｓｉ）、セリウム（Ｃｅ）および異種原子（Ｍ）のモル数および含有率（異種原子が２種以上である場合、Ｍは２種以上の原子の合計のモル数および含有率）の測定方法について説明する。
まず本発明の第２の分散液の固形分濃度を、１０００℃灼熱減量を行って秤量により求める。
次に、所定量の本発明の第２の複合微粒子に含まれるセリウム（Ｃｅ）および１種以上の異種原子の含有率（質量％）をＩＣＰプラズマ発光分析等により求め、ＣｅＯ2質量％およびＭＯX質量％に換算する。そして、本発明の第２の複合微粒子を構成するＣｅＯ2およびＭＯX以外の成分はＳｉＯ2であるとして、ＳｉＯ2質量％を算出し、これら質量％の値をモル比に換算して算出することができる。
なお、本発明の第２の製造方法においては、（Ｃｅ＋Ｍ）／Ｓｉの値は、本発明の第２の分散液を調製する際に投入したシリカ源物質、セリア源物質および異種原子との使用量から算定することもできる。これは、セリア、シリカおよび異種原子が溶解し除去されるプロセスとなっていない場合に適用でき、そのような場合はセリア、シリカおよび異種原子の使用量と分析値が良い一致を示す。
本発明の第２の複合微粒子は凹凸の表面形状を有していてもよい。子粒子はセリウム含有シリカ層に分散しているが、子粒子の一部が母粒子と子粒子との少なくとも一方（好ましくは双方）が、それらの接点において、焼結結合し、強固に結合していてもよい。
従来、砥粒としてセリア粒子を用いてシリカ膜付基板やガラス基材を研磨すると、他の無機酸化物粒子を用いた場合に比べて、特異的に高い研磨速度を示すことが知られている。セリア粒子がシリカ膜付基板に対して、特に高い研磨速度を示す理由の一つとして、セリア粒子が被研磨基板上のシリカ被膜に対して、高い化学反応性を持つことが指摘されている。
本発明の第２の複合微粒子は、その外表面側に存在する子粒子（セリア微粒子）において、Ｓｉ原子がＣｅＯ2結晶に侵入型の固溶をしていると見られる。また、異種原子が侵入型または置換型の固溶をしていると見られる。Ｓｉ原子の固溶により、ＣｅＯ2結晶の結晶歪みが生じることで、ＣｅＯ2の化学反応性を助長する結果、上記の高い研磨速度を示すものと推察される。結晶性セリアにＳｉ原子が侵入型固溶し、さらに異種原子が固溶すると、より高い研磨速度を示すことを、本発明者は見出した。なかでも異種原子がＡｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｚｒまたはランタノイドであり、これが結晶性セリアに置換型固溶をすると、極めて高い研磨速度を示すことを、本発明者は見出した。
なお、上記のＲ1、Ｒ2等のセリウム原子やケイ素原子の原子間距離は、後述する実施例に説明する方法で測定して得た平均原子間距離を意味するものとする。
本発明の第２の複合微粒子の形状は、格別に制限されるものではないが、実用上は、粒子連結型であることが好ましい。粒子連結型とは、２個以上の母粒子同士が各々一部において結合しているものを意味する。母粒子同士は少なくとも一方（好ましくは双方）がそれらの接点において溶着し、好ましくは双方が固着することで強固に結合しているものと考えられる。ここで、母粒子同士が結合した後に、その表面に子粒子が結合した場合の他、母粒子の表面に子粒子が結合した後、他のものに結合した場合であっても、粒子連結型とする。
連結型であると基板との接触面積を多くとることができるため、研磨エネルギーを効率良く基板へ伝えることができる。そのため、研磨速度が高い。また、粒子当たりの研磨圧力が単粒子よりも低くなるためスクラッチも少ない。
＜本発明の複合微粒子＞
本発明の複合微粒子は、粒子連結型であって、かつ、画像解析法で測定された短径／長径比が０．７未満（好ましくは０．６７以下）である粒子の個数割合は４５％以上であることが好ましい。
ここで、画像解析法で測定された短径／長径比が０．７未満である粒子は、粒子結合型のものと考えられる。
本発明の複合微粒子の形状は、格別に制限されるものではなく、粒子連結型粒子であっても、単粒子（非連結粒子）であってもよく、通常は両者の混合物である。
ここで、本発明の複合微粒子を含む複合微粒子分散液（本発明の分散液）を研磨用途に使用する場合であって、被研磨基板に対する研磨レート向上を重視する場合は、該複合微粒子の画像解析法で測定された短径／長径比が０．７未満（好ましくは０．６７以下）である粒子の個数割合は４５％以上（より好ましくは５１％以上）であることが好ましい。
また、同じく被研磨基板上の表面粗さが低い水準にあることを重視する場合は、該複合微粒子の画像解析法で測定された短径／長径比が０．７以上（好ましくは０．９以上）である粒子の個数割合は４０％以上であることが好ましく、５１％以上がより好ましい。
なお、前記粒子連結型粒子とは、粒子間に再分散できない程度の化学結合が生じて粒子が連結してなるもの（凝結粒子）を意味する。また、単粒子とは、複数粒子が連結したものではなく、粒子のモルホロジーに関係なく凝集していないものを意味する。
前記の被研磨基板に対する研磨レート向上を重視する場合における、本発明の分散液としては、次の態様１を挙げることができる。
［態様１］本発明の複合微粒子が、更に、画像解析法で測定された短径／長径比が０．７未満である粒子の個数割合が４５％以上であることを特徴とする、本発明の分散液。
また、前記被研磨基板上の表面粗さが低い水準にあることを重視する場合における、本発明の複合微粒子分散液としては、次の態様２を挙げることができる。
［態様２］本発明の複合微粒子が、更に、画像解析法で測定された短径／長径比が０．７以上である粒子の個数割合が４０％以上であることを特徴とする、本発明の分散液。
画像解析法による短径／長径比の測定方法を説明する。透過型電子顕微鏡により、本発明の複合微粒子を倍率３０万倍（ないしは５０万倍）で写真撮影して得られる写真投影図において、粒子の最大径を長軸とし、その長さを測定して、その値を長径（ＤＬ）とする。また、長軸上にて長軸を２等分する点を定め、それに直交する直線が粒子の外縁と交わる２点を求め、同２点間の距離を測定し短径（ＤＳ）とする。これより、短径／長径比（ＤＳ／ＤＬ）を求める。そして、写真投影図で観察される任意の５０個の粒子において、短径／長径比が０．７０未満および０．７０以上である粒子の個数割合（％）を求める。
本発明の第１の複合微粒子では、短径／長径比が０．７０未満（好ましくは０．６７以下）である粒子の個数割合が４５％以上であることが好ましく、５１％以上であることがより好ましい。この範囲の本発明の第１の複合微粒子は、研磨材として使用した際に、研磨速度が高くなり好ましい。
本発明の複合微粒子は前述の粒子連結型であることがより好ましいが、その他の形状のもの、例えば球状粒子を含んでいてもよい。
本発明の第１の分散液中に含まれ得る０．５１μｍ以上の粗大粒子数は、ドライ換算で１００百万個／ｃｃ以下であることが好ましい。粗大粒子数は、１００百万個／ｃｃ以下が好ましく、８０百万個／ｃｃ以下がより好ましい。０．５１μｍ以上の粗大粒子は研磨傷の原因となり、さらに研磨基板の表面粗さを悪化させる原因となり得る。通常、研磨速度が高い場合、研磨速度が高い反面、研磨傷が多発し基板の表面粗さが悪化する傾向にある。しかし、本発明の第１の複合微粒子が粒子連結型である場合、高い研磨速度が得られ、その一方で０．５１μｍ以上の粗大粒子数が１００百万個／ｃｃ以下であると研磨傷が少なく、表面粗さを低く抑えることができる。
なお、本発明の第１の分散液中に含まれ得る粗大粒子数の測定法は、以下の通りである。
試料を純水で０．１質量％に希釈調整した後、５ｍｌを採取し、これを従来公知の粗大粒子数測定装置に注入する。そして、０．５１μｍ以上の粗大粒子の個数を求める。この測定を３回行い、単純平均値を求め、その値を１０００倍して、０．５１μｍ以上の粗大粒子数の値とする。
本発明の複合微粒子は、比表面積が４〜１００ｍ2／ｇであることが好ましく、１０〜７０ｍ2／ｇであることがより好ましい。
ここで、比表面積（ＢＥＴ比表面積）の測定方法について説明する。
まず、乾燥させた試料（０．２ｇ）を測定セルに入れ、窒素ガス気流中、２５０℃で４０分間脱ガス処理を行い、その上で試料を窒素３０体積％とヘリウム７０体積％の混合ガス気流中で液体窒素温度に保ち、窒素を試料に平衡吸着させる。次に、上記混合ガスを流しながら試料の温度を徐々に室温まで上昇させ、その間に脱離した窒素の量を検出し、予め作成した検量線により、試料の比表面積を測定する。
このようなＢＥＴ比表面積測定法（窒素吸着法）は、例えば従来公知の表面積測定装置を用いて行うことができる。
本発明において比表面積は、特に断りがない限り、このような方法で測定して得た値を意味するものとする。
本発明の複合微粒子の平均粒子径は５０〜３５０ｎｍであることが好ましく、１００〜３００ｎｍであることがより好ましい。本発明の複合微粒子の平均粒子径が５０〜３５０ｎｍの範囲にある場合、研磨材として適用した際に研磨速度が高くなり好ましい。
本発明の複合微粒子の平均粒子径は、画像解析法で測定された平均粒子径の個数平均値を意味する。
画像解析法による本発明の複合微粒子の平均粒子径の測定方法を説明する。透過型電子顕微鏡により、本発明の複合微粒子を倍率３０万倍（ないしは５０万倍）で写真撮影して得られる写真投影図において、粒子の最大径を長軸とし、その長さを測定して、その値を長径（ＤＬ）とする。また、長軸上にて長軸を２等分する点を定め、それに直交する直線が粒子の外縁と交わる２点を求め、同２点間の距離を測定し短径（ＤＳ）とする。そして、長径（ＤＬ）と短径（ＤＳ）との幾何平均値を求め、その粒子の粒子径とする。
このようにして５０個の粒子について粒子径を測定し、それらの個数平均値を算出して得た値を本発明の複合微粒子の平均粒子径とする。
本発明の複合微粒子において、前記特定不純物群１の各元素の含有率は、それぞれ１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。さらに５０ｐｐｍ以下であることが好ましく、２５ｐｐｍ以下であることがより好ましく、５ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、１ｐｐｍ以下であることがよりいっそう好ましい。
また、本発明の複合微粒子における前記特定不純物群２の各元素の含有率は、それぞれ５ｐｐｍ以下であることが好ましい。本発明の複合微粒子における特定不純物群１及び前記特定不純物群２それぞれの元素の含有率を低減させる方法は、前述の通りである。
なお、本発明の複合微粒子における前記特定不純物群１および前記特定不純物群２の各々の元素の含有率は、前述の母粒子に含まれる前記特定不純物群１および前記特定不純物群２を測定する場合と同じ方法によって測定することができる。
＜本発明の分散液＞
本発明の分散液について説明する。
本発明の分散液は、上記のような本発明の複合微粒子が分散溶媒に分散しているものである。
本発明の分散液は分散溶媒として、水及び／又は有機溶媒を含む。この分散溶媒として、例えば純水、超純水、イオン交換水のような水を用いることが好ましい。さらに、本発明の砥粒分散液は、研磨性能を制御するための添加剤として、研磨促進剤、界面活性剤、ｐＨ調整剤及びｐＨ緩衝剤からなる群より選ばれる１種以上を添加することで研磨スラリーとして好適に用いられる。
また、本発明の分散液を備える分散溶媒として、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、メチルイソカルビノールなどのアルコール類；アセトン、２−ブタノン、エチルアミルケトン、ジアセトンアルコール、イソホロン、シクロヘキサノンなどのケトン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランなどのエーテル類；２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、エチレングリコールジメチルエーテルなどのグリコールエーテル類；２−メトキシエチルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、２−ブトキシエチルアセテートなどのグリコールエーテルアセテート類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、乳酸エチル、エチレンカーボネートなどのエステル類；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；ヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素類；塩化メチレン、１，２−ジクロルエタン、ジクロロプロパン、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−オクチル−２−ピロリドンなどのピロリドン類などの有機溶媒を用いることができる。これらを水と混合して用いてもよい。
本発明の分散液に含まれる固形分濃度は０．３〜５０質量％の範囲にあることが好ましい。
本発明の分散液は、カチオンコロイド滴定を行った場合に、下記式（１）で表される流動電位変化量（ΔＰＣＤ）と、クニックにおけるカチオンコロイド滴定液の添加量（Ｖ）との比（ΔＰＣＤ／Ｖ）が−１１０．０〜−１５．０となる流動電位曲線が得られるものであることが好ましい。
ΔＰＣＤ／Ｖ＝（Ｉ−Ｃ）／Ｖ・・・式（１）
Ｃ：前記クニックにおける流動電位（ｍＶ）
Ｉ：前記流動電位曲線の開始点における流動電位（ｍＶ）
Ｖ：前記クニックにおける前記カチオンコロイド滴定液の添加量（ｍｌ）
ここで、カチオンコロイド滴定は、固形分濃度を１質量％に調整した本発明の分散液８０ｇにカチオンコロイド滴定液を添加することで行う。カチオンコロイド滴定液として、０．００１Ｎポリ塩化ジアリルジメチルアンモニウム溶液を用いる。
このカチオンコロイド滴定によって得られる流動電位曲線とは、カチオン滴定液の添加量（ｍｌ）をＸ軸、本発明の分散液の流動電位（ｍＶ）をＹ軸に取ったグラフである。
また、クニックとは、カチオンコロイド滴定によって得られる流動電位曲線において急激に流動電位が変化する点（変曲点）である。そして変曲点における流動電位をＣ（ｍＶ）とし、変曲点におけるカチオンコロイド滴定液の添加量をＶ（ｍｌ）とする。
流動電位曲線の開始点とは、滴定前の本発明の分散液における流動電位である。具体的にはカチオンコロイド滴定液の添加量が０である点を開始点とする。この開始点における流動電位をＩ（ｍＶ）とする。
上記のΔＰＣＤ／Ｖの値が−１１０．０〜−５．０であると、本発明の分散液を研磨剤として用いた場合、研磨剤の研磨速度がより向上する。このΔＰＣＤ／Ｖは、本発明の第１の複合微粒子表面における易溶解性のシリカを含む層による複合微粒子の被覆具合及び／又は本発明の第２の複合微粒子の表面における子粒子の露出具合を反映していると考えられる。ΔＰＣＤ／Ｖの値が上記範囲内であると子粒子は脱離する事が少なく、研磨速度も高いと本発明者は推定している。逆にΔＰＣＤ／Ｖの値が−１１０．０よりもその絶対値が大きいと、本発明の第１の複合微粒子の場合、本発明の第１の複合微粒子表面が易溶解性のシリカを含む層で全面を覆われているため、また、本発明の第２の複合微粒子の場合、本発明の第２の複合微粒子の表面の露出が少ないため、子粒子の脱落は起き難いが、研磨時に易溶解性のシリカを含む層が脱離しがたく研磨速度が低下する。一方、−５．０よりもその絶対値が小さい場合は脱落が起きやすいと考えられる。上記範囲内であると、研磨時において子粒子表面が適度に露出して子粒子の脱落が少なく、研磨速度がより向上すると本発明者は推定している。ΔＰＣＤ／Ｖは、−１００．０〜−５．０であることがより好ましく、−１００．０〜−１０．０であることがさらに好ましい。
本発明の分散液は、そのｐＨ値を３〜８の範囲とした場合に、カチオンコロイド滴定を始める前、すなわち、滴定量がゼロである場合の流動電位がマイナスの電位となるものであることが好ましい。これは、この流動電位がマイナスの電位を維持する場合、同じくマイナスの表面電位を示す研磨基材への砥粒（セリア系複合微粒子）の残留が生じ難いからである。
＜本発明の第１の製造方法＞
本発明の第１の製造方法について説明する。
本発明の第１の製造方法は以下に説明する工程１〜工程３を備える。
＜工程１＞
工程１ではシリカ系微粒子が溶媒に分散してなるシリカ微粒子分散液を用意する。
なお、本発明の第１の製造方法においては「工程１」を「調合工程」という場合もある。
シリカ系微粒子の態様は特に限定されないが、前述の母粒子と同様の平均粒子径や形状等であることが好ましい。また、シリカ系微粒子は、前述の母粒子と同様に、非晶質シリカを主成分とするものである。ここで主成分の定義も母粒子の場合と同様である。
シリカ系微粒子の平均粒子径は、次に記す画像解析法によって測定するものとする。
透過型電子顕微鏡により、シリカ系微粒子を倍率３０万倍（ないしは５０万倍）で写真撮影して得られる写真投影図において、粒子の最大径を長軸とし、その長さを測定して、その値を長径（ＤＬ）とする。また、長軸上にて長軸を２等分する点を定め、それに直交する直線が粒子の外縁と交わる２点を求め、同２点間の距離を測定し短径（ＤＳ）とする。そして、長径（ＤＬ）と短径（ＤＳ）との幾何平均値を求め、その粒子の粒子径とする。
このようにして５０個の粒子について粒子径を測定し、それらの個数平均値を算出して得た値をシリカ系微粒子の平均粒子径とする。
本発明の第１の製造方法により、半導体デバイスなどの研磨に適用する本発明の第１の分散液を調製しようとする場合は、シリカ系微粒子分散液として、アルコキシシランの加水分解により製造したシリカ系微粒子が溶媒に分散してなるシリカ系微粒子分散液を用いることが好ましい。なお、上記以外の従来公知のシリカ系微粒子分散液（水硝子を原料として調製したシリカ系微粒子分散液等）を原料とする場合は、シリカ系微粒子分散液を酸処理し、更に脱イオン処理して使用することが好ましい。この場合、シリカ系微粒子に含まれるＮａ、Ａｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｋ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｕ、Ｔｈ、Ｃｌ、ＮＯ3、ＳＯ4及びＦの含有率が少なくなり、具体的には、１００ｐｐｍ以下となり得るからである。
具体的には、原料であるシリカ系微粒子分散液中のシリカ系微粒子として、次の（ａ）と（ｂ）の条件を満たすものが好適に使用される。
（ａ）Ｎａ、Ａｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｋ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｔｉ及びＺｎの含有率が、それぞれ１００ｐｐｍ以下。
（ｂ）Ｕ、Ｔｈ、Ｃｌ、ＮＯ3、ＳＯ4及びＦの含有率が、それぞれ５ｐｐｍ以下。
工程１では、シリカ系微粒子が溶媒に分散してなるシリカ系微粒子分散液を撹拌し、温度を０〜２０℃、ｐＨ範囲を７．０〜９．０、酸化還元電位を５０〜５００ｍＶに維持しながら、ここへセリウムの金属塩を連続的又は断続的に添加し、セリウムの金属塩を中和することで、前駆体粒子を含む前駆体粒子分散液を得る。
シリカ系微粒子分散液における分散媒は水を含むことが好ましく、水系のシリカ系微粒子分散液（水ゾル）を使用することが好ましい。
