JP7002350B2 - セリア系複合中空微粒子分散液、その製造方法及びセリア系複合中空微粒子分散液を含む研磨用砥粒分散液 - Google Patents

Description

本発明は、半導体デバイス製造等に使用される研磨剤として好適なセリア系複合中空微粒子分散液に関し、特に基板上に形成された被研磨膜を、化学機械的研磨（ケミカルメカニカルポリッシング：ＣＭＰ）で平坦化するためのセリア系複合中空微粒子分散液、その製造方法及びセリア系複合中空微粒子分散液を含む研磨用砥粒分散液に関する。

半導体基板、配線基板などの半導体デバイスなどは、高密度化・微細化することで高性能化を実現している。この半導体の製造工程においては、いわゆるケミカルメカニカルポリッシング（ＣＭＰ）が適用されており、具体的にはシャロートレンチ素子分離、層間絶縁膜の平坦化、コンタクトプラグやＣｕダマシン配線の形成などに必須の技術となっている。

一般にＣＭＰ用研磨剤は、砥粒とケミカル成分とからなり、ケミカル成分は対象被膜を酸化や腐食などさせることにより研磨を促進させる役割を担う。一方で砥粒は機械的作用により研磨する役割を持ち、コロイダルシリカやヒュームドシリカ、セリア粒子が砥粒として使われる。特にセリア粒子は酸化ケイ素膜に対して特異的に高い研磨速度を示すことから、シャロートレンチ素子分離工程での研磨に適用されている。
シャロートレンチ素子分離工程では、酸化ケイ素膜の研磨だけではなく、窒化ケイ素膜の研磨も行われる。素子分離を容易にするためには、酸化ケイ素膜の研磨速度が高く、窒化ケイ素膜の研磨速度が低い事が望ましく、この研磨速度比（選択比）も重要である。

従来、このような部材の研磨方法として、比較的粗い１次研磨処理を行った後、精密な２次研磨処理を行うことにより、平滑な表面あるいはスクラッチなどの傷が少ない極めて高精度の表面を得る方法が行われている。
このような仕上げ研磨としての２次研磨に用いる研磨剤に関して、従来、例えば次のような方法等が提案されている。

例えば、特許文献１には、硝酸第一セリウムの水溶液と塩基とを、ｐＨが５～１０となる量比で攪拌混合し、続いて７０～１００℃に急速加熱し、その温度で熟成することを特徴とする酸化セリウム単結晶からなる酸化セリウム超微粒子（平均粒子径１０～８０ｎｍ）の製造方法が記載されており、更にこの製造方法によれば、粒子径の均一性が高く、かつ粒子形状の均一性も高い酸化セリウム超微粒子を提供できると記載されている。

また、非特許文献１は、特許文献１に記載の酸化セリウム超微粒子の製造方法と類似した製造工程を含むセリアコートシリカの製造方法を開示している。このセリアコートシリカの製造方法は、特許文献１に記載の製造方法に含まれるような焼成―分散の工程を有さないものである。

また、特許文献２には、非晶質のシリカ粒子Ａの表面に、ジルコニウム、チタニウム、鉄、マンガン、亜鉛、セリウム、イットリウム、カルシウム、マグネシウム、フッ素、ランタニウム、ストロンチウムより選ばれた１種以上の元素を含む結晶質の酸化物層Ｂを有することを特徴とするシリカ系複合粒子が記載されている。また、好ましい態様として、非晶質のシリカ粒子Ａの表面に、アルミニウム等の元素を含む非晶質の酸化物層であって、非晶質のシリカ層とは異なる非晶質の酸化物層Ｃを有し、さらに、その上にジルコニウム、チタニウム、鉄、マンガン、亜鉛、セリウム、イットリウム、カルシウム、マグネシウム、フッ素、ランタニウム、ストロンチウムより選ばれた１種以上の元素を含む結晶質の酸化物層Ｂを有することを特徴とするシリカ系複合粒子が記載されている。そして、このようなシリカ系複合粒子は、非晶質のシリカ粒子Ａの表面に、結晶質の酸化物層Ｂを有するために、研磨速度を向上させることができ、かつ、シリカ粒子に前処理をすることにより、焼成時に粒子同士の焼結が抑制され研磨スラリー中での分散性を向上させることができ、さらに、酸化セリウムを含まない、あるいは酸化セリウムの使用量を大幅に低減することができるので、安価であって研磨性能の高い研磨材を提供することができると記載されている。また、シリカ系粒子Ａと酸化物層Ｂの間にさらに非晶質の酸化物層Ｃを有するものは、粒子の焼結抑制効果と研磨速度を向上させる効果に特に優れると記載されている。

さらに特許文献３には、シリカとシリカ以外の無機酸化物とからなる平均粒子径が１９～７０ｎｍの複合酸化物核微粒子に、厚さが１～１０ｎｍになるようにシリカ被覆層を形成し、シリカ以外の無機酸化物を除去して、平均粒子径(Ｄｎ)が２０～８０ｎｍの範囲、屈折率が１．１０～１．４０の範囲にあるシリカ系中空粒子を製造する際に、特定の方法を組合わせることによってシリカ系中空微粒子の粒子径変動係数が１～５０％の範囲となるように調整し、ついで、得られたシリカ系中空微粒子と、マトリックス形成成分と極性溶媒とを混合することを特徴とする透明被膜形成用塗料の製造方法が記載されている。そして、このような製造方法によれば、基材と透明被膜との密着性が高く、透明被膜の上部表面は凹凸が小さく平滑になり、このため、強度、耐擦傷性に優れ、低屈折率で反射防止性能に優れた透明被膜を形成できると記載されている。

特許第２,７４６,８６１号公報 特開２０１３－１１９１３１号公報 特開２０１４－５８６８３号公報

Ｓｅｕｎｇ－Ｈｏ Ｌｅｅ， Ｚｈｅｎｙｕ Ｌｕ， Ｓ．Ｖ．Ｂａｂｕ ａｎｄ Ｅｇｏｎ Ｍａｔｉｊｅｖｉｃ、"Ｃｈｅｍｉｃａｌ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ ｏｆ ｔｈｅｒｍａｌ ｏｘｉｄｅ ｆｉｌｍｓ ｕｓｉｎｇ ｓｉｌｉｃａ ｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｃｏａｔｅｄ ｗｉｔｈ ｃｅｒｉａ"、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ、Ｖｏｌｕｍｅ １７、Ｉｓｓｕｅ １０、２００２、ｐｐ２７４４－２７４９

しかしながら、特許文献１に記載の酸化セリウム超微粒子について、本発明者が実際に製造して検討したところ、研磨速度が低く、さらに、研磨基材の表面に欠陥（面精度の悪化、スクラッチ増加、研磨基材表面への研磨材の残留）を生じやすいことが判明した。
これは、焼成工程を含むセリア粒子の製造方法（焼成によりセリア粒子の結晶化度が高まる）に比べて、特許文献１に記載の酸化セリウム超微粒子の製法は、焼成工程を含まず、液相（硝酸第一セリウムを含む水溶液）から酸化セリウム粒子を結晶化させるだけなので、生成する酸化セリウム粒子の結晶化度が相対的に低く、また、焼成処理を経ないため酸化セリウムが母粒子と固着せず、酸化セリウムが研磨基材の表面に残留することが主要因であると、本発明者は推定している。

また、非特許文献１に記載のセリアコートシリカは焼成していないため、現実の研磨速度は低いと考えられ、また、シリカ粒子と固着一体化していないため、容易に脱落し、研磨速度の低下や、研摩の安定性を欠き、研磨基材の表面への粒子の残留も懸念される。

さらに、特許文献２に記載の酸化物層Ｃを有する態様のシリカ系複合粒子を用いて研磨すると、アルミニウム等の不純物が半導体デバイスの表面に残留し、半導体デバイスへ悪影響を及ぼすこともあることを、本発明者は見出した。
また、これら文献に記載されているセリア粒子は母粒子上に付着されたものであり、強く固着されていないので母粒子から脱落しやすい。
さらに、特許文献２の記載の真球状のシリカ母粒子上に結晶性セリア粒子を形成した砥粒を用いて研磨すると、セリア粒子の研摩時の機械的作用と同時に起こる化学的な反応によりシリカ膜の研磨速度は高いものの、高い圧力条件下では、セリア結晶が脱落や磨減、崩壊により、基板とセリアの接触面積が低下し、研磨速度が低くなる恐れがある。

本発明は上記のような課題を解決することを目的とする。すなわち、本発明は、シリカ膜、Ｓｉウェハや難加工材であっても高速で研磨することができ、同時に高面精度（低スクラッチ、基板上の砥粒残が少ない、基板Ｒａ値の良化等）を達成でき、さらに不純物を含まない場合、半導体基板、配線基板などの半導体デバイスの表面の研磨に好ましく用いることができるセリア系複合中空微粒子分散液、その製造方法及びセリア系複合中空微粒子分散液を含む研磨用砥粒分散液を提供することを目的とする。

本発明者は上記課題を解決するため鋭意検討し、本発明を完成させた。
本発明は以下の（１）～（６）である。
（１）下記［１］から［３］の特徴を備える平均粒子径２０～４００ｎｍのセリア系複合中空微粒子を含む、セリア系複合中空微粒子分散液。
［１］前記セリア系複合中空微粒子は外殻としてのセリウム含有シリカ層の内部に空隙を有する中空構造を備え、前記セリウム含有シリカ層の内部に結晶性セリアを主成分とする子粒子が分散していること。
［２］前記セリア系複合中空微粒子は、Ｘ線回折に供するとセリアの結晶相のみが検出されること。
［３］前記セリア系複合中空微粒子は、Ｘ線回折に供して測定される、前記結晶性セリアの平均結晶子径が８～３０ｎｍであること。
（２）前記セリア系複合中空微粒子に含まれる不純物の含有割合が、次の（ａ）及び（ｂ）のとおりであることを特徴とする上記（１）または（２）に記載のセリア系複合中空微粒子分散液。
（ａ）Ｎａ、Ａｇ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｋ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｚｎ及びＺｒの含有率が、それぞれ１００ｐｐｍ以下。
（ｂ）Ｕ、Ｔｈ、Ｃｌ及びＳＯ₄の含有率が、それぞれ５ｐｐｍ以下。
（３）上記（１）または（２）に記載のセリア系複合中空微粒子分散液を含む研磨用砥粒分散液。
（４）前記研磨用砥粒分散液が、シリカ膜が形成された半導体基板の平坦化用であることを特徴とする上記（３）に記載の研磨用砥粒分散液。
（５）下記の工程１～工程３を含み、上記（１）または（２）に記載のセリア系複合中空微粒子分散液が得られることを特徴とするセリア系複合中空微粒子分散液の製造方法。
工程１：シリカ中空微粒子が溶媒に分散しているシリカ中空微粒子分散液を撹拌し、温度を０～７０℃、ｐＨを７．０～１１．０、酸化還元電位を－４００～３００ｍＶに維持しながら、ここへセリウムの金属塩を連続的又は断続的に添加し、前駆体粒子を含む前駆体粒子分散液を得る工程。
工程２：前記前駆体粒子分散液を乾燥させ、４００～１,２００℃で焼成し、得られた焼成体に溶媒を加えてｐＨ８．６～１０．８の範囲にて、湿式で解砕処理をして焼成体解砕分散液を得る工程。
工程３：前記焼成体解砕分散液を、相対遠心加速度３００Ｇ以上にて遠心分離処理を行い、続いて沈降成分を除去することによりセリア系複合中空微粒子分散液を得る工程。
（６）前記工程１における前記シリカ中空微粒子に含まれる不純物の含有割合が、次の（ａ）及び（ｂ）のとおりであることを特徴とする上記（５）に記載のセリア系複合中空微粒子分散液の製造方法。
（ａ）Ｎａ、Ａｇ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｋ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｚｎ及びＺｒの含有率が、それぞれ１００ｐｐｍ以下。
（ｂ）Ｕ、Ｔｈ、Ｃｌ及びＳＯ₄の含有率が、それぞれ５ｐｐｍ以下。

本発明のセリア系複合中空微粒子分散液を、例えば、研磨用砥粒分散液として研磨用途に使用した場合、対象がシリカ膜、Ｓｉウェハなどを含む難加工材であっても、高速で研磨することができ、同時に高面精度（低スクラッチ、被研磨基板の表面粗さ（Ｒａ）が低いこと等）を達成することができる。本発明のセリア系複合中空微粒子分散液の製造方法は、このような優れた性能を示すセリア系複合中空微粒子分散液を効率的に製造する方法を提供するものである。
本発明のセリア系複合中空微粒子分散液の製造方法においては、セリア系複合中空微粒子に含まれる不純物を著しく低減させ、高純度化させることも可能である。本発明のセリア系複合中空微粒子分散液の製造方法の好適態様によって得られる、高純度化されたセリア系複合中空微粒子分散液は、不純物を含まないため、半導体基板、配線基板などの半導体デバイスの表面の研磨に好ましく用いることができる。
また、本発明のセリア系複合中空微粒子分散液は、研磨用砥粒分散液として使用した場合、半導体デバイス表面の平坦化に有効であり、特にはシリカ絶縁膜が形成された基板の研磨に好適である。
また、本発明のセリア系複合中空微粒子分散液に分散しているセリア系複合中空微粒子は、外殻としてのセリウム含有シリカ層の内部に空隙を有する中空構造を備え、更に、該セリウム含有シリカ層の内部に結晶性セリアを主成分とする子粒子が分散してなる粒子であり、セリア固有の効果である排ガス浄化用触媒、アンモニア浄化用触媒、Ｐｄ等の他の触媒金属の安定化剤等の用途に適用可能であり、特に外殻としてのセリウム含有シリカ層の内部に空隙を有する中空構造をとるので外径が同程度のセリア単体粒子に比べて、密度は低く、より少量のセリアであっても、同等ないし同等以上の触媒機能等を発揮することが可能となる。

