JP7015200B2 - セリア系複合微粒子分散液、その製造方法及びセリア系複合微粒子分散液を含む研磨用砥粒分散液 - Google Patents
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Description
シャロートレンチ素子分離工程では、酸化ケイ素膜の研磨だけではなく、窒化ケイ素膜の研磨も行われる。素子分離を容易にするためには、酸化ケイ素膜の研磨速度が高く、窒化ケイ素膜の研磨速度が低い事が望ましく、この研磨速度比(選択比)も重要である。
このような仕上げ研磨としての2次研磨に用いる研磨剤に関して、従来、例えば次のような方法等が提案されている。
これは、焼成工程を含むセリア粒子の製造方法(焼成によりセリア粒子の結晶化度が高まる)に比べて、特許文献1に記載の酸化セリウム超微粒子の製法は、焼成工程を含まず、液相(硝酸第一セリウムを含む水溶液)から酸化セリウム粒子を結晶化させるだけなので、生成する酸化セリウム粒子の結晶化度が相対的に低く、また、焼成処理を経ないため酸化セリウムが母粒子と固着せず、酸化セリウムが研磨基材の表面に残留することが主要因であると、本発明者は推定している。
また、これら文献に記載されているセリア粒子は母粒子上に付着されたものであり、強く固着されていないので母粒子から脱落しやすい。
さらに、特許文献2の記載の真球状のシリカ母粒子上に結晶性セリア粒子を形成した砥粒を用いて研磨すると、セリア粒子の研摩時の機械的作用と同時に起こる化学的な反応によりシリカ膜の研磨速度は高いものの、高い圧力条件下では、セリア結晶が脱落や磨減、崩壊により、基板とセリアの接触面積が低下し、研磨速度が低くなる恐れがある。
本発明は以下の(1)~(8)である
(1)下記[1]から[5]の特徴を備え、平均粒子径が30~1000nmであるセリア系複合微粒子を含む、セリア系複合微粒子分散液。
[1]前記セリア系複合微粒子は、母粒子と、前記母粒子の表面上のセリウム含有シリカ層と、前記セリウム含有シリカ層の内部に分散している子粒子とを有し、前記母粒子は非晶質シリカを主成分とし、前記子粒子は結晶性セリアを主成分とすること。
[2]前記子粒子の少なくとも一部は前記セリウム含有シリカ層の内部で多層構造をとること。
[3]前記セリア系複合微粒子は、シリカとセリアとの質量比が、100:20~900であること。
[4]前記セリア系複合微粒子は、X線回折に供するとセリアの結晶相のみが検出されること。
[5]前記セリア系複合微粒子は、X線回折に供して測定される前記結晶性セリアの結晶子径が10~50nmであること。
(2)前記セリウム含有シリカ層の内部において前記子粒子が前記多層構造をとることで、下記式(1)で表される粒子体積換算個数比が105以上となることを特徴とする、上記(1)記載のセリア系複合微粒子分散液。
粒子体積換算個数比=[セリア系複合微粒子当たりの子粒子個数(N1)]/[セリア系複合微粒子当たりの下層子粒子の個数(N2)]×100・・・式(1)
(3)前記セリウム含有シリカ層の内部において前記子粒子が前記多層構造をとることで、多層度が110以上となることを特徴とする、上記(1)または(2)に記載のセリア系複合微粒子分散液。
(4)前記子粒子の幾何平均粒子径が10~60nmである、上記(1)~(3)の何れかに記載のセリア系複合微粒子分散液。
(5)下記[6]の特徴をさらに備える前記セリア系複合微粒子を含む、上記(1)~(4)の何れかに記載のセリア系複合微粒子分散液。
[6]前記子粒子が含む結晶性セリアにケイ素原子が固溶していること。
(6)上記(1)~(5)の何れかに記載のセリア系複合微粒子分散液を含む研磨用砥粒分散液。
(7)前記研磨用砥粒分散液が、シリカ膜が形成された半導体基板の平坦化用であることを特徴とする上記(6)に記載の研磨用砥粒分散液。
(8)下記の工程1~工程3を含むことを特徴とするセリア系複合微粒子分散液の製造方法。
工程1:シリカ微粒子が溶媒に分散しているシリカ微粒子分散液を撹拌し、温度を0~20℃、pHを7.0~9.0、酸化還元電位を50~500mVに維持しながら、ここへセリウムの金属塩を連続的又は断続的に添加し、前駆体粒子を含む前駆体粒子分散液を得る工程。
工程2:前記前駆体粒子分散液を乾燥させ、800~1,200℃で焼成し、得られた焼成体に溶媒を加えて、pH8.6~10.8の範囲にて、湿式で解砕処理をして焼成体解砕分散液を得る工程。
工程3:前記焼成体解砕分散液を、相対遠心加速度300G以上にて遠心分離処理を行い、続いて沈降成分を除去することによりセリア系複合微粒子分散液を得る工程。
また、本発明のセリア系複合微粒子分散液は、研磨用砥粒分散液として使用した場合、半導体デバイス表面の平坦化に有効であり、特にはシリカ絶縁膜が形成された基板の研磨に好適である。
本発明は、下記[1]から[5]の特徴を備える平均粒子径30~1000nmのセリア系複合微粒子を含む、セリア系複合微粒子分散液である。
[1]前記セリア系複合微粒子は、母粒子と、前記母粒子の表面上のセリウム含有シリカ層と、前記セリウム含有シリカ層の内部に分散している子粒子とを有し、前記母粒子は非晶質シリカを主成分とし、前記子粒子は結晶性セリアを主成分とすること。
[2]前記子粒子の少なくとも一部は前記セリウム含有シリカ層の内部で多層構造をとること。
[3]前記セリア系複合微粒子は、シリカとセリアとの質量比が、100:20~900であること。
[4]前記セリア系複合微粒子は、X線回折に供するとセリアの結晶相のみが検出されること。
[5]前記セリア系複合微粒子は、X線回折に供して測定される前記結晶性セリアの結晶子径が10~50nmであること。
また、本発明の複合微粒子を含むセリア系複合微粒子分散液を、以下では「本発明の分散液」ともいう。
工程1:シリカ微粒子が溶媒に分散しているシリカ微粒子分散液を撹拌し、温度を0~20℃、pHを7.0~9.0、酸化還元電位を50~500mVに維持しながら、ここへセリウムの金属塩を連続的又は断続的に添加し、前駆体粒子を含む前駆体粒子分散液を得る工程。
工程2:前記前駆体粒子分散液を乾燥させ、800~1,200℃で焼成し、得られた焼成体に溶媒を加えて、pH8.6~10.8の範囲にて、湿式で解砕処理をして焼成体解砕分散液を得る工程。
工程3:前記焼成体解砕分散液を、相対遠心加速度300G以上にて遠心分離処理を行い、続いて沈降成分を除去することによりセリア系複合微粒子分散液を得る工程。
なお、相対遠心加速度とは、地球の重力加速度を1Gとして、その比で表したものである。
このような製造方法を、以下では「本発明の製造方法」ともいう。
本発明の複合微粒子について説明する。
本発明の複合微粒子は図1に例示する構造を備えている。図1(a)および図1(b)は共に本発明の複合微粒子の断面の模式図である。図1(a)は、全ての子粒子が外部に露出していない、埋没タイプであり、図1(b)は、子粒子の一部が外部に露出しているタイプである。
図1に示すように、本発明の複合微粒子20は、母粒子10と、母粒子10の表面上のセリウム含有シリカ層12と、セリウム含有シリカ層12の内部に分散している子粒子14とを有する。
そして、子粒子14の少なくとも一部は、セリウム含有シリカ層12の内部で2以上の層を形成している(つまり、多層構造をとっている)。
なお、図1中の▲は、後述するTEM-EDS分析を行う測定点X~Zの例示である。
例えば、正珪酸四エチル(Si(OC2H5)4)にアンモニアを添加し、加水分解・縮重合の操作を行うことで得たシリカゾルに、セリウムを含む塩の溶解液を添加しながらアルカリを添加し、調合液の酸化還元電位を50~500mV、反応温度を0~20℃に保ちながらセリウムを含む塩の溶解液を中和させる。そうすると、シリカゾルの微粒子(シリカ微粒子)の表面に水酸化セリウムやセリウム化合物等が付き、シリカ微粒子の表面と水酸化セリウムやセリウム化合物とが反応し、水酸化セリウム、セリウム化合物、珪酸を経由して、一例としてCeO2・SiO2・SiOHおよびCeO2超微粒子(粒径は2.5nm以上、10nm未満)を含む層(以下「CeO2超微粒子含有層」ともいい、CeO2超微粒子とセリウムシリケート層からなる層)が、シリカ微粒子の外側に形成される。CeO2超微粒子含有層は、水酸化セリウムやセリウム化合物との反応でシリカ微粒子の表面が溶け出した後、これが酸素等の影響で固化して形成されたものと推定される。このような反応が進行すると、CeO2超微粒子含有層が形成される。