シリカ系微粒子分散液における固形分濃度は、ＳｉＯ2換算基準で１〜４０質量％であることが好ましい。この固形分濃度が低すぎると、製造工程でのシリカ濃度が低くなり生産性が悪くなり得る。
本発明の第１の製造方法において、例えば、工程１におけるシリカ系微粒子とセリウムの金属塩との反応温度を５０℃とした場合、工程２の中間段階で乾燥して得られた前駆体粒子における結晶性セリア粒子（子粒子）の粒子径は２．５ｎｍ未満となる。このことは係る高温域においてシリカがセリアと液相で反応すると、シリカがセリアの結晶成長を阻害するため、乾燥後のセリアの平均結晶子径が２．５ｎｍ未満と、小さくなることを示している。
なお、このような前駆体粒子であっても、焼成温度を１２００℃以上とすることでセリア子粒子の平均結晶子径を１０ｎｍ以上とすることは可能であるが、この場合は、複合微粒子間の結合が強固となるため、解砕が困難となる点で支障がある。そのため、反応温度を０〜２０℃に保ち、液相でのシリカとセリアの反応を適度に抑えることで、乾燥後の前駆体粒子におけるセリアの平均結晶子径を２．５ｎｍ以上と大きくする。そのためセリア子粒子の平均結晶子径を１０ｎｍ以上とするための焼成温度を低くすることができ、焼成により形成されるセリウム含有シリカ層の厚みが過剰に厚膜化せず、解砕が容易となる。
また、陽イオン交換樹脂又は陰イオン交換樹脂、あるいは鉱酸、有機酸等で不純物を抽出し、限外ろ過膜などを用いて、必要に応じて、シリカ系微粒子分散液の脱イオン処理を行うことができる。脱イオン処理により不純物イオンなどを除去したシリカ系微粒子分散液は表面にケイ素を含む水酸化物を形成させやすいのでより好ましい。なお、脱イオン処理はこれらに限定されるものではない。
工程１では、上記のようなシリカ系微粒子分散液を撹拌し、温度を０〜２０℃、ｐＨ範囲を７．０〜９．０、酸化還元電位を５０〜５００ｍＶに維持しながら、ここへセリウムの金属塩を連続的又は断続的に添加する。酸化還元電位が低いと、棒状等の結晶が生成するために、母粒子には沈着し難い。
セリウムの金属塩の種類は限定されるものではないが、セリウムの塩化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、炭酸塩、金属アルコキシドなどを用いることができる。具体的には、硝酸第一セリウム、炭酸セリウム、硫酸第一セリウム、塩化第一セリウムなどを挙げることができる。なかでも、硝酸第一セリウムや塩化第一セリウムが好ましい。中和と同時に過飽和となった溶液から、結晶性セリウム酸化物が生成し、それらは速やかにシリカ系微粒子（母粒子）に凝集沈着し、最終的にセリアが単分散で形成されるため好ましい。しかしこれら金属塩に含まれる硫酸イオン、塩化物イオン、硝酸イオンなどは、腐食性を示す。そのため、所望により、調合後に後工程で洗浄し５ｐｐｍ以下に除去することが好ましい。一方、炭酸塩は炭酸ガスとして調合中に放出され、またアルコキシドは分解してアルコールとなるため、好ましく用いることができる。
シリカ系微粒子分散液に対するセリウムの金属塩の添加量は、得られる分散液に含まれるセリア系複合微粒子におけるシリカとセリアとの質量比が、前述のように、１００：１１〜３１６の範囲となる量とすることが好ましい。
シリカ系微粒子分散液にセリウムの金属塩を添加した後、撹拌する際の温度は０〜２０℃であることが好ましく、３〜１８℃であることがより好ましい。この温度が低すぎるとセリアとシリカの反応が低下し、シリカの溶解度が著しく低下するため、セリアの結晶化が制御されなくなる。その結果、粗大なセリアの結晶性酸化物が生成して、母粒子表面におけるセリア子粒子の異常成長が起こり、焼成後に解砕されにくくなったり、セリウム化合物によるシリカの溶解量が減るため、セリウム含有シリカ層に供給されるシリカが減少することになる。このためシリカ母粒子とセリア子粒子とのバインダーとなるシリカが不足（母粒子に積層されるシリカ不足）し、セリア子粒子のシリカ母粒子への固定化が起こり難くなる事が考えられる。逆に、この温度が高すぎるとシリカの溶解度が著しく増し、結晶性のセリア酸化物の生成が抑制される事が考えられるが、焼成時に高温を要し粒子間の結合が促進され、解砕できなくなる可能性があり、更に、反応器壁面にスケールなどが生じやすくなり好ましくない。またシリカ母粒子は、セリウム化合物（セリウム塩の中和物）に対して溶解されにくいものが好ましい。溶解されやすいシリカ母粒子の場合は、シリカによってセリアの結晶成長が抑制され、調合段階でのセリア子粒子の粒子径が２．５ｎｍ未満となる。
調合段階での子粒子（セリア）の粒子径が２．５ｎｍ未満であると、焼成後のセリア粒子径を１０ｎｍ以上とするために、焼成温度を高くする必要があり、その場合、セリウム含有シリカ層が母粒子を強固に被覆してしまい、解砕が困難となる可能性がある。溶解されやすいシリカ母粒子は、１００℃以上で乾燥させた後に原料に供すると溶解性を抑制することができる。
また、シリカ系微粒子分散液を撹拌する際の時間は０．５〜２４時間であることが好ましく、０．５〜１８時間であることがより好ましい。この時間が短すぎると結晶性の酸化セリウムが凝集して、母粒子表面上でシリカと反応し難くなり、解砕されにくい複合粒子が形成される傾向がある点で好ましくない。逆に、この時間が長すぎても結晶性の酸化セリウムの形成はそれ以上反応が進まず不経済となる。なお、前記セリウム金属塩の添加後に、所望により０〜８０℃にて熟成しても構わない。熟成により、セリウム化合物の反応を促進させると同時に、母粒子に付着せず遊離したセリウム粒子を母粒子上に付着させる効果があるからである。
また、シリカ系微粒子分散液にセリウムの金属塩を添加し、撹拌する際のシリカ系微粒子分散液のｐＨ範囲は７．０〜９．０とするが、７．６〜８．６とすることが好ましい。この際、アルカリ等を添加しｐＨ調整を行うことが好ましい。このようなアルカリの例としては、公知のアルカリを使用することができる。具体的には、アンモニア水溶液、水酸化アルカリ、アルカリ土類金属、アミン類の水溶液などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
また、シリカ系微粒子分散液にセリウムの金属塩を添加し、撹拌する際の微粒子分散液の酸化還元電位を５０〜５００ｍＶに調整する。酸化還元電位は１００〜３００ｍＶとすることが好ましい。酸化還元電位が負となった場合、セリウム化合物がシリカ系微粒子の表面に沈着せずに板状・棒状などのセリウム単独粒子が生成する場合がある。酸化還元電位を上記の範囲内に保つ方法として過酸化水素などの酸化剤を添加したり、エアー及びオゾンを吹き込む方法が挙げられる。
このような工程１によって、本発明の第１の複合微粒子の前駆体である粒子（前駆体粒子）を含む分散液（前駆体粒子分散液）が得られる。本工程において、前駆体粒子に含まれる結晶性セリア粒子（子粒子）の平均結晶子径が２．５〜９．５ｎｍの粒子を得ることが可能である。シリカとセリアの反応性が高すぎると前駆体粒子に含まれる結晶性セリア粒子の平均結晶子径が２．５ｎｍ未満の粒子が得られるため、工程２でセリア粒子を１０ｎｍ以上とするために過剰に高温での焼成が必要となる。その結果、粒子間の固着が強固となり、解砕が困難となる可能性がある。
上記のように工程１では、前記シリカ系微粒子分散液を撹拌し、温度を０〜２０℃、ｐＨを７．０〜９．０、酸化還元電位を５０〜５００ｍＶに維持しながら、ここへ前記セリウムの金属塩を連続的又は断続的に添加するが、その後、温度を２０℃超９８℃以下、ｐＨを７．０〜９．０、酸化還元電位を５０〜５００ｍＶに維持しながら、ここへ前記セリウムの金属塩を連続的又は断続的に添加し、前記前駆体粒子分散液を得ることが好ましい。
すなわち、工程１では、温度０〜２０℃にて処理を行うが、その後に、温度２０℃超９８℃以下に変更して処理を行って前記前駆体粒子分散液を得ることが好ましい。
このような工程１を行うと、子粒子の粒子径分布における変動係数が好適値である本発明の第１の複合微粒子を含む本発明の分散液を得やすいからである。
なお、温度を２０℃超９８℃以下として処理する場合のｐＨおよび酸化還元電位の好適値、調整方法等は、温度０〜２０℃にて処理する場合と同様とする。
また、逆に、温度０〜２０℃にて処理を行う前に、温度２０℃超９８℃以下にて処理を行って前記前駆体粒子分散液を得ることが好ましい。すなわち、前記シリカ系微粒子分散液を撹拌し、温度を２０℃超９８℃以下、ｐＨを７．０〜９．０、酸化還元電位を５０〜５００ｍＶに維持しながら、ここへ前記セリウムの金属塩を連続的又は断続的に添加し、その後、温度を０〜２０℃、ｐＨを７．０〜９．０、酸化還元電位を５０〜５００ｍＶに維持しながら、ここへ前記セリウムの金属塩を連続的又は断続的に添加し、前記前駆体粒子分散液を得ることが好ましい。
このような工程１を行うと、焼成後の子粒子の粒子径分布における変動係数が好適値である本発明の第１の複合微粒子を含む本発明の分散液を得やすいからである。
なお、温度を２０℃超９８℃以下として処理する場合のｐＨおよび酸化還元電位の好適値、調整方法等は、温度０〜２０℃にて処理する場合と同様とする。
０〜２０℃の範囲で反応させると、シリカに対するセリウムの反応性が抑制されるため、サイズの大きなセリア子粒子が生成するが、その後調合温度を２０℃超９８℃以下に保ちセリウムの金属塩を添加すると、シリカに対するセリウムの反応性が高くなり、シリカの溶解が促進されるため、シリカがセリアの結晶成長を阻害し、サイズの小さなセリア子粒子が生成する。このように調合工程（工程１）中の反応温度を０〜２０℃を必須として、反応温度を２０℃超９８℃以下に変えて、セリウムの金属塩を添加することにより、セリア子粒子の粒子径分布を広くすることができる。なお、調合温度は０〜２０℃の範囲でセリウムの金属塩を添加させる工程があれば、２０℃超９８℃以下の温度での反応は、０〜２０℃での反応の前でも後でも構わず、３回以上温度を変えても構わない。
また、反応温度を２段階以上で行う場合の０〜２０℃で反応させる工程でのセリウム金属塩の添加量は、セリウム金属塩の全添加量に対して１０〜９０質量％の範囲であることが好ましい。この範囲を超える場合は、サイズの大きい（または小さい）セリア子粒子割合が少なくなるため、粒度分布があまり広くならないからである。
工程１で得られた前駆体粒子分散液を、工程２に供する前に、純水やイオン交換水などを用いて、さらに希釈あるいは濃縮して、次の工程２に供してもよい。
なお、前駆体粒子分散液における固形分濃度は１〜２７質量％であることが好ましい。
また、所望により、前駆体粒子分散液を、陽イオン交換樹脂、陰イオン交換樹脂、限外ろ過膜、イオン交換膜、遠心分離などを用いて脱イオン処理してもよい。
＜工程２＞
工程２では、前駆体粒子分散液を乾燥させた後、８００〜１，２００℃（好ましくは９５０〜１,２００℃）で焼成する。
乾燥する方法は特に限定されない。従来公知の乾燥機を用いて乾燥させることができる。具体的には、箱型乾燥機、バンド乾燥機、スプレードライアー等を使用することができる。
なお、好適には、さらに乾燥前の前駆体粒子分散液のｐＨを６．０〜７．０とすることが推奨される。乾燥前の前駆体粒子分散液のｐＨを６．０〜７．０とした場合、表面活性を抑制できるからである。
乾燥後、焼成する温度は８００〜１，２００℃であるが、９５０〜１２００℃であることが好ましく、１０００〜１１００℃であることがより好ましく、１０００〜１０９０℃であることがさらに好ましい。このような温度範囲において焼成すると、セリアの結晶化が十分に進行し、また、セリア微粒子が分散しているセリウム含有シリカ層が適度な膜厚となり、セリウム含有シリカ層が母粒子へ強固に結合し、セリウム含有シリカ層に分散した子粒子の脱落が生じにくくなる。この温度が高すぎるとセリアの結晶が異常成長したり、セリウム含有シリカ層が厚くなりすぎたり、母粒子を構成する非晶質シリカが結晶化したり、粒子同士の融着が進む可能性もある。
また、このような温度範囲において焼成すると、子粒子の主成分である結晶性セリアにケイ素原子が固溶する。したがって、子粒子に含まれるセリウム原子およびケイ素原子について、セリウム−ケイ素原子間距離をＲ1とし、セリウム−セリウム原子間距離をＲ2としたときに、Ｒ1＜Ｒ2の関係を満たすものとなり得る。
工程２では、焼成して得られた焼成体に溶媒を接触させ、ｐＨ８．６〜１１．５の範囲にて、湿式で解砕処理をして焼成体解砕分散液を得る。
ここで、焼成体を溶媒へ浸漬させ、その後、解砕装置へ投入したり、焼成体および溶媒を共に解砕装置へ投入することで、これらを接触させることができる。そして、その後、溶媒のｐＨを調整して解砕する。ｐＨは８．６〜１１．５であってよいが、１０．９〜１１．５であることが好ましい。ｐＨが高めであると易溶解シリカ層が適切な厚さで形成されやすいからである。
湿式の解砕装置としても従来公知の装置を使用することができるが、例えば、バスケットミル等のバッチ式ビーズミル、横型・縦型・アニュラー型の連続式のビーズミル、サンドグラインダーミル、ボールミル等、ロータ・ステータ式ホモジナイザー、超音波分散式ホモジナイザー、分散液中の微粒子同士をぶつける衝撃粉砕機等の湿式媒体攪拌式ミル（湿式解砕機）が挙げられる。湿式媒体攪拌ミルに用いるビーズとしては、例えば、ガラス、アルミナ、ジルコニア、スチール、フリント石等を原料としたビーズを挙げることができる。
湿式で解砕処理する場合の溶媒としては、水及び／又は有機溶媒が使用される。例えば、純水、超純水、イオン交換水のような水を用いることが好ましい。また、焼成体解砕分散液の固形分濃度は、格別に制限されるものではないが、例えば、０．３〜５０質量％の範囲にあることが好ましい。
ここで、焼成して得られた焼成体を乾式で解砕処理した後に、溶媒を加えて、ｐＨ８．６〜１０．８の範囲にて、湿式で解砕処理してもよい。
乾式の解砕装置としては従来公知の装置を使用することができるが、例えば、アトライター、ボールミル、振動ミル、振動ボールミル等を挙げることができる。
湿式による解砕を行う場合は、溶媒のｐＨを８．６〜１１．５に維持しながら湿式による解砕を行う。ｐＨをこの範囲に維持すると、焼成工程で形成された硬質なセリウム含有シリカ層の一部からシリカが溶解し、解砕中の平衡反応により溶解と沈着を繰り返すため、低密度で軟質な易溶解性のシリカを含む層が形成されるからである。さらにカチオンコロイド滴定を行った場合に、前記式（１）で表される、流動電位変化量（ΔＰＣＤ）と、クニックにおけるカチオンコロイド滴定液の添加量（Ｖ）との比（ΔＰＣＤ／Ｖ）が−１１０．０〜−１５．０となる流動電位曲線が得られるセリア系複合微粒子分散液を、最終的により容易に得ることができる。
すなわち、前述の好ましい態様に該当する本発明の第１の分散液が得られる程度に、解砕を行うことが好ましい。前述のように、好ましい態様に該当する本発明の第１の分散液を研磨剤に用いた場合、研磨速度がより向上するからである。これについて本発明者は、本発明の第１の複合微粒子表面におけるセリウム含有シリカ層及び易溶解性のシリカを含む層が適度に薄くなること、及び／又は複合微粒子表面の一部に子粒子が適度に露出することで、研磨速度がより向上し、且つセリアの子粒子の脱落を制御できると推定している。また、セリウム含有シリカ層及び易溶解性のシリカを含む層が薄いか剥げた状態であるため、子粒子が研磨時にある程度脱離しやすくなると推定している。ΔＰＣＤ／Ｖは、−１００．０〜−５．０であることがより好ましく、−１００．０〜−２０．０であることがさらに好ましい。
このような工程２では、上記のように、前駆体粒子分散液を乾燥させ、８００〜１，２００℃（好ましくは９５０〜１,２００℃）で焼成し、得られた焼成体に溶媒を接触させ、ｐＨ８．６〜１１．５（好ましくはｐＨ１０．９〜１１．５）の範囲にて、湿式で解砕処理をした後、シリカを含む添加材を添加し、１０〜９８℃で加熱熟成して前記焼成体解砕分散液を得ることが好ましい。
ここで、シリカを含む添加材は、解砕処理後の粒子の質量（ｄｒｙベース）に対する比で、好ましくは５０ｐｐｍ〜３０質量％、より好ましくは１００ｐｐｍ〜２０質量％、さらに好ましくは３００ｐｐｍ〜１０質量％添加する。添加量がこの範囲よりも少ない場合は、易溶解性のシリカを含む層が十分に形成されない可能性がある。またこの範囲よりも多い場合は、シリカを含む層が過剰に厚膜化したり、複合微粒子に沈着しない成分が生じる場合がある。
また、シリカを含む添加材におけるシリカ含有量はｄｒｙベースで１０質量％以上であればよく、その他のもの、例えばＣｅ、Ｚｒ、Ｌａ、Ａｌなどを含んでも構わない。
前述のようにシリカを含む添加材を添加した後に、加熱熟成すると、複合微粒子表面への沈着が促進される。加熱熟成の温度は１０〜９８℃が好ましく、２０〜８０℃がより好ましい。この範囲よりも低い場合は、粒子の表面に沈着しない場合がある。またこの範囲よりも高い場合は複合微粒子が凝集する場合がある。このような工程を経ることで複合微粒子の表面に易溶解性のシリカを含む層が、相対的に厚く形成される。
なお、このように処理したシリカを含む添加材は、全量が複合微粒子表面に沈着していても良いが、一部は溶媒中に存在していても構わない。研磨時にｐＨを３〜８に調整した際に、粒子表面に沈着するからである。また一部の沈着しない成分が溶媒中に残存したままであったとしても、シリカを含む添加材が、研磨中に発生する研磨屑や、複合微粒子から脱落したセリア子粒子を被覆し、スクラッチを防止するからである。
＜工程３＞
工程３では、工程２において得られた前記焼成体解砕分散液について、相対遠心加速度３００Ｇ以上にて遠心分離処理を行い、続いて沈降成分を除去し、セリア系複合微粒子散液を得る。
具体的には、前記焼成体解砕分散液について、遠心分離処理による分級を行う。遠心分離処理における相対遠心加速度は３００Ｇ以上とする。遠心分離処理後、沈降成分を除去し、セリア系複合微粒子分散液を得ることができる。相対遠心加速度の上限は格別に制限されるものではないが、実用上は１０，０００Ｇ以下で使用される。
工程３では、上記の条件を満たす遠心分離処理を備えることが必要である。遠心加速度が上記の条件に満たない場合は、セリア系複合微粒子分散液中に粗大粒子が残存するため、セリア系複合微粒子分散液を用いた研磨材などの研磨用途に使用した際に、スクラッチが発生する原因となる。
本発明の第１の製造方法では、上記の製造方法によって得られるセリア系複合微粒子分散液を、更に乾燥させて、セリア系複合微粒子を得ることができる。乾燥方法は特に限定されず、例えば、従来公知の乾燥機を用いて乾燥させることができる。
このような工程３では、上記のように、相対遠心加速度３００Ｇ以上にて遠心分離処理を行い、続いて沈降成分を除去した後、シリカを含む添加材を添加し、１０〜９８℃で加熱熟成して前記セリア系複合微粒子分散液を得ることが好ましい。
ここで、シリカを含む添加材は、解砕処理後の粒子の質量（ｄｒｙベース）に対する比で、好ましくは５０ｐｐｍ〜３０質量％、より好ましくは１００ｐｐｍ〜２０質量％、さらに好ましくは３００ｐｐｍ〜１０質量％添加する。添加量がこの範囲よりも少ない場合は、易溶解性のシリカを含む層が十分に形成されない可能性がある。またこの範囲よりも多い場合は、シリカを含む層が過剰に厚膜化したり、複合微粒子に沈着しない成分が生じる場合がある。
また、シリカを含む添加材におけるシリカ含有量はｄｒｙベースで１０質量％以上であればよく、その他のもの例えばＣｅ、Ｚｒ、Ｌａ、Ａｌなどを含んでも構わない。