本発明の複合微粒子の断面の模式図である。 本発明の複合微粒子の断面の別の模式図である。 本発明の複合微粒子の断面のさらに別の模式図である。 図４（ａ）は実施例１のセリア系複合中空微粒子のＳＥＭ像であり、図４（ｂ）は実施例１のセリア系複合中空微粒子のＴＥＭ像である。 実施例１のＸ線回折パターンである。 実施例２のＸ線回折パターンである。 実施例３のＸ線回折パターンである。

本発明について説明する。
本発明は、下記［１］から［３］の特徴を備える平均粒子径２０～４００ｎｍのセリア系複合中空微粒子を含む、セリア系複合中空微粒子分散液である。
［１］前記セリア系複合中空微粒子は外殻としてのセリウム含有シリカ層の内部に空隙を有する中空構造を備え、前記セリウム含有シリカ層の内部に結晶性セリアを主成分とする子粒子が分散していること。
［２］前記セリア系複合中空微粒子は、Ｘ線回折に供するとセリアの結晶相のみが検出されること。
［３］前記セリア系複合中空微粒子は、Ｘ線回折に供して測定される、前記結晶性セリアの平均結晶子径が８～３０ｎｍであること。

上記［１］から［３］の特徴を備える平均粒子径２０～４００ｎｍのセリア系複合中空微粒子を、以下では「本発明の複合微粒子」ともいう。
また、このようなセリア系複合中空微粒子分散液を、以下では「本発明の分散液」ともいう。

また、本発明は、下記の工程１～工程３を含み、本発明の分散液が得られることを特徴とするセリア系複合中空微粒子分散液の製造方法である。
工程１：シリカ中空微粒子が溶媒に分散しているシリカ中空微粒子分散液を撹拌し、温度を０～７０℃、ｐＨを７．０～１１．０、酸化還元電位を－４００～３００ｍＶに維持しながら、ここへセリウムの金属塩を連続的又は断続的に添加し、前駆体粒子を含む前駆体粒子分散液を得る工程。
工程２：前記前駆体粒子分散液を乾燥させ、４００～１,２００℃で焼成し、得られた焼成体に溶媒を加えてｐＨ８．６～１０．８の範囲にて、湿式で解砕処理をして焼成体解砕分散液を得る工程。
工程３：前記焼成体解砕分散液を、相対遠心加速度３００Ｇ以上にて遠心分離処理を行い、続いて沈降成分を除去することによりセリア系複合中空微粒子分散液を得る工程。
なお、相対遠心加速度とは、地球の重力加速度を１Ｇとして、その比で表したものである。
このような製造方法を、以下では「本発明の製造方法」ともいう。

本発明の分散液は、本発明の製造方法によって製造することが好ましい。

以下において、単に「本発明」と記した場合、本発明の分散液、本発明の複合微粒子及び本発明の製造方法のいずれをも意味するものとする。

＜構造・機構＞
本発明の複合微粒子の形成過程および結果として中空構造を備えることとなる機構、ならびに結晶性セリア粒子が外殻としてのセリウム含有シリカ層の内部に分散して存在することになる機構について、本発明者は以下のように推定している。図１を用いて説明する。
例えば、特許文献３に記載のシリカ中空微粒子の製造方法の操作を行うことで得た中空シリカゾルに、セリウム塩の溶解液を添加しながら、並行してアルカリを添加すると、セリウム塩の溶解液が中和される。そうすると、シリカ中空微粒子の表面のシラノール基と、セリウム塩の溶解液の中和による生成物（水酸化セリウム等）とが反応（図１（ａ）参照）し、一例として、Ｃｅ（ＯＨ）・Ｓｉ（ＯＨ）様の化合物を経由して、シリカ中空微粒子の表面にＣｅＯ₂・ＳｉＯ₂・ＳｉＯＨ等およびＣｅＯ₂超微粒子（粒径が２．５ｎｍ以上、８ｎｍ未満の範囲）を含む層（以下「ＣｅＯ₂超微粒子含有層」ともいい、ＣｅＯ₂超微粒子とセリウムシリケート層からなる層）が、シリカ中空微粒子の外側に形成される（図１（ｂ）参照）。シリカ中空微粒子の表面に形成されるＣｅＯ₂超微粒子は、焼成工程においてセリウムシリケート層から分相したセリウム原子がＣｅＯ₂超微粒子に沈着してセリアが粒子成長する。必要とする研磨速度を達成するためのセリア粒子の結晶の大きさ（８～３０ｎｍ）とするためには、調合で得た結晶子径が２．５ｎｍ未満であるとより高温焼成が必要とされる。しかし、高温で処理されると分相で生じたシリカが接着剤となって、当該発明の単結晶性セリア被覆複合粒子を、後工程における解砕によって得ることができない。

調合工程で２．５ｎｍ以上のＣｅＯ₂超微粒子を得るためには、シリカとの反応を抑制するため、セリウム塩を添加する際のシリカ中空微粒子分散液の温度は７０℃以下であることが好ましい。この際、一部のＣｅＯ₂超微粒子は調合中の酸化還元電位を所定範囲に保つことにより、加熱・熟成がなくとも既に結晶化している。一方、７０℃超の温度で調合した後、液相において加熱処理・熟成しても、ＣｅＯ₂超微粒子は２．５ｎｍ以上に成長せず、また結晶化も生じ難い傾向にある。
前記ＣｅＯ₂超微粒子含有層は、シリカ中空微粒子表面のシラノール基と、セリウム塩の溶解液の中和による生成物（水酸化セリウム等）との反応によりシリカ中空微粒子の表面が溶出し、これに（吹き込んだエアー等に由来する）酸素等が影響して、固化して形成されたものと推定される。
そして、その後、乾燥し、４００～１２００℃程度で焼成すると、前記ＣｅＯ₂超微粒子含有層の内部に存在している、粒径が２．５ｎｍ以上、８ｎｍ未満のＣｅＯ₂超微粒子が、セリウムシリケート層内に存在しているセリウム原子を取り込んで粒径を成長させ、最終的には平均結晶子径が８～３０ｎｍ程度にまで成長した結晶性セリア粒子（セリア子粒子）となる（図１（ｃ）参照）。また、セリウムシリケート層（例えばＣｅＯ₂・ＳｉＯ₂・ＳｉＯＨ）は、熱分解や熱拡散等によりセリウム含有シリカ層となる（図１（ｃ）参照）。そのため、結晶性セリア粒子はセリウム含有シリカ層内で分散した状態で存在することとなる。
なお、図１（ｃ）では、シリカ中空微粒子を構成するシリカの全てが外殻としてのセリウム含有シリカ層を構成する物質に変わった例を示しているが、シリカ中空微粒子の一部がセリウム含有シリカ層の内側に残存する場合もある。このような場合でも、本発明の複合微粒子に含まれる。
また、このような機構によって形成された結晶性セリア粒子（子粒子）は粒子どうしの合着が生じ難い。なお、セリウムシリケート層に含まれるセリウムの一部は結晶性セリア粒子になりきれず残存するため、セリウム含有シリカ層が形成される。

なお、調合温度が７０℃超でかつ酸化還元電位を所定範囲に保った場合は、水酸化セリウム等とシリカ中空微粒子との反応性が増し、シリカ中空微粒子の溶出量が著しく増し、調合後のシリカ中空微粒子は、例えばシリカ中空微粒子の空隙の径は維持し、厚さが１／２程度になった場合、体積は５０～６０％減少する。そして溶解したシリカはＣｅＯ₂超微粒子含有層に含まれ、前述の例の場合、ＣｅＯ₂超微粒子含有層の組成はシリカ濃度が約２割、セリア濃度が約８割となり、ＣｅＯ₂超微粒子含有層のシリカの割合が増える。そして焼成によりセリア子粒子を８～３０ｎｍに結晶成長させた際に、セリウムシリケート層から分相したセリウム原子がセリア子粒子に沈着・成長し、セリウム原子の分相（拡散）により結果的に生成したシリカがセリア粒子を被覆することになり、セリア子粒子がシリカ被膜で覆われた形態となる。この時に、焼成温度が高いとシリカが接着剤となって、粒子の合着を促進するため、後工程の解砕で単分散状態に解砕することができない。焼成温度が低いと解砕は容易になるが、セリア粒子が成長しないので研磨速度が得られない。

さらに、調合温度が７０℃超でかつ酸化還元電位を所定範囲に保った場合、調合後の結晶子径は２．５ｎｍ以下と小さくなり、焼成により所定サイズにセリア子粒子を結晶成長させるためには、セリウムシリケート層からより多くのセリウム原子の拡散が必要となり、結果的にセリウムシリケート層中のシリカ濃度が高まり、子粒子を覆うシリカ被膜が増大する傾向が強まる。
シリカ中空微粒子分散液とセリウムの金属塩の反応時の調合温度が０～７０℃でかつ酸化還元電位を所定範囲に保った場合は、水酸化セリウム等とシリカ中空微粒子との反応性が抑制され、シリカ中空微粒子があまり溶解せず、調合後のシリカ中空微粒子は、例えばシリカ中空微粒子の空隙の径は維持し、厚さは１０～２０％程度、体積は１０～２５％程度の減少に抑えられる。そのため前述の例の場合、ＣｅＯ₂超微粒子含有層の組成はシリカ濃度が約１割、セリア濃度が約９割になり、ＣｅＯ₂超微粒子含有層のセリアの割合が増加し、焼成後にセリウム含有シリカ層が形成される。また調合後のセリアの結晶サイズは２．５ｎｍ以上、８ｎｍ未満（一例として５～７ｎｍ）程度となるため、焼成により所定サイズにセリア子粒子を結晶成長させるためのセリウム原子の拡散量が少なくてよく、結果的にセリウムシリケート層中に多くセリウムが残存し、低温焼成で結晶成長がおきて、８～３０ｎｍのセリア粒子が得られる。従って、０～７０℃で調合した場合は、セリウム含有シリカ層の層内にセリア子粒子が分散した形態となる。

また調合段階で、セリア粒子が８ｎｍ以上となるとセリア粒子どうしの合着がおきて、セリウム含有シリカ層の内部に均一なセリア粒子が単分散配列しないので、優れた研磨特性が得られない。

このような本発明の微粒子は中空構造を備えるため密度が低く、分散液中にて沈降し難い。また、研磨剤として用いた場合、単位重量に対する粒子数を高めることができる。すなわち、研磨の際は通常、特定固形分濃度にて行うため、同一固形分濃度の場合、粒子個数が多くなることから研磨速度を高めることができる。また、空隙がクッションの役割を果たすためスクラッチは生じ難い。また、結晶性セリア粒子の粒度がそろっているため、研磨圧力を高めてもスクラッチが生じ難い。ここで、研磨圧力を高めると結晶性セリア粒子の脱落が懸念されるが、本発明の微粒子の場合は、外殻を形成するセリウム含有シリカ層によって結晶性セリア粒子が強固に保持されているため、研磨圧力を高めても結晶性セリア粒子が脱落し難い。また、中空構造ではあるが、セリウム含有シリカ層は縦荷重に対して十分な強度を有していることから、研磨中に本発明の複合微粒子は破壊されない。

次に、図２および図３を用いて、本発明の複合微粒子についてさらに説明する。
本発明の複合微粒子は図２および図３に例示する構造を備えている。図２（ａ）、図２（ｂ）、図３（ａ）および図３（ｂ）は共に本発明の複合微粒子の断面の模式図である。図２（ａ）および図３（ａ）は、子粒子の一部が外部に露出しているタイプであり、図２（ｂ）および図３（ｂ）は、全ての子粒子が外部に露出していない、埋没タイプである。また、図２はシリカ中空微粒子が残存しているタイプであり、図３はシリカ中空微粒子が残存していないタイプを示している。
図２および図３に示すように、本発明の複合微粒子２０は、外殻としてのセリウム含有シリカ層１２の内部に空隙１０を有する中空構造を備え、セリウム含有シリカ層の内部に結晶性セリアを主成分とする子粒子１４が分散している。
なお、図２および図３中の▲は、ＴＥＭ－ＥＤＳ分析を行う測定点Ｘ、Ｘ´、ＹおよびＺの例示である。

図２および図３の模式図では理解が容易になるように、空隙１０、セリウム含有シリカ層１２および子粒子１４を明確に区別して記したが、本発明の複合微粒子は上記のような機構によって形成されると推測されるため、実際のところは、これらは一体となって存在しており、ＳＴＥＭ／ＳＥＭ像におけるコントラストあるいはＥＤＳ分析以外では、空隙１０、セリウム含有シリカ層１２および子粒子１４を明確に区別することは難しい。
ただし、本発明の複合微粒子の断面についてＳＴＥＭ－ＥＤＳ分析を行い、ＣｅとＳｉの元素濃度を測定すると、図２または図３に示した構造であることを確認することができる。

すなわち、走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）によって特定した箇所に電子ビームを選択的に照射するＥＤＳ分析を行い、図２に示す本発明の複合微粒子の断面の測定点ＸにおけるＣｅとＳｉとの元素濃度を測定すると、いずれもゼロ％となる。別の言い方をすれば、走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）によって特定した箇所に電子ビームを選択的に照射するＥＤＳ分析を行ったときに、粒子内におけるＣｅとＳｉとの元素濃度がいずれもゼロ％となった部分が空隙１０である。図２において１０を囲む円状のラインの内側は空隙であるためＳｉ元素も存在していないが、このラインの外側はシリカ中空微粒子の残存物１１であるため、この残存物１１にはＳｉ元素が存在する。したがって、走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）によって特定した箇所に電子ビームを選択的に照射するＥＤＳ分析を行い、図２に示す本発明の複合微粒子の断面の測定点Ｘ´におけるＣｅとＳｉとの元素濃度を測定すると、Ｃｅはほぼゼロ％となり、Ｓｉ元素がほぼ１００％となる。