そして、その後、乾燥し、1,000℃程度で焼成すると、形成されたCeO2超微粒子含有層の内部に存在している、粒径が2.5nm以上のCeO2超微粒子が、セリウムシリケート層内に存在しているセリウム原子を取り込んで粒径を成長させ、結果的にセリウムシリケート層内はシリカと拡散しきれなかったセリウムが残留することとなる。そして、最終的には焼成により10~20nm程度の粒径にまで成長した結晶性セリア粒子となる。そのため、結晶性セリア粒子はセリウム含有シリカ層内で分散した状態でかつ母粒子を高い密度で被覆した状態で存在することとなる。すなわちセリア結晶の周囲はCe含有シリカ層で覆われて(分散して)いるため、セリア結晶は粒界を有さない単結晶となる。さらに、層内には結晶性セリア粒子になりきらなかったセリウム原子が残存することになる。
酸化還元電位を所定範囲に保持しなかった場合、反応性の高い水酸化セリウム等の生成が抑制される、あるいはシリカ微粒子の溶解が抑制されるため、シリカ微粒子上にセリアや水酸化セリウムが沈着するものの、セリウムシリケート層は形成されにくくなる。このような場合、焼成でセリアを10~20nmに結晶成長させても、セリア粒子を固定化するセリウム含有シリカ層あるいはシリカ層がないため、研磨時に容易にセリア粒子が脱落し、十分な研磨速度が得られないことが推測されるため、好ましくない。
ただし、本発明の複合微粒子の断面についてSTEM-EDS分析を行い、CeとSiの元素濃度を測定すると、図1に示した構造であることを確認することができる。
すなわち、走査透過型電子顕微鏡(STEM)によって特定した箇所に電子ビームを選択的に照射するEDS分析を行い、図1に示す本発明の複合微粒子の断面の測定点XにおけるCeとSiとの元素濃度を測定すると、Ceモル濃度とSiモル濃度との合計に対するCeモル濃度の比(百分率)(Ce/(Ce+Si)×100)が3%未満となる。また、測定点ZにおけるCeとSiとの元素濃度を測定すると、Ceモル濃度とSiモル濃度との合計に対するCeモル濃度の比(百分率)(Ce/(Ce+Si)×100)が50%超となる。そして、測定点YにおけるCeとSiとの元素濃度を測定すると、Ceモル濃度とSiモル濃度との合計に対するCeモル濃度の比(百分率)(Ce/(Ce+Si)×100)が3~50%となる。
したがって、STEM-EDS分析を行って得られる元素マップにおいて、本発明の複合微粒子における母粒子10とセリウム含有シリカ層12とは、Ceモル濃度とSiモル濃度との合計に対するCeモル濃度の比(百分率)(Ce/(Ce+Si)×100)が3%となるラインによって、区別することができる。また、STEM-EDS分析を行って得られる元素マップにおいて、本発明の複合微粒子におけるセリウム含有シリカ層12と子粒子14とは、Ceモル濃度とSiモル濃度との合計に対するCeモル濃度の比(百分率)(Ce/(Ce+Si)×100)が50%となるラインによって、区別することができる。
母粒子について説明する。
前述の通り、本発明の複合微粒子についてSTEM-EDS分析を行い、図1に示した本発明の複合微粒子の断面におけるCeとSiとの元素濃度を測定した場合に、母粒子はCeモル濃度とSiモル濃度との合計に対するCeモル濃度の比(百分率)(Ce/(Ce+Si)×100)が3%未満となる部分である。
この母粒子の平均粒子径が30~980nmの範囲である本発明の複合微粒子が好適に使用される。
母粒子の平均粒子径が30~980nmの範囲にある本発明の分散液を研磨剤として用いた場合、研磨に伴うスクラッチの発生が少なくなる。母粒子の平均粒子径が30nm未満の場合、その分散液を研磨剤として用いると、研磨レートが実用的な水準に達さない傾向がある。また、母粒子の平均粒子径が980nmを超える場合も同じく研磨レートが実用的な水準に達さない傾向があり、研磨対象の基板の面精度低下を招く傾向もある。なお、母粒子は、単分散性を示すものがより好ましい。
初めにSTEM-EDS分析によって80万倍で観察し、Ceモル濃度とSiモル濃度との合計に対するCeモル濃度の比(百分率)(Ce/(Ce+Si)×100)が3%となるラインを特定することで母粒子を特定する。次に、その母粒子の最大径を長軸とし、その長さを測定して、その値を長径(DL)とする。また、長軸上にて長軸を2等分する点を定め、それに直交する直線が粒子の外縁と交わる2点を求め、同2点間の距離を測定し短径(DS)とする。そして、長径(DL)と短径(DS)との幾何平均値を求め、これをその母粒子の粒子径とする。
このようにして50個の母粒子について粒子径を測定し、これを単純平均して得た値を平均粒子径とする。
母粒子は、短径/長径比が0.8以下の粒子個数比が5%以下のものであることがより好ましく、0%のものであることがさらに好ましい。
本発明の分散液を乾燥させた後、乳鉢を用いて粉砕し、例えば、従来公知のX線回折装置(例えば、理学電気株式会社製、RINT1400)によってX線回折パターンを得ると、Cristobaliteのような結晶性シリカのピークは現れない。このことから、母粒子が非晶質シリカを主成分とすることを確認できる。また、このような場合に、母粒子が非晶質シリカを主成分とするものとする。
また、本発明の分散液を乾燥させ、樹脂包埋した後にPtによるスパッタコーティングを施し、従来公知の収束イオンビーム(FIB)装置を用い断面試料を作成する。例えば作成した断面試料を従来公知のTEM装置を用い、高速フーリエ変換(FFT)解析を用いてFFTパターンを得ると、Cristobaliteのような結晶性シリカの回折図は現れない。このことから、母粒子が非晶質シリカを主成分とすることを確認できる。また、このような場合に、母粒子が非晶質シリカを主成分とするものとする。
また、別の方法として同様に作成した断面試料について、従来公知のTEM分析を用い、母粒子の原子配列による格子縞の有無を観察する方法が挙げられる。結晶質であれば結晶構造に応じた格子縞が観察され、非晶質であれば格子縞は観察されない。このことから、母粒子が非晶質シリカを主成分とすることを確認できる。また、このような場合に、母粒子が非晶質シリカを主成分とするものとする。
例えば、前記母粒子において、Na、Ag、Al、Ca、Cr、Cu、Fe、K、Mg、Ni、Ti及びZnの各元素(以下、「特定不純物群1」と称する場合がある)の含有率が、それぞれ100ppm以下であることが好ましい。さらに50ppm以下であることが好ましく、25ppm以下であることがより好ましく、5ppm以下であることがさらに好ましく、1ppm以下であることがよりいっそう好ましい。
また、前記母粒子におけるU、Th、Cl、NO3、SO4及びFの各元素(以下、「特定不純物群2」と称する場合がある)の含有率は、それぞれ5ppm以下であることが好ましい。
シリカdry量に対する含有率とは、対象物(母粒子(シリカ微粒子)または本発明の複合微粒子)に含まれるSiO2の質量に対する測定対象物(特定不純物群1または特定不純物群2)の重量の比(百分率)の値を意味するものとする。
このような母粒子(シリカ微粒子)が溶媒に分散してなるシリカ微粒子分散液の場合、イオン交換処理を行って前記特定不純物群1と前記特定不純物群2の含有率を下げることは可能であるが、その場合でも前記特定不純物群1と前記特定不純物群2が合計で数ppmから数百ppm残留する。そのため水硝子を原料とした母粒子を用いる場合は、酸処理等で不純物を低減させることも行われている。
これに対し、アルコキシシランを原料として合成した母粒子(シリカ微粒子)が溶媒に分散してなるシリカ微粒子分散液の場合、通常、前記特定不純物群1における各元素の含有率は、それぞれ100ppm以下であり、前記特定不純物群2における各元素と各陰イオンの含有率は、それぞれ5ppm以下である。
・Na及びK:原子吸光分光分析
・Ag、Al、Ca、Cr、Cu、Fe、Mg、Ni、Ti、Zn、U及びTh:ICP-MS(誘導結合プラズマ発光分光質量分析)
・Cl:電位差滴定法
・NO3、SO4及びF:イオンクロマトグラフ
前述の通り、本発明の複合微粒子についてSTEM-EDS分析を行い、図1に示した本発明の複合微粒子の断面におけるCeとSiの元素濃度を測定した場合に、子粒子はCeモル濃度とSiモル濃度との合計に対するCeモル濃度の比(百分率)(Ce/(Ce+Si)×100)が50%超となる部分である。
本発明の複合微粒子はセリア子粒子の少なくとも一部が前記セリウム含有シリカ層の内部で多層構造をとることを特徴とする。本発明において多層構造とは、セリウム含有シリカ層の内部でセリア子粒子の少なくとも一部が単層ではなく、母粒子表面からみて、直近に存在するセリア子粒子(下層子粒子)と、該下層子粒子より外側に存在する上層のセリア子粒子(上層子粒子)が略積層してなる構造を意味する。
