JP2020079163A - セリア系複合微粒子分散液、その製造方法及びセリア系複合微粒子分散液を含む研磨用砥粒分散液 - Google Patents
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Abstract
Description
シャロートレンチ素子分離工程では、酸化ケイ素膜の研磨だけではなく、窒化ケイ素膜の研磨も行われる。素子分離を容易にするためには、酸化ケイ素膜の研磨速度が高く、窒化ケイ素膜の研磨速度が低い事が望ましく、この研磨速度比(選択比)も重要である。
このような仕上げ研磨としての2次研磨に用いる研磨剤に関して、従来、例えば次のような方法等が提案されている。
これは、焼成工程を含むセリア粒子の製造方法(焼成によりセリア粒子の結晶化度が高まる)に比べて、特許文献1に記載の酸化セリウム超微粒子の製法は、焼成工程を含まず、液相(硝酸第一セリウムを含む水溶液)から酸化セリウム粒子を結晶化させるだけなので、生成する酸化セリウム粒子の結晶化度が相対的に低く、また、焼成処理を経ないため酸化セリウムが母粒子と固着せず、酸化セリウムが研磨基材の表面に残留することが主要因であると、本発明者は推定している。
また、これら文献に記載されているセリア粒子は母粒子上に付着されたものであり、強く固着されていないので母粒子から脱落しやすい。
さらに、特許文献2の記載の真球状のシリカ母粒子上に結晶性セリア粒子を形成した砥粒を用いて研磨すると、セリア粒子の研摩時の機械的作用と同時に起こる化学的な反応によりシリカ膜の研磨速度は高いものの、高い圧力条件下では、セリア結晶が脱落や磨減、崩壊により、基板とセリアの接触面積が低下し、研磨速度が低くなる恐れがある。
本発明は以下の(1)〜(6)である。
(1)下記[1]から[6]の特徴を備えるセリア系複合微粒子を含む、セリア系複合微粒子分散液。
[1]前記セリア系複合微粒子は、母粒子と、前記母粒子の表面上のセリウム含有シリカ層と、前記セリウム含有シリカ層の内部に分散している子粒子とを有し、前記母粒子は非晶質シリカを主成分とし、前記子粒子は結晶性セリアを主成分とすること。
[2]前記セリア系複合微粒子は、次の1)〜5)の特徴を有する板状粒子であること。
1)平均長径(D)が200〜2000nmの範囲、
2)平均短径(S)が100〜1000nmの範囲、
3)平均厚み(H)が50〜500nmの範囲、
4)平均長径(D)と平均厚み(H)との比(D)/(H)の値が4〜10の範囲、
5)平均長径(D)と平均短径(S)との比(D)/(S)の値が1.2〜10の範囲。
[3]前記セリア系複合微粒子は、シリカとセリアとの質量比が100:11〜316の範囲であること。
[4]前記セリア系複合微粒子は、X線回折に供すると、セリアの結晶相のみが検出されること。
[5]前記セリア系複合微粒子は、X線回折に供して測定される、前記結晶性セリアの平均結晶子径が10〜25nmであること。
[6]前記子粒子の短径/長径比の平均値が0.3〜0.8の範囲にあること。
(2)さらに下記[7]の特徴を備えるセリア系複合微粒子を含む、上記(1)に記載のセリア系複合微粒子分散液。
[7]前記セリア系複合微粒子は、子粒子の粒子径分布の変動係数が15〜50%の範囲にあること。
(3)上記(1)または(2)に記載のセリア系複合微粒子分散液を含む研磨用砥粒分散液。
(4)シリカ膜が形成された半導体基板の平坦化用であることを特徴とする上記(3)に記載の研磨用砥粒分散液。
(5)下記の工程1および工程2を含むことを特徴とするセリア系複合微粒子分散液の製造方法。
工程1:下記1)〜5)の特徴を有する板状のシリカ系微粒子が溶媒に分散しているシリカ系微粒子分散液を撹拌し、温度を0〜20℃、pHを7.0〜9.0、酸化還元電位を50〜500mVに維持しながら、ここへセリウムの金属塩を連続的又は断続的に添加し、前駆体粒子を含む前駆体粒子分散液を得る工程。
1)平均長径(d)が0.2〜30μmの範囲、
2)平均短径(s)が0.1〜20μmの範囲、
3)平均厚み(h)が50〜950nmの範囲、
4)平均長径(d)と平均厚み(h)との比(d)/(h)の値が4〜10の範囲、
5)平均長径(d)と平均短径(h)との比(d)/(s)の値が1.2〜10の範囲。
工程2:前記前駆体粒子分散液を乾燥させ、1,020〜1,200℃で焼成し、得られた焼成体に溶媒を加えて、pH8.6〜10.8の範囲にて、湿式で解砕処理をしてセリア系複合微粒子分散液を得る工程。
(6)前記工程2が、前記焼成体に前記溶媒を加えて、pH8.6〜10.8の範囲にて、湿式で解砕処理をした後、相対遠心加速度300G以上にて遠心分離処理を行い、続いて沈降成分を除去することによりセリア系複合微粒子分散液を得る工程である、上記(5)に記載のセリア系複合微粒子分散液の製造方法。
本発明のセリア系複合微粒子分散液の製造方法においては、セリア系複合微粒子に含まれる不純物を著しく低減させ、高純度化させることも可能である。本発明のセリア系複合微粒子分散液の製造方法の好適態様によって得られる、高純度化されたセリア系複合微粒子分散液は、不純物を含まないため、半導体基板、配線基板などの半導体デバイスの表面の研磨に好ましく用いることができる。
また、本発明のセリア系複合微粒子分散液は、研磨用砥粒分散液として使用した場合、半導体デバイス表面の平坦化に有効であり、特にはシリカ絶縁膜が形成された基板の研磨に好適である。
本発明は、下記[1]から[6]の特徴を備えるセリア系複合微粒子を含む、セリア系複合微粒子分散液である。
[1]前記セリア系複合微粒子は、母粒子と、前記母粒子の表面上のセリウム含有シリカ層と、前記セリウム含有シリカ層の内部に分散している子粒子とを有し、前記母粒子は非晶質シリカを主成分とし、前記子粒子は結晶性セリアを主成分とすること。
[2]前記セリア系複合微粒子は、次の1)〜5)の特徴を有する板状粒子であること。
1)平均長径(D)が200〜2000nmの範囲、
2)平均短径(S)が100〜1000nmの範囲、
3)平均厚み(H)が50〜500nmの範囲、
4)平均長径(D)と平均厚み(H)との比(D)/(H)の値が4〜10の範囲、
5)平均長径(D)と平均短径(S)との比(D)/(S)の値が1.2〜10の範囲。
[3]前記セリア系複合微粒子は、シリカとセリアとの質量比が100:11〜316の範囲であること。
[4]前記セリア系複合微粒子は、X線回折に供すると、セリアの結晶相のみが検出されること。
[5]前記セリア系複合微粒子は、X線回折に供して測定される、前記結晶性セリアの平均結晶子径が10〜25nmであること。
[6]前記子粒子の短径/長径比の平均値が0.3〜0.8の範囲にあること。
また、このようなセリア系複合微粒子分散液を、以下では「本発明の分散液」ともいう。
工程1:下記1)〜5)の特徴を有する板状のシリカ系微粒子が溶媒に分散しているシリカ系微粒子分散液を撹拌し、温度を0〜20℃、pHを7.0〜9.0、酸化還元電位を50〜500mVに維持しながら、ここへセリウムの金属塩を連続的又は断続的に添加し、前駆体粒子を含む前駆体粒子分散液を得る工程。
1)平均長径(d)が0.2〜30μmの範囲、
2)平均短径(s)が0.1〜20μmの範囲、
3)平均厚み(h)が50〜950nmの範囲、
4)平均長径(d)と平均厚み(h)との比(d)/(h)の値が4〜10の範囲、
5)平均長径(d)と平均短径(h)との比(d)/(s)の値が1.2〜10の範囲。
工程2:前記前駆体粒子分散液を乾燥させ、1,020〜1,200℃で焼成し、得られた焼成体に溶媒を加えて、pH8.6〜10.8の範囲にて、湿式で解砕処理をして前記セリア系複合微粒子分散液を得る工程。
このような製造方法を、以下では「本発明の製造方法」ともいう。
本発明の複合微粒子について説明する。
本発明の複合微粒子は図1に例示する構造を備えている。図1(a)および図1(b)は共に本発明の複合微粒子の断面の模式図である。図1(a)は、子粒子の一部が外部に露出しているタイプであり、図1(b)は、全ての子粒子が外部に露出していない、埋没タイプである。