また、シリカ中空微粒子の残存物１１の外側はセリウム含有シリカ層１２であり、この部分（例えば測定点Ｙ）におけるＣｅとＳｉとの元素濃度を測定すると、Ｃｅモル濃度とＳｉモル濃度との合計に対するＣｅモル濃度の比（百分率）（Ｃｅ／（Ｃｅ＋Ｓｉ）×１００）が０～５０％となる。逆に言えば、走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）によって特定した箇所に電子ビームを選択的に照射するＥＤＳ分析を行ったときに、Ｓｉ元素濃度がゼロ％ではなく（すなわちゼロ％超であり）、かつ、Ｃｅモル濃度とＳｉモル濃度との合計に対するＣｅモル濃度の比（百分率）（Ｃｅ／（Ｃｅ＋Ｓｉ）×１００）が０～５０％となった部分がセリウム含有シリカ層１２である。したがって、図２に示すようにシリカ中空微粒子が残存している場合、その残存物はセリウム含有シリカ層１２に含まれることになる。

さらに、セリウム含有シリカ層１２に含まれる子粒子１４におけるＣｅとＳｉとの元素濃度を、例えば測定点Ｚにて測定すると、Ｃｅモル濃度とＳｉモル濃度との合計に対するＣｅモル濃度の比（百分率）（Ｃｅ／（Ｃｅ＋Ｓｉ）×１００）が５０％超となる。逆に言えば、走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）によって特定した箇所に電子ビームを選択的に照射するＥＤＳ分析を行ったときに、Ｃｅモル濃度とＳｉモル濃度との合計に対するＣｅモル濃度の比（百分率）（Ｃｅ／（Ｃｅ＋Ｓｉ）×１００）が５０％超となった部分が子粒子１４である。

次に、図３に示すシリカ中空微粒子が残存してないタイプについて説明するが、原則として、前述の図２に示すシリカ中空微粒子が残存しているタイプと同様に考えることができる。
すなわち、走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）によって特定した箇所に電子ビームを選択的に照射するＥＤＳ分析を行い、図３に示す本発明の複合微粒子の断面の測定点ＸにおけるＣｅとＳｉとの元素濃度を測定すると、いずれもゼロ％となる。別の言い方をすれば、走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）によって特定した箇所に電子ビームを選択的に照射するＥＤＳ分析を行ったときに、粒子内におけるＣｅとＳｉとの元素濃度がいずれもゼロ％となった部分が空隙１０である。
ここで、図３において１０を囲む円状のラインの外側はセリウム含有シリカ層１２となる。

そして、空隙１０の外側はセリウム含有シリカ層１２であり、この部分（例えば測定点Ｙ）におけるＣｅとＳｉとの元素濃度を測定すると、Ｃｅモル濃度とＳｉモル濃度との合計に対するＣｅモル濃度の比（百分率）（Ｃｅ／（Ｃｅ＋Ｓｉ）×１００）が０～５０％となる。逆に言えば、走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）によって特定した箇所に電子ビームを選択的に照射するＥＤＳ分析を行ったときに、Ｓｉ元素濃度がゼロ％ではなく（すなわちゼロ％超であり）、かつ、Ｃｅモル濃度とＳｉモル濃度との合計に対するＣｅモル濃度の比（百分率）（Ｃｅ／（Ｃｅ＋Ｓｉ）×１００）が０～５０％となった部分がセリウム含有シリカ層１２である。

さらに、セリウム含有シリカ層１２に含まれる子粒子１４におけるＣｅとＳｉとの元素濃度を、例えば測定点Ｚにて測定すると、Ｃｅモル濃度とＳｉモル濃度との合計に対するＣｅモル濃度の比（百分率）（Ｃｅ／（Ｃｅ＋Ｓｉ）×１００）が５０％超となる。逆に言えば、走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）によって特定した箇所に電子ビームを選択的に照射するＥＤＳ分析を行ったときに、Ｃｅモル濃度とＳｉモル濃度との合計に対するＣｅモル濃度の比（百分率）（Ｃｅ／（Ｃｅ＋Ｓｉ）×１００）が５０％超となった部分が子粒子１４である。

したがって、ＳＴＥＭ－ＥＤＳ分析を行って得られる元素マップにおいて、本発明の複合微粒子における空隙１０とセリウム含有シリカ層１２とは、Ｃｅモル濃度とＳｉモル濃度とが共にゼロ％となるラインによって区別することができる。また、ＳＴＥＭ－ＥＤＳ分析を行って得られる元素マップにおいて、本発明の複合微粒子におけるセリウム含有シリカ層１２と子粒子１４とは、Ｃｅモル濃度とＳｉモル濃度との合計に対するＣｅモル濃度の比（百分率）（Ｃｅ／（Ｃｅ＋Ｓｉ）×１００）が５０％となるラインによって、区別することができる。そして、（Ｃｅ／（Ｃｅ＋Ｓｉ）×１００）が５０％と超なる部分が子粒子１４であり、Ｓｉ元素濃度がゼロ％ではなく（すなわちゼロ％超であり）、かつ、Ｃｅモル濃度とＳｉモル濃度との合計に対するＣｅモル濃度の比（百分率）（Ｃｅ／（Ｃｅ＋Ｓｉ）×１００）が０～５０％となった部分がセリウム含有シリカ層１２である。

本明細書においてＳＴＥＭ－ＥＤＳ分析は、８０万倍で観察して行うものとする。

本発明の複合微粒子は図２または図３に示したような態様であるので、その断面についてＳＴＥＭ－ＥＤＳ分析を行い、元素マッピングを行うと、その最外殻から中心の空隙に至る途中に、少なくとも一つ以上のセリア濃度が相対的に高い層（セリア微粒子からなる）を有している。

＜セリウム含有シリカ層＞
本発明の複合微粒子は、外殻としてのセリウム含有シリカ層の内部に空隙を有する中空構造を備える。そして、セリウム含有シリカ層の内部に結晶性セリアを主成分とする子粒子が分散している。

このような構造をとることにより、製造時の解砕処理や研磨時の圧力による子粒子の脱落が生じ難く、また、たとえ一部の子粒子が欠落したとしても、多くの子粒子は脱落せずにセリウム含有シリカ層中に存在し、且つ、セリウム含有シリカ層の強度は十分であることから本発明の複合粒子は破壊されることはないため、研磨機能を低下させることがない。

前述の通り、本発明の複合微粒子についてＳＴＥＭ－ＥＤＳ分析を行い、図２または図３に示した本発明の複合微粒子の断面におけるＣｅとＳｉの元素濃度を測定した場合に、セリウム含有シリカ層はＣｅモル濃度とＳｉモル濃度との合計に対するＣｅモル濃度の比（百分率）（Ｃｅ／（Ｃｅ＋Ｓｉ）×１００）が０～５０％となる部分である。

本発明の複合微粒子について透過型電子顕微鏡を用いて観察して得られる像（ＴＥＭ像）では、本発明の複合微粒子の周辺部分に子粒子の像が濃く現れるが、その子粒子の周囲および外側、すなわち、本発明の複合微粒子の表面側及び内側にも、相対的に薄い像として、セリウム含有シリカ層の一部が現れる。この部分についてＳＴＥＭ－ＥＤＳ分析を行い、当該部分のＳｉモル濃度及びＣｅモル濃度を求めると、Ｓｉモル濃度が非常に高いことを確認することができる。具体的には、Ｃｅモル濃度とＳｉモル濃度との合計に対するＣｅモル濃度の比（百分率）（Ｃｅ／（Ｃｅ＋Ｓｉ）×１００）が０～５０％となる。

セリウム含有シリカ層は非晶質シリカを主成分し、子粒子とは別に、さらにセリウムを含む。
セリウム含有シリカ層が非晶質シリカ層を主成分とすることは、例えば、次の方法で確認することができる。本発明の複合微粒子を含む分散液を乾燥させた後、乳鉢を用いて粉砕し、例えば、従来公知のＸ線回折装置（例えば、理学電気株式会社製、ＲＩＮＴ１４００）によってＸ線回折パターンを得ると、Ｃｒｉｓｔｏｂａｌｉｔｅのような結晶性シリカのピークは現れない。このことから、セリウム含有シリカ層に含まれるシリカは非晶質であることを確認できる。また、このような場合に、セリウム含有シリカ層が非晶質シリカを主成分とするものとする。
また、本発明の分散液を乾燥させ、樹脂包埋した後にＰｔによるスパッタコーティングを施し、従来公知の収束イオンビーム（ＦＩＢ）装置を用い断面試料を作成する。例えば作成した断面試料を従来公知のＴＥＭ装置を用い、高速フーリエ変換(ＦＦＴ)解析を用いてＦＦＴパターンを得ると、Ｃｒｉｓｔｏｂａｌｉｔｅのような結晶性シリカの回折図は現れない。このことから、セリウム含有シリカ層に含まれるシリカは非晶質であることを確認できる。また、このような場合に、セリウム含有シリカ層が非晶質シリカを主成分とするものとする。
また、別の方法として同様に作成し断面試料について、従来公知のＴＥＭ装置を用い、セリウム含有シリカ層の原子配列による格子縞の有無を観察する方法が挙げられる。結晶質であれば結晶構造に応じた格子縞が観察され、非晶質であれば格子縞は観察されない。このことから、セリウム含有シリカ層に含まれるシリカは非晶質であることを確認できる。また、このような場合に、セリウム含有シリカ層が非晶質シリカを主成分とするものとする。

前述のようにセリウム含有シリカ層は、ＳＴＥＭ－ＥＤＳ分析を行って得られた元素マップにおいてＣｅモル濃度とＳｉモル濃度との合計に対するＣｅモル濃度の比（百分率）（Ｃｅ／（Ｃｅ＋Ｓｉ）×１００）が０～５０％となる部分であるが、セリウム含有シリカ層を構成する物質は、主としてＣｅ、Ｓｉおよびこれらの酸化物である。具体的に、セリウム含有シリカ層におけるＣｅ、Ｓｉおよび酸素の合計含有率は７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることがより好ましく、９８質量％以上であることがさらに好ましい。
セリウム含有シリカ層は、例えばＬａ、Ｃｅ、Ｚｒを１０質量％以下含んでいてもよく、その他の不純物元素を含んでもよい。

外殻としてのセリウム含有シリカ層の厚さは、複合微粒子（平均粒子径２０～４００ｎｍ）を構成するに適した範囲内であれば、格別に制限されるものではないが、その平均の厚さは５～３０ｎｍであることが好ましく、８～２０ｎｍであることがより好ましい。
なお、セリウム含有シリカ層の平均の厚さは、ＳＴＥＭ－ＥＤＳ分析を行った元素マップにおいて本発明の複合微粒子の中心からセリウム含有シリカ層の最も外側まで任意の１２箇所に直線を引き、その直線上において、前述のようにＳＴＥＭ－ＥＤＳ分析を行って得た元素マップから特定されるＣｅモル濃度とＳｉモル濃度とが共にゼロ％となっている空洞の輪郭と、本発明の複合微粒子のセリウム含有シリカ層の最も外側との距離（本発明の複合微粒子の中心を通る線上の距離）を測定し、それらを単純平均して求めるものとする。なお、本発明の複合微粒子の中心は、後述する本発明の複合微粒子の長軸と短軸との交点を意味するものとする。

本発明の複合微粒子では、子粒子の表面の少なくとも一部がセリウム含有シリカ層によって被覆されているので、本発明の複合微粒子の最表面（セリウム含有シリカ層の最も外側）にはシリカの―ＯＨ基が存在することになる。このため研磨剤として利用した場合に、本発明の複合微粒子は研磨基板表面の－ＯＨ基による電荷で反発しあい、その結果、研磨基板表面への付着が少なくなると考えられる。

また、一般的にセリアは、シリカや研磨基板、研磨パッドとは電位が異なり、ｐＨがアルカリ性から中性付近に向かうにつれてマイナスのゼータ電位が減少して行き、弱酸性領域では逆のプラスの電位を持つ。そのため研磨時の酸性ｐＨでは電位の大きさの違いや極性の違いなどによって、セリアは研磨基材や研磨パッドに付着し、研磨基材や研磨パッドに残り易い。一方、本発明の複合微粒子は上記のように最表面（セリウム含有シリカ層の最も外側）にシリカが存在しているため、その電位がシリカに起因した負電荷となるため、ｐＨがアルカリ性から酸性までマイナスの電位を維持し、その結果、研磨基材や研磨パッドへの砥粒残りが起こりにくい。本発明の製造方法における工程２の解砕処理時にｐＨ８．６～１０．８を保ちながら解砕すると、本発明の複合微粒子の表面のシリカ（セリウム含有シリカ層のシリカ）の一部が溶解する。係る条件で製造した本発明の分散液を、研磨用途に適用する時にｐＨ＜７に調整すれば、溶解したシリカが本発明の複合微粒子（砥粒）に沈着するので、本発明の複合微粒子の表面は負の電位を持つことになる。電位が低い場合には、珪酸を添加し、適度にセリウム含有シリカ層を補強しても構わない。

＜子粒子＞
本発明の複合微粒子において結晶性セリアを主成分とする子粒子（以下、「セリア子粒子」ともいう）は、外殻としてのセリウム含有シリカ層の内部に分散している。

また、セリウム含有シリカ層の内部においてセリア子粒子は積層されていても良く、その形状は真球状、楕円形状、矩形形状など特に限定されず、さらに粒子径分布も均一であってもシャープであってもよい。
前記セリア子粒子は、前記セリウム含有シリカ層中に埋没するものもあれば、セリウム含有シリカ層から部分的に露出するものもある。