また、前記セリウム含有シリカ層中において、セリア子粒子どうしは、接合していても良く、セリア子粒子がそれぞれ独立したアイランド状をなしていてもよく、これらの混合体であっても構わない。このうち、本発明の分散液を研磨用砥粒分散液として使用する場合は、セリア子粒子どうしが接合していることが望ましい。またセリア子粒子どうしの接合は、異相を介した単結晶の凝集体であってもよく、粒界を有する多結晶体であっても構わないが、本発明の複合微粒子の生成機構を考慮すると、セリア子粒子(単結晶)が異相を介して凝集してなる凝集体が多いと推定される。
このようなセリア子粒子の多層構造を有しているセリア系複合微粒子を含む本発明の分散液を研磨用砥粒分散液として使用した場合、研磨時に上層のセリア子粒子(上層子粒子)が磨滅あるいは脱落しても、下層のセリア子粒子(下層子粒子)で研磨が行われるので、優れた研磨速度を継続的に得ることが可能となった。
また、本発明の複合微粒子は、前記多層構造を構成する程の多くのセリア子粒子でシリカ母粒子が被覆されたものであり、このため一個のセリア子粒子にかかる荷重は、相対的に小さくなり、研磨基板への押し込み深さが浅くなり易いため、基板にスクラッチが生じにくく、研磨基板の表面粗さが小さい平滑な研磨面を得ることができる。
粒子体積換算個数比=[セリア系複合微粒子当たりの子粒子個数(N1)]/[セリア系複合微粒子当たりの下層子粒子の個数(N2)]×100・・・式(1)
ここで、セリア系複合微粒子当たりの子粒子個数(N1)は、次の(1)~(7)の手順で算出するものとする。
(1)セリア系複合微粒子分散液の調製に使用したセリアの投入重量と、セリアの比重(7.2g/cm3)から、投入したセリアの全体積[1]を求める。
(2)調製されたセリア系複合微粒子における子粒子の平均粒子径から、子粒子1個あたりの体積[2]を求める。
(3)投入したセリアの全体積[1]を、子粒子1個あたりの体積[2]で除すこと([1]/[2])により、全ての子粒子個数[3]を求める。
(4)セリア系複合微粒子分散液の調製に使用したシリカの投入重量と、シリカの比重(2.2g/cm3)から、投入したシリカの全体積[4]を求める。
(5)母粒子の平均粒子径から母粒子1個あたりの体積[5]を求める。
(6)投入したシリカの全体積[4]を、母粒子1個あたりの体積[5]で除すこと([4]/[5])により全ての母粒子個数[6]を求める。
(7)全ての子粒子個数[3]を、全ての母粒子個数[6]で除すこと([3]/[6])により、母粒子1個あたりの子粒子個数を求め、その値をセリア系複合微粒子あたりの子粒子個数(N1)とする。
また、セリア系複合微粒子あたりの下層子粒子の個数(N2)は、次の(8)~(10)の手順で算出するものとする。
(8)母粒子の平均粒子径から母粒子1個あたりの球の表面積[8]を求める。
(9)子粒子の平均粒子径から子粒子1個あたりの投影面積[9]を求める。ここで投影面積[9]は子粒子の平均粒子径をrとしたとき、π(r/2)2から算出するものとする。
(10)母粒子1個あたりの球の表面積[8]を、子粒子1個あたりの投影面積[9]で除して、円が占める割合(0.907)を掛けること([8]/[9]×0.907)により、母粒子1個当たりの表面上に存在し得る子粒子の最大個数を求め、これを母粒子上の下層に存在する子粒子の個数とし、その値をセリア系複合微粒子あたりの下層子粒子の個数(N2)とする。
本発明の複合微粒子の断面写真(走査型電子顕微鏡写真(倍率33万倍))を用意する。そして、本発明の複合微粒子のセリウム含有シリカ層中に存在する子粒子について、下層子粒子の粒子個数[CK1]と、上層子粒子の個数[CK2]を測定し、下記式(2)にて算定する。
式(2):多層度=([CK1]+[CK2])/[CK1]
この測定を50個のセリア系複合微粒子について行い、その平均値をセリア系複合微粒子の多層度とする。
また、上層子粒子は母粒子の中心と子粒子の中心との結んだ線上に、他の子粒子が存在している子粒子を、上層子粒子とする。
すなわち、図2に示すように、母粒子10の中心と子粒子の中心との結んだ線上に、他の子粒子が存在していない子粒子が下層子粒子(K1)であり、母粒子10の中心と子粒子の中心との結んだ線上に、他の子粒子が存在している子粒子が上層子粒子(K2)である。
なお、母粒子の中心は、前述の母粒子の平均粒子径を求める際に測定される長軸を2等分する点を意味するものとする。また、子粒子の中心は、後述の子粒子の平均粒子径を求める際に測定される長軸を2等分する点を意味するものとする。
子粒子の幾何平均粒子径が60nmを超える場合、工程2において、そのようなセリア子粒子を有した前駆体粒子は、焼成後に焼結や凝結が生じ解砕も困難となる傾向がある。このようなセリア系複合微粒子分散液は、研磨用途に使用しても研磨対象でのスクラッチ発生を招き、好ましくない。子粒子の幾何平均粒子径が10nm未満の場合、同じく研磨用途に使用すると、実用的に充分な研磨速度を得難い傾向がある。
初めにSTEM-EDS分析によって80万倍で観察し、Ceモル濃度とSiモル濃度との合計に対するCeモル濃度の比(百分率)(Ce/(Ce+Si)×100)が50%となるラインを特定することで子粒子を特定する。次に、STEM-EDS分析を行って得られる画像上における、その母粒子の最大径を長軸とし、その長さを測定して、その値を長径(DL)とする。また、長軸上にて長軸を2等分する点を定め、それに直交する直線が粒子の外縁と交わる2点を求め、同2点間の距離を測定し短径(DS)とする。そして、長径(DL)と短径(DS)との幾何平均値を求め、これをその子粒子の幾何平均粒子径とする。
このようにして100個以上の子粒子について粒子径を測定し、その個数平均値を得ることができる。
本発明において、子粒子の幾何平均粒子径は、上記のようにして得た粒子径分布における個数平均径を意味するものとする。
単結晶であることは、X線回折より得られる平均結晶子径とSTEMにより測定される幾何平均径が概ね一致した数値を示すことにより確認できる。また一部に多結晶体(セリア結晶間に異相が存在しない凝集体)を含んでいても構わない。
前記子粒子が結晶性セリアを主成分とすることは、例えば、本発明の分散液を乾燥させた後、得られた固形物を乳鉢を用いて粉砕し、例えば従来公知のX線回折装置(例えば、理学電気株式会社製、RINT1400)を用いてX線分析し、得られたX線回折パターンにおいて、セリアの結晶相のみが検出されることから確認できる。このような場合に、前記子粒子が結晶性セリアを主成分とするものとする。なお、セリアの結晶相としては、特に限定されないが、例えばCerianite等が挙げられる。
ただし、上記のように、本発明の複合微粒子をX線回折に供するとセリアの結晶相のみが検出される。すなわち、セリア以外の結晶相を含んでいたとしても、その含有率は少ない、あるいはセリア結晶中に固溶しているため、X線回折による検出範囲外となる。
初めに、本発明の複合微粒子を、乳鉢を用いて粉砕し、例えば従来公知のX線回折装置(例えば、理学電気(株)製、RINT1400)によってX線回折パターンを得る。そして、得られたX線回折パターンにおける2θ=28度近傍の(111)面のピークの半値全幅を測定し、下記のScherrerの式により、平均結晶子径を求めることができる。
D=Kλ/βcosθ
D:平均結晶子径(オングストローム)
K:Scherrer定数(本発明ではK=0.94とする)
λ:X線波長(1.5419オングストローム、Cuランプ)
β:半値全幅(rad)
θ:反射角
従来、砥粒としてセリア粒子を用いてシリカ膜付基板やガラス基材を研磨すると、他の無機酸化物粒子を用いた場合に比べて、特異的に高い研磨速度を示すことが知られている。セリア粒子がシリカ膜付基板に対して、特に高い研磨速度を示す理由の一つとしてセリア粒子中に含まれる三価のセリウムが被研磨基板上のシリカ被膜に対して、高い化学反応性を持つことが指摘されている。酸化セリウム中のセリウムは三価と四価の価数となりうるが、700℃を越える高温で焼成した場合、四価の酸化セリウムとなりやすく、例え三価のセリウムを含んでいたとしてもその含有量は十分ではない。
本発明の複合微粒子の好適態様は、その外表面側に存在する子粒子(セリア微粒子)において、Si原子がCeO2結晶に侵入型の固溶をしていると見られる。Si原子の固溶により、CeO2結晶の結晶歪みが生じることで、高温で焼成しても酸素欠陥が多くなりSiO2に対して化学的に活性な三価のセリウムが多く生じ、CeO2の化学反応性を助長する結果、上記の高い研磨速度を示すものと推察される。セリウムの総モル数に対する三価セリウムの含有量は、5~30%が好ましく、10~25%がより好ましい。
なお、上記のR1、R2等の、セリウム原子、ケイ素原子および酸素原子の原子間距離は、後述する実施例に説明する方法で測定して得た平均原子間距離を意味するものとする。