図1に示すように、本発明の複合微粒子20は、母粒子10と、母粒子10の表面上のセリウム含有シリカ層12と、セリウム含有シリカ層12の内部に分散している子粒子14とを有する。
本発明の複合微粒子は、後述する画像解析法で測定された平均長径(D)が200〜2000nmであり、400〜1500nmであることが好ましい。
また、平均短径(S)が100〜1000nmであり、200〜800nmであることが好ましい。
また、平均厚み(H)が50〜500nmであり、80〜300nmであることが好ましい。
また、平均長径(D)と平均厚み(H)との比(D)/(H)の値が4〜10であり、4.15〜9であることが好ましく、4.3〜8であることがより好ましい。
さらに、平均長径(D)と平均短径(S)との比(D)/(S)の値が1.2〜10であり、1.3〜6であることが好ましく、1.4〜4.0であることがより好ましい。
本発明の分散液に含まれる本発明の複合微粒子は、前記[1]から[6]の特徴を備えるセリア系複合微粒子であるが、その構造は、母粒子と、該母粒子の表面上のセリウム含有シリカ層と、前記セリウム含有シリカ層の内部に分散している非球状構造の子粒子とを有し、該セリア系複合微粒子の構造は板状構造をとるものである。
非球状構造のセリア子粒子を有する複合微粒子を研磨用途に適用した場合、球状構造を有するセリア系複合微粒子を用いた場合に比べて基板との接触面が広くなり、球状粒子に比べて研磨レートに優れる傾向がある。本発明の複合微粒子は、その様な非球状構造である子粒子を複数有するものであり、加えてセリア系複合微粒子自体の外形は板状であるため、さらに効率的な研磨が行われる。
まず、本発明の複合微粒子の分散液(固形分濃度0.05重量%)の電子顕微鏡写真(倍率5万倍ないしは20万倍)を撮影する。そして、この画像中の各粒子について次のように処理するものとする。
平均長径(D):各板状粒子の外縁上の2点を結ぶ線分のうち最長の線分を長径とし、電子顕微鏡写真(倍率5万倍ないしは20万倍)の画像における任意の50個の粒子の長径の平均値を平均長径(D)とする。
平均短径(S):上記の長径を二等分する点と直交する線分と粒子外縁との交点(2点)を求め、両交点を結ぶ線分を短径とし、上記の平均長径(D)と同様に求めた平均値を平均短径(S)とする。
なお、電子顕微鏡写真としては、例えば、走査型電子顕微鏡写真、透過型電子顕微鏡写真又は走査型透過電子顕微鏡などが使用できる。後記の実施例では超高分解能電界放出形走査電子顕微鏡 S-5500(株式会社日立ハイテクノロジーズ社製)を使用し、固形分濃度0.1質量%のセリア系複合微粒子分散液又は母粒子分散液を試料として測定を行った。(以下、走査型電子顕微鏡による観察又は測定を「STEM分析」という場合がある。)
平均厚さ(H):本発明の分散液を乾燥させ、樹脂包埋した後にPtによるスパッタコーティングを施し、従来公知の収束イオンビーム(FIB)装置を用い断面試料を作成する。例えば作成した断面試料を従来公知のTEM装置を用い、本発明の複合微粒子の平均厚みを測定することができる。
本発明の複合微粒子においてセリウム含有シリカ層が形成される機構およびそのセリウム含有シリカ層の内部に子粒子が分散して存在することになる機構について、本発明者は以下のように推定している。
例えば、シリカ原料に生石灰原料を混合し、水熱反応を行い、続いて酸処理及び洗浄濾過を行うことで得た板状のシリカ系微粒子が溶媒に分散してなるシリカ系微粒子分散液(シリカゾル)に、セリウム塩の溶解液を添加しながら、並行してアルカリを添加すると、セリウム塩の溶解液が中和される。そうすると、シリカ系微粒子の表面のシラノール基と、セリウム塩の溶解液の中和による生成物(水酸化セリウム等)とが反応し、一例として、Ce(OH)・Si(OH)様の化合物を経由して、シリカ系微粒子の表面にセリウムシリケート(例えば、CeO2・SiO2・SiOH等)およびCeO2超微粒子(粒子径が2.5nm以上、10nm未満の範囲)を含む層(以下「CeO2超微粒子含有層」ともいい、CeO2超微粒子とセリウムシリケートからなる層を意味する。)が形成される。
前記工程1における前駆体粒子は、このようなCeO2超微粒子とセリウムシリケートからなる層がシリカ系微粒子の表面に形成された構造を有する。該前駆体粒子は工程2の焼成処理により、セリウムシリケートから分相したセリウム原子がCeO2超微粒子に沈着するため、シリカ系微粒子の表面に形成される前記CeO2超微粒子は粒子成長する。必要とする研磨速度を達成するためのセリア子粒子の結晶の大きさ(10〜25nm)とするためには、工程1の調合で得た結晶子径が2.5nm未満である場合、できるだけ高温での焼成処理が必要となる。ただし、該焼成処理が、あるレベル以上の高温で処理されると分相によりシリカが生じ、そのようなシリカが前駆体粒子構造内部でのいわば接着剤となり、当該発明の単結晶性セリア系複合微粒子を、後工程における解砕によって得ることができない。焼成処理に続いて行われる解砕処理を阻害する傾向が強まるので、本発明に係るセリア系複合微粒子を得難くなる。
そして、その後、乾燥し、1,020〜1200℃程度で焼成すると、前記CeO2超微粒子含有層の内部に存在している、粒径が2.5nm以上、10nm未満のCeO2超微粒子が、セリウムシリケートに含まれているセリウム原子を取り込んで粒径を成長させ、最終的には平均結晶子径が10〜25nm程度にまで成長した結晶性セリア粒子(セリア子粒子)となる。またセリウムシリケート(例えばCeO2・SiO2・SiOH等)は、熱分解や熱拡散等によりセリウム含有シリカ層となる。そのため、結晶性セリア粒子はセリウム含有シリカ層内で分散した状態で存在することとなる。また、このような機構によって形成された結晶性セリア粒子(子粒子)は粒子どうしの合着が生じ難い。なお、セリウムシリケート層に含まれるセリウムの一部は結晶性セリア粒子になりきれず残存するため、セリウム含有シリカ層が形成される。
また、本発明の分散液を乾燥させ、樹脂包埋した後にPtによるスパッタコーティングを施し、従来公知の収束イオンビーム(FIB)装置を用い断面試料を作成する。例えば作成した断面試料を従来公知のTEM装置を用い、高速フーリエ変換(FFT)解析を用いてFFTパターンを得ると、Cristobaliteのような結晶性シリカの回折図は現れない。このことから、母粒子に含まれるシリカは非晶質であることを確認できる。また、このような場合に、母粒子が非晶質シリカを主成分とするものとする。
また、別の方法として同様に作成し断面試料について、従来公知のTEM装置を用い、母粒子の原子配列による格子縞の有無を観察する方法が挙げられる。結晶質であれば結晶構造に応じた格子縞が観察され、非晶質であれば格子縞は観察されない。このことから、母粒子に含まれるシリカは非晶質であることを確認できる。また、このような場合に、母粒子が非晶質シリカを主成分とするものとする。
例えば、前記母粒子において、Na、Ag、Al、Ca、Cr、Cu、Fe、K、Mg、Ni、Ti、Zn及びZrの各元素(以下、「特定不純物群1」と称する場合がある)の含有率が、それぞれ5000ppm以下であることが好ましく、1000ppm以下であることがより好ましく、100ppm以下であることがより好ましく、50ppm以下であることがより好ましく、25ppm以下であることがより好ましく、5ppm以下であることがより好ましく、1ppm以下であることがさらに好ましい。また、前記母粒子におけるU、Th、Cl、NO3、SO4及びFの各元素(以下、「特定不純物群2」と称する場合がある)の含有率は、それぞれ5ppm以下であることが好ましい。
dry量に対する含有率とは、対象物(母粒子、本発明の複合微粒子または後述するシリカ系微粒子)に含まれる固形分の質量に対する測定対象物(特定不純物群1または特定不純物群2)の重量の比の値を意味するものとする。なお、母粒子の不純分は、汚染等による混入が無ければ、シリカ系微粒子の不純分と概ね一致する。
このようなシリカ系微粒子が溶媒に分散してなる分散液の場合、イオン交換処理を行って前記特定不純物群1と前記特定不純物群2の含有率を下げることは可能であるが、その場合でも前記特定不純物群1と前記特定不純物群2が合計で数ppmから数百ppm残留する。そのため水硝子を原料としたシリカ系微粒子を用いる場合は、酸処理等で不純物を低減させることも行われている。