前述のようにシリカを含む添加材を添加した後に、加熱熟成すると、複合微粒子表面への沈着が促進される。加熱熟成の温度は１０〜９８℃が好ましく、２０〜８０℃がより好ましい。この範囲よりも低い場合は、粒子の表面に沈着しない場合がある。またこの範囲よりも高い場合は複合微粒子が凝集する場合がある。このような工程を経ることで複合微粒子の表面に易溶解性のシリカを含む層が、相対的に厚く形成される。
このような本発明の第１の製造方法によって、本発明の第１の分散液を得ることができる。
＜本発明の第２の製造方法＞
本発明の第２の製造方法について説明する。
本発明の第２の製造方法は以下に説明する工程４〜工程６を備える。
＜工程４＞
工程４ではシリカ微粒子が溶媒に分散してなるシリカ微粒子分散液を用意する。
シリカ系微粒子の態様は特に限定されないが、前述の母粒子と同様の平均粒子径や形状等であることが好ましい。また、シリカ系微粒子は、前述の母粒子と同様に、非晶質シリカを主成分とするものである。ここで主成分の定義も母粒子の場合と同様である。
ただし、シリカ系微粒子の平均粒子径は、透過型電子顕微鏡により、シリカ系微粒子を倍率３０万倍（ないしは５０万倍）で写真撮影して得られる写真投影図において、粒子の最大径を長軸とし、その長さを測定して、その値を長径（ＤＬ）とする。また、長軸上にて長軸を２等分する点を定め、それに直交する直線が粒子の外縁と交わる２点を求め、同２点間の距離を測定し短径（ＤＳ）とする。そして、長径（ＤＬ）と短径（ＤＳ）との幾何平均値を求め、これをシリカ系微粒子の平均粒子径とする。
このようにして５０個以上のシリカ系微粒子について平均粒子径を測定し、それらの個数平均値を算出する。
本発明の第２の製造方法により、半導体デバイスなどの研磨に適用するセリア系複合微粒子分散液を調製しようとする場合は、シリカ微粒子分散液として、アルコキシシランの加水分解により製造したシリカ微粒子が溶媒に分散してなるシリカ微粒子分散液を用いることが好ましい。なお、従来公知のシリカ微粒子分散液（水硝子を原料として調製したシリカ微粒子分散液等）を原料とする場合は、シリカ微粒子分散液を酸処理し、更に脱イオン処理して使用することが好ましい。この場合、シリカ微粒子に含まれるＮａ、Ａｇ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｋ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｕ、Ｔｈ、Ｃｌ、ＮＯ3、ＳＯ4及びＦの含有率が少なくなり、具体的には、１００ｐｐｍ以下となり得るからである。
なお、具体的には、工程４で使用する原料であるシリカ微粒子分散液中のシリカ微粒子として、次の（ａ）と（ｂ）の条件を満たすものが好適に使用される。
（ａ）Ｎａ、Ａｇ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｋ、Ｍｇ、ＴｉおよびＺｎの含有率が、それぞれ１００ｐｐｍ以下。
（ｂ）Ｕ、Ｔｈ、Ｃｌ、ＮＯ3、ＳＯ4及びＦの含有率が、それぞれ５ｐｐｍ以下。
工程４では、上記のようなシリカ微粒子が溶媒に分散したシリカ微粒子分散液を撹拌し、温度を０〜２０℃、ｐＨ範囲を７．０〜９．０、酸化還元電位を５０〜５００ｍＶに維持しながら、ここへセリウムの金属塩と異種原子を含む塩とを別々に、あるいは混合した後に、連続的又は断続的に添加し、前駆体粒子を含む前駆体粒子分散液を得る。
ここで、シリカ微粒子分散液へ、セリウムの金属塩と異種原子を含む塩と共に、シリカ源を、別々に、あるいは混合した後に、連続的又は断続的に添加し、前駆体粒子を含む前駆体粒子分散液を得てもよい。
前記シリカ微粒子分散液における分散媒は水を含むことが好ましく、水系のシリカ微粒子分散液（水ゾル）を使用することが好ましい。
前記シリカ微粒子分散液における固形分濃度は、１〜４０質量％であることが好ましい。この固形分濃度が低すぎると、製造工程でのシリカ濃度が低くなり生産性が悪くなり得る。
また、陽イオン交換樹脂又は陰イオン交換樹脂、あるいは鉱酸、有機酸等で不純物を抽出し、限外ろ過膜などを用いて、必要に応じて、シリカ微粒子分散液の脱イオン処理を行うことができる。脱イオン処理により不純物イオンなどを除去したシリカ微粒子分散液は表面にケイ素を含む水酸化物を形成させやすいのでより好ましい。なお、脱イオン処理はこれらに限定されるものではない。
本発明の第２の製造方法において、例えば、工程４におけるシリカ系微粒子とセリウムの金属塩と異種原子を含む塩との反応温度を５０℃とした場合、工程５の中間段階で乾燥して得られた前駆体粒子における結晶性セリア粒子（子粒子）の粒子径は２．５ｎｍ未満となる。このことは係る高温域においてシリカがセリアと液相で反応すると、シリカがセリアの結晶成長を阻害するため、乾燥後のセリアの平均結晶子径が２．５ｎｍ未満と、小さくなることを示している。
なお、このような前駆体粒子であっても、焼成温度を１２００℃以上とすることでセリア子粒子の平均結晶子径を１０ｎｍ以上とすることは可能であるが、この場合は、セリウム含有シリカ層がセリア子粒子を強固に被覆する傾向が強まるために、解砕が困難となる点で支障がある。そのため、反応温度を０〜２０℃に保ち、液相でのシリカとセリアの反応を適度に抑えることで、乾燥後の前駆体粒子におけるセリアの平均結晶子径を２．５ｎｍ以上にでき、解砕しやすい粒子となる。さらに乾燥後の平均結晶子径が大きいため、セリア子粒子の平均結晶子径を１０ｎｍ以上とするための焼成温度を低くすることができ、焼成により形成されるセリウム含有シリカ層の厚みが過剰に厚膜化せず、解砕が容易となる。
工程４では、上記のようなシリカ系微粒子分散液を撹拌し、温度を０〜２０℃、ｐＨ範囲を７．０〜９．０、酸化還元電位を５０〜５００ｍＶに維持しながら、ここへセリウムの金属塩と異種原子を含む塩とを連続的又は断続的に添加する。酸化還元電位が低いと、棒状等の結晶が生成するために、母粒子には沈着し難い。
セリウムの金属塩及び異種原子を含む塩の種類は限定されるものではないが、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、炭酸塩、金属アルコキシドなどを用いることができる。具体的には、セリウムの金属塩として硝酸第一セリウム、炭酸セリウム、硫酸第一セリウム、塩化第一セリウムなどを挙げることができる。なかでも、硝酸第一セリウムや塩化第一セリウムが好ましい。中和と同時に過飽和となった溶液から、結晶性セリアやセリウムの水酸化物やセリウムシリケート等が生成し、それらは速やかにシリカ系微粒子（母粒子）に凝集沈着し、最終的にセリアが単分散で形成されるため好ましい。しかしこれら金属塩に含まれる硫酸イオン、塩化物イオン、硝酸イオンなどは、腐食性を示す。そのため、所望により、調合後に後工程で洗浄し５ｐｐｍ以下に除去することが好ましい。一方、炭酸塩は炭酸ガスとして調合中に放出され、またアルコキシドは分解してアルコールとなるため、好ましく用いることができる。
シリカ微粒子分散液に対するセリウムおよび異種原子の塩の添加量は、得られる本発明の第２の複合微粒子におけるシリカ、セリアおよび１種以上の異種原子の各含有量が（Ｃｅ＋Ｍ）／Ｓｉ＝０．０３８〜１．１１の関係を満たす量とする。
また、シリカ微粒子分散液に対するセリウムおよび異種原子の塩の添加量は、得られる本発明の第２の複合微粒子における異種原子の含有量が、酸化物換算で、０．０１ｐｐｍ〜２０質量％の範囲となる量とすることが好ましい。この酸化物換算での含有率は０．０１ｐｐｍ〜１５質量％がより好ましく、０．０１ｐｐｍ〜１０質量％が最も好ましい。
シリカ系微粒子分散液にセリウムの金属塩と異種原子の塩を添加した後、撹拌する際の温度は０〜２０℃であることが好ましく、３〜１８℃であることがより好ましい。この温度が低すぎるとセリアとシリカの反応が低下し、シリカの溶解度が著しく低下するため、セリアの結晶化が制御されなくなる。その結果、粗大なセリアの結晶性酸化物が生成して、母粒子表面におけるセリア子粒子の異常成長が起こり、焼成後に解砕されにくくなったり、セリウム化合物によるシリカの溶解量が減るため、セリウム含有シリカ層に供給されるシリカが減少することになる。このためシリカ母粒子とセリア子粒子とのバインダーとなるシリカが不足（母粒子に積層されるシリカ不足）し、セリア子粒子のシリカ母粒子への固定化が起こり難くなる事が考えられる。逆に、この温度が高すぎるとシリカの溶解度が著しく増し、結晶性のセリア酸化物の生成が抑制される事が考えられるが、焼成時に高温を要し粒子間の結合が促進され、解砕できなくなる可能性があり、更に、反応器壁面にスケールなどが生じやすくなり好ましくない。またシリカ母粒子は、セリウム化合物（セリウム塩の中和物）に対して溶解されにくいものが好ましい。溶解されやすいシリカ母粒子の場合は、シリカによってセリアの結晶成長が抑制され、調合段階でのセリア子粒子の粒子径が２．５ｎｍ未満となる。
調合段階での子粒子（セリア）の粒子径が２．５ｎｍ未満であると、焼成後のセリア粒子径を１０ｎｍ以上とするために、焼成温度を高くする必要があり、その場合、セリウム含有シリカ層が母粒子を強固に被覆してしまい、解砕が困難となる可能性がある。溶解されやすいシリカ母粒子は、１００℃以上で乾燥させた後に原料に供すると溶解性を抑制することができる。
また、シリカ系微粒子分散液を撹拌する際の時間は０．５〜２４時間であることが好ましく、０．５〜１８時間であることがより好ましい。この時間が短すぎると結晶性の酸化セリウムが凝集して、母粒子表面上でシリカと反応し難くなり、解砕されにくい複合粒子が形成される傾向がある点で好ましくない。逆に、この時間が長すぎても結晶性の酸化セリウムの形成はそれ以上反応が進まず不経済となる。なお、前記セリウム金属塩の添加後に、所望により０〜９８℃にて熟成しても構わない。熟成により、セリウム化合物の反応を促進させると同時に、母粒子に付着せず遊離したセリウム粒子を母粒子上に付着させる効果があるからである。
また、シリカ系微粒子分散液にセリウムの金属塩と異種原子の塩を添加し、撹拌する際のシリカ系微粒子分散液のｐＨ範囲は７．０〜９．０とするが、７．６〜８．９とすることが好ましい。この際、アルカリ等を添加しｐＨ調整を行うことが好ましい。このようなアルカリの例としては、公知のアルカリを使用することができる。具体的には、アンモニア水溶液、水酸化アルカリ、アルカリ土類金属、アミン類の水溶液などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
また、シリカ系微粒子分散液にセリウムの金属塩と異種原子の塩を添加し、撹拌する際の微粒子分散液の酸化還元電位を５０〜５００ｍＶに調整する。酸化還元電位は１００〜３００ｍＶとすることが好ましい。酸化還元電位が負となった場合、セリウム化合物がシリカ系微粒子の表面に沈着せずに板状・棒状などのセリウム単独粒子が生成する場合がある。酸化還元電位を上記の範囲内に保つ方法として過酸化水素などの酸化剤を添加したり、エアー及びオゾンを吹き込む方法が挙げられる。
このような工程４によって、本発明の第２の複合微粒子の前駆体である粒子（前駆体粒子）を含む分散液（前駆体粒子分散液）が得られる。本工程において、前駆体粒子に含まれる結晶性セリア粒子（子粒子）の平均結晶子径が２．５〜９．５ｎｍの粒子を得ることが可能である。シリカとセリアの反応性が高すぎると前駆体粒子に含まれる結晶性セリア粒子の平均結晶子径が２．５ｎｍ未満の粒子が得られるため、工程５でセリア粒子を１０ｎｍ以上とするために過剰に高温での焼成が必要となる。その結果、粒子間の固着が強固となり、解砕が困難となる可能性がある。
上記のように工程４では、前記シリカ系微粒子分散液を撹拌し、温度を０〜２０℃、ｐＨを７．０〜９．０、酸化還元電位を５０〜５００ｍＶに維持しながら、ここへ前記セリウムの金属塩と異種原子の塩を連続的又は断続的に添加するが、その後、温度を２０℃超９８℃以下、ｐＨを７．０〜９．０、酸化還元電位を５０〜５００ｍＶに維持しながら、ここへ前記セリウムの金属塩を連続的又は断続的に添加し、前記前駆体粒子分散液を得ることが好ましい。
すなわち、工程４では、温度０〜２０℃にて処理を行うが、その後に、温度２０℃超９８℃以下に変更して処理を行って前記前駆体粒子分散液を得ることが好ましい。
このような工程４を行うと、子粒子の粒子径分布が広い本発明の第２の複合微粒子を含む本発明の第２の分散液を得やすくなり、研磨速度が高くなるからである。
なお、温度を２０℃超９８℃以下として処理する場合のｐＨおよび酸化還元電位の好適値、調整方法等は、温度０〜２０℃にて処理する場合と同様とする。
また、逆に、温度０〜２０℃にて処理を行う前に、温度２０℃超９８℃以下にて処理を行って前記前駆体粒子分散液を得ることが好ましい。すなわち、前記シリカ系微粒子分散液を撹拌し、温度を２０℃超９８℃以下、ｐＨを７．０〜９．０、酸化還元電位を５０〜５００ｍＶに維持しながら、ここへ前記セリウムの金属塩を連続的又は断続的に添加し、その後、温度を０〜２０℃、ｐＨを７．０〜９．０、酸化還元電位を５０〜５００ｍＶに維持しながら、ここへ前記セリウムの金属塩と異種原子の塩を連続的又は断続的に添加し、前記前駆体粒子分散液を得ることが好ましい。
このような工程４を行うと、子粒子の粒子径分布における変動係数が好適値である本発明の第２の複合微粒子を含む本発明の第２の分散液を得やすいからである。
なお、温度を２０℃超９８℃以下として処理する場合のｐＨおよび酸化還元電位の好適値、調整方法等は、温度０〜２０℃にて処理する場合と同様とする。
０〜２０℃の範囲で反応させると、シリカに対するセリウムの反応性が抑制されるため、サイズの大きなセリア子粒子が生成するが、その後、調合温度を２０℃超９８℃以下に保ちセリウムの金属塩を添加すると、シリカに対するセリウムの反応性が高くなり、シリカの溶解が促進されるため、シリカがセリアの結晶成長を阻害し、サイズの小さなセリア子粒子が生成する。このように調合工程（工程４）中の反応温度を０〜２０℃を必須として、反応温度を２０℃超９８℃以下に変えて、セリウムの金属塩を添加することにより、セリア子粒子の粒子径分布を広くすることができる。なお、調合温度は０〜２０℃の範囲でセリウムの金属塩を添加させる工程があれば、２０℃超９８℃以下の温度での反応は、０〜２０℃での反応の前でも後でも構わず、３回以上温度を変えても構わない。
また、反応温度を２段階以上で行う場合の０〜２０℃で反応させる工程でのセリウム金属塩の添加量は、セリウム金属塩の全添加量に対して１０〜９０質量％の範囲であることが好ましい。この範囲を超える場合は、サイズの大きい（または小さい）セリア子粒子割合が少なくなるため、粒度分布があまり広くならないからである。
また、異種原子の金属塩は限定されるものではないが、異種原子の塩化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、炭酸塩、金属アルコキシドなどを用いることができる。ここで、これら金属塩に含まれる硫酸イオン、塩化物イオン、硝酸イオンなどは、腐食性を示す。そのため調合後に後工程で洗浄し５ｐｐｍ以下に除去することが好ましい。一方、炭酸塩は炭酸ガスとして調合中に放出され、またアルコキシドは分解してアルコールとなるため、好ましい。
異種原子の全部または一部は、シリカ微粒子の表面で凝集沈着する結晶性セリアに固溶する。
シリカ微粒子分散液に対するセリウムおよび異種原子の塩の添加量は、得られる本発明の複合微粒子におけるシリカ、セリアおよび１種以上の異種原子の各含有量が（Ｃｅ＋Ｍ）／Ｓｉ＝０．０３８〜１．１１の関係を満たす量とする。
また、シリカ源としては、例えばアルコキシシラン、酸性珪酸液、ケイ酸ナトリウム、四塩化珪素などが挙げられる。
このような工程４によって、本発明の第２の複合微粒子の前駆体である粒子（前駆体粒子）を含む分散液（前駆体粒子分散液）が得られる。
工程４で得られた前駆体粒子分散液を、工程５に供する前に、純水やイオン交換水などを用いて、さらに希釈あるいは濃縮して、次の工程５に供してもよい。
なお、前駆体粒子分散液における固形分濃度は１〜２７質量％であることが好ましい。
また、所望により、前駆体粒子分散液を、陽イオン交換樹脂、陰イオン交換樹脂、限外ろ過膜、イオン交換膜、遠心分離などを用いて脱イオン処理してもよい。
＜工程５＞
工程５では、前駆体粒子分散液を乾燥させた後、８００〜１，２００℃（好ましくは９５０〜１,２００℃）で焼成する。
乾燥する方法は特に限定されない。従来公知の乾燥機を用いて乾燥させることができる。具体的には、箱型乾燥機、バンド乾燥機、スプレードライアー等を使用することができる。
なお、好適には、さらに乾燥前の前駆体粒子分散液のｐＨを６．０〜７．０とすることが推奨される。乾燥前の前駆体粒子分散液のｐＨを６．０〜７．０とした場合、表面活性を抑制できるからである。
乾燥後、焼成する温度は８００〜１２００であるが、９５０〜１２００℃であることが好ましく、１０００〜１１８０℃であることがより好ましく、１０００〜１１５０℃であることがさらに好ましい。このような温度範囲において焼成すると、セリアの結晶化とＳｉおよび異種原子のセリア結晶への固溶が十分に進行し、また、子粒子の表面に存在するセリウム含有シリカ層が適度に厚膜化し、セリウム含有シリカ層が母粒子へ強固に結合し、セリウム含有シリカ層に分散した子粒子の脱落が生じにくくなる。この温度が高すぎると、セリアの結晶が異常成長したり、セリウム含有シリカ層が厚くなりすぎたり、母粒子を構成する非晶質シリカが結晶化したり、粒子同士の融着が進む可能性もある。
工程５では、焼成して得られた焼成体に溶媒を接触させ、ｐＨ８．６〜１０．８の範囲にて、湿式で解砕処理をして焼成体解砕分散液を得る。
ここで、焼成体を溶媒へ浸漬させ、その後、解砕装置へ投入したり、焼成体および溶媒を共に解砕装置へ投入することで、これらを接触させることができる。そして、その後、溶媒のｐＨを調整して解砕する。ｐＨは８．６〜１０．８であってよい。ｐＨが高めであると易溶解シリカ層が適切な厚さで形成されやすい。
湿式の解砕装置としても従来公知の装置を使用することができるが、例えば、バスケットミル等のバッチ式ビーズミル、横型・縦型・アニュラー型の連続式のビーズミル、サンドグラインダーミル、ボールミル等、ロータ・ステータ式ホモジナイザー、超音波分散式ホモジナイザー、分散液中の微粒子同士をぶつける衝撃粉砕機等の湿式媒体攪拌式ミル（湿式解砕機）が挙げられる。湿式媒体攪拌ミルに用いるビーズとしては、例えば、ガラス、アルミナ、ジルコニア、スチール、フリント石等を原料としたビーズを挙げることができる。
湿式で解砕処理する場合の溶媒としては、水及び／又は有機溶媒が使用される。例えば、純水、超純水、イオン交換水のような水を用いることが好ましい。また、焼成体解砕分散液の固形分濃度は、格別に制限されるものではないが、例えば、０．３〜５０質量％の範囲にあることが好ましい。
ここで、焼成して得られた焼成体を乾式で解砕処理した後に、溶媒を加えて、ｐＨ８．６〜１０．８の範囲にて、湿式で解砕処理してもよい。
乾式の解砕装置としては従来公知の装置を使用することができるが、例えば、アトライター、ボールミル、振動ミル、振動ボールミル等を挙げることができる。