またセリア子粒子に固溶する元素はケイ素原子以外にもLa、Al、Zrなどが固溶していても良い。これらの元素が固溶すると三価のセリウム含有量が増えるからである。
本発明の複合微粒子は、前記母粒子の表面上にセリウム含有シリカ層を有する。そして、セリウム含有シリカ層の内部に子粒子が分散している。
なお、セリウム含有シリカ層の平均の厚さは、本発明の複合微粒子の母粒子の中心から最外殻まで、任意の12箇所に直線を引き、前述のようにSTEM-EDS分析を行って得た元素マップから特定されるCeモル濃度とSiモル濃度との合計に対するCeモル濃度の比(百分率)(Ce/(Ce+Si)×100)が3%となるラインと、本発明の複合微粒子の最外殻との距離(母粒子の中心を通る線上の距離)を測定し、それらを単純平均して求めるものとする。なお、母粒子の中心は、前述の長軸と短軸との交点を意味するものとする。
このような構造により、本発明の分散液を研磨剤として用いた場合、研磨速度が高く、面精度やスクラッチの悪化が少ないと考えられる。
子粒子の電位を調節するために、ポリアクリル酸等の高分子有機物による電位調節も可能であるが、本発明では表面にソフトに付着したシリカが電位を調節するので、有機物の使用が低減され、基盤における有機物起因のディフェクト(有機物の残留等)が生じにくい。
本発明の複合微粒子について説明する。
本発明の複合微粒子は、前述のように、[1]前記セリア系複合微粒子は、母粒子と、前記母粒子の表面上のセリウム含有シリカ層と、前記セリウム含有シリカ層の内部に分散している子粒子とを有し、前記母粒子は非晶質シリカを主成分とし、前記子粒子は結晶性セリアを主成分とし、[2]前記子粒子の少なくとも一部は前記セリウム含有シリカ層の内部で多層構造をとり、[4]前記セリア系複合微粒子は、X線回折に供するとセリアの結晶相のみが検出され、[5]前記セリア系複合微粒子は、X線回折に供して測定される、前記結晶性セリアの平均結晶子径が10~50nmである。
そして、本発明の複合微粒子は、さらに、[3]前記セリア系複合微粒子は、シリカとセリアとの質量比が100:20~900であるという特徴を備えている平均粒子径30~1000nmのセリア系複合微粒子である。
なお、上記のシリカ(SiO2)とセリア(CeO2)との質量比を算定する場合の対象となるシリカとは、本発明の複合微粒子に含まれる全てのシリカ(SiO2)を意味する。従って、母粒子を構成するシリカ成分、母粒子の表面に配されたセリウム含有シリカ層に含まれるシリカ成分、および子粒子に含まれ得るシリカ成分の総量を意味する。
次に、所定量の本発明の複合微粒子に含まれるセリウム(Ce)の含有率(質量%)をICPプラズマ発光分析により求め、酸化物質量%(CeO2質量%等)に換算する。そして、本発明の複合微粒子を構成するCeO2以外の成分はSiO2であるとして、SiO2質量%を算出することができる。
なお、本発明の製造方法においては、シリカとセリアの質量比は、本発明の分散液を調製する際に投入したシリカ源物質とセリア源物質との使用量から算定することもできる。これは、セリアやシリカが溶解し除去されるプロセスとなっていない場合に適用でき、そのような場合はセリアやシリカの使用量と分析値が良い一致を示す。
連結型であると基板との接触面積を多くとることができるため、研磨エネルギーを効率良く基板へ伝えることができる。そのため、研磨速度が高い。
ここで、画像解析法で測定された短径/長径比が0.80未満である粒子は、粒子連結型のものと考えられる。
本発明の複合微粒子の形状は、格別に制限されるものではなく、粒子連結型粒子であっても、単粒子(非連結粒子)であってもよく、通常は両者の混合物である。
ここで、本発明の複合微粒子を含む本発明の分散液を研磨用途に使用する場合であって、被研磨基板に対する研磨レート向上を重視する場合は、本発明の複合微粒子の画像解析法で測定された短径/長径比が0.80未満(好ましくは0.67以下)である粒子の個数割合は45%以上(より好ましくは51%以上)であることが好ましい。
また、同じく被研磨基板上の表面粗さが低い水準にあることを重視する場合は、本発明の複合微粒子の画像解析法で測定された短径/長径比が0.80以上(好ましくは0.9以上)である粒子の個数割合は40%以上であることが好ましく、51%以上がより好ましい。
なお、前記粒子連結型粒子とは、粒子間に再分散できない程度の化学結合が生じて粒子が連結してなるもの(凝結粒子)を意味する。また、単粒子とは、複数粒子が連結したものではなく、粒子のモルホロジーに関係なく凝集していないものを意味する。
前記の被研磨基板に対する研磨レート向上を重視する場合における、本発明の複合微粒子分散液としては、次の態様1を挙げることができる。
[態様1]本発明の複合微粒子が、更に、画像解析法で測定された短径/長径比が0.8未満である粒子の個数割合が45%以上であることを特徴とする、本発明の分散液。
また、前記被研磨基板上の表面粗さが低い水準にあることを重視する場合における、本発明の複合微粒子分散液としては、次の態様2を挙げることができる。
[態様2]本発明の複合微粒子が、更に、画像解析法で測定された短径/長径比が0.8以上である粒子の個数割合が40%以上であることを特徴とする、本発明の分散液。
試料を純水で0.1質量%に希釈調整した後、5mlを採取し、これを従来公知の粗大粒子数測定装置に注入する。そして、0.98μm以上の粗大粒子の個数を求める。この測定を3回行い、単純平均値を求め、その値を1000倍して、0.98μm以上の粗大粒子数の値とする。
まず、乾燥させた試料(0.2g)を測定セルに入れ、窒素ガス気流中、250℃で40分間脱ガス処理を行い、その上で試料を窒素30体積%とヘリウム70体積%の混合ガス気流中で液体窒素温度に保ち、窒素を試料に平衡吸着させる。次に、上記混合ガスを流しながら試料の温度を徐々に室温まで上昇させ、その間に脱離した窒素の量を検出し、予め作成した検量線により、試料の比表面積を測定する。
このようなBET比表面積測定法(窒素吸着法)は、例えば従来公知の表面積測定装置を用いて行うことができる。
本発明において比表面積は、特に断りがない限り、このような方法で測定して得た値を意味するものとする。
本発明の複合微粒子の平均粒子径が30~1000nmの範囲にある場合、研磨材として適用した際に研磨速度が高くなり好ましい。
本発明の複合微粒子の平均粒子径は、画像解析法で測定された平均粒子径の個数平均値を意味する。
画像解析法による平均粒子径の測定方法を説明する。透過型電子顕微鏡により、本発明の複合微粒子を倍率30万倍(ないしは50万倍)で写真撮影して得られる写真投影図において、粒子の最大径を長軸とし、その長さを測定して、その値を長径(DL)とする。また、長軸上にて長軸を2等分する点を定め、それに直交する直線が粒子の外縁と交わる2点を求め、同2点間の距離を測定し短径(DS)とする。そして、長径(DL)と短径(DS)との幾何平均値を求め、これを複合微粒子の平均粒子径とする。
このようにして50個以上の複合粒子について平均粒子径を測定し、それらの個数平均値を算出する。このようにして得られた値を本発明の複合微粒子の平均粒子径とする。
また、本発明の複合微粒子における前記特定不純物群2の各元素の含有率は、それぞれ5ppm以下であることが好ましい。本発明の複合微粒子における特定不純物群1及び前記特定不純物群2それぞれの元素の含有率を低減させる方法は、前述の通りである。
なお、本発明の複合微粒子における前記特定不純物群1および前記特定不純物群2の各々の元素の含有率は、前述の母粒子に含まれる前記特定不純物群1および前記特定不純物群2を測定する場合と同じ方法によって測定することができる。
本発明の分散液について説明する。
本発明の分散液は、上記のような本発明の複合微粒子が分散溶媒に分散しているものである。
ΔPCD/V=(I-C)/V・・・式(1)
C:前記クニックにおける流動電位(mV)
I:前記流動電位曲線の開始点における流動電位(mV)
V:前記クニックにおける前記カチオンコロイド滴定液の添加量(ml)
また、クニックとは、カチオンコロイド滴定によって得られる流動電位曲線において急激に流動電位が変化する点(変曲点)である。そして変曲点における流動電位をC(mV)とし、変曲点におけるカチオンコロイド滴定液の添加量をV(ml)とする。
流動電位曲線の開始点とは、滴定前の本発明の分散液における流動電位である。具体的にはカチオンコロイド滴定液の添加量が0である点を開始点とする。この開始点における流動電位をI(mV)とする。
本発明の製造方法について説明する。
本発明の製造方法は以下に説明する工程1~工程3を備える。