これに対し、アルコキシシランを原料として合成したシリカ系微粒子が溶媒に分散してなる分散液の場合、通常、前記特定不純物群1における各元素の含有率は、それぞれ100ppm以下であることが好ましく、20ppm以下であることがより好ましく、前記特定不純物群2における各元素と各陰イオンの含有率は、それぞれ20ppm以下であることが好ましく、5ppm以下であることがより好ましい。
・Na及びK:原子吸光分光分析
・Ag、Al、Ca、Cr、Cu、Fe、Mg、Ni、Ti、Zn、Zr、U及びTh:ICP−MS(誘導結合プラズマ発光分光質量分析)
・Cl:電位差滴定法
・NO3、SO4及びF:イオンクロマトグラフ
本発明の複合微粒子において結晶性セリアを主成分とする子粒子(以下、「セリア子粒子」ともいう)は、前記母粒子上に配されたセリウム含有シリカ層に分散している。
(a)母粒子の凸部に子粒子が、セリウム含有シリカ層の一部を介して、結合した形態。
(b)母粒子の凸部と凹部との両方に子粒子が、セリウム含有シリカ層の一部を介して、結合した形態。
(c)母粒子の凹部に子粒子が、セリウム含有シリカ層の一部を介して結合した形態。
これら(a)、(b)または(c)の形態が同時に存在していることが望ましい。なぜならば、本発明の分散液を研磨用砥粒分散液として使用した場合、母粒子が段差を有しているため、研磨時は最初に(a)の形態の子粒子が、研磨対象の基板と接触して研磨が行われる。仮に(a)の形態の子粒子が研磨圧力により外れや磨滅、破壊が生じても次に(b)、そして(c)の形態のセリア子粒子が研磨対象の基板と接触し、接触面積を高く保つことができるため、効率よく研磨速度が安定した研磨が行われるからである。
後述する本発明の製造方法によると、これら(a)、(b)または(c)の形態の子粒子が同時に存在している本発明の複合微粒子を含む本発明の分散液を得やすい。
前記セリア子粒子は、前記セリウム含有シリカ層中に埋没するものもあれば、セリウム含有シリカ層から部分的に露出するものもある。
子粒子の短径/長径比がこのような範囲であると非球状(異形)と言える。前記のとおり、研磨対象の基板との接触面積を大きくするうえで、非球状(異形)であることが好ましい。
初めに本発明の複合微粒子をSTEM分析によって30万倍で観察する。
次に、その子粒子の最大径を長軸とし、その長さを測定して、その値を長径(D')とする。また、長軸上にて長軸を2等分する点を定め、それに直交する直線が粒子の外縁と交わる2点を求め、同2点間の距離を測定し短径(S')とする。そして、短径(S')/長径(D')の比を求め、これをその子粒子における短径/長径比とする。
このようにして50個の子粒子について短径/長径比を求め、それらを単純平均することで、子粒子の短径/長径比の平均値とする。
なお、1つの子粒子の短径(S')および長径(D')を求めた後、[(S'+D')/2]の値を算定し、その値をその子粒子の粒子径とした。50個の子粒子について、それぞれの粒子径を求め、それらを単純平均して得られた値を子粒子の平均粒子径とした。
子粒子の平均粒子径が25nmを超える場合、工程2において、そのようなセリア子粒子を有した前駆体粒子は、焼成後に焼結や凝結が生じ解砕も困難となる傾向がある。このようなセリア系複合微粒子分散液は、研磨用途に使用しても研磨対象でのスクラッチ発生を招き、好ましくない。子粒子の平均粒子径が10nm未満の場合、同じく研磨用途に使用すると、実用的に充分な研磨速度を得難い傾向がある。
また、子粒子はセリウム含有シリカ層中に埋没していてよいし、セリウム含有シリカ層の外部へ部分的に露出していてもよいが、子粒子がセリウム含有シリカ層に埋没した場合は、セリア系複合微粒子の表面はよりシリカ表面に近くなるため、保存安定性及び研磨安定性が向上し、さらに研磨後の基板上に砥粒残りが少なくなることから、子粒子はセリウム含有シリカ層に埋没している方が望ましい。
前記子粒子が結晶性セリアを主成分とすることは、例えば、本発明の分散液を乾燥させた後、得られた固形物を乳鉢を用いて粉砕する等して本発明の複合微粒子を得た後、これを例えば従来公知のX線回折装置(例えば、理学電気株式会社製、RINT1400)を用いてX線分析し、得られたX線回折パターンにおいて、セリアの結晶相のみが検出されることから確認できる。このような場合に、前記子粒子が結晶性セリアを主成分とするものとする。なお、セリアの結晶相としては、特に限定されないが、例えばCerianite等が挙げられる。
ただし、上記のように、本発明の複合微粒子をX線回折に供するとセリアの結晶相のみが検出される。すなわち、セリア以外の結晶相を含んでいたとしても、その含有率は少ない、あるいはセリア結晶中に固溶しているため、X線回折による検出範囲外となる。
初めに、本発明の複合微粒子を、乳鉢を用いて粉砕し、例えば従来公知のX線回折装置(例えば、理学電気(株)製、RINT1400)によってX線回折パターンを得る。そして、得られたX線回折パターンにおける2θ=28度近傍の(111)面のピークの半値全幅を測定し、下記のScherrerの式により、平均結晶子径を求めることができる。
D=Kλ/βcosθ
D:平均結晶子径(オングストローム)
K:Scherrer定数(本発明ではK=0.94とする)
λ:X線波長(1.5419オングストローム、Cuランプ)
β:半値全幅(rad)
θ:反射角
なお、変動係数は、子粒子についての粒子径分布の標準偏差を平均値で割った値を百分率で示したものであり、相対的なばらつきを示している。ここで粒子径分布は、STEM分析を用いて、前記子粒子の平均粒子径の場合と同様にして求めた50個の子粒子それぞれの粒子径の値を用いて求めた。
従来、砥粒としてセリア粒子を用いてシリカ膜付基板やガラス基材を研磨すると、他の無機酸化物粒子を用いた場合に比べて、特異的に高い研磨速度を示すことが知られている。セリア粒子がシリカ膜付基板に対して、特に高い研磨速度を示す理由の一つとして、セリア粒子中に含まれる三価のセリウムが被研磨基板上のシリカ被膜に対して、高い化学反応性を持つことが指摘されている。酸化セリウム中のセリウムは三価と四価の価数となりうるが、半導体用の研磨材として用いられる純度の高い酸化セリウム粒子は、炭酸セリウムなどの高純度なセリウム塩を700℃の高温で焼成するプロセスを経ている。そのため、焼成型セリア粒子中のセリウムの価数は四価を主としており、例え三価のセリウムを含んでいたとしてもその含有量は十分でない。
本発明の複合微粒子の好適態様は、その外表面側に存在する子粒子(セリア微粒子)において、Si原子がCeO2結晶に侵入型の固溶をしていると見られる。Si原子の固溶により、CeO2結晶の結晶歪みが生じることで、高温で焼成しても酸素欠陥が多くなりSiO2に対して化学的に活性な三価のセリウムが多く生じ、CeO2の化学反応性を助長する結果、上記の高い研磨速度を示すものと推察される。また三価のセリウム含有量を増加させるために、LaやZrなどをドープさせても構わない。
なお、上記のR1、R2等の、セリウム原子およびケイ素原子の原子間距離は、後述する実施例に説明する方法で測定して得た平均原子間距離を意味するものとする。
本発明の複合微粒子は、前記母粒子の表面上にセリウム含有シリカ層を有する。そして、セリウム含有シリカ層の内部に子粒子が分散している。
このような構造により、本発明の分散液を研磨剤として用いた場合、研磨速度が高くなるものと考えられる。
なお、本発明の分散液において、シリカの存在する態様は多様であり、本発明の複合微粒子を構成しておらず、溶媒中に分散又は溶解したり、本発明の複合微粒子の表面上に付着した状態で存在している場合もある。
本発明の複合微粒子について説明する。
本発明の複合微粒子は、前述のように、[1]前記セリア系複合微粒子は、母粒子と、前記母粒子の表面上のセリウム含有シリカ層と、前記セリウム含有シリカ層の内部に分散している子粒子とを有し、前記母粒子は非晶質シリカを主成分とし、前記子粒子は結晶性セリアを主成分とし、[2]前記セリア系複合微粒子は、前記1)〜5)の特徴を有する板状粒子であり、[4]前記セリア系複合微粒子は、X線回折に供すると、セリアの結晶相のみが検出され、[5]前記セリア系複合微粒子は、X線回折に供して測定される、前記結晶性セリアの平均結晶子径が10〜25nmであり、[6]前記子粒子の短径/長径比の平均値が0.3〜0.8の範囲にある。