湿式による解砕を行う場合は、その後、溶媒のｐＨを８．６〜１０．８に維持しながら湿式による解砕を行う。ｐＨをこの範囲に維持すると、カチオンコロイド滴定を行った場合に、前記式（１）で表される、流動電位変化量（ΔＰＣＤ）と、クニックにおけるカチオンコロイド滴定液の添加量（Ｖ）との比（ΔＰＣＤ／Ｖ）が−１１０．０〜−５．０となる流動電位曲線が得られるセリア系複合微粒子分散液を、最終的により容易に得ることができる。
すなわち、前述の好ましい態様に該当する本発明の第２の分散液が得られる程度に、解砕を行うことが好ましい。前述のように、好ましい態様に該当する本発明の第２の分散液を研磨剤に用いた場合、研磨速度がより向上するからである。これについて本発明者は、本発明の第２の複合微粒子表面におけるセリウム含有シリカ層が適度に薄くなること、及び／又は複合微粒子表面の一部に子粒子が適度に露出することで、研磨速度がより向上し、且つセリアの子粒子の脱落を制御できると推定している。また、セリウム含有シリカ層が薄いか剥げた状態であるため、子粒子が研磨時にある程度脱離しやすくなると推定している。ΔＰＣＤ／Ｖは、−１００．０〜−５．０であることがより好ましく、−１００．０〜−２０．０であることがさらに好ましい。
＜工程６＞
工程６では、工程５において得られた前記焼成体解砕分散液について、相対遠心加速度３００Ｇ以上にて遠心分離処理を行い、続いて沈降成分を除去し、セリア系複合微粒子散液を得る。
具体的には、前記焼成体解砕分散液について、遠心分離処理による分級を行う。遠心分離処理における相対遠心加速度は３００Ｇ以上とする。遠心分離処理後、沈降成分を除去し、セリア系複合微粒子分散液を得ることができる。相対遠心加速度の上限は格別に制限されるものではないが、実用上は１０，０００Ｇ以下で使用される。
工程６では、上記の条件を満たす遠心分離処理を備えることが必要である。遠心加速度が上記の条件に満たない場合は、セリア系複合微粒子分散液中に粗大粒子が残存するため、セリア系複合微粒子分散液を用いた研磨材などの研磨用途に使用した際に、スクラッチが発生する原因となる。
本発明の第２の製造方法では、上記の製造方法によって得られるセリア系複合微粒子分散液を、更に乾燥させて、セリア系複合微粒子を得ることができる。乾燥方法は特に限定されず、例えば、従来公知の乾燥機を用いて乾燥させることができる。
このような本発明の第２の製造方法によって、本発明の第２の分散液を得ることができる。
また、シリカ微粒子分散液にセリウムおよび異種原子（好ましくはさらにシリカ）の塩を添加した際に、調合液の還元電位が正の値をとることが望ましい。酸化還元電位が負となった場合、セリウム化合物がシリカ粒子表面に沈着せずに板状・棒状などのセリウム単独粒子やセリウム化合物が生成するからである。酸化還元電位を正に保つ方法として過酸化水素などの酸化剤を添加したり、オゾンや酸素、エアーを吹き込む方法が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
＜研磨用砥粒分散液＞
本発明の分散液を含む液体は、研磨用砥粒分散液（以下では「本発明の研磨用砥粒分散液」ともいう）として好ましく用いることができる。特にはＳｉＯ2絶縁膜が形成された半導体基板の平坦化用の研磨用砥粒分散液として好ましく使用することができる。また、研磨性能を制御するためにケミカル成分を添加し、研磨スラリーとして好適に用いることができる。
本発明の研磨用砥粒分散液は半導体基板などを研磨する際の研磨速度が高く、また研磨時に研磨面のキズ（スクラッチ）が少ない、基板への砥粒の残留が少ないなどの効果に優れている。
本発明の研磨用砥粒分散液は分散溶媒として、水及び／又は有機溶媒を含む。この分散溶媒として、例えば純水、超純水、イオン交換水のような水を用いることが好ましい。さらに、本発明の研磨用砥粒分散液に、研磨性能を制御するための添加剤として、研磨促進剤、界面活性剤、複素環化合物、ｐＨ調整剤及びｐＨ緩衝剤からなる群より選ばれる１種以上を添加することで研磨スラリーとして好適に用いられる。
＜研磨促進剤＞
本発明の研磨用砥粒分散液に、被研磨材の種類によっても異なるが、必要に応じて従来公知の研磨促進剤を添加することで研磨スラリーとして、使用することができる。この様な例としては、過酸化水素、過酢酸、過酸化尿素など及びこれらの混合物を挙げることができる。このような過酸化水素等の研磨促進剤を含む研磨剤組成物を用いると、被研磨材が金属の場合には効果的に研磨速度を向上させることができる。
研磨促進剤の別の例としては、硫酸、硝酸、リン酸、シュウ酸、フッ酸等の無機酸、酢酸等の有機酸、あるいはこれら酸のナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、アミン塩及びこれらの混合物などを挙げることができる。これらの研磨促進剤を含む研磨用組成物の場合、複合成分からなる被研磨材を研磨する際に、被研磨材の特定の成分についての研磨速度を促進することにより、最終的に平坦な研磨面を得ることができる。
本発明の研磨用砥粒分散液が研磨促進剤を含有する場合、その含有量としては、０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．５〜５質量％であることがより好ましい。
＜界面活性剤及び／又は親水性化合物＞
本発明の研磨用砥粒分散液の分散性や安定性を向上させるためにカチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性系の界面活性剤又は親水性化合物を添加することができる。界面活性剤と親水性化合物は、いずれも被研磨面への接触角を低下させる作用を有し、均一な研磨を促す作用を有する。界面活性剤及び／又は親水性化合物としては、例えば、以下の群から選ばれるものを使用することができる。
陰イオン界面活性剤として、カルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩が挙げられ、カルボン酸塩として、石鹸、Ｎ−アシルアミノ酸塩等；スルホン酸塩として、アルキルスルホン酸塩等；硫酸エステル塩として、硫酸化油等；リン酸エステル塩として、アルキルリン酸塩等を挙げることができる。
陽イオン界面活性剤として、脂肪族アミン塩等を挙げることができる。
非イオン界面活性剤として、エーテル型、エーテルエステル型、エステル型、含窒素型が挙げられ、エーテル型として、ポリオキシエチレンアルキル及びアルキルフェニルエーテル等が挙げられ、エーテルエステル型として、グリセリンエステルのポリオキシエチレンエーテル等、エステル型として、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル等、含窒素型として、脂肪酸アルカノールアミド等が例示される。その他に、フッ素系界面活性剤などが挙げられる。
界面活性剤としては陰イオン界面活性剤もしくは非イオン系界面活性剤が好ましく、また、塩としては、アンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩等が挙げられ、特にアンモニウム塩及びカリウム塩が好ましい。
さらに、その他の界面活性剤、親水性化合物等としては、グリセリンエステル等のエステル；ポリエチレングリコール等のエーテル；アルギン酸等の多糖類；グリシンアンモニウム塩及びグリシンナトリウム塩等のアミノ酸塩；ポリアスパラギン酸等のポリカルボン酸及びその塩；ポリビニルアルコール等のビニル系ポリマ；メチルタウリン酸アンモニウム塩等のタウリン酸塩、硫酸メチルナトリウム塩等の硫酸塩、ビニルスルホン酸ナトリウム塩等のスルホン酸及びその塩；プロピオンアミド等のアミド等を挙げることができる。
なお、適用する被研磨基材がガラス基板等である場合は、何れの界面活性剤であっても好適に使用できるが、半導体集積回路用シリコン基板などの場合であって、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はハロゲン化物等による汚染の影響を嫌う場合にあっては、酸もしくはそのアンモニウム塩系の界面活性剤を使用することが望ましい。
本発明の研磨用砥粒分散液が界面活性剤及び／又は親水性化合物を含有する場合、その含有量は、総量として、研磨用砥粒分散液の１Ｌ中、０．００１〜１０ｇとすることが好ましく、０．０１〜５ｇとすることがより好ましく０．１〜３ｇとすることが特に好ましい。
界面活性剤及び／又は親水性化合物の含有量は、充分な効果を得る上で、研磨用砥粒分散液の１Ｌ中、０．００１ｇ以上が好ましく、研磨速度低下防止の点から１０ｇ以下が好ましい。
界面活性剤又は親水性化合物は１種のみでもよいし、２種以上を使用してもよく、異なる種類のものを併用することもできる。
＜複素環化合物＞
本発明の研磨用砥粒分散液を適用する被研磨基材に金属が含まれる場合、金属に不動態層又は溶解抑制層を形成させることで被研磨基材の侵食を抑制するために、本発明の研磨用砥粒分散液へ複素環化合物を含有させても構わない。ここで、「複素環化合物」とはヘテロ原子を１個以上含んだ複素環を有する化合物である。ヘテロ原子として好ましくは、窒素原子、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、テルル原子、リン原子、ケイ素原子、及びホウ素原子などを挙げることができるがこれらに限定されるものではない。複素環化合物の例として、イミダゾール、ベンゾトリアゾールなどを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
本発明の研磨用砥粒分散液に複素環化合物を配合する場合の含有量については、０．００１〜１．０質量％であることが好ましく、０．００１〜０．７質量％であることがより好ましく、０．００２〜０．４質量％であることがさらに好ましい。
＜ｐＨ調整剤＞
上記各添加剤の効果を高めるためなどに必要に応じて酸又は塩基およびそれらの塩類化合物を添加して研磨用組成物のｐＨを調節することができる。
本発明の研磨用砥粒分散液をｐＨ７以上に調整するときは、ｐＨ調整剤として、アルカリ性のものを使用する。望ましくは、水酸化ナトリウム、アンモニア水、炭酸アンモニウム、エチルアミン、メチルアミン、トリエチルアミン、テトラメチルアミンなどのアミンが使用される。
本発明の研磨用砥粒分散液をｐＨ７未満に調整するときは、ｐＨ調整剤として、酸性のものが使用される。例えば、酢酸、乳酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、グリセリン酸などのヒドロキシ酸類の様な、塩酸、硝酸などの鉱酸が使用される。
＜ｐＨ緩衝剤＞
本発明の研磨用砥粒分散液のｐＨ値を一定に保持するために、ｐＨ緩衝剤を使用しても構わない。ｐＨ緩衝剤としては、例えば、リン酸２水素アンモニウム、リン酸水素２アンモニウム、４ホウ酸アンモ四水和水などのリン酸塩及びホウ酸塩又は有機酸塩などを使用することができる。
また、本発明の研磨用砥粒分散液の分散溶媒として、公知の溶媒を使用可能である。例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類；アセトンなどのケトン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド類；ジエチルエーテルなどのエーテル類；２−メトキシエタノールなどのグリコールエーテル類；２−メトキシエチルアセテートなどのグリコールエーテルアセテート類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソブチルなどのエステル類；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；ヘキサンなどの脂肪族炭化水素類；塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−オクチル−２−ピロリドンなどのピロリドン類などの有機溶媒を用いることができる。これらを水と混合して用いてもよい。
本発明の研磨用砥粒分散液に含まれる固形分濃度は０．３〜５０質量％の範囲にあることが好ましい。この固形分濃度が低すぎると研磨速度が低下する可能性がある。逆に固形分濃度が高すぎても研磨速度はそれ以上向上する場合は少ないので、不経済となり得る。
以下、本発明について実施例に基づき説明する。本発明はこれらの実施例に限定されない。
＜実験１＞
初めに、実施例及び比較例における各測定方法及び試験方法の詳細について説明する。各実施例及び比較例について、以下の各測定結果及び試験結果を第１表〜第３表に記す。
［成分の分析］
［ＳｉＯ2含有量の測定］
シリカ系微粒子分散液におけるＳｉＯ2含有量について、珪酸ナトリウムを原料とした場合は、シリカ系微粒子分散液に１０００℃灼熱減量を行い秤量し、得られたものの全てがＳｉＯ2であるとして、その含有量を求めた。また、アルコキシシランを原料とした場合は、シリカ系微粒子分散液を１５０℃で１時間乾燥させた後に秤量し、得られたものの全てがＳｉＯ2であるとして、その含有量を求めた。なお、ここでシリカ系微粒子分散液の固形分濃度も求めることができる。
また、セリア系複合微粒子におけるＳｉＯ2含有量は、セリア系複合微粒子分散液に１０００℃灼熱減量を行い、固形分の質量を求めた後、後述するＡｌ〜Ｔｈ等の場合と同様に、ＩＣＰプラズマ発光分析装置（例えば、ＳＩＩ製、ＳＰＳ５５２０）を用いて標準添加法によってＣｅ含有率および異種原子の含有率を測定してＣｅＯ2質量％およびＭＯX質量％を算出し、ＣｅＯ2およびＭＯX以外の固形分の成分はＳｉＯ2であるとして、ＳｉＯ2の含有量を求めた。ここでセリア系複合微粒子が異種原子を含まない場合は、ＭＯX質量％がゼロであるとして計算する。
なお、セリア系複合微粒子におけるＳｉＯ2含有率、ＣｅＯ2含有率およびシリカ１００質量部に対するセリアの質量部は、ここで求めたＣｅＯ2含有量およびＳｉＯ2含有量に基づいて算出した。なお、ここでセリア系複合微粒子分散液の固形分濃度も求めることができる。
以下に説明する特定不純物群１および特定不純物群２の含有率の測定では、このようにして求めたＳｉＯ2の質量に基づいて、シリカｄｒｙ量に対する各成分の含有率を求めた。
［セリア系複合微粒子またはシリカ系微粒子の成分分析］
各元素の含有率は、以下の方法によって測定するものとする。
初めに、セリア系複合微粒子またはセリア系複合微粒子分散液からなる試料約１ｇ（固形分２０質量％に調整したもの）を白金皿に採取する。リン酸３ｍｌ、硝酸５ｍｌ、弗化水素酸１０ｍｌを加えて、サンドバス上で加熱する。乾固したら、少量の水と硝酸５０ｍｌを加えて溶解させて１００ｍｌのメスフラスコにおさめ、水を加えて１００ｍｌとする。この溶液でＮａ、Ｋは原子吸光分光分析装置（例えば日立製作所社製、Ｚ−２３１０）で測定する。次に、１００ｍｌにおさめた溶液から分液１０ｍｌを２０ｍｌメスフラスコに採取する操作を５回繰り返し、分液１０ｍｌを５個得る。そして、これを用いて、Ａｌ、Ａｇ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｕ及びＴｈについてＩＣＰプラズマ発光分析装置（例えばＳＩＩ製、ＳＰＳ５５２０）にて標準添加法で測定を行う。ここで、同様の方法でブランクも測定して、ブランク分を差し引いて調整し、各元素における測定値とする。
そして、前述の方法で求めたＳｉＯ2の質量に基づいて、シリカｄｒｙ量に対する各成分の含有率を求めた。
各陰イオンの含有率は、以下の方法によって測定するものとする。
＜Ｃｌ＞
セリア系複合微粒子またはセリア系複合微粒子分散液からなる試料２０ｇ（固形分２０質量％に調整したもの）にアセトンを加え１００ｍｌに調整し、この溶液に、酢酸５ｍｌ、０．００１モル塩化ナトリウム溶液４ｍｌを加えて０．００２モル硝酸銀溶液で電位差滴定法（京都電子製：電位差滴定装置ＡＴ−６１０）で分析を行う。
別途ブランク測定として、アセトン１００ｍｌに酢酸５ｍｌ、０．００１モル塩化ナトリウム溶液４ｍｌを加えて０．００２モル硝酸銀溶液で滴定を行った場合の滴定量を求めておき、試料を用いた場合の滴定量から差し引き、試料の滴定量とした。
そして、前述の方法で求めたＳｉＯ2の質量に基づいて、シリカｄｒｙ量に対する各成分の含有率を求めた。
＜ＮＯ3、ＳＯ4、Ｆ＞
セリア系複合微粒子またはセリア系複合微粒子分散液からなる試料５ｇ（固形分２０質量％に調整したもの）を水で希釈して１００ｍｌにおさめ、遠心分離機（日立製 ＨＩＭＡＣ ＣＴ０６Ｅ）にて４０００ｒｐｍで２０分遠心分離して、沈降成分を除去して得た液をイオンクロマトグラフ（ＤＩＯＮＥＸ製 ＩＣＳ−１１００）にて分析した。
そして、前述の方法で求めたＳｉＯ2の質量に基づいて、シリカｄｒｙ量に対する各成分の含有率を求めた。
なお、シリカ微粒子（母粒子）における各元素又は各陰イオンの含有率は、上記セリア系複合微粒子の分析方法において、試料をセリア系複合微粒子分散液に代えて、シリカ微粒子分散液を用いることにより行った。
［Ｘ線回折法、平均結晶子径の測定］
実施例及び比較例で得られたセリア系複合微粒子分散液またはシリカ系複合微粒子を従来公知の乾燥機を用いて乾燥し、得られた粉体を乳鉢にて１０分粉砕し、Ｘ線回折装置（理学電気（株）製、ＲＩＮＴ１４００）によってＸ線回折パターンを得て、結晶型を特定した。
また、前述の方法によって、得られたＸ線回折パターンにおける２θ＝２８度近傍の（１１１）面（２θ＝２８度近傍）のピークの半価全幅を測定し、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式により、平均結晶子径を求めた。
＜平均粒子径＞
実施例及び比較例で得られたシリカ系微粒子分散液及びセリア系複合微粒子分散液について、これに含まれる粒子の平均粒子径は、前述の画像解析法によって測定を行った。
＜短径／長径比率＞
実施例及び比較例で得られたシリカ微粒子分散液及びセリア系複合微粒子分散液が含む各粒子について、透過型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；日立製作所社製、型番：Ｓ−５５００）を用いて倍率２５万倍（ないしは５０万倍）で写真撮影して得られる写真投影図において、粒子の最大径を長軸とし、その長さを測定して、その値を長径（ＤＬ）とした。また、長軸上にて長軸を２等分する点を定め、それに直交する直線が粒子の外縁と交わる２点を求め、同２点間の距離を測定し短径（ＤＳ）とした。そして、比（ＤＳ／ＤＬ）を求めた。この測定を任意の５０個の粒子について行い、単一粒子としての短径／長径比が０．８以下の粒子の個数比率（％）を求めた。
＜粗大粒子数＞
複合微粒子の粗大粒子数は、Particle sizing system Inc.社製Accusizer 780APSを用いて測定を行った。また測定試料を純水で０．１質量％に希釈調整した後、測定装置に５ｍＬを注入して、以下の条件にて測定を行い、3回測定した後、得られた測定データの０．５１μｍ以上の粗大粒子数の値の平均値を算出した。さらに平均値を１０００倍して、セリア系複合微粒子のドライ換算の粗大粒子数とした。なお測定条件は以下の通り。
＜System Setup＞
・Stir Speed Control / Low Speed Factor 1500 / High Speed Factor 2500
＜System Menu＞
・Data Collection Time 60 Sec.