前述のように子粒子は、ＳＴＥＭ－ＥＤＳ分析を行って得られた元素マップにおいてＣｅモル濃度とＳｉモル濃度との合計に対するＣｅモル濃度の比（百分率）（Ｃｅ／（Ｃｅ＋Ｓｉ）×１００）が５０％超となる部分であるが、セリウム含有シリカ層を構成する物質は、主としてＣｅ、Ｓｉおよびこれらの酸化物である。具体的に、子粒子におけるＣｅ、Ｓｉおよび酸素の合計含有率は７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることがより好ましく、９８質量％以上であることがさらに好ましい。
子粒子は、例えばＬａ、Ｃｅ、Ｚｒを１０質量％以下含んでいてもよく、その他の不純物元素を含んでもよい。

本発明における結晶性セリアを主成分とする子粒子は、セリウム含有シリカ層の内部に分散しており、子粒子の粒子径分布における変動係数（ＣＶ値）が１４～６０％であることが好ましい。すなわち、子粒子の粒度分布の幅が大きいことが好ましい。このような粒度分布幅が大きなセリア子粒子を備えている本発明の複合微粒子を含む本発明の分散液を研磨用砥粒分散液として使用すると、研磨の初期においては粒径の大きい子粒子が研磨対象の基板と接触して研磨が行われる。そして、その子粒子が研磨圧力により外れたり、磨滅や破壊が生じたりしても、次に、粒子径の小さい子粒子が研磨対象の基板と接触するので、接触面積を高く保つことができる。そのため、効率よく研磨速度が安定した研磨が行われる。

本発明において、セリウム含有シリカ層の内部に分散している子粒子の粒子径分布における変動係数（ＣＶ値）は１４～６０％であることが好ましく、１６～５５％であることがより好ましく、１８～５３％であることがさらに好ましい。

本発明において、子粒子の粒子径分布は、次のように測定するものとする。
初めに本発明の複合微粒子をＳＴＥＭ－ＥＤＳ分析によって８０万倍で観察し、得られた元素マップにおいてＣｅモル濃度とＳｉモル濃度との合計に対するＣｅモル濃度の比（百分率）（Ｃｅ／（Ｃｅ＋Ｓｉ）×１００）が５０％となるラインを特定することで子粒子を特定する。次に、その子粒子の最大径を長軸とし、その長さを測定して、その値を長径（ＤＬ）とする。また、長軸上にて長軸を２等分する点を定め、それに直交する直線が粒子の外縁と交わる２点を求め、同２点間の距離を測定し短径（ＤＳ）とする。そして、長径（ＤＬ）と短径（ＤＳ）との幾何平均値を求め、これをその子粒子の粒子径とする。
このようにして１００個以上の子粒子について粒子径を測定し、粒子径分布を得ることができる。

本発明において、子粒子の粒子径分布における変動係数（ＣＶ値）は、上記のようにして得た粒子径分布を母集団として標準偏差と個数平均値を得た後、標準偏差を個数平均値で除し、１００を乗じること（すなわち、標準偏差／個数平均値×１００）により、算出する。

子粒子の平均粒子径は、８～３０ｎｍが好ましく、１４～２３ｎｍであることがより好ましい。
子粒子の平均粒子径が３０ｎｍを超える場合、工程２において、そのようなセリア子粒子を有した前駆体粒子は、焼成後に焼結や凝結が生じ解砕も困難となる傾向がある。また、セリウム含有シリカ層からセリウムが排出されるとセリウム含有シリカ層の強度が低下して本発明の複合粒子が破壊されることがある。このようなセリア系複合中空微粒子分散液は、研磨用途に使用しても研磨対象でのスクラッチ発生を招く可能性がある。子粒子の平均粒子径が８ｎｍ未満の場合、同じく研磨用途に使用すると、実用的に充分な研磨速度を得難い傾向がある。

本発明において、子粒子の平均粒子径は、上記のようにして得た粒子径分布における個数平均径を意味するものとする。

子粒子は積層されていてもよい。すなわち、外殻としてのセリウム含有シリカ層の内部における、本発明の複合微粒子の中心からの放射状の線上において複数存在していてもよい。
また、子粒子はセリウム含有シリカ層内に埋没していてよいし、セリウム含有シリカ層の外部へ部分的に露出していてもよいが、子粒子がセリウム含有シリカ層の内部に埋没した場合は、保存安定性及び研磨安定性が向上し、さらに研磨後の基板上に砥粒残りが少なくなることから、子粒子はセリウム含有シリカ層の内部に埋没している方が望ましい。

子粒子の形状は特に限定されない。例えば真球状、楕円形状、矩形状であってもよい。本発明の分散液を研磨用途に使用する場合であって、高研磨速度を得ようとする場合、子粒子は非球形が好ましく、矩形状がより好ましい。

セリウム含有シリカ層の内部に分散された子粒子は、単分散状態であってもよく、子粒子が積層された状態（すなわち、セリウム含有シリカ層の厚さ方向に複数の子粒子が積み重なって存在する状態）であってもよく、複数の子粒子が連結した状態であっても構わない。

本発明において、子粒子は結晶性セリアを主成分とする。
前記子粒子が結晶性セリアを主成分とすることは、例えば、本発明の分散液を乾燥させた後、得られた固形物を乳鉢を用いて粉砕する等して本発明の複合微粒子を得た後、これを例えば従来公知のＸ線回折装置（例えば、理学電気株式会社製、ＲＩＮＴ１４００）を用いてＸ線分析し、得られたＸ線回折パターンにおいて、セリアの結晶相のみが検出されることから確認できる。このような場合に、前記子粒子が結晶性セリアを主成分とするものとする。なお、セリアの結晶相としては、特に限定されないが、例えばＣｅｒｉａｎｉｔｅ等が挙げられる。

子粒子は結晶性セリア（結晶性Ｃｅ酸化物）を主成分とし、その他のもの、例えばセリウム以外の元素を含んでもよい。また、研磨の助触媒として含水セリウム化合物を含んでもよい。
ただし、上記のように、本発明の複合微粒子をＸ線回折に供するとセリアの結晶相のみが検出される。すなわち、セリア以外の結晶相を含んでいたとしても、その含有率は少ない、あるいはセリア結晶中に固溶しているため、Ｘ線回折による検出範囲外となる。

セリア子粒子の平均結晶子径は、本発明の複合微粒子をＸ線回折に供して得られるチャートに現れる最大ピークの半値全幅を用いて算出される。そして、例えば（１１１）面の平均結晶子径は８～３０ｎｍ（半値全幅は１．０７～０．２９°）であり、１４～２３ｎｍ（半値全幅は０．６２～０．３７°）であることが好ましく、１５～２２ｎｍ（半値全幅は０．５８～０．３８°）であることがより好ましい。
なお、多くの場合は（１１１）面のピークの強度が最大になるが、他の結晶面、例えば（１００）面のピークの強度が最大であってもよい。その場合も同様に算出でき、その場合の平均結晶子径の大きさは、上記の（１１１）面の平均結晶子径と同じであってよい。

子粒子の平均結晶子径の測定方法を、（１１１）面（２θ＝２８度近傍）の場合を例として以下に示す。
初めに、本発明の複合微粒子を、乳鉢を用いて粉砕し、例えば従来公知のＸ線回折装置（例えば、理学電気(株)製、ＲＩＮＴ１４００）によってＸ線回折パターンを得る。そして、得られたＸ線回折パターンにおける２θ＝２８度近傍の（１１１）面のピークの半値全幅を測定し、下記のＳｃｈｅｒｒｅｒの式により、平均結晶子径を求めることができる。
Ｄ＝Ｋλ／βｃｏｓθ
Ｄ：平均結晶子径（オングストローム）
Ｋ：Ｓｃｈｅｒｒｅｒ定数（本発明ではＫ＝０．９４とする）
λ：Ｘ線波長（１．５４１９オングストローム、Ｃｕランプ）
β：半値全幅（ｒａｄ）
θ：反射角

子粒子の主成分である結晶性セリアにケイ素原子が固溶していることが好ましい。一般に固溶とは、２種類以上の元素（金属の場合も非金属の場合もある）が互いに溶け合い、全体が均一の固相となっているものを意味し、固溶して得られる固溶体は、置換型固溶体と侵入型固溶体とに分類される。置換型固溶体は、原子半径が近い原子において容易に起こり得るが、ＣｅとＳｉは原子半径が大きく違うため、少なくとも置換型固溶体は生じ難いと見られる。また、Ｃｅｒｉａｎｉｔｅの結晶構造において、Ｃｅ中心からみたＣｅの配位数は８であるが、例えばＳｉがＣｅと１対１で置換した場合はＣｅの配位数は７となるはずである。しかし、本発明の複合微粒子の実施例１の分析結果においてはＣｅ中心からみたＣｅの平均配位数は８．０で、さらにＳｉの平均配位数は１．２であることから、本発明の複合微粒子の好適態様は侵入型であると推定している。そのうえ、本発明の複合微粒子の好適態様の分析結果からも、Ｃｅ－Ｓｉの原子間距離は、Ｃｅ－Ｃｅの原子間距離よりも小さいことから、本発明の複合微粒子の好適態様は、侵入型固溶体であると推察される。すなわち、子粒子に含まれるセリウム原子およびケイ素原子について、セリウム－ケイ素原子間距離をＲ₁とし、セリウム－セリウム原子間距離をＲ₂としたときにＲ₁＜Ｒ₂の関係を満たすことが好ましい。
従来、砥粒としてセリア粒子を用いてシリカ膜付基板やガラス基材を研磨すると、他の無機酸化物粒子を用いた場合に比べて、特異的に高い研磨速度を示すことが知られている。セリア粒子がシリカ膜付基板に対して、特に高い研磨速度を示す理由の一つとして、セリア粒子中に含まれる三価のセリウムが被研磨基板上のシリカ被膜に対して、高い化学反応性を持つことが指摘されている。酸化セリウム中のセリウムは三価と四価の価数となりうるが、半導体用の研磨材として用いられる純度の高い酸化セリウム粒子は、炭酸セリウムなどの高純度なセリウム塩を７００℃の高温で焼成するプロセスを経ている。そのため、焼成型セリア粒子中のセリウムの価数は四価を主としており、例え三価のセリウムを含んでいたとしてもその含有量は十分でない。
本発明の複合微粒子の好適態様は、その外表面側に存在する子粒子（セリア微粒子）において、Ｓｉ原子がＣｅＯ₂結晶に侵入型の固溶をしていると見られる。Ｓｉ原子の固溶により、ＣｅＯ₂結晶の結晶歪みが生じることで、高温で焼成しても酸素欠陥が多くなりＳｉＯ₂に対して化学的に活性な三価のセリウムが多く生じ、ＣｅＯ₂の化学反応性を助長する結果、上記の高い研磨速度を示すものと推察される。また三価のセリウム含有量を増加させるために、ＬａやＺｒなどをドープさせても構わない。
なお、上記のＲ₁、Ｒ₂等の、セリウム原子およびケイ素原子の原子間距離は、従来公知のＸ線吸収分光測定装置（例えばＲｉｇａｋｕ社製のＲ－ＸＡＳ Ｌｏｏｐｅｒ）を用いて、ＣｅＬ ＩＩＩ吸収端（５７２７ｅＶ）におけるＸ線吸収スペクトルを測定し、そのＸ線吸収スペクトルに現れるＥＸＡＦＳ振動を得た後、従来公知の方法（例えば、Ｒｉｇａｋｕ製ソフトウエアＲＥＸ－２０００を使用した解析）によって求めた値を意味するものとする。

＜空隙＞
本発明の複合微粒子は、外殻としてのセリウム含有シリカ層の内部に空隙を有する中空構造を備える。
空隙の大きさは特に限定されない。空隙の大きさは、本発明の複合微粒子の大きさから、セリウム含有シリカ層の厚さを引いた大きさということになる。

空隙の平均径は１５～３００ｎｍの範囲であることが好ましい。
ここで空隙の平均径は、次の方法によって測定するものとする。
初めに本発明の複合微粒子についてＳＴＥＭ－ＥＤＳ分析によって８０万倍で観察し、Ｃｅモル濃度とＳｉモル濃度とが共にゼロ％となる部分を空隙として特定する。次に、その空隙の最大径を長軸とし、その長さを測定して、その値を長径（ＤＬ）とする。また、長軸上にて長軸を２等分する点を定め、それに直交する直線が空隙を特定するラインと交わる２点を求め、同２点間の距離を測定し短径（ＤＳ）とする。そして、長径（ＤＬ）と短径（ＤＳ）との幾何平均値を求め、これをその空隙の径とする。
このようにして５０個の粒子の空隙について径を測定し、これを単純平均して得た値を平均径とする。

空隙の形状は特に限定されず、例えば、球状、俵状、短繊維状、四面体状（三角錐型）、六面体状、八面体状、板状、不定形、多孔質状のものであってよい。

＜本発明の複合微粒子＞
本発明の複合微粒子について説明する。
本発明の複合微粒子は、前述のように、［１］前記セリア系複合中空微粒子は外殻としてのセリウム含有シリカ層の内部に空隙を有する中空構造を備え、前記セリウム含有シリカ層の内部に結晶性セリアを主成分とする子粒子が分散しており、［２］前記セリア系複合中空微粒子は、Ｘ線回折に供するとセリアの結晶相のみが検出され、［３］前記セリア系複合中空微粒子は、Ｘ線回折に供して測定される、前記結晶性セリアの平均結晶子径が８～３０ｎｍである。