そして、本発明の複合微粒子は、さらに、[3]前記セリア系複合微粒子は、シリカとセリアとの質量比が100:11〜316であるという特徴を備えている。
なお、上記のシリカ(SiO2)とセリア(CeO2)との質量比を算定する場合の対象となるシリカとは、本発明の複合微粒子に含まれる全てのシリカ(SiO2)を意味する。従って、母粒子を構成するシリカ成分、母粒子の表面に配されたセリウム含有シリカ層に含まれるシリカ成分、および子粒子に含まれ得るシリカ成分の総量を意味する。
次に、所定量の本発明の複合微粒子に含まれるセリウム(Ce)の含有率(質量%)をICPプラズマ発光分析により求め、酸化物質量%(CeO2質量%等)に換算する。そして、本発明の複合微粒子を構成するCeO2以外の成分はSiO2であるとして、SiO2質量%を算出することができる。
なお、本発明の製造方法においては、シリカとセリアの質量比は、本発明の分散液を調製する際に投入したシリカ源物質とセリア源物質との使用量から算定することもできる。これは、セリアやシリカが溶解し除去されるプロセスとなっていない場合に適用でき、そのような場合はセリアやシリカの使用量と分析値が良い一致を示す。
試料を純水で0.1質量%に希釈調整した後、5mlを採取し、これを従来公知の粗大粒子数測定装置に注入する。そして、0.51μm以上の粗大粒子の個数を求める。この測定を3回行い、単純平均値を求め、その値を1000倍して、0.51μm以上の粗大粒子数の値とする。
まず、乾燥させた試料(0.2g)を測定セルに入れ、窒素ガス気流中、250℃で40分間脱ガス処理を行い、その上で試料を窒素30体積%とヘリウム70体積%の混合ガス気流中で液体窒素温度に保ち、窒素を試料に平衡吸着させる。次に、上記混合ガスを流しながら試料の温度を徐々に室温まで上昇させ、その間に脱離した窒素の量を検出し、予め作成した検量線により、試料の比表面積を測定する。
このようなBET比表面積測定法(窒素吸着法)は、例えば従来公知の表面積測定装置を用いて行うことができる。
本発明において比表面積は、特に断りがない限り、このような方法で測定して得た値を意味するものとする。
また、本発明の複合微粒子における前記特定不純物群2の各元素の含有率は、それぞれ5ppm以下であることが好ましい。本発明の複合微粒子における特定不純物群1及び前記特定不純物群2それぞれの元素の含有率を低減させる方法は、前述の通りである。
なお、本発明の複合微粒子における前記特定不純物群1および前記特定不純物群2の各々の元素の含有率は、前述の母粒子に含まれる前記特定不純物群1および前記特定不純物群2を測定する場合と同じ方法によって測定することができる。
本発明の分散液について説明する。
本発明の分散液は、上記のような本発明の複合微粒子が分散溶媒に分散しているものである。
ΔPCD/V=(I−C)/V・・・式(1)
C:前記クニックにおける流動電位(mV)
I:前記流動電位曲線の開始点における流動電位(mV)
V:前記クニックにおける前記カチオンコロイド滴定液の添加量(ml)
また、クニックとは、カチオンコロイド滴定によって得られる流動電位曲線において急激に流動電位が変化する点(変曲点)である。そして変曲点における流動電位をC(mV)とし、変曲点におけるカチオンコロイド滴定液の添加量をV(ml)とする。
流動電位曲線の開始点とは、滴定前の本発明の分散液における流動電位である。具体的にはカチオンコロイド滴定液の添加量が0である点を開始点とする。この開始点における流動電位をI(mV)とする。
本発明の製造方法について説明する。
本発明の製造方法は以下に説明する工程1および工程2を備える。
工程1ではシリカ系微粒子が溶媒に分散してなるシリカ系微粒子分散液を用意する。
なお、本明細書では「工程1」を「調合工程」という場合もある。
また、平均短径(s)が0.1〜20μmの範囲であり、1〜15μmの範囲であることが好ましい。
また、平均厚み(h)が50〜950nmの範囲であり、80〜800nmの範囲であることが好ましい。
また、平均長径(d)と平均厚み(h)との比(d)/(h)の値が4〜10であり、4.15〜9であることが好ましく、4.3〜8であることがより好ましい。
さらに、平均長径(d)と平均短径(s)との比(d)/(s)の値が1.2〜10であり、1.3〜6であることが好ましく、1.4〜4.0であることがより好ましい。
平均長径(d)、平均短径(s)および平均厚み(h)は、前述の本発明の複合微粒子の平均長径(D)、平均短径(S)および平均厚み(H)と同じ画像解析法によって測定するものとする。
具体的には、原料であるシリカ系微粒子分散液中のシリカ系微粒子として、次の(a)と(b)の条件を満たすものが好適に使用される。
(a)Na、Ag、Al、Ca、Cr、Cu、Fe、K、Mg、Ni、Ti及びZnの含有率が、それぞれ100ppm以下。
(b)U、Th、Cl、NO3、SO4及びFの含有率が、それぞれ5ppm以下。
なお、このような前駆体粒子であっても、焼成温度を1200℃以上とすることでセリア子粒子の平均結晶子径を10nm以上とすることは可能であるが、この場合は、セリウム含有シリカ層は形成されずにシリカ被膜が形成され、このシリカ被膜がセリア子粒子を強固に被覆する傾向が強まるために、解砕が困難となる点で支障がある。そのため、反応温度を0〜20℃に保ち、液相でのシリカとセリアの反応を適度に抑えることで、乾燥後の前駆体粒子におけるCeO2超微粒子の平均結晶子径を2.5nm以上にでき、解砕しやすい粒子となる。さらに乾燥後の平均結晶子径が大きいため、セリア子粒子の平均結晶子径を10nm以上とするための焼成温度を低くすることができ、焼成により形成されるセリウム含有シリカ層の厚みが過剰に厚膜化せず、解砕が容易となる。
さらに、酸化還元電位を所定の範囲に調整しない場合は、調合工程で生成したCeO2超微粒子は結晶化しにくい傾向にあり、結晶化していないCeO2超微粒子は調合後の加熱、熟成によっても結晶化が促進されない。そのため工程2の焼成において所定サイズに結晶化させるためには、高温での焼成が必要となり、解砕が困難になる。
調合段階でのCeO2超微粒子の粒子径が2.5nm未満であると、焼成後のセリア粒子径を10nm以上とするために、焼成温度を高くする必要があり、その場合、セリウム含有シリカ層が母粒子を強固に被覆してしまい、解砕が困難となる可能性がある。溶解されやすいシリカ系微粒子は、100℃以上で乾燥させた後に原料に供すると溶解性を抑制することができる。
また、工程1において、シリカ系微粒子分散液にセリウムの金属塩を添加した後、撹拌する際の温度が0〜20℃であることで、子粒子の粒子径分布における変動係数が好適値である本発明の複合微粒子を含む本発明の分散液を得ることができる。
酸化還元電位を上記の範囲内に保つ方法として過酸化水素などの酸化剤を添加したり、エアー、酸素及びオゾンを吹き込む方法が挙げられる。これらの方法を行わない場合は、酸化還元電位は負であったり50mV以下になる傾向にある。
すなわち、工程1では、温度0〜20℃にて処理を行うが、その後に、温度20℃超98℃以下に変更して処理を行って前記前駆体粒子分散液を得ることが好ましい。
このような工程1を行うと、子粒子の粒子径分布における変動係数が好適値である本発明の複合微粒子を含む本発明の分散液をより得やすいからである。
なお、温度を20℃超98℃以下として処理する場合のpHおよび酸化還元電位の好適値、調整方法等は、温度0〜20℃にて処理する場合と同様とする。
このような工程1を行った場合も、子粒子の粒子径分布における変動係数が好適値である本発明の複合微粒子を含む本発明の分散液をより得やすいからである。
なお、温度を20℃超98℃以下として処理する場合のpHおよび酸化還元電位の好適値、調整方法等は、温度0〜20℃にて処理する場合と同様とする。