・Syringe Volume 2.5ml
・Sample Line Number ：Sum Mode
・Initial 2nd-Stage Dilution Factor 350
・Vessel Fast Flush Time 35 Sec.
・System Flush Time / Before Measurement 60 Sec. / After Measurement 60 Sec.
・Sample Equilibration Time 30 Sec./ Sample Flow Time 30 Sec.
［研磨試験方法］
＜ＳｉＯ2膜の研磨＞
実施例及び比較例の各々において得られたセリア系複合微粒子分散液を含む研磨用砥粒分散液を調整した。ここで固形分濃度は０．６質量％で硝酸を添加してｐＨは５．０とした。
次に、被研磨基板として、堆積法により作製したＳｉＯ2絶縁膜または熱酸化法により作製したＳｉＯ2からなる熱酸化膜（いずれも厚み１μｍ）基板を準備した。
次に、この被研磨基板を研磨装置（ナノファクター株式会社製、ＮＦ３００）にセットし、研磨パッド（ニッタハース社製「ＩＣ−１０００／ＳＵＢＡ４００同心円タイプ」）を使用し、基板荷重０．５ＭＰａ、テーブル回転速度９０ｒｐｍで研磨用砥粒分散液を５０ｍｌ／分の速度で１分間供給して研磨を行った。
そして、研磨前後の被研磨基材の重量変化を求めて研磨速度を計算した。
また、研磨基材の表面の平滑性（表面粗さＲａ）を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ、株式会社日立ハイテクサイエンス社製）を用いて測定した。平滑性と表面粗さは概ね比例関係にあるため、第３表および第８表には表面粗さを記載した。
なお研磨傷の観察は、光学顕微鏡を用いて絶縁膜表面を観察することで行った。
＜アルミハードディスクの研磨＞
実施例及び比較例の各々において得られたセリア系複合微粒子分散液を含む研磨用砥粒分散液を調整した。ここで固形分濃度は９質量％で硝酸を添加してｐＨを２．０に調整した。
アルミハードディスク用基板を研磨装置（ナノファクター株式会社製、ＮＦ３００）にセットし、研磨パッド（ニッタハース社製「ポリテックスφ１２」）を使用し、基板負荷０．０５ＭＰａ、テーブル回転速度３０ｒｐｍで研磨砥粒分散液を２０ｍｌ／分の速度で５分間供給して研磨を行い、超微細欠陥・可視化マクロ装置（ＶＩＳＩＯＮ ＰＳＹＴＥＣ社製、製品名：Ｍａｉｃｒｏ−Ｍａｘ）を使用し、Ｚｏｏｍ１５にて全面観察し、６５．９７ｃｍ2に相当する研磨処理された基板表面に存在するスクラッチ（線状痕）の個数を数えて合計し、次の基準に従って評価した。
線状痕の個数 評価
５０個未満 「非常に少ない」
５０個から８０個未満 「少ない」
８０個以上 「多い」
＊少なくとも８０個以上で総数をカウントできないほど多い 「※」
以下に実施例を記す。なお、単に「固形分濃度」とある場合は、化学種を問わず溶媒に分散した微粒子の濃度を意味する。
［準備工程１］
＜高純度１１３ｎｍシリカ微粒子分散液の調整＞
<< シリカ微粒子分散液（シリカ微粒子の平均粒子径６３ｎｍ）の調製 >>
エタノール１２，０９０ｇと正珪酸エチル６，３６３．９ｇとを混合し、混合液ａ1とした。
次に、超純水６，１２０ｇと２９％アンモニア水４４４．９ｇとを混合し、混合液ｂ1とした。
次に、超純水１９２．９ｇとエタノール４４４．９ｇとを混合して敷き水とした。
そして、敷き水を撹拌しながら７５℃に調整し、ここへ、混合液ａ1及び混合液ｂ1を、各々１０時間で添加が終了するように、同時添加を行った。添加が終了したら、液温を７５℃のまま３時間保持して熟成させた後、固形分濃度を調整し、ＳｉＯ2固形分濃度１９質量％、画像解析法による平均粒子径６３ｎｍのシリカ微粒子が溶媒に分散してなるシリカゾルを９，６４６．３ｇ得た。なお、ここで画像解析法は、前述のシリカ系微粒子の平均粒子径を求める際に適用する画像解析法を意味する。以下の準備工程において画像解析法は、同様の意味とする。
<< シリカ微粒子分散液（シリカ微粒子の平均粒子径：１１３ｎｍの調製 >>
メタノール２，７３３．３ｇと正珪酸エチル１，８２２．２ｇとを混合し、混合液ａ2とした。
次に、超純水１，８６０．７ｇと２９％アンモニア水４０．６ｇとを混合し、混合液ｂ2とした。
次に、超純水５９ｇとメタノール１，２０８．９ｇとを混合して敷き水として、前工程で得た平均粒子径６３ｎｍのシリカ微粒子が溶媒に分散してなるシリカゾル９２２．１ｇを加えた。
そして、シリカゾルを含んだ敷き水を撹拌しながら６５℃に調整し、ここへ、混合液ａ2及び混合液ｂ2を、各々１８時間で添加が終了するように、同時添加を行った。添加が終了したら、液温を６５℃のまま３時間保持して熟成させた後、限外膜、ロータリーエバポレーターで濃縮し、固形分濃度（ＳｉＯ2固形分濃度）を１９質量％に調整し、３，６００ｇの高純度シリカ微粒子分散液を得た。
この高純度シリカ微粒子分散液に含まれる粒子の平均粒子径は１１３ｎｍであった。また、Ｎａ、Ａｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｋ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｕ、Ｔｈ、Ｃｌ、ＮＯ3、ＳＯ4及びＦの含有率は何れも１ｐｐｍ以下であった。
次に、この高純度シリカ微粒子分散液１，０５３ｇに陽イオン交換樹脂（三菱化学社製ＳＫ−１ＢＨ）１１４ｇを徐々に添加し、３０分間攪拌し樹脂を分離した。この時のｐＨは５．１であった。
得られたシリカ微粒子分散液に超純水を加えて、ＳｉＯ2固形分濃度３質量％のＡ液５９９４ｇ（ＳｉＯ2 ｄｒｙで１７９．８ｇ）を得た。
［準備工程２］
＜高純度珪酸液の調製＞
珪酸ナトリウム水溶液（シリカ濃度２４．０６質量％、Ｎａ2Ｏ濃度７．９７質量％）に純水を加えて、珪酸ナトリウム水溶液（シリカ濃度５質量％）を得た。
得られた珪酸ナトリウム水溶液１８ｋｇを、６Ｌの強酸性陽イオン交換樹脂（ＳＫ１ＢＨ、三菱化学社製）に、空間速度３．０ｈ-1で通液させ、酸性珪酸液１８ｋｇ（シリカ濃度４．６質量％、ｐＨ２．７）を得た。次いで、得られた酸性珪酸液１８ｋｇを６Ｌのキレート型イオン交換樹脂（三菱化学社製ＣＲ−１１）に、空間速度３．０ｈ-1で通液させ、高純度珪酸液１８ｋｇ（シリカ濃度４．５質量％、ｐＨ２．７）を得た。
［準備工程３］
《シリカ微粒子分散液（シリカ微粒子の平均粒子径：２５ｎｍ）》の調製
純水４２ｇに高純度珪酸液を攪拌しながら５１４．５ｇ添加し、次いで１５％のアンモニア水を１，５８４．６ｇ添加し、その後８３℃に昇温して３０分保持した。
次に高純度珪酸液１３，７００ｇを１８時間かけて添加し、添加終了後に８３℃を保持したまま熟成を行い、画像解析法による平均粒子径が２５ｎｍのシリカ微粒子分散液を得た。
得られたシリカ微粒子分散液を４０℃まで冷却し、限外ろ過膜（旭化成製ＳＩＰ１０１３）にてＳｉＯ2濃度を１２質量％まで濃縮した。
《シリカ微粒子分散液（シリカ微粒子の平均粒子径：４５ｎｍ）》の調製
純水９９１ｇに攪拌しながら１２質量％の２５ｎｍシリカ微粒子分散液を９６３ｇ加えた。次いで１５％アンモニア水１，４１４ｇを添加し、その後８７℃に昇温して３０分保持した。
次に高純度珪酸液１２，８１２ｇを１８時間かけて添加し、添加終了後に８７℃を保持したまま熟成を行い、画像解析法による平均粒子径が４５ｎｍのシリカ微粒子分散液を得た。
得られたシリカ微粒子分散液を４０℃まで冷却し、限外ろ過膜（旭化成製ＳＩＰ１０１３）にてＳｉＯ2濃度を１２質量％まで濃縮した。
<<シリカ微粒子分散液（シリカ微粒子の平均粒子径：７０ｎｍ）>>の調製
純水７０５ｇを攪拌しながら、ここへ、画像解析法による平均粒子径が４５ｎｍのシリカ微粒子が溶媒に分散してなるシリカ微粒子分散液（ＳｉＯ2濃度１２質量％）を７０５ｇ加えた。次いで１５％アンモニア水５０ｇを添加し、その後８７℃に昇温して３０分保持した。
次に高純度珪酸液７，１６８ｇを１８時間かけて添加し、添加終了後に８７℃を保持したまま熟成を行い、画像解析法による平均粒子径が７０ｎｍのシリカ微粒子が溶媒に分散してなるシリカ微粒子分散液を得た。
得られたシリカ微粒子分散液を４０℃まで冷却し、限外ろ過膜（旭化成製ＳＩＰ１０１３）にてＳｉＯ2濃度を１２質量％まで濃縮した。
<<シリカ微粒子分散液（シリカ微粒子の平均粒子径：９６ｎｍ）>>の調製
純水１，０８１ｇに攪拌しながら平均粒子径７０ｎｍのシリカ微粒子が溶媒に分散してなる分散液（ＳｉＯ2濃度：１２質量％）を１，０８１ｇ加えた。次いで１５％アンモニア水５０ｇを添加し、その後８７℃に昇温して３０分保持した。
次に高純度珪酸液６，１４３ｇを１８時間かけて添加し、添加終了後に８７℃を保持したまま熟成を行った。画像解析法で測定された平均粒子径９６ｎｍのシリカ微粒子が溶媒に分散してなるシリカ微粒子分散液を得た。
得られたシリカ微粒子分散液を４０℃まで冷却し、限外ろ過膜（旭化成製ＳＩＰ１０１３）にてＳｉＯ2濃度を１２質量％まで濃縮した。濃縮後のシリカ微粒子分散液に陰イオン交換樹脂 三菱化学社製 ＳＡＮＵＰ Ｂを添加して陰イオンを除去した。
［準備工程４］
準備工程１で得られた高純度１１３ｎｍシリカ微粒子分散液に超純水を加えて、ＳｉＯ2固形分濃度３質量％のＡ−１液６,０００ｇを得た。
次に、硝酸セリウム（III）６水和物（関東化学社製、４Ｎ高純度試薬）にイオン交換水を加え、ＣｅＯ2換算で２．５質量％のＢ−１液を得た。
次に、Ａ−１液（６，０００ｇ）を１０℃に調整して、撹拌しながら、ここへＢ−１液（８，４５３ｇ、ＳｉＯ2の１００質量部に対して、ＣｅＯ2が１１７．４質量部に相当）を１８時間かけて添加した。この間、液温を１０℃に維持しておき、また、必要に応じて３％アンモニア水を添加して、ｐＨ８．７〜８．８を維持するようにした。なおＢ−１液の添加中及び熟成中は調合液にエアーを吹き込みながら調合を行い、酸化還元電位を５０〜５００ｍＶに保った。
そして、Ｂ−１液の添加が終了したら、液温が１０℃のまま４時間熟成を行った。熟成後に、限外膜にてイオン交換水を補給しながら洗浄を行った。洗浄を終了して得られた前駆体粒子分散液は、固形分濃度が４．９質量％、ｐＨが６．３（２５℃にて）、電導度が７０μｓ／ｃｍ（２５℃にて）であった。
次に得られた前駆体粒子分散液に５質量％酢酸水溶液を加えてｐＨを６．５に調整して、１００℃の乾燥機中で１６時間乾燥させた後、１０２１℃のマッフル炉を用いて２時間焼成を行い、粉状の焼成体を得た。
［準備工程５］
準備工程３で得られたシリカ微粒子分散液（シリカ微粒子の平均粒子径：９６ｎｍ）に超純水を加えて、ＳｉＯ2固形分濃度３質量％のＡ−２液を得た。
次に、硝酸セリウム（ＩＩＩ）６水和物（関東化学社製、４Ｎ高純度試薬）にイオン交換水を加え、ＣｅＯ2換算で３．０質量％のＢ−２液を得た。
次にＡ−２液６，０００ｇ（ｄｒｙ１８０ｇ）を１０℃に調整して、撹拌しながら、ここへＢ−２液７１８６．７ｇ（ｄｒｙ２１５．６ｇ）を１８時間かけて添加した。この間、液温を１０℃に維持しておき、また、必要に応じて３％アンモニア水を添加して、ｐＨを７．６に維持するようにした。そして添加終了後に、液温１０℃を保ったまま４時間熟成をおこなった。なおＢ−２液添加中および熟成中は調合液にエアーを吹き込みながら調合を行い、酸化還元電位を１００〜２００ｍＶに保った。熟成終了後に室温に放置することで放冷し、室温まで冷却した後に、限外膜にてイオン交換水を補給しながら洗浄を行い、洗浄分散液（前駆体粒子分散液）を得た。
次に洗浄分散液（前駆体粒子分散液）に５質量％の酢酸水溶液を加えてｐＨを６．５に調整して、１００℃の乾燥機中で１６時間乾燥させたのち、１０４２℃のマッフル炉を用いて２時間焼成を行い、粉状の焼成体を得た。
＜実施例１＞
準備工程４で得られた焼成体３１０ｇと、イオン交換水４３０ｇとを、１Ｌの柄付きビーカーに入れ、そこへ３％アンモニア水溶液を加え、撹拌しながら超音波浴槽中で１０分間超音波を照射し、ｐＨ１０（温度は２５℃）の懸濁液を得た。
次に、事前に設備洗浄と水運転を行った粉砕機（アシザワファインテック株式会社製、ＬＭＺ０６）にφ０．２５ｍｍの石英ビーズ５９５ｇを投入し、さらに上記の懸濁液を粉砕機のチャージタンクに充填した（充填率８５％）。なお、粉砕機の粉砕室及び配管中に残留したイオン交換水を考慮すると、解砕時の濃度は２５質量％である。そして、粉砕機におけるディスクの周速を１２ｍ／ｓｅｃ、パス回数を２５回、及び１パス当たりの滞留時間を０．４３分間とする条件で湿式解砕を行った。また、解砕時の懸濁液のｐＨを１０に維持するように、パス毎に３％アンモニア水溶液を添加した。このようにして、固形分濃度２２質量％の焼成体解砕分散液を得た。
次に、２９質量％濃度のアンモニア水（関東化学社製鹿一級）をイオン交換水で希釈し、１質量％のアンモニア水を準備した。また準備工程２で得られた高純度珪酸液をイオン交換水で希釈し、０．２質量％の希釈高純度珪酸液を得た。
次に、上記の固形分濃度２２質量％の焼成体解砕分散液にイオン交換水を加え、０．５質量％の希釈液（以下、Ｃ−１液ともいう）を得た。Ｃ−１液１０，０００ｇ（ｄｒｙ５０ｇ）を室温で撹拌しながら、上記の０．２質量％の希釈高純度珪酸液１５ｇ（ｄｒｙ０．０３ｇ）を添加し、添加終了後も１０分間撹拌を継続した。その後、１質量％のアンモニア水を添加して、ｐＨを９．５に調整し、５０℃に昇温して撹拌を続けながら２４時間温度を保った。その後室温まで冷却し、ローターリーエバポレーターで３．０質量％に濃縮した。
次いで得られた微粒子分散液を遠心分離装置（日立工機株式会社製、型番「ＣＲ２１Ｇ」）にて、相対遠心加速度６７５Ｇで１分間遠心分離処理し、沈降成分を除去し、セリア系複合微粒子分散液を得た。
次に、得られたセリア系複合微粒子分散液を用いて研磨試験を行った。
なお、原料としたシリカ系微粒子分散液に含まれるシリカ系微粒子（母粒子）の平均粒子径、不純物の含有率を第１表に示す。また、セリア系複合微粒子分散液に含まれる不純分含有率（セリア系複合微粒子ｄｒｙに対する不純分含有率）を第２表に示す。また、セリア系複合微粒子分散液に含まれるシリカ含有率とセリア含有率（及びシリカ１００質量部に対するセリアの質量部）、焼成温度、セリア系複合微粒子の平均結晶子径、結晶型、比表面積、セリア系複合微粒子の平均粒子径、複合微粒子の易溶解層割合（複合微粒子ｄｒｙあたりの溶解割合）、研磨性能の測定結果を第３表に示す。以降の実施例、比較例も同様である。
＜実施例２＞
準備工程４で得られた焼成体３１０ｇと、イオン交換水４３０ｇとを、１Ｌの柄付ビーカーに入れ、そこに３％アンモニア水溶液を加え、撹拌しながら超音波浴槽中で１０分間超音波を照射し、ｐＨ１０．５の懸濁液を得た。