そして、本発明の複合微粒子は、さらに、シリカとセリアとの質量比が１００：５～４５０であることが好ましく、１００：１１～４１０であることがより好ましい。シリカに対するセリアの量が多すぎると、複合微粒子同士が結合し、粗大粒子が発生する場合がある。この場合に本発明の分散液を含む研磨剤（研磨スラリー）は、研磨基材の表面に欠陥（スクラッチの増加などの面精度の低下）を発生させる可能性がある。また、シリカに対するセリアの量が多すぎても、コスト的に高価になるばかりでなく、資源リスクが増大する。さらに、粒子同士の融着が進む。その結果、基板表面の粗度が上昇（表面粗さＲａの悪化）したり、スクラッチが増加する、更に遊離したセリアが基板に残留する、研磨装置の廃液配管等への付着といったトラブルを起こす原因ともなりやすい。
なお、上記のシリカ（ＳｉＯ₂）とセリア（ＣｅＯ₂）との質量比を算定する場合の対象となるシリカとは、本発明の複合微粒子に含まれる全てのシリカ（ＳｉＯ₂）を意味する。

本発明の複合微粒子におけるシリカ（ＳｉＯ₂）とセリア（ＣｅＯ₂）の含有率（質量％）は、まず本発明の分散液の固形分濃度を、１０００℃灼熱減量を行って秤量により求める。
次に、所定量の本発明の複合微粒子に含まれるセリウム（Ｃｅ）の含有率（質量％）をＩＣＰプラズマ発光分析により求め、酸化物質量％（ＣｅＯ₂質量％等）に換算する。そして、本発明の複合微粒子を構成するＣｅＯ₂以外の成分はＳｉＯ₂であるとして、ＳｉＯ₂質量％を算出することができる。
なお、本発明の製造方法においては、シリカとセリアの質量比は、本発明の分散液を調製する際に投入したシリカ源物質とセリア源物質との使用量から算定することもできる。これは、セリアやシリカが溶解し除去されるプロセスとなっていない場合に適用でき、そのような場合はセリアやシリカの使用量と分析値が良い一致を示す。

本発明の複合微粒子の態様として、複合微粒子が連結してなる粒子連結型の複合微粒子と、連結構造を有さない単一の複合微粒子が独立して存在する単粒子（非連結粒子）型の複合微粒子を挙げることができる。本発明の複合微粒子は、その何れであってもよく、両者の混合物であっても構わない。なお、基板との接触面積を高く保つことができ、研磨速度が速いことを重視する場合は、粒子連結型が望ましい。粒子連結型とは、２個以上の本発明の複合微粒子同士が各々一部において結合しているもので、連結は３個以下が好ましい。
なお、前記粒子連結型粒子とは、粒子間に再分散できない程度の化学結合が生じて粒子が連結してなるもの（凝結粒子）を意味する。また、単粒子とは、複数粒子が連結したものではなく、粒子のモルホロジーに関係なく凝集していないものを意味する。
前記の被研磨基板に対する研磨レート向上を重視する場合における、本発明の複合微粒子分散液としては、次の態様１を挙げることができる。
［態様１］本発明の複合微粒子が、更に、画像解析法で測定された短径／長径比が０．８未満である粒子の個数割合が４５％以上であることを特徴とする、本発明の分散液。
また、前記被研磨基板上の表面粗さが低い水準にあることを重視する場合における、本発明の複合微粒子分散液としては、次の態様２を挙げることができる。
［態様２］本発明の複合微粒子が、更に、画像解析法で測定された短径／長径比が０．８以上である粒子の個数割合が４０％以上であることを特徴とする、本発明の分散液。

画像解析法による短径／長径比の測定方法を説明する。透過型電子顕微鏡により、本発明の複合微粒子を倍率３０万倍（ないしは５０万倍）で写真撮影して得られる写真投影図において、粒子の最大径を長軸とし、その長さを測定して、その値を長径（ＤＬ）とする。また、長軸上にて長軸を２等分する点を定め、それに直交する直線が粒子の外縁と交わる２点を求め、同２点間の距離を測定し短径（ＤＳ）とする。これより、短径／長径比（ＤＳ／ＤＬ）を求める。そして、写真投影図で観察される任意の５０個の粒子における短径／長径比を単純平均して求めた値を、本発明の複合微粒子の短径／長径比とする。
ここで、写真投影図で観察される任意の５０個の粒子において、短径／長径比が０．８０未満または０．８０以上である粒子の個数割合（％）を求めることができる。

本発明の複合微粒子は前述の粒子連結型であることがより好ましいが、その他の形状のもの、例えば球状粒子を含んでいてもよい。

本発明の分散液は、所望により分散液中に含まれる粗大粒子数を制限することが可能である。例えば、本発明の分散液中に含まれ得る０．５１μｍ以上の粗大粒子数は、通常、格別に制限されるものではないが、高い研磨精度を求められる場合はドライ換算で１５０百万個／ｃｃ以下であることが好ましい。粗大粒子数は１５０百万個／ｃｃ以下が好ましく、１２０百万個／ｃｃ以下がより好ましい。０．５１μｍ以上の粗大粒子は研磨傷の原因となり、さらに研磨基板の表面粗さを悪化させる原因となり得る。通常研磨速度が高い場合、研磨速度が高い反面、研磨傷が多発し基板の表面粗さが悪化する傾向にある。しかし、本発明の複合微粒子が粒子連結型である場合、高い研磨速度が得られ、その一方で０．５１μｍ以上の粗大粒子数が１５０百万個／ｃｃ以下であると研磨傷が少なく、表面粗さを低く抑えることができる。

なお、本発明の分散液中に含まれ得る粗大粒子数の測定法は、以下の通りである。
試料を純水で０．１質量％に希釈調整した後、５ｍｌを採取し、これを従来公知の粗大粒子数測定装置に注入する。そして、０．５１μｍ以上の粗大粒子の個数を求める。この測定を３回行い、単純平均値を求め、その値を１０００倍して、０．５１μｍ以上の粗大粒子数の値とする。

本発明の複合微粒子の形状は特に限定されず、例えば、球状、俵状、短繊維状、四面体状（三角錐型）、六面体状、八面体状、板状、不定形、多孔質状のものであってよい。

本発明の複合微粒子は、比表面積が４～１００ｍ²／ｇであることが好ましく、２０～７０ｍ²／ｇであることがより好ましい。

ここで、比表面積（ＢＥＴ比表面積）の測定方法について説明する。
まず、乾燥させた試料（０．２ｇ）を測定セルに入れ、窒素ガス気流中、２５０℃で４０分間脱ガス処理を行い、その上で試料を窒素３０体積％とヘリウム７０体積％の混合ガス気流中で液体窒素温度に保ち、窒素を試料に平衡吸着させる。次に、上記混合ガスを流しながら試料の温度を徐々に室温まで上昇させ、その間に脱離した窒素の量を検出し、予め作成した検量線により、試料の比表面積を測定する。
このようなＢＥＴ比表面積測定法（窒素吸着法）は、例えば従来公知の表面積測定装置を用いて行うことができる。
本発明において比表面積は、特に断りがない限り、このような方法で測定して得た値を意味するものとする。

本発明の複合微粒子は、密度が３．２～５．０ｇ／ｃｃであることが好ましく、３．５～４．５ｇ／ｃｃであることがより好ましい。

ここで、密度の測定方法について説明する。
まず、密度測定装置の試料室の温度を２５℃に設定し、あらかじめＮ₂ガスを流し、校正球を使用して試料室容量の校正を行う。次に、乾燥させた試料を試料セルに約８割入れ、試料セルを装置にセットして測定を開始する。試料の質量と試料室にかかる圧力から得られる試料の体積から密度を測定する。
このような気相置換法による密度測定は、例えば従来公知の密度測定装置を用いて行うことができる。
本発明において密度は、特に断りがない限り、このような方法で測定して得た値を意味するものとする。

本発明の複合微粒子の平均粒子径は２０～４００ｎｍであり、３０～３００ｎｍであることが好ましく、５０～２００ｎｍであることがさらに好ましい。本発明の複合微粒子の平均粒子径が２０～４００ｎｍの範囲にある場合、研磨材として適用した際に研磨速度が高くなり好ましい。
本発明の複合微粒子の平均粒子径は、画像解析法で測定された平均粒子径の個数平均値を意味する。

ここで、画像解析法による平均粒子径の測定方法を説明する。透過型電子顕微鏡により、本発明の複合微粒子を倍率３０万倍（ないしは５０万倍）で写真撮影して得られる写真投影図において、粒子の最大径を長軸とし、その長さを測定して、その値を長径（ＤＬ）とする。また、長軸上にて長軸を２等分する点を定め、それに直交する直線が粒子の外縁と交わる２点を求め、同２点間の距離を測定し短径（ＤＳ）とする。そして、長径（ＤＬ）と短径（ＤＳ）との幾何平均値を求め、これを複合微粒子の平均粒子径とする。
このようにして５０個以上の複合粒子について平均粒子径を測定し、それらの個数平均値を算出する。

本発明の複合微粒子において、非晶質シリカおよびセリアを含み、その他のもの、例えばＬａ、Ｃｅ、Ｚｒを１０質量％以下含んでいてもよく、結晶性シリカや不純物元素を含んでもよい。
また、本発明の複合微粒子において、Ｎａ、Ａｇ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｋ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｚｎ及びＺｒの各元素（以下、「特定不純物群１」と称する場合がある）の含有率が、それぞれ１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。さらに５０ｐｐｍ以下であることが好ましく、２５ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
また、本発明の複合微粒子において、Ｕ、Ｔｈ、Ｃｌ及びＳＯ₄の各元素（以下、「特定不純物群２」と称する場合がある）の含有率が、それぞれ５ｐｐｍ以下であることが好ましい。

ここで、本発明の複合微粒子ならびに後述するシリカ中空微粒子における特定不純物群１または特定不純物群２の含有率はｄｒｙ量に対する含有率を意味するものとする。
ｄｒｙ量に対する含有率とは、対象物（本発明の複合微粒子または後述するシリカ中空微粒子）に含まれる固形分の質量に対する測定対象物（特定不純物群１または特定不純物群２）の重量の比（百分率）の値を意味するものとする。

一般に水硝子を原料として調製したシリカ中空微粒子は、原料水硝子に由来する前記特定不純物群１と前記特定不純物群２を合計で数千ｐｐｍ程度含有する。
このようなシリカ中空微粒が溶媒に分散してなる分散液の場合、イオン交換処理を行って前記特定不純物群１と前記特定不純物群２の含有率を下げることは可能であるが、その場合でも前記特定不純物群１または前記特定不純物群２が合計で数ｐｐｍから数百ｐｐｍ残留する。そのため水硝子を原料としたシリカ中空微粒子を用いる場合は、酸処理等で不純物を低減させることも行われている。
これに対し、アルコキシシランを原料として合成したシリカ中空微粒子が溶媒に分散してなる分散液の場合、通常、前記特定不純物群１における各元素の含有率は、それぞれ１００ｐｐｍ以下であることが好ましく、２０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、前記特定不純物群２における各元素と各陰イオンの含有率は、それぞれ２０ｐｐｍ以下であることが好ましく、５ｐｐｍ以下であることがより好ましい。

なお、本発明の複合微粒子またはシリカ中空微粒子におけるＮａ、Ａｇ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｋ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｕ、Ｔｈ、Ｃｌ及びＳＯ₄の各々の含有率は、それぞれ次の方法を用いて測定して求めた値とする。
・Ｎａ及びＫ：原子吸光分光分析
・Ａｇ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｕ及びＴｈ：ＩＣＰ－ＭＳ（誘導結合プラズマ発光分光質量分析）
・Ｃｌ：電位差滴定法
・ＳＯ₄：イオンクロマトグラフ

＜本発明の分散液＞
本発明の分散液について説明する。
本発明の分散液は、上記のような本発明の複合微粒子が分散溶媒に分散しているものである。

本発明の分散液は分散溶媒として、水及び／又は有機溶媒を含む。この分散溶媒として、例えば純水、超純水、イオン交換水のような水を用いることが好ましい。さらに、本発明の分散液は、研磨性能を制御するための添加剤として、研磨促進剤、界面活性剤、ｐＨ調整剤及びｐＨ緩衝剤からなる群より選ばれる１種以上を添加することで研磨スラリーとして好適に用いられる。

また、本発明の分散液を備える分散溶媒として、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、メチルイソカルビノールなどのアルコール類；アセトン、２－ブタノン、エチルアミルケトン、ジアセトンアルコール、イソホロン、シクロヘキサノンなどのケトン類；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドなどのアミド類；ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、３，４－ジヒドロ－２Ｈ－ピランなどのエーテル類；２－メトキシエタノール、２－エトキシエタノール、２－ブトキシエタノール、エチレングリコールジメチルエーテルなどのグリコールエーテル類；２－メトキシエチルアセテート、２－エトキシエチルアセテート、２－ブトキシエチルアセテートなどのグリコールエーテルアセテート類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、乳酸エチル、エチレンカーボネートなどのエステル類；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；ヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素類；塩化メチレン、１，２－ジクロルエタン、ジクロロプロパン、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類；Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－オクチル－２－ピロリドンなどのピロリドン類などの有機溶媒を用いることができる。これらを水と混合して用いてもよい。

本発明の分散液に含まれる固形分濃度は０．３～５０質量％の範囲にあることが好ましい。

本発明の分散液は、所望により、カチオンコロイド滴定を行った場合に、下記式（１）で表される流動電位変化量（ΔＰＣＤ）と、クニックにおけるカチオンコロイド滴定液の添加量（Ｖ）との比（ΔＰＣＤ／Ｖ）が－１５０．０～－５．０となる流動電位曲線が得られるものであることが好ましい。
ΔＰＣＤ／Ｖ＝（Ｉ－Ｃ）／Ｖ・・・式（１）
Ｃ：前記クニックにおける流動電位（ｍＶ）
Ｉ：前記流動電位曲線の開始点における流動電位（ｍＶ）
Ｖ：前記クニックにおける前記カチオンコロイド滴定液の添加量（ｍｌ）