工程1ではシリカ微粒子が溶媒に分散してなるシリカ微粒子分散液を用意する。
なお、本明細書では「工程1」を「調合工程」という場合もある。
初めにSTEM-EDS分析によって、本発明の製造方法によって得られたセリア系複合微粒子分散液に含まれるセリア系複合微粒子を採取し、80万倍で観察し、Ceモル濃度とSiモル濃度との合計に対するCeモル濃度の比(百分率)(Ce/(Ce+Si)×100)が3%となるラインを特定することでシリカ微粒子を特定する。次に、そのシリカ微粒子の最大径を長軸とし、その長さを測定して、その値を長径(DL)とする。また、長軸上にて長軸を2等分する点を定め、それに直交する直線が粒子の外縁と交わる2点を求め、同2点間の距離を測定し短径(DS)とする。そして、長径(DL)と短径(DS)との幾何平均値を求め、これをそのシリカ微粒子の粒子径とする。
このようにして50個のシリカ微粒子について粒子径を測定し、これを単純平均して得た値をシリカ微粒子の平均粒子径とする。
なお、仕込み原料の組成や複合微粒子の組成分析から、(Ce/(Ce+Si)×100)が3%以上になるラインが無いことが明白な場合は、EDS分析を省いても構わない。
具体的には、原料であるシリカ微粒子分散液中のシリカ微粒子として、次の(a)と(b)の条件を満たすものが好適に使用される。
(a)Na、Ag、Al、Ca、Cr、Cu、Fe、K、Mg、Ni、Ti及びZnの含有率が、それぞれ100ppm以下。
(b)U、Th、Cl、NO3、SO4及びFの含有率が、それぞれ5ppm以下。
なお、このような前駆体粒子であっても、焼成温度を1200℃以上とすることでセリア子粒子の平均結晶子径を10nm以上とすることは可能であるが、この場合は、セリウム含有シリカ層がセリア子粒子を強固に被覆する傾向が強まるために、解砕が困難となる点で支障がある。そのため、反応温度を0~20℃に保ち、液相でのシリカとセリアの反応を適度に抑えることで、乾燥後の前駆体粒子におけるCeO2超微粒子の平均粒子径を2.5nm以上にでき、解砕しやすい粒子となる。さらに乾燥後の平均結晶子径が大きいため、セリア子粒子の平均結晶子径を10nm以上とするための焼成温度を低くすることができ、焼成により形成されるセリウム含有シリカ層の厚みが過剰に厚膜化せず、解砕が容易となる。
調合段階でのCeO2超微粒子の粒子径が2.5nm未満であると、焼成後のセリア粒子径を10nm以上とするために、焼成温度を高くする必要があり、その場合、セリウム含有シリカ層などが母粒子を強固に被覆してしまい、解砕が困難となる可能性がある。溶解されやすいシリカ微粒子は、100℃以上で乾燥あるいは焼成させた後に原料に供すると溶解性を容易に抑制することができる。
酸化還元電位を上記の範囲内に保つ方法として過酸化水素などの酸化剤を添加したり、エアーや酸素及びオゾンを吹き込む方法が挙げられる。
すなわち、工程1では、温度0~20℃にて処理を行うが、その後に、温度20℃超98℃以下に変更して処理を行って前記前駆体粒子分散液を得ることが好ましい。
このような工程1を行うと、子粒子の粒子径分布における変動係数が好適値(14~50%)である本発明の複合微粒子を含む本発明の分散液を得やすいからである。
なお、温度を20℃超98℃以下として処理する場合のpHおよび酸化還元電位の好適値、調整方法等は、温度0~20℃にて処理する場合と同様とする。
このような工程1を行うと、子粒子の粒子径分布における変動係数が好適値(14~50%)である本発明の複合微粒子を含む本発明の分散液を得やすいからである。
なお、温度を20℃超98℃以下として処理する場合のpHおよび酸化還元電位の好適値、調整方法等は、温度0~20℃にて処理する場合と同様とする。
初めにSTEM-EDS分析によって80万倍で観察し、Ceモル濃度とSiモル濃度との合計に対するCeモル濃度の比(百分率)(Ce/(Ce+Si)×100)が50%となるラインを特定することで子粒子を特定する。次に、その子粒子の最大径を長軸とし、その長さを測定して、その値を長径(DL)とする。また、長軸上にて長軸を2等分する点を定め、それに直交する直線が粒子の外縁と交わる2点を求め、同2点間の距離を測定し短径(DS)とする。そして、長径(DL)と短径(DS)との幾何平均値を求め、これをその子粒子の粒子径とする。
このようにして100個以上の子粒子について粒子径を測定し、粒子径分布を得ることができる。
このように調合中に温度を変化させて調合した場合であっても、温度が0~20℃にて調合が行われる工程が含まれていれば、複合微粒子は前述と同様の生成機構となる。
また、反応温度を2段階以上で行う場合の0~20℃で反応させる工程でのセリウム金属塩の添加量は、セリウム金属塩の全添加量に対して10~90質量%の範囲であることが好ましい。この範囲を超える場合は、サイズの大きい(または小さい)CeO2超微粒子およびセリア子粒子割合が少なくなるため、粒度分布があまり広くならないからである。
工程2では、前駆体粒子分散液を乾燥させた後、800~1,200℃で焼成する。
なお、好適には、さらに乾燥前の前駆体粒子分散液のpHを6.0~7.0とすることが推奨される。乾燥前の前駆体粒子分散液のpHを6.0~7.0とした場合、表面活性を抑制できるからである。
乾燥後、焼成する温度は800~1200℃であるが、850~1100℃であることが好ましく、900~1090℃であることがより好ましい。このような温度範囲において焼成すると、セリアの結晶化が十分に進行し、また、セリア子粒子が分散しているセリウム含有シリカ層が適度な膜厚となり、セリウム含有シリカ層が母粒子へ強固に結合し、セリウム含有シリカ層に分散した子粒子の脱落が生じにくくなる。さらにこのような温度範囲で焼成することで、水酸化セリウム等は残存し難くなる。この温度が高すぎるとセリアの結晶が異常成長したり、セリウム含有シリカ層が厚くなりすぎたり、母粒子を構成する非晶質シリカが結晶化したり、粒子同士の融着が進む可能性もある。
湿式で解砕処理する場合の溶媒としては、水及び/又は有機溶媒が使用される。例えば、純水、超純水、イオン交換水のような水を用いることが好ましい。また、焼成体解砕分散液の固形分濃度は、格別に制限されるものではないが、例えば、0.3~50質量%の範囲にあることが好ましい。
乾式の解砕装置としては従来公知の装置を使用することができるが、例えば、アトライター、ボールミル、振動ミル、振動ボールミル、ビーズミル等を挙げることができる。
すなわち、前述の好ましい態様に該当する本発明の分散液が得られる程度に、解砕を行うことが好ましい。前述のように、好ましい態様に該当する本発明の分散液を研磨剤に用いた場合、研磨速度がより向上するからである。これについて本発明者は、本発明の複合微粒子表面におけるセリウム含有シリカ層が適度に薄くなること、及び/又は複合微粒子表面の一部に子粒子が適度に露出することで、研磨速度がより向上し、且つセリアの子粒子の脱落を制御できると推定している。また、セリウム含有シリカ層が薄いか剥げた状態であるため、子粒子が研磨時にある程度脱離しやすくなると推定している。ΔPCD/Vは、-145.0~-5.0であることがより好ましく、-140.0~-20.0であることがさらに好ましい。
工程3では、工程2において得られた前記焼成体解砕分散液について、相対遠心加速度300G以上にて遠心分離処理を行い、続いて沈降成分を除去し、セリア系複合微粒子散液を得る。
具体的には、前記焼成体解砕分散液について、遠心分離処理による分級を行う。遠心分離処理における相対遠心加速度は300G以上とする。遠心分離処理後、沈降成分を除去し、セリア系複合微粒子分散液を得ることができる。相対遠心加速度の上限は格別に制限されるものではないが、実用上は10,000G以下で使用される。
工程3では、上記の条件を満たす遠心分離処理を備えることが必要である。遠心加速度が上記の条件に満たない場合は、セリア系複合微粒子分散液中に粗大粒子が残存するため、セリア系複合微粒子分散液を用いた研磨材などの研磨用途に使用した際に、スクラッチが発生する原因となる。
本発明では、上記の製造方法によって得られるセリア系複合微粒子分散液を、更に乾燥させて、セリア系複合微粒子を得ることができる。乾燥方法は特に限定されず、例えば、従来公知の乾燥機を用いて乾燥させることができる。
本発明の分散液を含む液体は、研磨用砥粒分散液(以下では「本発明の研磨用砥粒分散液」ともいう)として好ましく用いることができる。特にはSiO2絶縁膜が形成された半導体基板の平坦化用の研磨用砥粒分散液として好適に使用することができる。また研磨性能を制御するためにケミカル成分を添加し、研磨スラリーとしても好適に用いることができる。