次に、事前に設備洗浄と水運転を行った粉砕機（アシザワファインテック株式会社製、ＬＭＺ０６）にφ０．２５ｍｍの石英ビーズ５９５ｇを投入し、さらに上記の懸濁液を粉砕機のチャージタンクに充填した（充填率８５％）。なお、粉砕機の粉砕室及び配管中に残留したイオン交換水を考慮すると、解砕時の濃度は２５質量％である。そして、粉砕機におけるディスクの周速を１０ｍ／ｓｅｃ、パス回数を６９回で湿式解砕を行った。また、解砕時の懸濁液のｐＨを１０．５に維持するように、パス毎に３％アンモニア水溶液を添加した。このようにして、固形分濃度２２質量％の解砕液を得た。
次に、上記固形分濃度２２質量％の焼成体解砕分散液にイオン交換水を加え、０．５質量％の希釈液（以下、Ｃ−２液ともいう）を得た。Ｃ−２液１０，０００ｇ（ｄｒｙ５０ｇ）を室温で撹拌しながら、準備工程２で得られた高純度珪酸液をイオン交換水で希釈して得られた０．２質量％の希釈高純度珪酸液１００ｇ（ｄｒｙ０．２ｇ）を、シリカを含む添加材として添加し、添加終了後も１０分間撹拌を継続した。その後、１質量％のアンモニア水を添加して、ｐＨを９．５に調整し、５０℃に昇温して撹拌を続けながら２４時間温度を保った。その後室温まで冷却し、ローターリーエバポレーターで３．０質量％に濃縮して、焼成体解砕分散液を得た。
次いで得られた濃縮液（焼成体解砕分散液）を遠心分離装置（日立工機株式会社製、型番「ＣＲ２１Ｇ」）にて、相対遠心加速度６７５Ｇで１分間遠心分離処理し、沈降成分を除去し、セリア系複合微粒子分散液を得た。
＜実施例３＞
上記の準備工程１によって得られたＡ液（シリカ系微粒子分散液に超純水を加えて、ＳｉＯ2固形分濃度３質量％の分散液５９９４ｇ（ＳｉＯ2 ｄｒｙ１７９．８ｇ））を用意した。このＡ液を、実施例３ではＡ−１液とする。
次に、硝酸セリウム（III）６水和物（関東化学社製、４Ｎ高純度試薬）にイオン交換水を加え、ＣｅＯ2換算で３．０質量％の硝酸セリウム水溶液（Ｂ−２液）を得た。
次に、Ａ−１液（６，０００ｇ）を１０℃に保ち、撹拌しながら、ここへＢ−２液（７，１８６．７ｇ、ＣｅＯ2 ｄｒｙ２１５．６ｇ）を１８時間かけて添加した。この間、液温を１０℃に維持しておき、また、必要に応じて３％アンモニア水を添加して、ｐＨ８．６から８．８を維持するようにした。そして、添加終了後に、液温１０℃で４時間熟成を行った。なお、Ｂ−２液の添加中および熟成中は調合液にエアーを吹き込みながら調合を行い、酸化還元電位を１００〜２００ｍＶに保った。
その後、限外膜にてイオン交換水を補給しながら洗浄を行った。洗浄を終了して得られた前駆体粒子分散液は、固形分濃度が４．７質量％、ｐＨが８．８（２５℃にて）、電導度が４４μｓ／ｃｍ（２５℃にて）であった。
次に、得られた前駆体粒子分散液を１２０℃の乾燥機中で１６時間乾燥させた後、１１０７℃のマッフル炉を用いて２時間焼成を行い、粉体（焼成体）を得た。
焼成後に得られた粉体（焼成体）１００ｇにイオン交換水３００ｇを加え、さらに３％アンモニア水溶液を用いてｐＨを９．０に調整した後、φ０．２５ｍｍの石英ビーズ（大研化学工業株式会社製）にて湿式解砕（カンペ（株）製バッチ式卓上サンドミル）を１２０分行った。
そして、解砕後に４４メッシュの金網を通してビーズを分離した。得られた分散液Ｘの固形分濃度は９．３質量％で重量は９３７ｇであった。なお、解砕中にはアンモニア水溶液を添加してｐＨを８．８〜９．０に保った。
次に硝酸第一セリウム六水和物（チカモチ純薬社製）にイオン交換水を添加してＣｅＯ2濃度０．２質量％の溶液７０ｇを調整し、ついで０．２質量％の高純度珪酸液３０ｇを添加することでＣｅＯ2とＳｉＯ2の混合液（Ｄ−１液）１００ｇを得た。
そして分散液Ｘにイオン交換水を添加して、０．５質量％に調整した溶液１０，０００ｇ（ｄｒｙ５０ｇ）を室温で撹拌しながら０．２質量％のＤ−１液１００ｇ（ｄｒｙ０．２ｇ）を添加して、添加終了後も１０分間撹拌を継続した。その後１質量％のアンモニア水を添加して、ｐＨを９．５に調整し、５０℃に昇温して撹拌を続けながら２４時間温度を保った。その後室温まで冷却し、ローターリーエバポレーターで３．０質量％に濃縮した。
次いで得られた濃縮液（焼成体解砕分散液）を遠心分離装置（日立工機株式会社製、型番「ＣＲ２１Ｇ」）にて、相対遠心加速度６７５Ｇで１分間遠心分離処理し、沈降成分を除去し、セリア系複合微粒子分散液を得た。
＜実施例４＞
実施例３では、分散液Ｘ１０，０００ｇにＤ−１液１００ｇを添加したが、実施例４では分散液Ｘ１０，０００ｇ（ｄｒｙ５０ｇ）にＤ−１液２００ｇ（ｄｒｙ０．４ｇ）を添加した以外は実施例３と同様の操作を行い、同様の評価を行った。
＜実施例５＞
和光純薬製試薬用の塩化ランタン七水和物（９７％）にイオン交換水を添加して０．２質量％のＬａ2Ｏ3溶液１４０ｇを調整し、ついで０．２質量％の高純度珪酸液６０ｇを添加することでＬａ2Ｏ3とＳｉＯ2の混合液（Ｄ−２液）１００ｇを得た。
実施例３では、分散液Ｘ１０，０００ｇにＤ−２液１００ｇを添加したが、実施例５では分散液Ｘ１０，０００ｇにＤ−２液２００ｇ（ｄｒｙ０．４ｇ）を添加した以外は実施例３と同様の操作を行い、同様の評価を行った。
＜実施例６＞
オキシ塩化ジルコニウム八水和物（太陽鉱工株式会社製工業用ＺｒＯ2 ３６％）にイオン交換水を添加して、０．２質量％の希釈ＺｒＯ2溶液７０ｇを調整し、ついで０．２質量％の高純度珪酸液３０ｇを添加することでＺｒＯ2とＳｉＯ2の混合液（Ｄ−３液）１００ｇを得た。
準備工程４で得られた焼成体３１０ｇと、イオン交換水４３０ｇとを、１Ｌの柄付きビーカーに入れ、そこへ３％アンモニア水溶液を加え、撹拌しながら超音波浴槽中で１０分間超音波を照射し、ｐＨ１０（温度は２５℃）の懸濁液を得た。
次に、事前に設備洗浄と水運転を行った粉砕機（アシザワファインテック株式会社製、ＬＭＺ０６）にφ０．２５ｍｍの石英ビーズ５９５ｇを投入し、さらに上記の懸濁液を粉砕機のチャージタンクに充填した（充填率８５％）。なお、粉砕機の粉砕室及び配管中に残留したイオン交換水を考慮すると、解砕時の濃度は２５質量％である。そして、粉砕機におけるディスクの周速を１２ｍ／ｓｅｃ、パス回数を２５回、及び１パス当たりの滞留時間を０．４３分間とする条件で湿式解砕を行った。また、解砕時の懸濁液のｐＨを１０に維持するように、パス毎に３％アンモニア水溶液を添加した。このようにして、固形分濃度２２質量％の分散液Ｙを得た。
次に得られた分散液Ｙにイオン交換水を加えて０．５質量％に調整した分散液１０，０００ｇ（ｄｒｙ５０ｇ）を室温で撹拌しながら、０．２質量％のＤ−３液５０ｇ（ｄｒｙ０．１ｇ）を添加して、添加終了後も１０分間撹拌を継続した。その後１質量％のアンモニア水を添加して、ｐＨを９．５に調整し、５０℃に昇温して撹拌を続けながら２４時間温度を保った。その後室温まで冷却し、ローターリーエバポレーターで３．０質量％に濃縮した。
次いで得られた濃縮液（焼成体解砕分散液）を遠心分離装置（日立工機株式会社製、型番「ＣＲ２１Ｇ」）にて、相対遠心加速度６７５Ｇで１分間遠心分離処理し、沈降成分を除去し、セリア系複合微粒子分散液を得た。
＜実施例７＞
準備工程５で得られた焼成体３１０ｇと、イオン交換水４３０ｇとを、１Ｌの柄付きビーカーに入れ、そこへ３％アンモニア水溶液を加え、撹拌しながら超音波浴槽中で１０分間超音波を照射し、ｐＨ１０．５（温度は２５℃）の懸濁液を得た。
次に、事前に設備洗浄と水運転を行った粉砕機（アシザワファインテック株式会社製、ＬＭＺ０６）にφ０．２５ｍｍの石英ビーズ５９５ｇを投入し、さらに上記の懸濁液を粉砕機のチャージタンクに充填した（充填率８５％）。なお、粉砕機の粉砕室及び配管中に残留したイオン交換水を考慮すると、解砕時の濃度は２５質量％である。そして、粉砕機におけるディスクの周速を１２ｍ／ｓｅｃ、パス回数を２５回、及び１パス当たりの滞留時間を０．４３分間とする条件で湿式解砕を行った。また、解砕時の懸濁液のｐＨを１０．５を維持するように、パス毎に３％アンモニア水溶液を添加した。このようにして、固形分濃度２２質量％の焼成体解砕分散液を得た。
次いで得られた濃縮液（焼成体解砕分散液）を遠心分離装置（日立工機株式会社製、型番「ＣＲ２１Ｇ」）にて、相対遠心加速度６７５Ｇで１分間遠心分離処理し、沈降成分を除去し、セリア系複合微粒子分散液を得た。
また、実施例７で得られたセリア系複合微粒子分散液が含むセリア系複合微粒子についてＳＥＭおよびＴＥＭを用いて観察した。図３（ａ）にＳＥＭ像を、図３（ｂ）にＴＥＭ像を示す。図３に示すように、セリア系複合微粒子の最表面に、薄いシリカ被膜（セリウム含有シリカ層）が覆うように存在している様子が観察された。また、ＳＥＭ像から、セリウム含有シリカ層がシリカ表面を覆っており、その層内に子粒子が分散している様子が観察された。
さらに、実施例７で得られたセリア系複合微粒子分散液に含まれるセリア系複合微粒子のＸ線回折パターンをＸ線回折法によって測定した。得られたＸ線回折パターンを図４に示す。図４に示すように、Ｘ線回折パターンには、かなりシャープなＣｅｒｉａｎｉｔｅの結晶パターンが観察された。
＜実施例８＞
実施例１で得られたセリア系複合微粒子（固形分濃度３．０質量％）に、硝酸アンモニウムとイオン交換水を添加して、固形分濃度１．０質量％で、硝酸アンモニウム濃度１０００ｐｐｍの研磨スラリーを調製し、それ以外は実施例１と同様に行った。
＜実施例９＞
実施例８では硝酸アンモニウムを用いたが、実施例９では酢酸アンモニウムを用いた。それ以外は実施例８と同様に行った。
＜実施例１０＞
実施例１で得られたセリア系複合微粒子（固形分濃度３．０質量％）に、ポリアクリル酸アンモニウム（和光純薬株式会社製 和光１級 平均分子量薬５，０００）及びイオン交換水を添加して、固形分濃度１．０質量％でポリアクリル酸アンモニウム濃度５００ｐｐｍとなるように調整し、添加後に超音波で分散させた。得られた研磨スラリーを用いて実施例１と同様に行った。
＜比較例１＞
準備工程１で得られた１１３ｎｍ高純度シリカ微粒子分散液に超純水を加えて、ＳｉＯ2固形分濃度３質量％のＡ−１液６,０００ｇを得た。
次に、硝酸セリウム（III）６水和物（関東化学社製、４Ｎ高純度試薬）にイオン交換水を加え、ＣｅＯ2換算で２．５質量％のＢ−１液を得た。
次に、Ａ−１液（６，０００ｇ）を５０℃まで昇温して、撹拌しながら、ここへＢ−１液（８，４５３ｇ、ＳｉＯ2の１００質量部に対して、ＣｅＯ2が１１７．４質量部に相当）を１８時間かけて添加した。この間、液温を５０℃に維持しておき、また、必要に応じて３％アンモニア水を添加して、ｐＨ７．８を維持するようにした。なおＢ−１液の添加中及び熟成中は調合液にエアーを吹き込みながら調合を行い、酸化還元電位は正の値を保った。
そして、Ｂ−１液の添加が終了したら、液温を９３℃に上げて４時間熟成を行った。熟成終了後に室内に放置することで放冷し、室温まで冷却した後に、限外膜にてイオン交換水を補給しながら洗浄を行った。洗浄を終了して得られた前駆体粒子分散液は、固形分濃度が７質量％であった。
次に得られた前駆体粒子分散液に５質量％酢酸水溶液を加えてｐＨを６．５に調整して、１００℃の乾燥機中で１６時間乾燥させた後、１０９０℃のマッフル炉を用いて２時間焼成を行い、粉状の焼成体を得た。
得られた焼成体３１０ｇと、イオン交換水４３０ｇとを、１Ｌの柄付きビーカーに入れ、そこへ３％アンモニア水溶液を加え、撹拌しながら超音波浴槽中で１０分間超音波を照射し、ｐＨ８．４（温度は２５℃）の懸濁液を得た。
次に、事前に設備洗浄と水運転を行った粉砕機（アシザワファインテック株式会社製、ＬＭＺ０６）にφ０．２５ｍｍの石英ビーズ５９５ｇを投入し、さらに上記の懸濁液を粉砕機のチャージタンクに充填した（充填率８５％）。なお、粉砕機の粉砕室及び配管中に残留したイオン交換水を考慮すると、解砕時の濃度は２５質量％である。そして、粉砕機におけるディスクの周速を１２ｍ／ｓｅｃ、パス回数を２５回、及び１パス当たりの滞留時間を０．４３分間とする条件で湿式解砕を行った。また、解砕時の懸濁液のｐＨを８．４を維持するように、パス毎に３％アンモニア水溶液を添加した。このようにして、固形分濃度２２質量％の焼成体解砕分散液を得た。
次いで得られた濃縮液（焼成体解砕分散液）を遠心分離装置（日立工機株式会社製、型番「ＣＲ２１Ｇ」）にて、相対遠心加速度６７５Ｇで１分間遠心分離処理し、沈降成分を除去し、セリア系複合微粒子分散液を得た。
＜比較例２＞
準備工程４で得られた焼成体３１０ｇと、イオン交換水４３０ｇとを、１Ｌの柄付ビーカーに入れ、そこに３％アンモニア水溶液を加え、撹拌しながら超音波浴槽中で１０分間超音波を照射し、ｐＨ１０．５の懸濁液を得た。
次に、事前に設備洗浄と水運転を行った粉砕機（アシザワファインテック株式会社製、ＬＭＺ０６）にφ０．２５ｍｍの石英ビーズ５９５ｇを投入し、さらに上記の懸濁液を粉砕機のチャージタンクに充填した（充填率８５％）。なお、粉砕機の粉砕室及び配管中に残留したイオン交換水を考慮すると、解砕時の濃度は２５質量％である。そして、粉砕機におけるディスクの周速を１０ｍ／ｓｅｃ、パス回数を６９回で湿式解砕を行った。また、解砕時の懸濁液のｐＨを１０．５に維持するように、パス毎に３％アンモニア水溶液を添加した。このようにして、固形分濃度２２質量％の解砕液を得た。
次いで、解砕液にイオン交換水を加えて３．０質量％に調整し、遠心分離機で２４０００Ｇで３分間処理し、シリカを含む上澄みを除去し沈降成分を回収した。
次に沈降成分にイオン交換水を添加して１０質量％に調整し、スパチュラで沈降成分をほぐした後、超音波バス浴槽中で２０分間超音波を照射することで沈降成分分散液（沈降成分分散液（α））を得た。この沈降成分分散液（α）をセリア系複合微粒子として、評価を行った。
＜比較例３＞
準備工程５で得られた焼成紛体１３４ｇを（株）アイシンナノテクノロジーズ社製ナノジェットマイザーＮＪ−５０にて、処理量２ｇ／ｍｉｎ、押込み圧１．５ＭＰａ、粉砕圧０．４ＭＰａの条件にて、乾式粉砕を行い、１２１ｇの粉体を得た。そしてこの粉体をセリア系複合微粒子として、評価を行った。
また、比較例３で得られた複合微粒子分散液が含む複合微粒子についてＳＥＭおよびＴＥＭを用いて観察した。図５（ａ）にＳＥＭ像、図５（ｂ）にＴＥＭ像を示す。
さらに、比較例３で得られた複合微粒子分散液に含まれる複合微粒子のＸ線回折パターンをＸ線回折法によって測定した。得られたＸ線回折パターンを図６に示す。
＜比較例４＞