このように調合中に温度を変化させて調合した場合であっても、温度が0〜20℃にて調合が行われる工程が含まれていれば、複合微粒子は前述と同様の生成機構となる。
また、反応温度を2段階以上で行う場合の0〜20℃で反応させる工程でのセリウム金属塩の添加量は、セリウム金属塩の全添加量に対して10〜90質量%の範囲であることが好ましい。この範囲を超える場合は、サイズの大きい(または小さい)CeO2超微粒子およびセリア子粒子割合が少なくなるため、粒度分布があまり広くならないからである。
工程2では、前駆体粒子分散液を乾燥させた後、1,020〜1,200℃で焼成する。
なお、好適には、さらに乾燥前の前駆体粒子分散液のpHを6.0〜7.0とすることが推奨される。乾燥前の前駆体粒子分散液のpHを6.0〜7.0とした場合、表面活性を抑制できるからである。
また、焼成温度範囲が1020〜1200℃とすることで、前記子粒子の短径/長径比の平均値が0.3〜0.8の範囲にあるセリア系複合微粒子分散液を得ることができる。これについては、焼成温度がセリアの結晶化度、結晶成長、粒子径及び粒子の形状に影響し、本発明の製造方法の要件においては、焼成温度1,020℃付近からセリア子粒子形状の非球状化が進行するものと推察される。
またフラックス成分は、原料のコロイダルシリカからの持込みを利用したり、調合時にセリウム金属塩の中和に使用するアルカリとして利用しても良いが、調合時にアルカリ金属またはアルカリ土類金属が共存した場合、シリカ系微粒子の重合が促進され緻密化するため、水酸化セリウム等とシリカ系微粒子との反応性が低下する。さらにシリカ系微粒子の表面がアルカリ金属またはアルカリ土類金属で保護されるため、水酸化セリウム等との反応性が抑制され、セリウム含有シリカ層が形成されない傾向にある。さらに調合中にシリカの溶解が抑制されるため、セリア子粒子中にケイ素原子が固溶し難くなる。
ここで、焼成体に湿式で解砕処理を施す前に焼成体を乾式で解砕し、その後、湿式で解砕処理を施してもよい。
湿式の解砕装置としても従来公知の装置を使用することができるが、例えば、バスケットミル等のバッチ式ビーズミル、横型・縦型・アニュラー型の連続式のビーズミル、サンドグラインダーミル、ボールミル等、ロータ・ステータ式ホモジナイザー、超音波分散式ホモジナイザー、分散液中の微粒子同士をぶつける衝撃粉砕機等の湿式媒体攪拌式ミル(湿式解砕機)が挙げられる。湿式媒体攪拌ミルに用いるビーズとしては、例えば、ガラス、アルミナ、ジルコニア、スチール、フリント石、有機樹脂等を原料としたビーズを挙げることができる。
焼成体を湿式で解砕するときに用いる溶媒としては、水及び/又は有機溶媒が使用される。例えば、純水、超純水、イオン交換水のような水を用いることが好ましい。また、ここでの固形分濃度は、格別に制限されるものではないが、例えば、0.3〜50質量%の範囲にあることが好ましい。
すなわち、前述の好ましい態様に該当する本発明の分散液が得られる程度に、解砕を行うことが好ましい。前述のように、好ましい態様に該当する本発明の分散液を研磨剤に用いた場合、研磨速度がより向上するからである。これについて本発明者は、本発明の複合微粒子表面におけるセリウム含有シリカ層が適度に薄くなること、及び/又は複合微粒子表面の一部に子粒子が適度に露出することで、研磨速度がより向上し、且つセリア子粒子の脱落を制御できると推定している。さらに解砕中に、セリウム含有シリカ層中のシリカが溶解し再び沈着することで、軟質で易溶解なシリカ層が最外層に形成され、この易溶解性のシリカ層が基板との凝着作用で摩擦力を向上させ研磨速度が向上すると推定している。また、セリウム含有シリカ層が薄いか剥げた状態であるため、子粒子が研磨時にある程度脱離しやすくなると推定している。ΔPCD/Vは、−100.0〜−15.0であることがより好ましく、−100.0〜−20.0であることがさらに好ましい。
なお、工程2のような湿式解砕工程を経ずに、焼成粉をほぐす程度であったり、乾式解砕・粉砕だけ、あるいは湿式解砕であっても所定のpH範囲外の場合は、ΔPCD/Vが−100.0〜−15の範囲となりにくく、さらに軟質で易溶解性のシリカ層が形成され難い。
遠心分離処理による分級は、300G以上の相対遠心加速度にて行うことが好ましい。遠心分離処理後、沈降成分を除去し、セリア系複合微粒子分散液を得ることが好ましい。相対遠心加速度の上限は格別に制限されるものではないが、実用上は10,000G以下で使用される。
このような遠心加速度とすると、セリア系複合微粒子分散液中に粗大粒子が残存し難くなり、その結果、セリア系複合微粒子分散液を用いた研磨材などの研磨用途に使用した際に、スクラッチが発生し難くなるからである。
本発明の分散液を含む液体は、研磨用砥粒分散液(以下では「本発明の研磨用砥粒分散液」ともいう)として好ましく用いることができる。特にはSiO2絶縁膜が形成された半導体基板の平坦化用の研磨用砥粒分散液として好適に使用することができる。また研磨性能を制御するためにケミカル成分を添加し、研磨スラリーとしても好適に用いることができる。
本発明の研磨用砥粒分散液に、被研磨材の種類によっても異なるが、必要に応じて従来公知の研磨促進剤を添加することで研磨スラリーとして、使用することができる。この様な例としては、過酸化水素、過酢酸、過酸化尿素など及びこれらの混合物を挙げることができる。このような過酸化水素等の研磨促進剤を含む研磨剤組成物を用いると、被研磨材が金属の場合には効果的に研磨速度を向上させることができる。
本発明の研磨用砥粒分散液の分散性や安定性を向上させるためにカチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性系の界面活性剤又は親水性化合物を添加することができる。界面活性剤と親水性化合物は、いずれも被研磨面への接触角を低下させる作用を有し、均一な研磨を促す作用を有する。界面活性剤及び/又は親水性化合物としては、例えば、以下の群から選ばれるものを使用することができる。
本発明の研磨用砥粒分散液については、被研磨基材に金属が含まれる場合に、金属に不動態層又は溶解抑制層を形成させて、被研磨基材の侵食を抑制する目的で、複素環化合物を含有させても構わない。ここで、「複素環化合物」とはヘテロ原子を1個以上含んだ複素環を有する化合物である。ヘテロ原子とは、炭素原子、又は水素原子以外の原子を意味する。複素環とはヘテロ原子を少なくとも一つ持つ環状化合物を意味する。ヘテロ原子は複素環の環系の構成部分を形成する原子のみを意味し、環系に対して外部に位置していたり、少なくとも一つの非共役単結合により環系から分離していたり、環系のさらなる置換基の一部分であるような原子は意味しない。ヘテロ原子として好ましくは、窒素原子、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、テルル原子、リン原子、ケイ素原子、及びホウ素原子などを挙げることができるがこれらに限定されるものではない。複素環化合物の例として、イミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾチアゾール、テトラゾールなどを用いることができる。より具体的には、1,2,3,4−テトラゾール、5−アミノ−1,2,3,4−テトラゾール、5−メチル−1,2,3,4−テトラゾール、1,2,3−トリアゾール、4−アミノ−1,2,3−トリアゾール、4,5−ジアミノ−1,2,3−トリアゾール、1,2,4−トリアゾール、3−アミノ1,2,4−トリアゾール、3,5−ジアミノ−1,2,4−トリアゾールなどを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
上記各添加剤の効果を高めるためなどに必要に応じて酸又は塩基およびそれらの塩類化合物を添加して研磨用組成物のpHを調節することができる。
本発明の研磨用砥粒分散液のpH値を一定に保持するために、pH緩衝剤を使用しても構わない。pH緩衝剤としては、例えば、リン酸2水素アンモニウム、リン酸水素2アンモニウム、4ホウ酸アンモ四水和水などのリン酸塩及びホウ酸塩又は有機酸塩などを使用することができる。
初めに、実施例及び比較例における各測定方法及び試験方法の詳細について説明する。各実施例及び比較例について、以下の各測定結果及び試験結果を第1表に記す。