本発明の研磨用砥粒分散液に、被研磨材の種類によっても異なるが、必要に応じて従来公知の研磨促進剤を添加することで研磨スラリーとして使用することができる。この様な例としては、過酸化水素、過酢酸、過酸化尿素など及びこれらの混合物を挙げることができる。このような過酸化水素等の研磨促進剤を含む研磨剤組成物を用いると、被研磨材が金属の場合には効果的に研磨速度を向上させることができる。
研磨用砥粒分散液の分散性や安定性を向上させるためにカチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性系の界面活性剤又は親水性化合物を添加することができる。界面活性剤と親水性化合物は、いずれも被研磨面への接触角を低下させる作用を有し、均一な研磨を促す作用を有する。界面活性剤及び/又は親水性化合物としては、例えば、以下の群から選ばれるものを使用することができる。
本発明の研磨用砥粒分散液を適用する被研磨基材に金属が含まれる場合、金属に不動態層又は溶解抑制層を形成させることで被研磨基材の侵食を抑制するために、本発明の研磨用砥粒分散液へ複素環化合物を含有させても構わない。ここで、「複素環化合物」とはヘテロ原子を1個以上含んだ複素環を有する化合物である。ヘテロ原子として好ましくは、窒素原子、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、テルル原子、リン原子、ケイ素原子、及びホウ素原子などを挙げることができるがこれらに限定されるものではない。複素環化合物の例として、イミダゾール、ベンゾトリアゾールなどを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
上記各添加剤の効果を高めるためなどに必要に応じて酸又は塩基およびそれらの塩類化合物を添加して研磨用組成物のpHを調節することができる。
研磨用砥粒分散液のpH値を一定に保持するために、pH緩衝剤を使用しても構わない。pH緩衝剤としては、例えば、リン酸2水素アンモニウム、リン酸水素2アンモニウム、4ホウ酸アンモ四水和水などのリン酸塩及びホウ酸塩又は有機酸塩などを使用することができる。
初めに、実施例及び比較例における各測定方法及び試験方法の詳細について説明する。各実施例及び比較例について、以下の各測定結果及び試験結果を第1表~第3表に記す。
[SiO2含有量の測定]
シリカ微粒子分散液におけるSiO2含有量について、珪酸ナトリウムを原料とした場合は、シリカ微粒子分散液に1000℃灼熱減量を行い秤量し、得られたものの全てがSiO2であるとして、その含有量を求めた。また、アルコキシシランを原料とした場合は、シリカ微粒子分散液を150℃で1時間乾燥させた後に秤量し、得られたものの全てがSiO2であるとして、その含有量を求めた。なお、ここでシリカ微粒子分散液の固形分濃度も求めることができる。
また、セリア系複合微粒子におけるSiO2含有量は、セリア系複合微粒子分散液に1000℃灼熱減量を行い、固形分の質量を求めた後、後述するAl~Th等の含有率を測定する場合と同様に、ICPプラズマ発光分析装置(例えば、SII製、SPS5520)を用いて標準添加法によってCe含有率を測定してCeO2質量%を算出し、CeO2以外の固形分の成分はSiO2であるとして、SiO2の含有量を求めた。なお、セリア系複合微粒子におけるSiO2含有率、CeO2含有率およびシリカ100質量部に対するセリアの質量部は、ここで求めたCeO2含有量およびSiO2含有量に基づいて算出した。なお、ここでセリア系複合微粒子分散液の固形分濃度も求めることができる。
以下に説明する特定不純物群1および特定不純物群2の含有率の測定では、このようにして求めた固形分の質量に基づいて、dry量に対する各成分の含有率を求めた。
各元素の含有率は、以下の方法によって測定するものとする。
初めに、セリア系複合微粒子またはセリア系複合微粒子分散液からなる試料約1g(固形分20質量%に調整したもの)を白金皿に採取する。リン酸3ml、硝酸5ml、弗化水素酸10mlを加えて、サンドバス上で加熱する。乾固したら、少量の水と硝酸50mlを加えて溶解させて100mlのメスフラスコにおさめ、水を加えて100mlとする。この溶液でNa、Kは原子吸光分光分析装置(例えば日立製作所社製、Z-2310)で測定する。次に、100mlにおさめた溶液から分液10mlを20mlメスフラスコに採取する操作を5回繰り返し、分液10mlを5個得る。そして、これを用いて、Al、Ag、Ca、Cr、Cu、Fe、Mg、Ni、Ti、Zn、U及びThについてICPプラズマ発光分析装置(例えばSII製、SPS5520)にて標準添加法で測定を行う。ここで、同様の方法でブランクも測定して、ブランク分を差し引いて調整し、各元素における測定値とする。
そして、前述の方法で求めた固形分の質量に基づいて、dry量に対する各成分の含有率を求めた。
<Cl>
セリア系複合微粒子またはセリア系複合微粒子分散液からなる試料20g(固形分20質量%に調整したもの)にアセトンを加え100mlに調整し、この溶液に、酢酸5ml、0.001モル塩化ナトリウム溶液4mlを加えて0.002モル硝酸銀溶液で電位差滴定法(京都電子製:電位差滴定装置AT-610)で分析を行う。
別途ブランク測定として、アセトン100mlに酢酸5ml、0.001モル塩化ナトリウム溶液4mlを加えて0.002モル硝酸銀溶液で滴定を行った場合の滴定量を求めておき、試料を用いた場合の滴定量から差し引き、試料の滴定量とした。
そして、前述の方法で求めた固形分の質量に基づいて、dry量に対する各成分の含有率を求めた。
セリア系複合微粒子またはセリア系複合微粒子分散液からなる試料5g(固形分20質量%に調整したもの)を水で希釈して100mlにおさめ、遠心分離機(日立製 HIMAC CT06E)にて4000rpmで20分遠心分離して、沈降成分を除去して得た液をイオンクロマトグラフ(DIONEX製 ICS-1100)にて分析した。
そして、前述の方法で求めた固形分の質量に基づいて、dry量に対する各成分の含有率を求めた。
実施例及び比較例で得られたセリア系複合微粒子分散液またはシリカ系複合微粒子を従来公知の乾燥機を用いて乾燥し、得られた粉体を乳鉢にて10分粉砕し、X線回折装置(理学電気(株)製、RINT1400)によってX線回折パターンを得て、結晶型を特定した。
また、前述の方法によって、得られたX線回折パターンにおける2θ=28度近傍の(111)面(2θ=28度近傍)のピークの半価全幅を測定し、Scherrerの式により、平均結晶子径を求めた。
実施例及び比較例で得られたシリカ微粒子分散液及びセリア系複合微粒子分散液について、これに含まれる粒子の平均粒子径は、前述の画像解析法によって測定を行った。
子粒子の幾何平均粒子径は、前述の通りのSTEM-EDS分析によって得られる画像から求めた値とする。
シリカ微粒子およびセリア系複合微粒子の短径/長径比は、前述の通りの画像解析法によって行う。
セリア系複合微粒子の比表面積は、前述の通り、BET比表面積測定法によって行う。
前述の方法によって、セリア系複合微粒子当たりの子粒子個数および下層子粒子の個数を求め、前述の通り、式(1)から粒子体積換算個数比を算出した。
図2を用いて説明した前述の方法によって、多層度を求めた。
複合微粒子の粗大粒子数は、Particle sizing system Inc.社製Accusizer 780APSを用いて測定を行った。また測定試料を純水で0.1質量%に希釈調整した後、測定装置に5mLを注入して、以下の条件にて測定を行い、3回測定した後、得られた測定データの0.98μm以上の粗大粒子数の値の平均値を算出した。さらに平均値を1000倍して、セリア系複合微粒子のドライ換算の粗大粒子数とした。なお測定条件は以下の通りである。
<System Setup>
・Stir Speed Control / Low Speed Factor 1500 / High Speed Factor 2500
<System Menu>
・Data Collection Time 60 Sec.
・Syringe Volume 2.5ml
・Sample Line Number :Sum Mode
・Initial 2nd-Stage Dilution Factor 350
・Vessel Fast Flush Time 35 Sec.
・System Flush Time / Before Measurement 60 Sec. / After Measurement 60 Sec.
・Sample Equilibration Time 30 Sec./ Sample Flow Time 30 Sec.