ここで、カチオンコロイド滴定は、固形分濃度を１質量％に調整した本発明の分散液８０ｇにカチオンコロイド滴定液を添加することで行う。カチオンコロイド滴定液として、０．００１Ｎポリ塩化ジアリルジメチルアンモニウム溶液を用いる。

このカチオンコロイド滴定によって得られる流動電位曲線とは、カチオン滴定液の添加量（ｍｌ）をＸ軸、本発明の分散液の流動電位（ｍＶ）をＹ軸に取ったグラフである。
また、クニックとは、カチオンコロイド滴定によって得られる流動電位曲線において急激に流動電位が変化する点（変曲点）である。そして変曲点における流動電位をＣ（ｍＶ）とし、変曲点におけるカチオンコロイド滴定液の添加量をＶ（ｍｌ）とする。
流動電位曲線の開始点とは、滴定前の本発明の分散液における流動電位である。具体的にはカチオンコロイド滴定液の添加量が０である点を開始点とする。この開始点における流動電位をＩ（ｍＶ）とする。

上記のΔＰＣＤ／Ｖの値が－１５０．０～－５．０であると、本発明の分散液を研磨剤として用いた場合、研磨剤の研磨速度がより向上する。このΔＰＣＤ／Ｖは、本発明の複合微粒子表面におけるセリウム含有シリカ層による子粒子の被覆具合及び／又は複合微粒子の表面における子粒子の露出具合あるいは脱離しやすいシリカの存在を反映していると考えられる。ΔＰＣＤ／Ｖの値が上記範囲内であると、湿式による解砕時において子粒子は脱離する事が少なく、研磨速度も高いと本発明者は推定している。逆にΔＰＣＤ／Ｖの値が－１５０．０よりもその絶対値が大きい場合は、複合微粒子表面がセリウム含有シリカ層で全面覆われているため解砕工程にて子粒子脱落は起き難いが研磨時にシリカが脱離しがたく研磨速度が低下する。一方、－５．０よりもその絶対値が小さい場合は脱落が起きやすいと考えられる。上記範囲内であると、研磨時において子粒子表面が適度に露出して子粒子の脱落が少なく、研磨速度がより向上すると本発明者は推定している。ΔＰＣＤ／Ｖは、－１４５．０～－１０．０であることがより好ましく、－１４０．０～－２０．０であることがさらに好ましい。

本発明の分散液は、そのｐＨ値を３～８の範囲とした場合に、カチオンコロイド滴定を始める前、すなわち、滴定量がゼロである場合の流動電位がマイナスの電位となるものであることが好ましい。これは、この流動電位がマイナスの電位を維持する場合、同じくマイナスの表面電位を示す研磨基材への砥粒（セリア系複合中空微粒子）の残留が生じ難いからである。

＜本発明の製造方法＞
本発明の製造方法について説明する。
本発明の製造方法は以下に説明する工程１～工程３を備える。

＜工程１＞
工程１ではシリカ中空微粒子が溶媒に分散してなるシリカ中空微粒子分散液を用意する。
なお、本明細書では「工程１」を「調合工程」という場合もある。

シリカ中空微粒子は非晶質シリカを主成分とし、内部に空隙を有する中空構造を備える。
シリカ中空微粒子が非晶質シリカを主成分とすることは、前述のセリウム含有シリカ層の場合と同様に、例えば、次の方法で確認することができる。シリカ中空微粒子が溶媒に分散しているシリカ中空微粒子分散液を乾燥させた後、乳鉢を用いて粉砕し、例えば、従来公知のＸ線回折装置（例えば、理学電気株式会社製、ＲＩＮＴ１４００）によってＸ線回折パターンを得ると、Ｃｒｉｓｔｏｂａｌｉｔｅのような結晶性シリカのピークは現れない。このことから、シリカ中空微粒子に含まれるシリカは非晶質であることを確認できる。また、このような場合に、シリカ中空微粒子が非晶質シリカを主成分とするものとする。

シリカ中空微粒子は主としてＳｉおよび酸素からなるが、Ｌａ、Ｃｅ、Ｚｒを１０質量％以下含んでいてもよく、その他の不純物元素や結晶性シリカを含んでもよい。

本発明の製造方法により、半導体デバイスなどの研磨に適用する本発明の分散液を調製しようとする場合は、シリカ中空微粒子分散液として、アルコキシシランを原料としたシリカ中空微粒子が溶媒に分散してなるシリカ中空微粒子分散液を用いることが好ましい。なお、上記以外の従来公知のシリカ中空微粒子分散液（水硝子を原料として調製したシリカ中空微粒子分散液等）を原料とする場合は、シリカ中空微粒子分散液を酸処理し、更に脱イオン処理して使用することが好ましい。この場合、シリカ中空微粒子に含まれるＮａ、Ａｇ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｋ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｚｎ及びＺｒの含有率が少なくなり、具体的には、１００ｐｐｍ以下となり得るからである。
具体的には、原料であるシリカ中空微粒子分散液中のシリカ中空微粒子として、次の（ａ）と（ｂ）の条件を満たすものが好適に使用される。
（ａ）Ｎａ、Ａｇ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｋ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｚｎ及びＺｒの含有率が、それぞれ１００ｐｐｍ以下。
（ｂ）Ｕ、Ｔｈ、Ｃｌ及びＳＯ₄の含有率が、それぞれ５ｐｐｍ以下。

ここで（ａ）は本発明の複合微粒子が含み得る特定不純物群１と同一であり、（ｂ）は本発明の複合微粒子が含み得る特定不純物群２と同一である。シリカ中空微粒子におけるこれらの含有率の測定方法も、本発明の複合微粒子における特定不純物群１および特定不純物群２の含有率を測定する場合と同様の方法で測定するものとする。

シリカ中空微粒子の大きさは特に限定されないが、その平均粒子径は１５～３４０ｎｍであることが好ましく、４５～１８０ｎｍであることがより好ましい。

ここで、シリカ中空微粒子の平均粒子径は、画像解析法で測定された平均粒子径の個数平均値を意味する。
画像解析法による平均粒子径の測定方法を説明する。透過型電子顕微鏡により、シリカ中空微粒子を倍率３０万倍（ないしは５０万倍）で写真撮影して得られる写真投影図において、粒子の最大径を長軸とし、その長さを測定して、その値を長径（ＤＬ）とする。また、長軸上にて長軸を２等分する点を定め、それに直交する直線が粒子の外縁と交わる２点を求め、同２点間の距離を測定し短径（ＤＳ）とする。そして、長径（ＤＬ）と短径（ＤＳ）との幾何平均値を求め、これをシリカ中空微粒子の平均粒子径とする。
このようにして５０個以上のシリカ中空微粒子について平均粒子径を測定し、それらの個数平均値を算出する。このようにして得られた値をシリカ中空微粒子の平均粒子径とする。

前記のとおり、本発明におけるシリカ中空微粒子は、外殻としてのセリウム含有シリカ層の内部に空隙を有する構造であり、セリウム含有シリカ層は粒子として空隙構造を保持できる程度の厚さであれば、格別に制限されるものではない。例えば、シリカ中空微粒子を構成するセリウム含有シリカ層の平均の厚さは、５～３０ｎｍであることが好ましく、８～２０ｎｍであることがより好ましい。
このセリウム含有シリカ層の厚さは、画像解析法で測定するものとする。
画像解析法について詳細に説明する。透過型電子顕微鏡により、シリカ中空微粒子を倍率３０万倍（ないしは５０万倍）で写真撮影して得られる写真投影図において、粒子の最大径を長軸とし、その長さを測定して、長軸上にて長軸を２等分する点を特定し、この点をシリカ中空微粒子の中心と定める。次に、この中心から粒子の最外縁まで任意の１２箇所に直線を引き、その直線上における空洞の輪郭と交わる点と最外縁と交わる点との長さを測定し、１２箇所におけるそれらを単純平均し、得られた値をその１粒子のセリウム含有シリカ層の厚さとする。そして、５０個のシリカ中空微粒子のセリウム含有シリカ層の厚さを求め、それらを単純平均して得られた値を、そのシリカ中空微粒子のセリウム含有シリカ層の厚さとする。

シリカ中空微粒子の空隙の大きさは特に限定されないが、平均径が１５～３００ｎｍであることが好ましく、４５～１００ｎｍであることがより好ましい。
ここで空隙の平均径は、画像解析法で測定するものとする。
画像解析法について詳細に説明する。透過型電子顕微鏡により、シリカ中空微粒子を倍率３０万倍（ないしは５０万倍）で写真撮影して得られる写真投影図において、粒子の空隙の輪郭を特定する。そして、その輪郭の最大径を長軸とし、その長さを測定して、その値を長径（ＤＬ）とする。また、長軸上にて長軸を２等分する点を定め、それに直交する直線が輪郭を特定するラインと交わる２点を求め、同２点間の距離を測定し短径（ＤＳ）とする。そして、長径（ＤＬ）と短径（ＤＳ）との幾何平均値を求め、これをその空隙の径とする。
このようにして５０個の粒子の空隙について径を測定し、これを単純平均して得た値を平均径とする。

シリカ中空微粒子の形状は特に限定されず、例えば、球状、俵状、短繊維状、四面体状（三角錐型）、六面体状、八面体状、板状、不定形、多孔質状のものであってよい。

シリカ中空微粒子は、密度が０．９～１．５ｇ／ｃｃであることが好ましく、１．１～１．３ｇ／ｃｃ（であることが好ましい。
ここで密度は、前述の本発明の複合微粒子の密度と同じ方法によって測定するものとする。

シリカ中空微粒子の形状は、粒子連結型粒子であっても、単粒子（非連結粒子）であってもよく、通常は両者の混合物である。
ここで、シリカ中空微粒子を用いてなる本発明の分散液を研磨用途に使用する場合であって、被研磨基板に対する研磨レート向上を重視する場合は、シリカ中空微粒子の画像解析法で測定された短径／長径比が０．８０以下（好ましくは０．６７以下）である粒子の個数割合は４５％以下（より好ましくは３５％以下）であることが好ましい。なお、同じく被研磨基板上の表面粗さが低い水準にあることを重視する場合は、この限りではない。
なお、前記粒子連結型粒子とは、粒子間に再分散できない程度の化学結合が生じて粒子が連結してなるもの（凝結粒子）を意味する。また、単粒子とは、複数粒子が連結したものではなく、粒子のモルホロジーに関係なく凝集していないものを意味する。

画像解析法による短径／長径比の測定方法を説明する。透過型電子顕微鏡により、シリカ中空微粒子を倍率３０万倍（ないしは５０万倍）で写真撮影して得られる写真投影図において、粒子の最大径を長軸とし、その長さを測定して、その値を長径（ＤＬ）とする。また、長軸上にて長軸を２等分する点を定め、それに直交する直線が粒子の外縁と交わる２点を求め、同２点間の距離を測定し短径（ＤＳ）とする。これより、短径／長径比（ＤＳ／ＤＬ）を求める。そして、写真投影図で観察される任意の５０個の粒子において、短径／長径比が０．８０以下または０．８０超である粒子の個数割合（％）を求める。

シリカ中空微粒子はセリウムとの反応性（セリア重量あたりのシリカ中空微粒子の溶解重量）が適度なものが好適に用いられる。シリカ中空微粒子は、本発明の製造方法における工程１の調合工程でセリウムの金属塩を添加することで、シリカの一部が水酸化セリウム等によって溶解し、シリカ中空微粒子のサイズが小さくなり、溶解したシリカ中空微粒子の表面にセリウムの微結晶を含んだセリウム含有シリカ層の前駆体が形成される。この際、シリカ中空微粒子がセリウムとの反応性が高い非晶質シリカからなる場合、シリカ中空微粒子が溶解して中空構造を維持できない。また、セリウム含有シリカ層の前駆体が厚くなり、焼成によって生じるセリウム含有シリカ層が厚膜化したり、その層のシリカ割合が過剰に高くなり、解砕工程で解砕が困難になるからである。また、シリカ中空微粒子がセリウムとの反応性が極度に低い非晶質シリカからなる場合はセリウム含有シリカ層が十分に形成されず、セリア子粒子が脱落しやすくなる。セリウムとの反応性が適切な場合は、過剰なシリカの溶解が抑制され、セリウム含有シリカ層は適度な厚みとなり子粒子の脱落を防止し、その強度が複合微粒子間との強度よりも大きくなると考えられるので、易解砕となるため、望ましい。

シリカ中空微粒子の製造方法は特に限定されないが、例えば、特許文献３に記載のシリカ中空微粒子の製造方法にあるような、シリカとシリカ以外の無機酸化物とからなる複合酸化物核粒子の製造方法が挙げられる。また、その他に、炭酸カルシウムなどの核微粒子にシリカ被覆層を形成しシリカ以外の核微粒子を除去してシリカ中空微粒子を製造するコアシェル法や、ミクロバブルにシリカ被覆層を形成するバブルテンプレート法、原料となる液体を微細な霧状にしてこれを熱風中に噴出させるスプレードライ法、水相と油相の境界における反応を利用して殻を形成させ、最後に核物質を除去するエマルジョン法などの方法がある。

工程１では、シリカ中空微粒子が溶媒に分散してなるシリカ中空微粒子分散液を撹拌し、温度を０～７０℃、ｐＨを７．０～１１．０、酸化還元電位を－４００～３００ｍＶに維持しながら、ここへセリウムの金属塩を連続的又は断続的に添加し、セリウムの金属塩を中和することで、前駆体粒子を含む前駆体粒子分散液を得る。

シリカ中空微粒子分散液における分散媒は水を含むことが好ましく、水系のシリカ中空微粒子分散液（水ゾル）を使用することが好ましい。

シリカ中空微粒子分散液における固形分濃度は、ＳｉＯ₂換算基準で１～４０質量％であることが好ましい。この固形分濃度が低すぎると、製造工程でのシリカ濃度が低くなり生産性が悪くなり得る。