[SiO2含有量およびCeO2含有量の測定]
シリカ系微粒子分散液におけるSiO2含有量について、ヒュームドシリカ又は珪酸ナトリウムを原料とした場合は、シリカ系微粒子分散液に1000℃灼熱減量を行い秤量し、得られたものの全てがSiO2であるとして、その含有量を求めた。また、アルコキシシランを原料とした場合は、シリカ系微粒子分散液を150℃で1時間乾燥させた後に秤量し、得られたものの全てがSiO2であるとして、その含有量を求めた。なお、ここでシリカ系微粒子分散液の固形分濃度も求めることができる。
また、セリア系複合微粒子におけるSiO2含有量は、セリア系複合微粒子分散液に1000℃灼熱減量を行い、固形分の質量を求めた後、後述するAl〜Th等の含有率を測定する場合と同様に、ICPプラズマ発光分析装置(例えば、SII製、SPS5520)を用いて標準添加法によってCe含有率を測定してCeO2質量%を算出し、CeO2以外の固形分の成分はSiO2であるとして、SiO2の含有量を求めた。なお、セリア系複合微粒子におけるSiO2含有率、CeO2含有率およびシリカ100質量部に対するセリアの質量部は、ここで求めたCeO2含有量およびSiO2含有量に基づいて算出した。なお、ここでセリア系複合微粒子分散液の固形分濃度も求めることができる。
以下に説明する特定不純物群1および特定不純物群2の含有率の測定では、このようにして求めたSiO2の質量に基づいて、シリカdry量に対する各成分の含有率を求めた。
各元素の含有率は、以下の方法によって測定するものとする。
初めに、セリア系複合微粒子またはセリア系複合微粒子分散液からなる試料約1g(固形分20質量%に調整したもの)を白金皿に採取する。リン酸3ml、硝酸5ml、弗化水素酸10mlを加えて、サンドバス上で加熱する。乾固したら、少量の水と硝酸50mlを加えて溶解させて100mlのメスフラスコにおさめ、水を加えて100mlとする。この溶液でNa、Kは原子吸光分光分析装置(例えば日立製作所社製、Z−2310)で測定する。次に、100mlにおさめた溶液から分液10mlを20mlメスフラスコに採取する操作を5回繰り返し、分液10mlを5個得る。そして、これを用いて、Al、Ag、Ca、Cr、Cu、Fe、Mg、Ni、Ti、Zn、U及びThについてICPプラズマ発光分析装置(例えばSII製、SPS5520)にて標準添加法で測定を行う。ここで、同様の方法でブランクも測定して、ブランク分を差し引いて調整し、各元素における測定値とする。
そして、前述の方法で求めたSiO2の質量に基づいて、シリカdry量に対する各成分の含有率を求めた。
<Cl>
セリア系複合微粒子またはセリア系複合微粒子分散液からなる試料20g(固形分20質量%に調整したもの)にアセトンを加え100mlに調整し、この溶液に、酢酸5ml、0.001モル塩化ナトリウム溶液4mlを加えて0.002モル硝酸銀溶液で電位差滴定法(京都電子製:電位差滴定装置AT−610)で分析を行う。
別途ブランク測定として、アセトン100mlに酢酸5ml、0.001モル塩化ナトリウム溶液4mlを加えて0.002モル硝酸銀溶液で滴定を行った場合の滴定量を求めておき、試料を用いた場合の滴定量から差し引き、試料の滴定量とした。
そして、前述の方法で求めたSiO2の質量に基づいて、シリカdry量に対する各成分の含有率を求めた。
セリア系複合微粒子またはセリア系複合微粒子分散液からなる試料5g(固形分20質量%に調整したもの)を水で希釈して100mlにおさめ、遠心分離機(日立製 HIMAC CT06E)にて4000rpmで20分遠心分離して、沈降成分を除去して得た液をイオンクロマトグラフ(DIONEX製 ICS−1100)にて分析した。
そして、前述の方法で求めたSiO2の質量に基づいて、シリカdry量に対する各成分の含有率を求めた。
実施例及び比較例で得られたセリア系複合微粒子分散液またはシリカ系微粒子を従来公知の乾燥機を用いて乾燥し、得られた粉体を乳鉢にて10分粉砕し、X線回折装置(理学電気(株)製、RINT1400)によってX線回折パターンを得て、結晶型を特定した。
また、前述の方法によって、得られたX線回折パターンにおける2θ=28度近傍の(111)面(2θ=28度近傍)のピークの半価全幅を測定し、Scherrerの式により、平均結晶子径を求めた。
実施例及び比較例で得られたセリア系複合微粒子分散液について、これに含まれるセリア系複合微粒子の短径、長径、厚み及び平均粒子径は、前述の画像解析法によって測定を行った。
即ち、セリア系複合微粒子分散液におけるセリア系複合微粒子の短径、長径、厚み及び平均粒子径は、前述の通り、透過型電子顕微鏡を用いて写真撮影して得た写真投影図を基にそれぞれ算出した値をもって、短径、長径、厚み及び平均粒子径とした。
実施例及び比較例で得られたセリア系複合微粒子分散液におけるセリア系複合微粒子の一部である母粒子の短径、長径、厚み及び平均粒子径についても前述の通り、STEM分析によって30万倍で観察し、それぞれ求めた値をもって、短径、長径、厚み及び平均粒子径とした。
また、実施例及び比較例で原料として使用したシリカ微粒子分散液におけるシリカ微粒子の短径、長径、厚み及び平均粒子径についても前述の通り、透過型電子顕微鏡を用いて写真撮影して得た写真投影図を基にそれぞれ算出した値をもって、短径、長径、厚み及び平均粒子径とした。比較例1については、シリカ微粒子の平均粒子径を動的光散乱法により測定し、短径/長径比については、前述の通り、透過型電子顕微鏡を用いて写真撮影して得た写真投影図を基に算出した値をもって短径/長径比とした。
さらに、実施例及び比較例で得られたセリア系複合微粒子分散液におけるセリア系複合微粒子の一部である子粒子の平均長径(D')、平均短径(S')、平均粒子径についても前述の通り、STEM分析によって30万倍で観察し、それぞれ求めた値をもって、平均長径(D')、平均短径(S')、平均粒子径とした。
前述の通り、STEM分析を用いて50個の子粒子の平均粒子径を求め、そこから子粒子についての粒子径分布を求め、標準偏差を求めた。また、その標準偏差を平均値で割った値を百分率で示したものを変動係数とした。
また、セリア系複合微粒子についても同様に、前述の通りに平均長径(D)および平均短径(S)を求め、それを単純平均することで、その粒子の平均粒子径を求め、50個の粒子について平均粒子径を求めて粒度分布を求め、標準偏差を求めた。また、その標準偏差を平均値で割った値を百分率で示したものを変動係数とした。
実施例及び比較例で得られたセリア系複合微粒子の比表面積を前述の方法によって測定した。ここで表面積測定装置(マウンテック社製、品番:Mascsorb HM-1220)を用いて行うことができる。
本発明において比表面積は、特に断りがない限り、このような方法で測定して得た値を意味するものとする。
セリア系複合微粒子分散液に含まれる粗大粒子数は、Particle sizing system Inc.社製Accusizer 780APSを用いて測定を行った。また測定試料を純水で0.1質量%に希釈調整した後、測定装置に5mLを注入して、以下の条件にて測定を行い、3回測定した後、得られた測定データの0.51μm以上の粗大粒子数の値の平均値を算出した。さらに平均値を1000倍して、セリア系複合微粒子のドライ換算の粗大粒子数とした。なお測定条件は以下の通り。
<System Setup>
・Stir Speed Control / Low Speed Factor 1500 / High Speed Factor 2500
<System Menu>
・Data Collection Time 60 Sec.
・Syringe Volume 2.5ml
・Sample Line Number :Sum Mode
・Initial 2nd-Stage Dilution Factor 350
・Vessel Fast Flush Time 35 Sec.
・System Flush Time / Before Measurement 60 Sec. / After Measurement 60 Sec.