<SiO2膜の研磨>
実施例及び比較例の各々において得られたセリア系複合微粒子分散液を含む研磨用砥粒分散液を調整した。ここで固形分濃度は0.6質量%で硝酸を添加してpHは5.0とした。
次に、被研磨基板として、熱酸化法により作製したSiO2絶縁膜(厚み1μm)基板を準備した。
次に、この被研磨基板を研磨装置(ナノファクター株式会社製、NF300)にセットし、研磨パッド(ニッタハース社製「IC-1000/SUBA400同心円タイプ」)を使用し、基板荷重0.5MPa、テーブル回転速度90rpmで研磨用砥粒分散液を50ml/分の速度で1分間供給して研磨を行った。
そして、研磨前後の被研磨基材の重量変化を求めて研磨速度を計算した。
また、研磨基材の表面の平滑性(表面粗さRa)を原子間力顕微鏡(AFM、株式会社日立ハイテクサイエンス社製)を用いて測定した。平滑性と表面粗さは概ね比例関係にあるため、第3表には表面粗さを記載した。
なお研磨傷の観察は、光学顕微鏡を用いて絶縁膜表面を観察することで行った。
実施例及び比較例の各々において得られたセリア系複合微粒子分散液を含む研磨用砥粒分散液を調整した。ここで固形分濃度は9質量%で硝酸を添加してpHを2.0に調整した。
アルミハードディスク用基板を研磨装置(ナノファクター株式会社製、NF300)にセットし、研磨パッド(ニッタハース社製「ポリテックスφ12」)を使用し、基板負荷0.05MPa、テーブル回転速度30rpmで研磨スラリーを20ml/分の速度で5分間供給して研磨を行い、超微細欠陥・可視化マクロ装置(VISION PSYTEC社製、製品名:Maicro―Max)を使用し、Zoom15にて全面観察し、65.97cm2に相当する研磨処理された基板表面に存在するスクラッチ(線状痕)の個数を数えて合計し、次の基準に従って評価した。
線状痕の個数 評価
50個未満 「非常に少ない」
50個から80個未満 「少ない」
80個以上 「多い」
少なくとも80個以上で総数をカウントできないほど多い 「※」
<<シリカ微粒子分散液(シリカ微粒子の平均粒子径:331nm)>>の調製
(種粒子調製工程)
最初に水、アルコールと加水分解用触媒を加えて混合溶媒を調製した。ここでは、水4424g、エチルアルコール(関東化学社製)3702g、及びアンモニア濃度28質量%アンモニア水溶液(関東化学社製)762gを容量2Lのガラス製反応器に入れ撹拌した。この溶液の液温を35±0.5℃に調節して、反応器にテトラエトキシシラン(多摩化学社製)157.6gを一気に加えた。その後、1時間撹拌した。1時間撹拌することにより、テトラエトキシシランは加水分解・縮合し、平均粒子径が83nmのシリカ微粒子の分散液が得られた。
第一滴下装置にテトラエトキシシラン10676gを入れた。第二滴下装置には、濃度8質量%アンモニア水8820gを入れた。そして前工程で得たシリカ微粒子分散液(液温35±0.5℃)に、第一滴下装置と第二滴下装置を用いてテトラエトキシシランとアンモニア水を12時間かけて滴下した。滴下終了後に液温を60±0.5℃に調節し、1時間撹拌して熟成させた。
このようにして得られた熟成液を0.5μmのナイロンフィルターで濾過して、シリカ粒子の凝集粒子を除去した。更に、蒸留装置を用いて水溶媒に置換した。
得られたシリカ微粒子分散液1,053gに陽イオン交換樹脂(三菱化学社製SK-1BH)114gを徐々に添加し、30分間攪拌し樹脂を分離した。この時のpHは4.8であった。
また、陽イオン交換樹脂による処理を行った後のシリカ微粒子分散液に含まれる粒子のNa、Ag、Al、Ca、Cr、Cu、Fe、K、Mg、Ni、Ti、Zn、U、Th、Cl、NO3、SO4及びFの含有率(dry量に対する各成分の含有率)は何れも1ppm以下であった。
その後、シリカ濃度が35質量%になるまで濃縮して、シリカ微粒子分散液を得た。このとき、シリカ微粒子の平均粒子径は331nmであった。
<<シリカ微粒子分散液(シリカ微粒子の平均粒子径:189nm)>>の調製
準備工程1の粒子成長・熟成工程における、第一滴下装置に入れるテトラエトキシシランの量を1855gとした以外は準備工程1と同様に実施した。
得られたシリカ微粒子の平均粒子径は189nmであった。
<<高純度珪酸液>>の調製
SiO2濃度が24.06質量%、Na2O濃度が7.97質量%の珪酸ナトリウム水溶液を用意した。そして、この珪酸ナトリウム水溶液にSiO2濃度が5.0質量%となるように純水を添加した。
得られたSiO2濃度5.0質量%の珪酸ナトリウム水溶液18kgを、6Lの強酸性陽イオン交換樹脂(SK1BH、三菱化学社製)に空間速度3.0h-1で通液させ、pHが2.7の酸性珪酸液18kgを得た。
得られた酸性珪酸液のSiO2濃度は4.7質量%であった。
次に、この酸性珪酸液(SiO2濃度は4.7質量%)を、キレート型イオン交換樹脂(CR11、三菱化学社製)に空間速度3.0h-1で通液させ、pHが2.7の高純度珪酸液を得た。得られた高純度珪酸液のSiO2濃度は4.4質量%であった。
ここで得られたSiO2濃度が4.4質量%である高純度珪酸液の一部(514.5g)を撹拌しながら純水42gへ添加し、次いでアンモニア濃度15質量%のアンモニア水溶液を1,584.6g添加し、その後83℃に昇温して30分保持した。
その後、さらにSiO2濃度が4.4質量%である高純度珪酸液の別の一部(13,700g)を18時間かけて添加し、添加終了後に83℃を保持したまま熟成を行い、平均粒子径が25nmのシリカ微粒子分散液を得た。
得られたシリカ微粒子分散液を40℃まで冷却し、限外ろ過膜(旭化成製SIP1013)にてSiO2濃度を12質量%まで濃縮した。
純水991gに、攪拌しながらSiO2濃度12質量%のシリカ微粒子分散液(シリカ微粒子の平均粒子径25nm)を963g加えた。次いでアンモニア濃度15質量%アンモニア水溶液1,414gを添加し、その後87℃に昇温して30分保持した。
次に、さらにSiO2濃度が4.4質量%である高純度珪酸液の別の一部(12,812g)を18時間かけて添加し、添加終了後に87℃を保持したまま熟成を行い、シリカ微粒子の平均粒子径が45nmのシリカ微粒子分散液を得た。
得られたシリカ微粒子分散液を40℃まで冷却し、限外ろ過膜(旭化成製SIP1013)にてSiO2濃度を12質量%まで濃縮した。
純水705gに、攪拌しながら平均粒子径45nmのシリカ微粒子が溶媒に分散してなるシリカ微粒子分散液(SiO2濃度12質量%)を705g加えた。次いで15%アンモニア水溶液50gを添加し、その後87℃に昇温して30分保持した。
次に、さらにSiO2濃度が4.4質量%である高純度珪酸液の別の一部(7,168g)を18時間かけて添加し、添加終了後に87℃を保持したまま熟成を行い、平均粒子径70nmのシリカ微粒子が溶媒に分散してなるシリカ微粒子分散液を得た。
得られたシリカ微粒子分散液を40℃まで冷却し、限外ろ過膜(旭化成製SIP1013)にてSiO2濃度を12質量%まで濃縮した。
純水1,081gに、攪拌しながら平均粒子径70nmのシリカ微粒子が溶媒に分散してなる分散液(SiO2濃度:12質量%)を1,081g加えた。次いでアンモニア濃度15質量%のアンモニア水溶液50gを添加し、その後87℃に昇温して30分保持した。
次に、さらにSiO2濃度が4.4質量%である高純度珪酸液の別の一部(6,143g)を18時間かけて添加し、添加終了後に87℃を保持したまま熟成を行い、平均粒子径96nmのシリカ微粒子が溶媒に分散してなるシリカ微粒子分散液を得た。
得られたシリカ微粒子分散液を40℃まで冷却し、限外ろ過膜(旭化成製SIP1013)にてSiO2濃度を12質量%まで濃縮した。濃縮後のシリカ微粒子分散液に陰イオン交換樹脂 三菱化学社製 SANUP Bを添加して陰イオンを除去した。
実施例1では、シリカ微粒子分散液(母粒子の分散液)として、上記の準備工程1によって得られた平均粒子径が331nmであるシリカ微粒子分散液を使用した。
具体的には、同シリカ微粒子分散液に超純水を加えて、SiO2固形分濃度3質量%の分散液4000g(SiO2 dry120g)(以下、A-1液ともいう)を得た。
その後、限外膜にてイオン交換水を補給しながら洗浄を行った。洗浄を終了して得られた前駆体粒子分散液は、固形分濃度が5.5質量%、pHが5.7(25℃にて)、電導度が27μS/cm(25℃にて)であった。
そして、解砕後に44メッシュの金網を通してビーズを分離した。得られた焼成体解砕分散液の固形分濃度は8.0質量%で重量は1175gであった。なお、解砕中にはアンモニア水溶液を添加してpHを9.3に保った。
実施例2では、シリカ微粒子分散液(母粒子の分散液)として、準備工程2で得られた平均粒子径が189nmのシリカ微粒子分散液を用い、焼成温度を1020℃とした以外は実施例1と同様の操作を行った。
実施例3では、準備工程3で得られたシリカ微粒子分散液のうち、平均粒子径が96nmのシリカ微粒子分散液をシリカ微粒子分散液(母粒子の分散液)として使用した。
具体的には、同シリカ微粒子分散液に超純水を加えて、SiO2固形分濃度3質量%の分散液2,083.3g(SiO2 dry62.5g)(以下、A-2液ともいう)を得た。