本発明の製造方法において、例えば、工程１におけるシリカ中空微粒子とセリウムの金属塩との反応温度を７０℃超とした場合、セリアとシリカの反応性が高まり、シリカ中空微粒子の溶解が進む。その結果、工程２の中間段階で乾燥して得られた前駆体粒子におけるＣｅＯ₂超微粒子の粒子径は２．５ｎｍ未満となる。このことは係る高温域においてシリカがセリアと液相で反応すると、シリカがセリアの粒子成長を阻害するため、乾燥後のセリアの平均粒子径が２．５ｎｍ未満と、小さくなることを示している。
なお、このような前駆体粒子であっても、焼成温度を１２００℃以上とすることでセリア子粒子の平均結晶子径を８～３０ｎｍとすることは可能であるが、この場合は、セリウム含有シリカ層は形成されずにシリカ被膜が形成され、このシリカ被膜がセリア子粒子を強固に被覆する傾向が強まるために、解砕が困難となる点で支障がある。そのため、反応温度を０～７０℃に保ち、液相でのシリカとセリアの反応を適度に抑えることで、乾燥後の前駆体粒子におけるＣｅＯ₂超微粒子の平均結晶子径を２．５ｎｍ以上にでき、解砕しやすい粒子となる。さらに乾燥後の平均結晶子径が大きいため、セリア子粒子の平均結晶子径を８～３０ｎｍとするための焼成温度を低くすることができ、焼成により形成されるセリウム含有シリカ層の厚みが過剰に厚膜化せず、解砕が容易となる。

また、陽イオン交換樹脂又は陰イオン交換樹脂、あるいは鉱酸、有機酸等で不純物を抽出し、限外ろ過膜などを用いて、必要に応じて、シリカ中空微粒子分散液の脱イオン処理を行うことができる。脱イオン処理により不純物イオンなどを除去したシリカ中空微粒子分散液は表面にケイ素を含む水酸化物を形成させやすいのでより好ましい。なお、脱イオン処理はこれらに限定されるものではない。

工程１では、上記のようなシリカ中空微粒子分散液を撹拌し、温度を０～７０℃、ｐＨを７．０～１１．０、酸化還元電位を－４００～３００ｍＶに維持しながら、ここへセリウムの金属塩を連続的又は断続的に添加する。酸化還元電位が低いと、棒状等の結晶が生成するために、シリカ中空微粒子には沈着し難い。
さらに、酸化還元電位を所定の範囲に調整しない場合は、調合工程で生成したＣｅＯ₂超微粒子は結晶化しにくい傾向にあり、結晶化していないＣｅＯ₂超微粒子は調合後の加熱、熟成によっても結晶化が促進されない。そのため工程２の焼成において所定サイズに結晶化させるためには、高温での焼成が必要となり、解砕が困難になる。

セリウムの金属塩の種類は限定されるものではないが、セリウムの塩化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、炭酸塩、金属アルコキシドなどを用いることができる。具体的には、硝酸第一セリウム、炭酸セリウム、硫酸第一セリウム、塩化第一セリウムなどを挙げることができる。なかでも、硝酸第一セリウムや塩化第一セリウム、炭酸セリウムなどの三価のセリウム塩が好ましい。中和と同時に過飽和となった溶液から、結晶性セリウム酸化物や水酸化セリウム等が生成し、それらは速やかにシリカ中空微粒子に凝集沈着し、最終的にＣｅＯ₂超微粒子が単分散で形成されるからである。さらに三価のセリウム塩はシリカ中空微粒子と適度に反応し、セリウム含有シリカ層が形成されやすい。また研磨基板に形成されたシリカ膜と反応性の高い三価のセリウムがセリア結晶中に形成されやすいため、好ましい。しかしこれら金属塩に含まれる硫酸イオン、塩化物イオン、硝酸イオンなどは、腐食性を示す。そのため、所望により、調合後に後工程で洗浄し５ｐｐｍ以下に除去する必要がある。一方、炭酸塩は炭酸ガスとして調合中に放出され、またアルコキシドは分解してアルコールとなるため、好ましく用いることができる。

シリカ中空微粒子分散液に対するセリウムの金属塩の添加量は、得られるセリア系の複合微粒子におけるシリカとセリアとの質量比が、前述の本発明の複合微粒子の場合と同様に、１００：１～５００の範囲となる量とする。

シリカ中空微粒子分散液にセリウムの金属塩を添加した後、撹拌する際の温度は０～７０℃であることが好ましく、３～４０℃であることがより好ましく、５～３０℃であることがさらに好ましい。この温度が低すぎるとセリアとシリカの反応性が低下し、シリカの溶解度が著しく低下するため、セリアの結晶化が制御されなくなる。その結果、粗大なセリアの結晶性酸化物が生成して、シリカ中空微粒子の表面におけるＣｅＯ₂超微粒子の異常成長が起こり、焼成後に解砕されにくくなったり、セリウム化合物によるシリカの溶解量が減るため、セリウム含有シリカ層に供給されるシリカが減少することになる。このためセリウム含有シリカ層を構成するシリカ量が不足し、セリア子粒子の固定化が起こり難くなる事が考えられる。逆に、この温度が高すぎるとシリカの溶解度が著しく増し、結晶性のセリア酸化物の生成が抑制される事が考えられるが、焼成時に高温を要し粒子間の結合が促進され、中空構造を維持したまま解砕できなくなる可能性、またはシリカ中空微粒子が溶解され中空構造を維持できなくなる可能性があり、更に、反応器壁面にスケールなどが生じやすくなり好ましくない。またシリカ中空微粒子は、セリウム化合物（セリウム塩の中和物）に対して溶解されにくいものが好ましい。溶解されやすいシリカ中空微粒子の場合は、シリカによってセリアの結晶成長が抑制され、調合段階でのＣｅＯ₂超微粒子の粒子径が２．５ｎｍ未満となる。
調合段階でのＣｅＯ₂超微粒子の粒子径が２．５ｎｍ未満であると、焼成後のセリア粒子径を８ｎｍ以上とするために、焼成温度を高くする必要があり、その場合、解砕が困難となる可能性がある。溶解されやすいシリカ中空微粒子は、１００℃以上で乾燥させた後に原料に供すると溶解性を抑制することができる。

また、シリカ中空微粒子分散液を撹拌する際の時間は０．５～２４時間であることが好ましく、０．５～１８時間であることがより好ましい。この時間が短すぎるとＣｅＯ₂超微粒子が凝集して、シリカ中空微粒子の表面上でシリカと反応し難くなり、解砕されにくい複合微粒子が形成される傾向がある点で好ましくない。逆に、この時間が長すぎてもＣｅＯ₂超微粒子含有層の形成はそれ以上反応が進まず不経済となる。なお、前記セリウム金属塩の添加後に、所望により０～７０℃にて熟成しても構わない。熟成により、セリウム化合物の反応を促進させると同時に、シリカ中空微粒子に付着せず遊離したＣｅＯ₂超微粒子をシリカ中空微粒子上に付着させる効果があるからである。

また、シリカ中空微粒子分散液にセリウムの金属塩を添加し、撹拌する際のシリカ中空微粒子分散液のｐＨ範囲は７．０～１１．０とするが、７．０～９．０とすることが好ましく、７．６～８．６とすることがより好ましい。この際、アルカリ等を添加しｐＨ調整を行うことが好ましい。このようなアルカリの例としては、公知のアルカリを使用することができる。具体的には、アンモニア水溶液、水酸化アルカリ、アルカリ土類金属、アミン類の水溶液などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

また、シリカ中空微粒子分散液にセリウムの金属塩を添加し、撹拌する際の微粒子分散液の酸化還元電位を－４００～３００ｍＶに調整する。酸化還元電位は－３００～２００ｍＶとすることが好ましい。三価のセリウム金属塩を原料として用いた場合、調合中に微粒子分散液の酸還元電位が低下するからである。また酸化還元電位をこの範囲に保つことで、生成したＣｅＯ₂超微粒子の結晶化が促進される。酸化還元電位が－４００ｍＶ未満となった場合、セリウム化合物がシリカ中空微粒子の表面に沈着せずに板状・棒状などのセリア単独粒子あるいは複合セリア粒子が生成する場合がある。さらに、シリカ中空微粒子に対する水酸化セリウム等の反応性が低下し、ＣｅＯ₂超微粒子含有層が形成されず、仮に形成したとしてもＣｅＯ₂超微粒子層中のシリカの割合が極めて低くなる。そのため焼成後にセリア子粒子を内在するセリウム含有シリカ層は形成され難い。
酸化還元電位を上記の範囲内に保つ方法として過酸化水素などの酸化剤を添加したり、エアー、酸素及びオゾンを吹き込む方法が挙げられる。これらの方法を行わない場合は、酸化還元電位は－４００ｍＶ以下になる傾向にある。

このような工程１によって、本発明の複合微粒子の前駆体である粒子（前駆体粒子）を含む分散液（前駆体粒子分散液）が得られる。本工程において、前駆体粒子に含まれるＣｅＯ₂超微粒子の平均結晶子径が２．５ｎｍ以上、１０ｎｍ未満の粒子を得ることが可能である。シリカとセリアの反応性が高すぎると前駆体粒子に含まれるＣｅＯ₂超微粒子の平均結晶子径が２．５ｎｍ未満となる傾向があるため、工程２でセリア粒子を８ｎｍ以上とするために過剰に高温での焼成が必要となる。その結果、粒子間の固着が強固となり、解砕が困難となる可能性がある。

上記のように工程１では、前記シリカ中空微粒子分散液を撹拌し、温度を０～７０℃、ｐＨを７．０～１１．０、酸化還元電位を－４００～３００ｍＶに維持しながら、ここへ前記セリウムの金属塩を連続的又は断続的に添加するが、その後、温度を７０℃超９８℃以下、ｐＨを７．０～１１．０、酸化還元電位を－４００～３００ｍＶに維持しながら、ここへ前記セリウムの金属塩を連続的又は断続的に添加し、前記前駆体粒子分散液を得ることが好ましい。
すなわち、工程１では、温度０～７０℃にて処理を行うが、その後に、温度７０℃超９８℃以下に変更して処理を行って前記前駆体粒子分散液を得ることが好ましい。
このような工程１を行うと、子粒子の粒子径分布における変動係数が好適値である本発明の複合微粒子を含む本発明の分散液を得やすいからである。
なお、温度を７０℃超９８℃以下として処理する場合のｐＨおよび酸化還元電位の好適値、調整方法等は、温度０～７０℃にて処理する場合と同様とする。

また、逆に、温度０～７０℃にて処理を行う前に、温度７０℃超９８℃以下にて処理を行って前記前駆体粒子分散液を得ることが好ましい。すなわち、前記シリカ中空微粒子分散液を撹拌し、温度を７０℃超９８℃以下、ｐＨを７．０～１１．０、酸化還元電位を－４００～３００ｍＶに維持しながら、ここへ前記セリウムの金属塩を連続的又は断続的に添加し、その後、温度を０～７０℃、ｐＨを７．０～１１．０、酸化還元電位を－４００～３００ｍＶに維持しながら、ここへ前記セリウムの金属塩を連続的又は断続的に添加し、前記前駆体粒子分散液を得ることが好ましい。
このような工程１を行うと、子粒子の粒子径分布における変動係数が好適値である本発明の複合微粒子を含む本発明の分散液を得やすいからである。
なお、温度を７０℃超９８℃以下として処理する場合のｐＨおよび酸化還元電位の好適値、調整方法等は、温度０～７０℃にて処理する場合と同様とする。
このように調合中に温度を変化させて調合した場合であっても、温度が０～７０℃にて調合が行われる工程が含まれていれば、複合微粒子は前述と同様の生成機構となる。

０～７０℃の範囲で反応させると、シリカに対するセリウムの反応性が抑制されるため、サイズの大きなＣｅＯ₂超微粒子が生成するが、その後調合温度を７０℃超９８℃以下に保ちセリウムの金属塩を添加すると、シリカに対するセリウムの反応性が高くなり、シリカの溶解が促進されるため、シリカがセリアの結晶成長を阻害し、サイズの小さなＣｅＯ₂超微粒子が生成する。このように調合工程（工程１）中の反応温度を０～７０℃を必須として、反応温度を７０℃超９８℃以下に変えて、セリウムの金属塩を添加することにより、ＣｅＯ₂超微粒子およびセリア子粒子の粒子径分布を広くすることができる。なお、調合温度は０～７０℃の範囲でセリウムの金属塩を添加させる工程があれば、７０℃超９８℃以下の温度での反応は、０～７０℃での反応の前でも後でも構わず、３回以上温度を変えても構わない。
また、反応温度を２段階以上で行う場合の０～７０℃で反応させる工程でのセリウム金属塩の添加量は、セリウム金属塩の全添加量に対して１０～９０質量％の範囲であることが好ましい。この範囲を超える場合は、サイズの大きい（または小さい）ＣｅＯ₂超微粒子およびセリア子粒子割合が少なくなるため、粒度分布があまり広くならないからである。

工程１で得られた前駆体粒子分散液を、工程２に供する前に、純水やイオン交換水などを用いて、さらに希釈あるいは濃縮して、次の工程２に供してもよい。

なお、前駆体粒子分散液における固形分濃度は１～２７質量％であることが好ましい。

また、所望により、前駆体粒子分散液を、陽イオン交換樹脂、陰イオン交換樹脂、限外ろ過膜、イオン交換膜、遠心分離などを用いて脱イオン処理してもよい。

＜工程２＞
工程２では、前駆体粒子分散液を乾燥させた後、４００～１,２００℃で焼成する。

乾燥する方法は特に限定されない。従来公知の乾燥機を用いて乾燥させることができる。具体的には、箱型乾燥機、バンド乾燥機、スプレードライアー等を使用することができる。
なお、好適には、さらに乾燥前の前駆体粒子分散液のｐＨを６．０～７．０とすることが推奨される。乾燥前の前駆体粒子分散液のｐＨを６．０～７．０とした場合、表面活性を抑制できるからである。