・Sample Equilibration Time 30 Sec./ Sample Flow Time 30 Sec.
<SiO2膜の研磨>
実施例及び比較例の各々において得られたセリア系複合微粒子分散液を含む研磨用砥粒分散液を調整した。ここで固形分濃度は0.6質量%であり、硝酸を添加してpHは5.0とした。
次に、被研磨基板として、熱酸化法により作製したSiO2絶縁膜(厚み1μm)基板を準備した。
次に、この被研磨基板を研磨装置(ナノファクター株式会社製、NF300)にセットし、研磨パッド(ニッタハース社製「IC-1000/SUBA400同心円タイプ」)を使用し、基板荷重0.5MPa、テーブル回転速度90rpmで研磨用砥粒分散液を50ml/分の速度で1分間供給して研磨を行った。
そして、研磨前後の被研磨基材の重量変化を求めて研磨速度を計算した。
また、研磨基材の表面の平滑性(表面粗さRa)を原子間力顕微鏡(AFM、株式会社日立ハイテクサイエンス社製)を用いて測定した。平滑性と表面粗さは概ね比例関係にあるため、第1表には表面粗さを記載した。
なお研磨傷の観察は、光学顕微鏡を用いて絶縁膜表面を観察することで行った。
[板状シリカ微粒子分散液の調製]
水洗したシリカ原料(平均粒子径10μmのシリカ微粒子[STEM分析による]が水に分散してなるシリカ微粒子分散液)と、生石灰原料とを、CaO/SiO2モル比が0.9になるように混合し、原料全量に対して、重量比で12倍の水をオートクレーブの中に入れ、撹拌しながら180℃で3時間水熱反応を行い、板状ケイ酸カルシウムスラリーを得た。
次にこの板状ケイ酸カルシウムスラリーを、塩酸水溶液を用いてpH5.5に調整し、このpHに10分間保持した後、さらにpH1.3に調整して15分間保持した。次いで、スラリーを洗浄濾過することにより、板状シリカ微粒子を含む分散液6,000g(以下、A−1液ともいう)を得た。なお、この板状シリカ微粒子は、平均長径21μm、平均短径11μm、単純平均径16μm、平均厚さ0.5μmだった。(何れもSTEM分析による)
次に、硝酸セリウム(III)6水和物(関東化学社製、4N高純度試薬)にイオン交換水を加え、CeO2換算で3.0質量%の硝酸セリウム水溶液(以下、B−1液ともいう)を得た。
その後、限外膜にてイオン交換水を補給しながら洗浄を行った。洗浄を終了して得られた前駆体粒子分散液は、固形分濃度が4.7質量%、pHが5.4(25℃にて)、電導度が55μs/cm(25℃にて)であった。
そして、解砕後に44メッシュの金網を通してビーズを分離した。得られた焼成体解砕分散液の固形分濃度は7.7質量%で重量は1070gであった。なお、解砕中にはアンモニア水溶液を添加してpHを10.1に保った。
また、セリア系複合微粒子分散液に含まれるシリカ含有率とセリア含有率(及びシリカ100質量部に対するセリアの質量部)、焼成温度、セリア系複合微粒子の平均結晶子径、結晶型、比表面積、セリア系複合微粒子に含まれる不純物の含有率(シリカdry量に対する各成分の含有率)、セリア系複合微粒子の平均粒子径、短径/長径比、研磨性能の測定結果を第1表に示す。以降の実施例、比較例も同様である。
実施例1において、解砕した分散液を遠心分離装置(日立工機株式会社製、型番「CR21G」)にて、1700Gで102秒処理し、軽液を回収し、セリア系複合微粒子分散液を得たこと以外は、実施例1と同様の操作を行い、同様の評価を行った。
そして、解砕後に44メッシュの金網を通してビーズを分離した。得られた焼成体解砕分散液の固形分濃度は8.0質量%で重量は1130gであった。なお、解砕中にはアンモニア水溶液を添加してpHを9.2に保った。
(板状粒子の調製)
はじめに、SiO2換算での濃度2.2重量%の板状ゼオライト分散液Aを用意する。ここで、板状ゼオライト分散液Aに含まれる板状ゼオライト粒子は、平均長径250nm、平均短径100nm、平均厚み50nm、表面電位−47.4mVである。また、板状ゼオライト分散液Aの液組成は、固形分濃度2.2%:Na2O濃度0.0006重量%、Al2O3濃度0.01重量%、SiO2濃度2.2重量%である。この板状ゼオライトの分散液A6818.2gに陽イオン交換樹脂(ROHMHARS製:デュオライト)150gを混合し、0.5時間撹拌する。陽イオン交換樹脂を分離すると、板状ゼオライトの精製分散液6818.2gが得られる。この精製分散液は固形分濃度2.2%(Na2O濃度0.0006重量%、Al2O3濃度0.01重量%、SiO2濃度2.2重量%)であり、精製分散液のpHは3.7、電導度は149.4μSec/cmである。板状ゼオライトのモル比組成は、0.06Na2O・1.0Al2O3・237SiO2である。
次いで、ポリ塩化アルミニウムにより持ち込まれた塩素を除去する。すなわち、PAC処理された板状ゼオライトの分散液B6833.4gに陰イオン交換樹脂(三菱化学製:
SUNNUP−C)135gを混合し、0.5時間撹拌する。その後、陰イオン交換樹脂を分離して分散液Cとなる。分散液Cは固形分濃度2.3%(Na2O濃度0.0006重量%、Al2O3濃度0.11重量%、SiO2濃度2.2重量%)である。分散液Cに含まれる板状ゼオライトのモル比組成は、0.06Na2O・1.0Al2O3・237SiO2であり、板状ゼオライトは脱塩されている。分散液CのpHは4.9であり、電導度は5.02μS/cmである。
次いで、pHが6.0になるように分散液Cに濃度3重量%のアンモニア水溶液を添加する。この分散液Dを120℃で15時間乾燥して、板状ゼオライトの乾燥粉176.3gを得る。
ついで、この乾燥粉176.3gをマッフル炉にて1000℃で2時間焼成して142.6g板状粒子焼成品を得る。板状粒子焼成品のモル比組成は0.06Na2O・1.0Al2O3・237SiO2であり、X線回折で無定形であった。
この懸濁液からビーズを分離し、得られた板状粒子の分散液Eを遠心分離機(日立製作所(株)製:高速冷却遠心機)により、1580Gで3分間分離して固形分濃度10.0%(Na2O濃度0.003重量%、Al2O3濃度0.48重量%、SiO2濃度9.5重量%)の板状粒子の分散液F1050gが得られる。この分散液Fを凍結乾燥して得られる板状粒子の物性は、比表面積14m2/g、X線回折で無定形であった。また、板状粒子の平均長径は250nm、平均短径は100nm、平均厚みは50nmである。さらに、分散液Fの固形分濃度を1重量%に調整し、日機装株式会社マイクロトラックUPA装置を用いてレーザー回折・散乱法によって平均粒子径(累積50%)を求めたところ、245.8nmであった。
ついで、板状粒子の分散液F1050gをロータリーエバポレーター(EYELA社製)により濃縮して、固形分濃度23.0%(Na2O濃度0.007重量%、Al2O3濃度1.1重量%、SiO2濃度21.9重量%)の分散液G456gを得る。
得られた板状ゼオライトの分散液C6833.4gを50℃に昇温し、温度を維持したまま、攪拌しながら硝酸セリウム溶液を18時間かけて継続的に添加する。ここでは、硝酸第一セリウム6水和物183.8gにイオン交換水を2729.6g加えて換算で2.5重量%の硝酸セリウム溶液を用いた。硝酸セリウム溶液を添加する間、分散液のpHが7.85を維持するように、3%濃度のアンモニア水を逐次添加する。これにより、水酸化アルミニウム層が形成された板状ゼオライト粒子と、水酸化セリウム粒子との分散液αが作製できる。
ついで、分散液αの温度を93℃に昇温し、4時間攪拌して熟成させる。その後、室温に戻し、限外ろ過膜を用いてイオン交換水を補給しながら洗浄を行い、固形分濃度7.0%(Na2O濃度0.0006重量%、Al2O3濃度0.02重量%、SiO2濃度3.9重量%、CeO2濃度3.1重量%)の分散液βを得る。この分散液βのモル比組成は0.06Na2O・1.0Al2O3・228SiO2・90CeO2)、pHは8.3である。この分散液βに3%酢酸を添加してpHを6.0に調整し、分散液D2を得る。次いで、分散液D2を120℃−15時間で乾燥し、セリアコートされた板状ゼオライトの乾燥粉291.0gを得る。