熟成終了後は、限外膜を用いてろ過した後にイオン交換水を補給して洗浄する作業を、電気伝導度が51μS/cmまで繰り返し行い、前駆体粒子分散液を得た。
次に、事前に設備洗浄を行った解砕機(アシザワファインテック株式会社製、LMZ06)にφ0.25mmの石英ビーズ595gを投入し、水運転を行った。さらに上記の懸濁液を解砕機のチャージタンクに充填した(充填率85%)。なお、解砕機の粉砕室及び配管中に残留したイオン交換水を考慮すると、解砕時の濃度は19質量%である。そして、解砕機におけるディスクの周速を12m/sec、パス回数を20回で湿式解砕を行った。また、解砕時の懸濁液のpHを10に維持するように、パス毎に3%アンモニア水溶液を添加した。このようにして、固形分濃度15質量%の焼成体解砕分散液を得た。
次いで得られた焼成体解砕分散液を遠心分離装置(日立工機株式会社製、型番「CR21G」)にて、相対遠心加速度675Gで3分間、遠心分離処理し、沈降成分を除去し、セリア系複合微粒子分散液を得た。
比較例1では、準備工程1で得られた平均粒子径が331nmのシリカ微粒子分散液について、実施例1で得られたセリア系複合微粒子に対して行ったのと同様の評価を行った。
比較例2では、準備工程2で得られた平均粒子径が189nmのシリカ微粒子分散液について、実施例1で得られたセリア系複合微粒子に対して行ったのと同様の評価を行った。
比較例3では、準備工程3で得られたシリカ微粒子分散液のうち、平均粒子径が96nmのシリカ微粒子分散液をシリカ微粒子分散液(母粒子の分散液)として使用した。
具体的には、同シリカ微粒子分散液に超純水を加えて、SiO2固形分濃度3質量%の分散液5,833.3g(SiO2 dry175g)(以下、A-3液ともいう)を得た。
熟成終了後は、限外膜を用いてろ過した後にイオン交換水を補給して洗浄する作業を、電気伝導度が50μS/cmまで繰り返し行い、前駆体粒子分散液を得た。
焼成後に得られた粉体(焼成体)100gにイオン交換水300gを加え、さらに3%アンモニア水溶液を用いてpHを9.3に調整した後、φ0.25mmの石英ビーズ(大研化学工業株式会社製)にて湿式解砕(カンペ(株)製バッチ式卓上サンドミル)を300分行った。
そして、解砕後に44メッシュの金網を通してビーズを分離した。得られた焼成体解砕分散液の固形分濃度は8.2質量%で重量は1078gであった。なお、解砕中にはアンモニア水溶液を添加してpHを9.3に保った。
比較例4では、セリア微粒子分散液を調製し、そのセリア微粒子分散液を研磨用砥粒分散液として研磨試験に供した。
具体的には、0.7質量%のアンモニア水3.63kgを準備し、これを93℃に昇温した(A-4液)。次いでCeO2として1.6質量%の硝酸セリウム溶液5.21kg(B液)を準備し、A-4液にB液を1時間かけて添加した。添加終了後は93℃を保持して3時間熟成を行った。熟成後の溶液のpHは8.4であった。熟成した溶液を冷却後、相対遠心加速度:5000Gで遠心分離し、上澄み液を除去した。そして、沈殿したケーキにイオン交換水を加えて撹拌してレスラリーを行い、再度、相対遠心加速度:5000Gで遠心分離を行う処理を、スラリーの電導度が100μS/cm以下になるまで繰り返した。電導度が100μS/cm以下となったスラリーを固形分濃度6.0質量%に調整して超音波で分散し、セリア微粒子分散液を得た。
得られたセリア微粒子分散液について平均粒子径を測定したところ、118nmであった。
またX線で結晶子径、結晶型を測定したところ、結晶子径は18nmで、Cerianiteの結晶型を示した。
このセリア微粒子分散液を硝酸でpHを5.0に調整し、固形分濃度0.6質量の研磨用砥粒分散液を得た。この研磨用砥粒分散液で熱酸化膜の研磨を行った。結果を第1表~第3表に示す。
[Si固溶状態の測定]
実施例1で調製したセリア系複合微粒子分散液を、X線吸収分光測定装置(Rigaku社製のR-XAS Looper)を用いて、CeL III吸収端(5727eV)におけるX線吸収スペクトルを測定し、そのX線吸収スペクトルに現れるEXAFS振動を得た。解析にはRigaku製ソフトウエアREX-2000を使用し、セリウム周辺の酸素及びセリウムの平均配位原子数N、平均結合距離Rを得た。結果を第4表に示す。
第4表の結果から、セリウムの周辺には酸素、ケイ素およびセリウムが存在し、実施例1ではセリウム-酸素原子間距離は2.4Åで、セリウム―セリウム原子間距離は3.7Åであるのに対して、セリウム-ケイ素の原子間距離は3.1Åであることが確認された。実施例3では、セリウム-酸素原子間距離は2.4Åで、セリウム―セリウム原子間距離は3.8Åであるのに対して、セリウム-ケイ素の原子間距離は3.2Åであることが確認された。
また、XRDの分析結果から、セリウムはCerianiteの結晶型でCeO2として存在している。
したがって、実施例1および実施例3の場合、酸化セリウム中にSiが固溶していると考えられる。
これに対して比較例1および比較例4ではCe中心のSi配位は検出されなかった。
実施例2、3及び比較例4で得られた各セリア系複合微粒子分散液について、流動電位の測定及びカチオンコロイド滴定を行った。滴定装置として、流動電位滴定ユニット(PCD-500)を搭載した自動滴定装置AT-510(京都電子工業製)を用いた。
まず、固形分濃度を1質量%に調整したセリア系複合微粒子分散液へ0.05%の塩酸水溶液を添加してpH6に調整した。次に、その液の固形分として0.8gに相当する量を100mlのトールビーカーに入れ、流動電位の測定を行った。次にカチオンコロイド滴定液(0.001Nポリ塩化ジアリルジメチルアンモニウム溶液)を5秒間隔、1回の注入量0.2ml、注入速度2秒/mlで20mlを添加して滴定を行った。そして、カチオンコロイド滴定液の添加量(ml)をX軸、セリア系複合微粒子分散液の流動電位(mV)をY軸にプロットして、流動電位曲線の開始点における流動電位I(mV)、ならびにクニックにおける流動電位C(mV)及びカチオンコロイド滴定液の添加量V(ml)を求め、ΔPCD/V=(I-C)/Vを算出した。結果を第5表に示す。また流動電位曲線を図7に示す。
Claims (7)
- 下記[1]から[5]の特徴を備え、平均粒子径が30~1000nmであるセリア系複合微粒子を含む、セリア系複合微粒子分散液。
[1]前記セリア系複合微粒子は、母粒子と、前記母粒子の表面上のセリウム含有シリカ層と、前記セリウム含有シリカ層の内部に分散している子粒子とを有し、前記母粒子は非晶質シリカを主成分とし、前記子粒子は結晶性セリアを主成分とし、前記子粒子の幾何平均粒子径が10~17nmであり、前記母粒子の平均粒子径が189~980nmであること。
[2]前記子粒子の少なくとも一部は前記セリウム含有シリカ層の内部で多層構造をとること。
[3]前記セリア系複合微粒子は、シリカとセリアとの質量比が、100:20~900であること。
[4]前記セリア系複合微粒子は、X線回折に供するとセリアの結晶相のみが検出されること。
[5]前記セリア系複合微粒子は、X線回折に供して測定される前記結晶性セリアの結晶子径が10~50nmであること。 - 前記セリウム含有シリカ層の内部において前記子粒子が前記多層構造をとることで、下記式(1)で表される粒子体積換算個数比が105以上となることを特徴とする、請求項1記載のセリア系複合微粒子分散液。
粒子体積換算個数比=[セリア系複合微粒子当たりの子粒子個数(N1)]/[セリア系複合微粒子当たりの下層子粒子の個数(N2)]×100・・・式(1) - 前記セリウム含有シリカ層の内部において前記子粒子が前記多層構造をとることで、多層度が110以上となることを特徴とする、請求項1または請求項2に記載のセリア系複合微粒子分散液。
- 下記[6]の特徴をさらに備える前記セリア系複合微粒子を含む、請求項1~請求項3の何れかに記載のセリア系複合微粒子分散液。
[6]前記子粒子が含む結晶性セリアにケイ素原子が固溶していること。 - 請求項1~請求項4の何れかに記載のセリア系複合微粒子分散液を含む研磨用砥粒分散液。
- 前記研磨用砥粒分散液が、シリカ膜が形成された半導体基板の平坦化用であることを特徴とする請求項5に記載の研磨用砥粒分散液。
- 下記の工程1~工程3を含むことを特徴とするセリア系複合微粒子分散液の製造方法。
工程1:シリカ微粒子が溶媒に分散しているシリカ微粒子分散液を撹拌し、温度を0~20℃、pHを7.0~9.0、酸化還元電位を50~500mVに維持しながら、ここへセリウムの金属塩を連続的又は断続的に添加し、前駆体粒子を含む前駆体粒子分散液を得る工程。
工程2:前記前駆体粒子分散液を乾燥させ、800~1,020℃で焼成し、得られた焼成体に溶媒を加えて、pH8.6~10.8の範囲にて、湿式で解砕処理をして焼成体解砕分散液を得る工程。
工程3:前記焼成体解砕分散液を、相対遠心加速度300G以上にて遠心分離処理を行い、続いて沈降成分を除去することによりセリア系複合微粒子分散液を得る工程。
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