０．７質量％のアンモニア水３．６３ｋｇを準備し、これを９３℃に昇温した（Ａ液）。次いでＣｅＯ2として１．６質量％の硝酸セリウム溶液５．２１ｋｇ（Ｂ液）を準備し、Ａ液にＢ液を１時間かけて添加した。添加終了後は９３℃を保持して３時間熟成を行った。熟成後の溶液のｐＨは８．４であった。熟成した溶液を冷却後、相対遠心加速度：５０００Ｇで遠心分離し、上澄み液を除去した。そして、沈殿したケーキにイオン交換水を加えて撹拌してレスラリーを行い、再度、相対遠心加速度：５０００Ｇで遠心分離を行う処理を、スラリーの電導度が１００μＳ／ｃｍ以下になるまで繰り返した。電導度が１００μＳ／ｃｍ以下となったスラリーを固形分濃度６．０質量％に調整して超音波で分散し、セリア微粒子分散液を得た。
得られたセリア微粒子分散液の平均粒子径は１１７ｎｍであった。
またＸ線で結晶子径、結晶型を測定したところ、結晶子径は１８ｎｍで、Ｃｅｒｉａｎｉｔｅの結晶型を示した。
このセリア微粒子分散液を硝酸でｐＨを５．０に調整し、固形分濃度０．６質量の研磨用砥粒分散液を得た。この研磨用砥粒分散液で熱酸化膜の研磨を行った。結果を第１表〜第３表に示す。
＜実験２＞
［易溶解性のシリカを含む層の定量］
各実施例及び比較例で得られたセリア系複合微粒子にイオン交換水を添加して３．３質量％に調整した溶液を８１．８ｇ（ｄｒｙ２．７ｇ）準備し、撹拌しながら０．１質量％の希釈水酸化ナトリウム水溶液または６％硝酸を用いて、ｐＨを９．０に調整し、さらにイオン交換水を添加して合計９０ｇ（ｄｒｙ２．７ｇ）とした。
１５分撹拌を継続した後、限外膜付きの遠心管ｓａｒｔｏｒｉｕｓ社製の型番ＶＩＶＡＳＰＩＮ２０に溶液２０ｇを投入し、遠心分離装置（ＫＯＫＵＳＡＮ社製Ｈ−３８Ｆ）にて１８２０Ｇで３０分処理した。処理後に限外膜を透過した分離液を回収し、分離液中のＳｉＯ2濃度を測定した。易溶解層割合（複合微粒子ｄｒｙ当りの溶解割合）の算出は以下の計算式で求めた。
易溶解層割合（％）＝ＳｉＯ2濃度（ｐｐｍ）÷１，０００，０００×８７．３ｇ÷２．７ｇ×１００
結果を第３表に示す。
Figure 0006920430
Figure 0006920430
Figure 0006920430
＜実験３＞
実施例１、３、５、６及び比較例３、４で得られた各セリア系複合微粒子分散液について、流動電位の測定及びカチオンコロイド滴定を行った。滴定装置として、流動電位滴定ユニット（ＰＣＤ−５００）を搭載した自動滴定装置ＡＴ−５１０（京都電子工業製）を用いた。
まず、固形分濃度を１質量％に調整したセリア系複合微粒子分散液へ０．０５％の塩酸水溶液を添加してｐＨ６に調整した。次に、その液の固形分として０．８ｇに相当する量を１００ｍｌのトールビーカーに入れ、流動電位の測定を行った。次にカチオンコロイド滴定液（０．００１Ｎポリ塩化ジアリルジメチルアンモニウム溶液）を５秒間隔、１回の注入量０．２ｍｌ、注入速度２秒／ｍｌで２０ｍｌを添加して滴定を行った。そして、カチオンコロイド滴定液の添加量（ｍｌ）をＸ軸、セリア系複合微粒子分散液の流動電位（ｍＶ）をＹ軸にプロットして、流動電位曲線の開始点における流動電位Ｉ（ｍＶ）、ならびにクニックにおける流動電位Ｃ（ｍＶ）及びカチオンコロイド滴定液の添加量Ｖ（ｍｌ）を求め、ΔＰＣＤ／Ｖ＝（Ｉ−Ｃ）／Ｖを算出した。結果を第４表に示す。また流動電位曲線を図７に示す。
Figure 0006920430
＜実験４＞
［Ｓｉ固溶状態の測定］
実施例２及び比較例４で調製したセリア系複合微粒子分散液及びセリア微粒子分散液について、Ｘ線吸収分光測定装置（Ｒｉｇａｋｕ社製のＲ−ＸＡＳ Ｌｏｏｐｅｒ）を用いて、ＣｅＬ ＩＩＩ吸収端（５７２７ｅＶ近傍）におけるＸ線吸収スペクトルを測定し、そのＸ線吸収スペクトルに現れるＥＸＡＦＳ振動を得た。解析にはＲｉｇａｋｕ製ソフトウエアＲＥＸ−２０００を使用し、セリウム周辺の酸素及びセリウムの平均配位原子数Ｎ、平均原子間距離Ｒを得た。結果を第５表に示す。なお、本明細書において、単に「原子間距離」と記した場合、上記のようにして得られた「平均原子間距離」を意味するものとする。
第５表の結果から、実施例２ではセリウムの周辺には酸素、ケイ素およびセリウムが存在し、セリウム−酸素原子間距離は２．５Åで、セリウム―セリウム原子間距離は３．９Åであるのに対して、セリウム−ケイ素の原子間距離は３．２Åであることが確認された。またＸＲＤの分析結果から、セリウムはＣｅｒｉａｎｉｔｅの結晶型でＣｅＯ2として存在していることから、酸化セリウム中にＳｉが固溶していると考えられる。それに対して比較例４ではＣｅ中心のＳｉ配位は検出されなかった。
Figure 0006920430
＜実験５＞
＜実施例１１＞
硝酸セリウム（III）６水和物（関東化学社製、４Ｎ高純度試薬）にイオン交換水を加え、ＣｅＯ2換算で３．０質量％のセリア溶解液を得た。
また塩化ランタン七水和物（和光純薬社製）にイオン交換水を加え、Ｌａ２Ｏ３換算で３．０質量％の酸化ランタン溶解液を得た。
次にセリア溶解液６９０３．３ｇ（ＣｅＯ2 ｄｒｙで２０７．１ｇ）に酸化ランタン溶解液３６３．３ｇ（Ｌａ2Ｏ3 ｄｒｙで１０．９ｇ）を添加し、更に準備工程２で得られた高純度珪酸液４８．４ｇ（ＳｉＯ2 ｄｒｙで２．１８ｇ）を添加して、固形分濃度３．０質量％のＢ液７３１５ｇ（ｄｒｙ２２０．１８ｇ）を得た。
次に、上記の準備工程１によって得られたＡ液（５９９４ｇ、ＳｉＯ2 ｄｒｙで１７９．８ｇ）を１０℃に冷却して、撹拌しながら、ここへＢ液（７３１５ｇ）を１８時間かけて添加した。この間、液温を１０℃に維持しておき、また、必要に応じて３％アンモニア水を添加して、ｐＨを８．８〜８．９に維持するようにした。Ｂ液の添加終了後は、１０℃を保ったまま４時間熟成を行った。なおＢ液の添加中及び熟成中は調合液にエアーを吹き込みながら調合を行い、酸化還元電位は正の値を保った。
熟成終了後は、限外膜にてイオン交換水を補給しながら洗浄を行った。洗浄を終了して得られた前駆体粒子分散液は、固形分濃度が７質量％、ｐＨが６．５（２５℃にて）、電導度が１２０μｓ／ｃｍ（２５℃にて）であった。
次に得られた前駆体粒子分散液に５質量％酢酸水溶液を加えてｐＨを６．５に調整して、１２０℃の乾燥機中で１５時間乾燥させ、乾燥紛体を得た。この乾燥紛体を１１０５℃のマッフル炉を用いて２時間焼成を行い、焼成体を得た。
得られた焼成体（粉体）１００ｇにイオン交換水３００ｇを加え、さらに３％アンモニア水溶液を用いてｐＨを１０．０に調整した後、φ０．２５ｍｍの石英ビーズ（大研化学工業株式会社製）にて湿式解砕（カンペ（株）製バッチ式卓上サンドミルを利用）を１２０分行った。解砕後にビーズを分離しイオン交換水で押し出し、固形分濃度７．２質量％の焼成体解砕分散液１１８４ｇを得た。なお、解砕中にはアンモニア水溶液を添加してｐＨを１０．０に保った。
さらに焼成体解砕分散液を遠心分離装置（日立工機株式会社製、型番「ＣＲ２１Ｇ」）にて、２０００Ｇで１８０秒処理し、沈降成分を除去し、残った軽液を回収し、回収した軽液をセリア系複合微粒子分散液とした。
得られたセリア系複合微粒子分散液に含まれるセリア系複合微粒子について後記の実施例１５の場合と同様にＸ線回折法によって測定したところ、Ｃｅｒｉａｎｉｔｅの回折パターンが見られた。
以下、実施例１１〜実施例１４及び実施例１６〜実施例２０にて、それぞれ得られたセリア系複合微粒子分散液に含まれるセリア系複合微粒子について、後記の実施例１５と同様にＳＥＭ像とＴＥＭ像を確認し、いずれも母粒子の表面にセリア含有シリカ層が存在し、その層内に子粒子（セリア結晶粒子）が分散して存在していることを確認した。
またシリカ微粒子（母粒子）の性状と不純物の含有率、セリア系複合微粒子に含まれるシリカ、セリア、異種原子の含有率及び（Ｃｅ＋Ｍ）／Ｓｉのモル量の計算値、セリア結晶への固溶元素、セリア系複合微粒子調製時の焼成温度、セリア系複合微粒子の結晶子径、子粒子の平均粒子径、セリア系複合微粒子の比表面積、結晶型、セリア系複合微粒子に含まれる不純物の含有率、セリア系複合微粒子の平均粒子径の測定結果を第６表、第７表および第８表に示す。なお異種原子は一部または全部がセリア結晶に固溶しているが、全量が酸化物になったものと換算して表記も行った。
次にセリア系複合微粒子分散液を用いて研磨試験を行った。
さらに研磨性能（熱酸化膜の研磨速度、表面粗さ、熱酸化膜の研磨後の研磨傷の観察結果、アルミハードディスクの研磨におけるスクラッチ個数）の測定結果を第８表に示す。以降の実施例、比較例も同様である。
＜実施例１２＞
実施例１１のＢ液の調製において、３．０質量％のセリア溶解液６１７６．７ｇ（ＣｅＯ2 ｄｒｙで１８５．３ｇ）に３．０質量％の酸化ランタン溶解液１０９０ｇ（Ｌａ2Ｏ3 ｄｒｙで３２．７ｇ）を添加し、更に高純度珪酸液４８．４ｇ（ＳｉＯ2 ｄｒｙで２．１８ｇ）を添加して、固形分濃度３．０質量％のＢ液７３１５．１ｇ（ｄｒｙ２２０．１８ｇ）を得た。
次に、上記の準備工程１によって得られたＡ液５９９４ｇ （ＳｉＯ2 ｄｒｙ１７９．８２ｇ）を１０℃に冷却して、撹拌しながら、ここへＢ液を添加したことと、乾燥粉体焼成時のマッフル炉の温度を１１３５℃とした以外は、実施例１１と同様に行った。結果を第６表〜第８表に示す。
＜実施例１３＞
オキシ塩化ジルコニウム（太陽鉱工株式会社社製）にイオン交換水を加え、ＺｒＯ2換算で３．０質量％のジルコニア溶解液を得た。
次に、３．０質量％のセリア溶解液６９０３．３ｇ（ＣｅＯ2 ｄｒｙで２０７．１ｇ）に３．０質量％のジルコニア溶解液３６３．３ｇ（ＺｒＯ2 ｄｒｙで１０．９ｇ）を添加し、更に高純度珪酸液４８．４ｇ（ＳｉＯ2 ｄｒｙで２．１８ｇ）を添加して、固形分濃度３．０質量％のＢ液７３１５ｇ（ｄｒｙ２２０．１８ｇ）を得た。
次に、上記の準備工程１によって得られたＡ液５９９４ｇ （ＳｉＯ2 ｄｒｙ１７９．８２ｇ）を１０℃に冷却して、撹拌しながら、ここへＢ液を添加したことと、乾燥粉体焼成時のマッフル炉の温度を１０５０℃とした以外は、実施例１１と同様に行った。結果を第６表〜第８表に示す。
＜実施例１４＞
セリア溶解液６９０３．３ｇ（ＣｅＯ2 ｄｒｙで２０７．１ｇ）に酸化ランタン溶解液３６３．３ｇ（Ｌａ2Ｏ3 ｄｒｙで１０．９ｇ）を添加して、固形分濃度３．０質量％のＢ液７２６６．６ｇ（ｄｒｙ２１８ｇ）を得た。
次に、上記の準備工程１によって得られたＡ液６０６６．７ｇ（ＳｉＯ2 ｄｒｙ１８２ｇ）を１０℃に冷却して、撹拌しながら、ここへＢ液を添加した以外は、実施例１１と同様に行った。結果を第６表〜第８表に示す。
＜実施例１５＞
３．０質量％のセリア溶解液６１７６．７ｇ（ＣｅＯ2 ｄｒｙで１８５．３ｇ）に３．０質量％のジルコニア溶液１０９０ｇ（ＺｒＯ2 ｄｒｙで３２．７ｇ）を添加して固形分濃度３．０質量％のＢ液７２６６．７ｇ（ｄｒｙ２１８ｇ）を得た。
上記の準備工程１によって得られたＡ液６０６６．７ｇ（ＳｉＯ2 ｄｒｙ１８２ｇ）に、Ｂ液を添加したことと、乾燥粉体焼成時のマッフル炉の温度を１０８０℃とした以外は実施例１１と同様に実施した。
また、実施例１５で得られたセリア系複合微粒子分散液が含むセリア系複合微粒子についてＳＥＭ，ＴＥＭを用いて観察した。３００，０００倍のＳＥＭ像とＴＥＭ像を図８、９に、１００，０００倍のＳＥＭ像とＴＥＭ像を図１０、図１１に示す。なお、子粒子の平均粒子径は、図８を用いて測定を行った。
さらに、実施例１５で得られたセリア系複合微粒子分散液に含まれるセリア系複合微粒子のＸ線回折パターンを図１２に示す。
図１２のＸ線回折パターンでは、かなりシャープなＣｅｒｉａｎｉｔｅの結晶であり、ＴＥＭ像（図９、１１）やＳＥＭ像（図８、図１０）から、子粒子（セリア結晶粒子）が母粒子のシリカ表面と強く焼結しているように見える。
また、図８からは、セリア系複合微粒子の最表面に、薄いシリカ被膜が覆うように存在し、子粒子の表面にシリカ被膜が存在することが観察された。
＜実施例１６＞
３．０質量％のセリア溶解液６９０３．３ｇ（ＣｅＯ2 ｄｒｙで２０７．１ｇ）に３．０質量％のジルコニア溶液３６３．３ｇ（ＺｒＯ2 ｄｒｙで１０．９ｇ）を添加して固形分濃度３．０質量％のＢ液７２６６．６ｇ（ｄｒｙ２１８ｇ）を得た。
上記の準備工程１によって得られたＡ液６０６６．７ｇ（ＳｉＯ2 ｄｒｙ１８２ｇ）に、Ｂ液を添加したことと、乾燥粉体焼成時のマッフル炉の温度を１０５０℃とした以外は実施例１１と同様に実施した。
＜実施例１７＞
塩化鉄(III)六水和物（関東化学社製）にイオン交換水を加え、Ｆｅ2Ｏ3として３．０質量％の酸化鉄溶解液を得た。
次に３．０質量％のセリア溶解液６１７６．７ｇ（ＣｅＯ2 ｄｒｙで１８５．３ｇ）に３．０質量％のジルコニア溶解液１０１７．３ｇ（ＺｒＯ2 ｄｒｙで３０．５２ｇ）および３．０質量％の酸化鉄溶解液７２．７ｇ（Ｆｅ2Ｏ3 ｄｒｙで ２．１８ｇ）を添加して固形分濃度３．０質量％のＢ液７２６６．７ｇ（ｄｒｙ２１８ｇ）を得た。
次に、上記の準備工程１によって得られたＡ液６０６６．７ｇ（ＳｉＯ2 ｄｒｙ１８２ｇ）を１０℃に冷却して、撹拌しながら、ここへＢ液を添加したことと、乾燥粉体焼成時のマッフル炉の温度を１０８０℃とした以外は、実施例１１と同様に行った。結果を第６表〜第８表に示す。
＜実施例１８＞
塩化ニッケル(II)六水和物（関東化学社製）にイオン交換水を加え、ＮｉＯとして３．０質量％の酸化ニッケル溶解液を得た。
実施例１１のＢ液の調製において、３．０質量％のセリア溶解液６１７６．７ｇ（ＣｅＯ2 ｄｒｙで１８５．３ｇ）に３．０質量％のジルコニア溶解液１０１７．３ｇ（ＺｒＯ2 ｄｒｙで３０．５２ｇ）および３．０質量％の酸化ニッケル溶解液７２．７ｇ（ＮｉＯ ｄｒｙで２．１８ｇ）を添加して固形分濃度３．０質量％のＢ液７２６６．７ｇ（ｄｒｙ２１８ｇ）を得た。
次に、上記の準備工程１によって得られたＡ液６０６６．７ｇ（ＳｉＯ2 ｄｒｙ１８２ｇ）を１０℃に冷却して、撹拌しながら、ここへＢ液を添加したことと、乾燥粉体焼成時のマッフル炉の温度を１０８０℃とした以外は、実施例１１と同様に行った。結果を第６表〜第８表に示す。
＜実施例１９＞
塩化コバルト(II)六水和物（関東化学社製）にイオン交換水を加え、ＣｏＯとして３．０質量％の酸化コバルト溶解液を得た。
実施例１１のＢ液の調製において、３．０質量％のセリア溶解液６１７６．７ｇ（ＣｅＯ2 ｄｒｙで１８５．３ｇ）に３．０質量％のジルコニア溶解液１０１７．３ｇ（ＺｒＯ2 ｄｒｙで３０．５２ｇ）および３．０質量％の酸化コバルト溶解液７２．７ｇ（ＣｏＯ ｄｒｙで２．１８ｇ）を添加して固形分濃度３．０質量％のＢ液７２６６．７ｇ（２１８ｇ）を得た。
次に、上記の準備工程１によって得られたＡ液６０６６．７ｇ（ＳｉＯ2 ｄｒｙ１８２ｇ）を１０℃に冷却して、撹拌しながら、ここへＢ液を添加したことと、乾燥粉体焼成時のマッフル炉の温度を１０８０℃とした以外は、実施例１１と同様に行った。結果を第６表〜第８表に示す。