次いで、このセリアコートされた板状ゼオライトの乾燥粉を、マッフル炉を用いて1000℃で2時間焼成する。この焼成により、表面にセリア粒子を有する板状粒子が作製される。このようにして得られた板状粒子焼成品276.6gのモル比組成は、0.06Na2O・1.0Al2O3・228SiO2・90CeO2であり、X線回折でCeriaである。またセリア粒子の(111)面(2θ:28度近傍)における結晶子径が12nmである(X線回折による測定による)。なお、板状粒子の表面には水酸化アルミニウム層が存在することもある。即ち、セリア粒子と板状粒子の間に水酸化アルミニウム層が介在することがある。
次いで、板状粒子の分散液F2をロータリーエバポレーター(EYELA社製)により濃縮して、固形分濃度23.0%(Na2O濃度0.002重量%、Al2O3濃度0.07重量%、SiO2濃度12.9重量%、CeO2濃度10.1重量%)の分散液G2842gを得る。
得られた分散液G2について、実施例1で得られたセリア系複合微粒子に対して行ったのと同様の評価を行った。
実施例1において前駆体粒子分散液を120℃の乾燥機中で16時間乾燥させた後の焼成温度を1000℃として焼成を行ったことと解砕した分散液を遠心分離装置(日立工機株式会社製、型番「CR21G」)にて、1700Gで102秒処理し、軽液を回収し、セリア系複合微粒子分散液を得たこと以外は、実施例1と同様の操作を行い、同様の評価を行った。
[準備工程1]
<< シリカ系微粒子分散液(シリカ系微粒子の平均粒子径:63nmの調製 >>
エタノール12,090gと正珪酸エチル6,363.9gとを混合し、混合液a1とした。
次に、超純水6,120gと29%アンモニア水444.9gとを混合し、混合液b1とした。
次に、超純水192.9gとエタノール444.9gとを混合して敷き水とした。
そして、敷き水を撹拌しながら75℃に調整し、ここへ、混合液a1及び混合液b1を、各々10時間で添加が終了するように、同時添加を行った。添加が終了したら、液温を75℃のまま3時間保持して熟成させた後、固形分濃度を調整し、SiO2固形分濃度19質量%、画像解析法による平均粒子径63nmのシリカ系微粒子が溶媒に分散してなるシリカゾルを9,646.3g得た。
メタノール2,733.3gと正珪酸エチル1,822.2gとを混合し、混合液a2とした。
次に、超純水1,860.7gと29%アンモニア水40.6gとを混合し、混合液b2とした。
次に、超純水59gとメタノール1,208.9gとを混合して敷き水として、前工程で得た平均粒子径63nmのシリカ系微粒子が溶媒に分散してなるシリカゾル922.1gを加えた。
得られたシリカ系微粒子分散液1,053gに陽イオン交換樹脂(三菱化学社製SK−1BH)114gを徐々に添加し、30分間攪拌し樹脂を分離した。この時のpHは5.1であった。
また、陽イオン交換樹脂による処理を行った後のシリカ系微粒子分散液に含まれる粒子のNa、Ag、Al、Ca、Cr、Cu、Fe、K、Mg、Ni、Ti、Zn、U、Th、Cl、NO3、SO4及びFの含有率(シリカdry量に対する各成分の含有率)は何れも1ppm以下であった。
上記の準備工程1によって得られたシリカ系微粒子分散液に超純水を加えて、SiO2固形分濃度3質量%の分散液6,000g(SiO2 dry180g)(以下、A液ともいう)を得た。
次に、硝酸セリウム(III)6水和物(関東化学社製、4N高純度試薬)にイオン交換水を加え、CeO2換算で3.0質量%の硝酸セリウム水溶液(以下、B液ともいう)を得た。
次に、A液(6,000g)を10℃に保ち、撹拌しながら、ここへB液(7,186.7g、CeO2 dry215.6g)を18時間かけて添加した。この間、液温を10℃に維持しておき、また、必要に応じて3%アンモニア水を添加して、pH8.6から8.8を維持するようにした。そして、添加終了後に、液温10℃で4時間熟成を行った。なお、B液の添加中および熟成中は調合液にエアーを吹き込みながら調合を行い、酸化還元電位を100〜200mVに保った。
その後、限外膜にてイオン交換水を補給しながら洗浄を行った。洗浄を終了して得られた前駆体粒子分散液は、固形分濃度が4.7質量%、pHが8.8(25℃にて)、電導度が44μs/cm(25℃にて)であった。
得られた前駆体粒子分散液を120℃の乾燥機中で16時間乾燥させた後、1107℃のマッフル炉を用いて2時間焼成を行い、粉体(焼成体)を得たことと解砕した分散液を遠心分離装置(日立工機株式会社製、型番「CR21G」)にて、1700Gで102秒処理し、軽液を回収し、セリア系複合微粒子分散液を得たこと以外は、実施例1と同様の操作を行い、同様の評価を行った。
Claims (6)
- 下記[1]から[6]の特徴を備えるセリア系複合微粒子を含む、セリア系複合微粒子分散液。
[1]前記セリア系複合微粒子は、母粒子と、前記母粒子の表面上のセリウム含有シリカ層と、前記セリウム含有シリカ層の内部に分散している子粒子とを有し、前記母粒子は非晶質シリカを主成分とし、前記子粒子は結晶性セリアを主成分とすること。
[2]前記セリア系複合微粒子は、次の1)〜5)の特徴を有する板状粒子であること。
1)平均長径(D)が200〜2000nmの範囲、
2)平均短径(S)が100〜1000nmの範囲、
3)平均厚み(H)が50〜500nmの範囲、
4)平均長径(D)と平均厚み(H)との比(D)/(H)の値が4〜10の範囲、
5)平均長径(D)と平均短径(S)との比(D)/(S)の値が1.2〜10の範囲。
[3]前記セリア系複合微粒子は、シリカとセリアとの質量比が100:11〜316の範囲であること。
[4]前記セリア系複合微粒子は、X線回折に供すると、セリアの結晶相のみが検出されること。
[5]前記セリア系複合微粒子は、X線回折に供して測定される、前記結晶性セリアの平均結晶子径が10〜25nmであること。
[6]前記子粒子の短径/長径比の平均値が0.3〜0.8の範囲にあること。 - さらに下記[7]の特徴を備えるセリア系複合微粒子を含む、請求項1に記載のセリア系複合微粒子分散液。
[7]前記セリア系複合微粒子は、子粒子の粒子径分布の変動係数が15〜50%の範囲にあること。 - 請求項1または2に記載のセリア系複合微粒子分散液を含む研磨用砥粒分散液。
- シリカ膜が形成された半導体基板の平坦化用であることを特徴とする請求項3に記載の研磨用砥粒分散液。
- 下記の工程1および工程2を含むことを特徴とするセリア系複合微粒子分散液の製造方法。
工程1:下記1)〜5)の特徴を有する板状のシリカ系微粒子が溶媒に分散しているシリカ系微粒子分散液を撹拌し、温度を0〜20℃、pHを7.0〜9.0、酸化還元電位を50〜500mVに維持しながら、ここへセリウムの金属塩を連続的又は断続的に添加し、前駆体粒子を含む前駆体粒子分散液を得る工程。
1)平均長径(d)が0.2〜30μmの範囲、
2)平均短径(s)が0.1〜20μmの範囲、
3)平均厚み(h)が50〜950nmの範囲、
4)平均長径(d)と平均厚み(h)との比(d)/(h)の値が4〜10の範囲、
5)平均長径(d)と平均短径(h)との比(d)/(s)の値が1.2〜10の範囲。
工程2:前記前駆体粒子分散液を乾燥させ、1,020〜1,200℃で焼成し、得られた焼成体に溶媒を加えて、pH8.6〜10.8の範囲にて、湿式で解砕処理をして前記セリア系複合微粒子分散液を得る工程。 - 前記工程2が、前記焼成体に前記溶媒を加えて、pH8.6〜10.8の範囲にて、湿式で解砕処理をした後、相対遠心加速度300G以上にて遠心分離処理を行い、続いて沈降成分を除去することによりセリア系複合微粒子分散液を得る工程である、請求項5に記載のセリア系複合微粒子分散液の製造方法。
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