＜実施例２０＞
３．０質量％のセリア溶解液６１７６．７ｇ（ＣｅＯ2 ｄｒｙで１８５．３ｇ）に３．０質量％のジルコニア溶解液１０１７．３ｇ（ＺｒＯ2 ｄｒｙで３０．５２ｇ）および３．０質量％の酸化ランタン溶解液７２．７ｇ（Ｌａ2Ｏ3 ｄｒｙで２．１８ｇ）を添加して固形分濃度３．０質量％のＢ液７２６６．７（ｄｒｙ２１８ｇ）ｇを得た。
次に、上記の準備工程１によって得られたＡ液６０６６．７ｇ（ＳｉＯ2 ｄｒｙ１８２ｇ）を１０℃に冷却して、撹拌しながら、ここへＢ液を添加したことと、乾燥粉体焼成時のマッフル炉の温度を１１３５℃とした以外は、実施例１１と同様に行った。結果を第６表〜第８表に示す。
＜実施例２１＞
実施例１１で得られたセリア系複合微粒子に、硝酸アンモニウムとイオン交換水を添加して、固形分濃度１．０質量％で、硝酸アンモニウム濃度１０００ｐｐｍの研磨スラリーを調製し、それ以外は実施例１１と同様に行った。
＜実施例２２＞
実施例２１では研磨スラリー調整に硝酸アンモニウムを用いたが、実施例２２では酢酸アンモニウムを用いた。それ以外は実施例２１と同様に行った。
＜実施例２３＞
実施例１１で得られたセリア系複合微粒子に、ポリアクリル酸（和光純薬株式会社製 和光１級 平均分子量薬５，０００）及びイオン交換水を添加して、固形分濃度１．０質量％でポリアクリル酸濃度５００ｐｐｍとなるように調整し、添加後に超音波で分散させた。得られた研磨スラリーを用いて実施例１１と同様に行った。
＜比較例５＞
準備工程１で得られた高純度シリカ系微粒子分散液１，０５３ｇに陽イオン交換樹脂（三菱化学社製ＳＫ−１ＢＨ）１１４ｇを徐々に添加し、３０分間攪拌し樹脂を分離した。この時のｐＨは５．１であった。
次に、このシリカ系微粒子分散液に超純水を加えて、ＳｉＯ2固形分濃度３質量％の分散液６,０００ｇ（ＳｉＯ2 ｄｒｙ１８０ｇ）（以下、Ａ−３液ともいう）を得た。
次に、硝酸セリウム（III）６水和物（関東化学社製、４Ｎ高純度試薬）にイオン交換水を加え、ＣｅＯ2換算で２．５質量％の硝酸セリウム水溶液（以下、Ｂ−１液ともいう）を得た。
次に、Ａ−３液（６，０００ｇ）を５０℃まで昇温して、撹拌しながら、ここへＢ−１液（８１２０ｇ、ＳｉＯ2の１００質量部に対して、ＣｅＯ2が１１２．８質量部に相当）を１８時間かけて添加した。この間、液温を５０℃に維持しておき、また、必要に応じて３％アンモニア水を添加して、ｐＨ７．８５維持するようにした。なお、Ｂ−１液の添加中及び熟成中は調合液にエアーを吹き込みながら調合を行い、酸化還元電位は正の値を保った。
そして、Ｂ液の添加が終了したら、液温を９３℃へ上げて４時間熟成を行った。熟成終了後に室内に放置することで放冷し、室温まで冷却した後に、限外膜にてイオン交換水を補給しながら洗浄を行った。洗浄を終了して得られた前駆体粒子分散液は、固形分濃度が７質量％、ｐＨが９．１（２５℃にて）、電導度が６７μｓ／ｃｍ（２５℃にて）であった。
次に得られた前駆体粒子分散液に５質量％酢酸水溶液を加えてｐＨを６．５に調整して、１００℃の乾燥機中で１６時間乾燥させた後、１０８８℃のマッフル炉を用いて２時間焼成を行い、粉体を得た。
焼成後に得られた粉体３１０ｇと、イオン交換水４３０ｇとを、１Ｌの柄付きビーカーに入れ、そこへ３％アンモニア水溶液を加え、撹拌しながら超音波浴槽中で１０分間超音波を照射し、ｐＨ１０（温度は２５℃）の懸濁液を得た。
次に、事前に設備洗浄と水運転を行った粉砕機（アシザワファインテック株式会社製、ＬＭＺ０６）にφ０．２５ｍｍの石英ビーズ５９５ｇを投入し、さらに上記の懸濁液を粉砕機のチャージタンクに充填した（充填率８５％）。なお、粉砕機の粉砕室及び配管中に残留したイオン交換水を考慮すると、解砕時の濃度は２５質量％である。そして、粉砕機におけるディスクの周速を１２ｍ／ｓｅｃ、パス回数を２５回、及び１パス当たりの滞留時間を０．４３分間とする条件で湿式解砕を行った。また、解砕時の懸濁液のｐＨを１０に維持するように、パス毎に３％アンモニア水溶液を添加した。このようにして、固形分濃度２２質量％のセリア系複合微粒子分散液を得た。
次いで得られた微粒子分散液を遠心分離装置（日立工機株式会社製、型番「CR21G」）にて、相対遠心加速度６７５Ｇで１分間遠心分離処理し、沈降成分を除去し、セリア系複合微粒子分散液を得た。
＜比較例６＞
上記の準備工程１によって得られたＡ液を用いて、実施例１１と同様の測定を行った。
結果を第６表、第７表および第８表に示す。
Figure 0006920430
Figure 0006920430
Figure 0006920430
＜実験６＞
［Ｓｉおよび異種原子の固溶状態の測定］
実施例１１、１３、２０の各実施例と比較例５で調製したセリア系複合微粒子分散液を、Ｘ線吸収分光測定装置（Ｒｉｇａｋｕ社製のＲ−ＸＡＳ Ｌｏｏｐｅｒ）を用いて、ＣｅＬ ＩＩＩ吸収端（５７２７ｅＶ）におけるＸ線吸収スペクトルを測定し、そのＸ線吸収スペクトルに現れるＥＸＡＦＳ振動を得た。解析にはＲｉｇａｋｕ製ソフトウエアＲＥＸ−２０００を使用し、セリウム周辺のセリウム、ケイ素または異種原子の平均配位原子数（Ｎ）と、セリウム原子−ケイ素原子の原子間距離（Ｒ1）、セリウム原子−セリウム原子の原子間距離（Ｒ2）、セリウム原子−異種原子の原子間距離（Ｒ3）を第９表に示す。
第９表の結果から、各実施例では、子粒子のセリア成分に、それぞれケイ素原子と異種原子が固溶していることがわかる。なお、各実施例で得られたセリア系複合微粒子における該異種原子の種類は次のとおり。[実施例の番号に続いて、括弧内に異種原子を記した] 実施例１１（Ｌａ）、実施例１２（Ｌａ）、実施例１３（Ｚｒ）、実施例１４（Ｌａ）、実施例１５（Ｚｒ）、実施例１６（Ｚｒ）、実施例１７（Ｚｒ及びＦｅ）、実施例１８（Ｚｒ及びＮｉ）、実施例１９（Ｚｒ及びＣｏ）、実施例２０（Ｌａ及びＺｒ）。
Figure 0006920430
本発明の分散液に含まれるセリア系複合微粒子は、粗大粒子を含まないため低スクラッチで、かつ高研磨速度である。よって、本発明の分散液を含む研磨用砥粒分散液は、半導体基板、配線基板などの半導体デバイスの表面の研磨に好ましく用いることができる。具体的には、シリカ膜が形成された半導体基板の平坦化用として好ましく用いることができる。
この出願は、２０１７年６月１日に出願された日本出願特願２０１７−１０９０８７および２０１７年６月１６日に出願された日本出願特願２０１７−１１８９９３を基礎とする優先権を主張し、その開示のすべてをここに取り込む。

Claims (19)

  1. 下記［１］から［３］の特徴を備える平均粒子径５０〜３５０ｎｍのセリア系複合微粒子を含む、セリア系複合微粒子分散液。
    ［１］前記セリア系複合微粒子は、母粒子と、前記母粒子の表面上のセリウム含有シリカ層と、前記セリウム含有シリカ層の内部に分散している子粒子とを有すること。
    ［２］前記母粒子は非晶質シリカを主成分とし、前記子粒子は結晶性セリアを主成分とすること。
    ［３］前記セリア系複合微粒子は、Ｘ線回折に供して測定される前記結晶性セリアの平均結晶子径が１０〜２５ｎｍであること。
  2. さらに、下記［４］から［７］の特徴を備える前記セリア系複合微粒子を含む、請求項１に記載のセリア系複合微粒子分散液。
    ［４］前記セリア系複合微粒子は、さらに最外層としての易溶解性のシリカを含む層を有すること。
    ［５］前記セリア系複合微粒子の質量Ｄ2に対する前記易溶解性のシリカを含む層の質量Ｄ1の割合Ｄ（Ｄ＝Ｄ1／Ｄ2×１００）が０．０８〜３０％であること。
    ［６］前記セリア系複合微粒子は、シリカとセリアとの質量比が１００：１１〜３１６であること。
    ［７］前記セリア系複合微粒子は、Ｘ線回折に供するとセリアの結晶相のみが検出されること。
  3. 前記子粒子の粒子径分布における変動係数（ＣＶ値）が１０〜６０％である、請求項１または２に記載のセリア系複合微粒子分散液。
  4. さらに、下記［８］の特徴を備える、請求項１または２に記載のセリア系複合微粒子分散液。
    ［８］前記子粒子の主成分である結晶性セリアにケイ素原子が固溶していること。
  5. ｐＨ値が３〜８の範囲である場合のカチオンコロイド滴定前の流動電位がマイナスの電位であることを特徴とする、請求項１または２に記載のセリア系複合微粒子分散液。
  6. カチオンコロイド滴定を行った場合に、下記式（１）で表される流動電位変化量（ΔＰＣＤ）と、クニックにおけるカチオンコロイド滴定液の添加量（Ｖ）との比（ΔＰＣＤ／Ｖ）が−１１０．０〜−１５．０となる流動電位曲線が得られる、請求項１または２に記載のセリア系複合微粒子分散液。
    ΔＰＣＤ／Ｖ＝（Ｉ−Ｃ）／Ｖ・・・式（１）
    Ｃ：前記クニックにおける流動電位（ｍＶ）
    Ｉ：前記流動電位曲線の開始点における流動電位（ｍＶ）
    Ｖ：前記クニックにおける前記カチオンコロイド滴定液の添加量（ｍｌ）
  7. さらに、下記［９］から［１１］の特徴を備える前記セリア系複合微粒子を含む、請求項１に記載のセリア系複合微粒子分散液。
    ［９］前記子粒子が含む結晶性セリアにケイ素原子が固溶し、さらに１種以上の異種原子が固溶していること。
    ［１０］前記セリア系複合微粒子における、セリウム、ケイ素および前記異種原子の各含有量が、（Ｃｅ＋Ｍ）／Ｓｉ＝０．０３８〜１．１１の関係を満たすこと。ここでＭは、１種以上の異種原子の合計モル数を意味し、ＣｅおよびＳｉは、セリウム原子およびケイ素原子のモル数を意味する。
    ［１１］前記セリア系複合微粒子は、Ｘ線回折に供すると、（i）セリアの結晶相のみが検出されるか、あるいは（ii）セリアの結晶相と前記異種原子の酸化物の結晶相のみが検出されること。
  8. 前記異種原子が金属原子であることを特徴とする、請求項７に記載のセリア系複合微粒子分散液。
  9. 前記子粒子に含まれるセリウム原子およびケイ素原子について、隣接するセリウム―ケイ素原子間距離をＲ1とし、隣接するセリウム―セリウム原子間距離をＲ2とした時に、Ｒ1＜Ｒ2の関係を満たす、請求項２または７に記載のセリア系複合微粒子分散液。
  10. 前記子粒子の幾何平均粒子径が１０〜３０ｎｍである、請求項２または７に記載のセリア系複合微粒子分散液。
  11. 請求項２または７に記載のセリア系複合微粒子分散液を含む研磨用砥粒分散液。
  12. シリカ膜が形成された半導体基板の平坦化に用いることを特徴とする請求項１１に記載の研磨用砥粒分散液。
  13. 下記の工程１〜工程３を含むことを特徴とするセリア系複合微粒子分散液の製造方法。
    工程１：シリカ系微粒子が溶媒に分散しているシリカ系微粒子分散液を撹拌し、温度を０〜２０℃、ｐＨを７．０〜９．０、酸化還元電位を５０〜５００ｍＶに維持しながら、ここへセリウムの金属塩を連続的又は断続的に添加し、前駆体粒子を含む前駆体粒子分散液を得る工程。
    工程２：前記前駆体粒子分散液を乾燥させ、８００〜１,２００℃で焼成し、得られた焼成体に溶媒を接触させ、ｐＨ８．６〜１１．５の範囲にて、湿式で解砕処理をして焼成体解砕分散液を得る工程。
    工程３：前記焼成体解砕分散液を、相対遠心加速度３００Ｇ以上にて遠心分離処理を行い、続いて沈降成分を除去することによりセリア系複合微粒子分散液を得る工程。
  14. 前記工程２が、
    前記前駆体粒子分散液を乾燥させ、８００〜１,２００℃で焼成し、得られた焼成体に溶媒を接触させ、ｐＨ８．６〜１１．５の範囲にて、湿式で解砕処理をした後、シリカを含む添加材を添加し、１０〜９８℃で加熱熟成して前記焼成体解砕分散液を得る工程である、請求項１３に記載のセリア系複合微粒子分散液の製造方法。
  15. 前記工程３が、
    前記焼成体解砕分散液を、相対遠心加速度３００Ｇ以上にて遠心分離処理を行い、続いて沈降成分を除去した後、シリカを含む添加材を添加し、１０〜９８℃で加熱熟成して前記セリア系複合微粒子分散液を得る工程である、請求項１３または１４に記載のセリア系複合微粒子分散液の製造方法。
  16. 下記の工程４〜工程６を含むことを特徴とするセリア系複合微粒子分散液の製造方法。
    工程４：シリカ微粒子が溶媒に分散してなるシリカ微粒子分散液を撹拌し、温度を０〜２０℃、ｐＨを７．０〜９．０、酸化還元電位を５０〜５００ｍＶに維持しながら、ここへセリウムの金属塩と異種原子を含む塩とを別々に、あるいは混合した後に、連続的又は断続的に添加し、前駆体粒子を含む前駆体粒子分散液を得る工程。
    工程５：前記前駆体粒子分散液を乾燥させ、８００〜１,２００℃で焼成し、得られた焼成体に溶媒を接触させ、ｐＨ８．６〜１０．８の範囲にて湿式で解砕処理して、焼成体解砕分散液を得る工程。
    工程６：前記焼成体解砕分散液を、相対遠心加速度３００Ｇ以上にて遠心分離処理を行い、続いて沈降成分を除去することによりセリア系複合微粒子分散液を得る工程。
  17. 前記工程４が、前記シリカ微粒子分散液へ、前記セリウムの金属塩と、前記異種原子を含む塩と、さらにシリカ源とを、別々に、あるいは混合した後に、添加して、前記前駆体粒子分散液を得る工程である、請求項１６に記載のセリア系複合微粒子分散液の製造方法。
  18. 前記工程４が、前記シリカ微粒子分散液を撹拌し、温度を０〜２０℃、ｐＨを７．０〜９．０、酸化還元電位を５０〜５００ｍＶに維持しながら、ここへ前記セリウムの金属塩と異種原子を含む塩とを別々に、あるいは混合した後に、連続的又は断続的に添加し、その後、温度を２０℃超９８℃以下、ｐＨを７．０〜９．０、酸化還元電位を５０〜５００ｍＶに維持しながら、ここへ前記セリウムの金属塩と異種原子を含む塩とを別々に、あるいは混合した後に、連続的又は断続的に添加し、前記前駆体粒子分散液を得る工程である、請求項１６または１７に記載のセリア系複合微粒子分散液の製造方法。
  19. 前記工程４が、前記シリカ微粒子分散液を撹拌し、温度を２０℃超９８℃以下、ｐＨを７．０〜９．０、酸化還元電位を５０〜５００ｍＶに維持しながら、ここへ前記セリウムの金属塩と異種原子を含む塩とを別々に、あるいは混合した後に、連続的又は断続的に添加し、その後、温度を０〜２０℃、ｐＨを７．０〜９．０、酸化還元電位を５０〜５００ｍＶに維持しながら、ここへ前記セリウムの金属塩と異種原子を含む塩とを別々に、あるいは混合した後に、連続的又は断続的に添加し、前記前駆体粒子分散液を得る工程である、請求項１６または１７に記載のセリア系複合微粒子分散液の製造方法。
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