乾燥後、焼成する温度は４００～１２００℃であるが、９００～１２００℃であることが好ましく、９４０～１１５０℃であることがより好ましい。このような温度範囲において焼成すると、セリアの結晶化が十分に進行し、また、セリア子粒子が分散しているセリウム含有シリカ層が適度な膜厚となり、セリウム含有シリカ層に分散した子粒子の脱落が生じにくくなる。さらにこのような温度範囲で焼成することで、水酸化セリウム等は残存し難くなる。この温度が高すぎるとセリアの結晶が異常成長したり、セリウム含有シリカ層が厚くなりすぎたり、セリウム含有シリカ層を構成する非晶質シリカが結晶化したり、粒子同士の融着が進む可能性もある。

焼成時にアルカリ金属、アルカリ土類金属、硫酸塩などをフラックス成分として添加してセリアの結晶成長を促進することもできるが、フラックス成分は、研磨基板への金属汚染や腐食の原因となり得る。そのため、焼成時のフラックス成分の含有量は、前駆体粒子（ドライ）あたり、１００ｐｐｍ以下であることが好ましく、５０ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、４０ｐｐｍ以下であることが最も好ましい。
またフラックス成分は、原料のコロイダルシリカからの持込みを利用したり、調合時にセリウム金属塩の中和に使用するアルカリとして利用しても良いが、調合時にアルカリ金属またはアルカリ土類金属が共存した場合、シリカ中空微粒子の重合が促進され緻密化するため、水酸化セリウム等とシリカ中空微粒子との反応性が低下する。さらにシリカ中空微粒子の表面がアルカリ金属またはアルカリ土類金属で保護されるため、水酸化セリウム等との反応性が抑制され、セリウム含有シリカ層が形成されない傾向にある。さらに調合中にシリカの溶解が抑制されるため、セリア子粒子中にケイ素原子が固溶し難くなる。

また、このような温度範囲において焼成すると、子粒子の主成分である結晶性セリアにケイ素原子が固溶する。したがって、子粒子に含まれるセリウム原子およびケイ素原子について、セリウム－ケイ素原子間距離をＲ₁とし、セリウム－セリウム原子間距離をＲ₂としたときに、Ｒ₁＜Ｒ₂の関係を満たすものとなり得る。

工程２では、焼成して得られた焼成体に溶媒を加えて、ｐＨ８．６～１０．８の範囲にて、湿式で解砕処理をして、焼成体解砕分散液を得る。
ここで、焼成体に湿式で解砕処理を施す前に焼成体を乾式で解砕し、その後、湿式で解砕処理を施してもよい。

乾式の解砕装置としては従来公知の装置を使用することができるが、例えば、アトライター、ボールミル、振動ミル、振動ボールミル等を挙げることができる。
湿式の解砕装置としても従来公知の装置を使用することができるが、例えば、バスケットミル等のバッチ式ビーズミル、横型・縦型・アニュラー型の連続式のビーズミル、サンドグラインダーミル、ボールミル等、ロータ・ステータ式ホモジナイザー、超音波分散式ホモジナイザー、分散液中の微粒子同士をぶつける衝撃粉砕機等の湿式媒体攪拌式ミル（湿式解砕機）が挙げられる。湿式媒体攪拌ミルに用いるビーズとしては、例えば、ガラス、アルミナ、ジルコニア、スチール、フリント石、有機樹脂等を原料としたビーズを挙げることができる。
焼成体を湿式で解砕するときに用いる溶媒としては、水及び／又は有機溶媒が使用される。例えば、純水、超純水、イオン交換水のような水を用いることが好ましい。また、焼成体解砕分散液の固形分濃度は、格別に制限されるものではないが、例えば、０．３～５０質量％の範囲にあることが好ましい。

なお、焼成体に湿式解砕を施す場合は、溶媒のｐＨを８．６～１０．８に維持しながら湿式による解砕を行うことが好ましい。ｐＨをこの範囲に維持すると、カチオンコロイド滴定を行った場合に、前記式（１）で表される、流動電位変化量（ΔＰＣＤ）と、クニックにおけるカチオンコロイド滴定液の添加量（Ｖ）との比（ΔＰＣＤ／Ｖ）が－１５０．０～－５．０となる流動電位曲線が得られるセリア系複合中空微粒子分散液を、最終的により容易に得ることができる。
すなわち、前述の好ましい態様に該当する本発明の分散液が得られる程度に、解砕を行うことが好ましい。前述のように、好ましい態様に該当する本発明の分散液を研磨剤に用いた場合、研磨速度がより向上するからである。これについて本発明者は、本発明の複合微粒子表面におけるセリウム含有シリカ層が適度に薄くなること、及び／又は複合微粒子表面の一部に子粒子が適度に露出することで、研磨速度がより向上し、且つセリア子粒子の脱落を制御できると推定している。さらに解砕中に、セリウム含有シリカ層中のシリカが溶解し再び沈着することで、軟質で易溶解なシリカ層が最外層に形成され、この易溶解性のシリカ層が基板との凝着作用で摩擦力を向上させ研磨速度が向上すると推定している。また、セリウム含有シリカ層が薄いか剥げた状態であるため、子粒子が研磨時にある程度脱離しやすくなると推定している。ΔＰＣＤ／Ｖは、－１４５．０～－１０．０であることがより好ましく、－１４０．０～－２０．０であることがさらに好ましい。
なお、工程２のような湿式解砕工程を経ずに、焼成粉をほぐす程度であったり、乾式解砕・粉砕だけ、あるいは湿式解砕であっても所定のｐＨ範囲外の場合は、ΔＰＣＤ／Ｖが－１５０．０～－５．０の範囲となりにくく、さらに軟質で易溶解性のシリカ層が形成され難い。

＜工程３＞
工程３では、工程２において得られた前記焼成体解砕分散液について、相対遠心加速度３００Ｇ以上にて遠心分離処理を行い、続いて沈降成分を除去し、セリア系複合中空微粒子散液を得る。
具体的には、前記焼成体解砕分散液について、遠心分離処理による分級を行う。遠心分離処理における相対遠心加速度は３００Ｇ以上とする。遠心分離処理後、沈降成分を除去し、セリア系複合中空微粒子分散液を得ることができる。相対遠心加速度の上限は格別に制限されるものではないが、実用上は１０，０００Ｇ以下で使用される。

工程３では、上記の条件を満たす遠心分離処理を備えることが必要である。遠心加速度が上記の条件に満たない場合は、セリア系複合中空微粒子分散液中に粗大粒子が残存するため、セリア系複合中空微粒子分散液を用いた研磨材などの研磨用途に使用した際に、スクラッチが発生する原因となる。

本発明では、上記の製造方法によって得られるセリア系複合中空微粒子分散液を、更に乾燥させて、セリア系複合中空微粒子を得ることができる。乾燥方法は特に限定されず、例えば、従来公知の乾燥機を用いて乾燥させることができる。

このような本発明の製造方法によって、本発明の分散液を得ることができる。

＜研磨用砥粒分散液＞
本発明の分散液を含む液体は、研磨用砥粒分散液（以下では「本発明の研磨用砥粒分散液」ともいう）として好ましく用いることができる。特にはＳｉＯ₂絶縁膜が形成された半導体基板の平坦化用の研磨用砥粒分散液として好適に使用することができる。また研磨性能を制御するためにケミカル成分を添加し、研磨スラリーとしても好適に用いることができる。

本発明の研磨用砥粒分散液は半導体基板などを研磨する際の研磨速度が高く、また研磨時に研磨面のキズ（スクラッチ）が少ない、基板への砥粒の残留が少ないなどの効果に優れている。

本発明の研磨用砥粒分散液は分散溶媒として、水及び／又は有機溶媒を含む。この分散溶媒として、例えば純水、超純水、イオン交換水のような水を用いることが好ましい。さらに、本発明の研磨用砥粒分散液に、研磨性能を制御するための添加剤として、研磨促進剤、界面活性剤、複素環化合物、ｐＨ調整剤及びｐＨ緩衝剤からなる群より選ばれる１種以上を添加することで研磨スラリーとして好適に用いられる。

＜研磨促進剤＞
本発明の研磨用砥粒分散液に、被研磨材の種類によっても異なるが、必要に応じて従来公知の研磨促進剤を添加することで研磨スラリーとして、使用することができる。この様な例としては、過酸化水素、過酢酸、過酸化尿素など及びこれらの混合物を挙げることができる。このような過酸化水素等の研磨促進剤を含む研磨剤組成物を用いると、被研磨材が金属の場合には効果的に研磨速度を向上させることができる。

研磨促進剤の別の例としては、硫酸、硝酸、リン酸、シュウ酸、フッ酸等の無機酸、酢酸等の有機酸、あるいはこれら酸のナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、アミン塩及びこれらの混合物などを挙げることができる。これらの研磨促進剤を含む研磨用組成物の場合、複合成分からなる被研磨材を研磨する際に、被研磨材の特定の成分についての研磨速度を促進することにより、最終的に平坦な研磨面を得ることができる。

本発明の研磨用砥粒分散液が研磨促進剤を含有する場合、その含有量としては、０．１～１０質量％であることが好ましく、０．５～５質量％であることがより好ましい。

＜界面活性剤及び／又は親水性化合物＞
本発明の研磨用砥粒分散液の分散性や安定性を向上させるためにカチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性系の界面活性剤又は親水性化合物を添加することができる。界面活性剤と親水性化合物は、いずれも被研磨面への接触角を低下させる作用を有し、均一な研磨を促す作用を有する。界面活性剤及び／又は親水性化合物としては、例えば、以下の群から選ばれるものを使用することができる。

陰イオン界面活性剤として、カルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩が挙げられ、カルボン酸塩として、石鹸、Ｎ－アシルアミノ酸塩、ポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレンアルキルエーテルカルボン酸塩、アシル化ペプチド；スルホン酸塩として、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼン及びアルキルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、スルホコハク酸塩、α－オレフィンスルホン酸塩、Ｎ－アシルスルホン酸塩；硫酸エステル塩として、硫酸化油、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレンアルキルアリルエーテル硫酸塩、アルキルアミド硫酸塩；リン酸エステル塩として、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレンアルキルアリルエーテルリン酸塩を挙げることができる。

陽イオン界面活性剤として、脂肪族アミン塩、脂肪族４級アンモニウム塩、塩化ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩；両性界面活性剤として、カルボキシベタイン型、スルホベタイン型、アミノカルボン酸塩、イミダゾリニウムベタイン、レシチン、アルキルアミンオキサイドを挙げることができる。

非イオン界面活性剤として、エーテル型、エーテルエステル型、エステル型、含窒素型が挙げられ、エーテル型として、ポリオキシエチレンアルキル及びアルキルフェニルエーテル、アルキルアリルホルムアルデヒド縮合ポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルが挙げられ、エーテルエステル型として、グリセリンエステルのポリオキシエチレンエーテル、ソルビタンエステルのポリオキシエチレンエーテル、ソルビトールエステルのポリオキシエチレンエーテル、エステル型として、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、グリセリンエステル、ポリグリセリンエステル、ソルビタンエステル、プロピレングリコールエステル、ショ糖エステル、含窒素型として、脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルアミド等が例示される。その他に、フッ素系界面活性剤などが挙げられる。

界面活性剤としては陰イオン界面活性剤もしくは非イオン系界面活性剤が好ましく、また、塩としては、アンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩等が挙げられ、特にアンモニウム塩及びカリウム塩が好ましい。

さらに、その他の界面活性剤、親水性化合物等としては、グリセリンエステル、ソルビタンエステル及びアラニンエチルエステル等のエステル；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコールアルケニルエーテル、アルキルポリエチレングリコール、アルキルポリエチレングリコールアルキルエーテル、アルキルポリエチレングリコールアルケニルエーテル、アルケニルポリエチレングリコール、アルケニルポリエチレングリコールアルキルエーテル、アルケニルポリエチレングリコールアルケニルエーテル、ポリプロピレングリコールアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールアルケニルエーテル、アルキルポリプロピレングリコール、アルキルポリプロピレングリコールアルキルエーテル、アルキルポリプロピレングリコールアルケニルエーテル、アルケニルポリプロピレングリコール等のエーテル；アルギン酸、ペクチン酸、カルボキシメチルセルロース、カードラン及びプルラン等の多糖類；グリシンアンモニウム塩及びグリシンナトリウム塩等のアミノ酸塩；ポリアスパラギン酸、ポリグルタミン酸、ポリリシン、ポリリンゴ酸、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸アンモニウム塩、ポリメタクリル酸ナトリウム塩、ポリアミド酸、ポリマレイン酸、ポリイタコン酸、ポリフマル酸、ポリ（ｐ－スチレンカルボン酸）、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、アミノポリアクリルアミド、ポリアクリル酸アンモニウム塩、ポリアクリル酸ナトリウム塩、ポリアミド酸、ポリアミド酸アンモニウム塩、ポリアミド酸ナトリウム塩及びポリグリオキシル酸等のポリカルボン酸及びその塩；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン及びポリアクロレイン等のビニル系ポリマ；メチルタウリン酸アンモニウム塩、メチルタウリン酸ナトリウム塩、硫酸メチルナトリウム塩、硫酸エチルアンモニウム塩、硫酸ブチルアンモニウム塩、ビニルスルホン酸ナトリウム塩、１－アリルスルホン酸ナトリウム塩、２－アリルスルホン酸ナトリウム塩、メトキシメチルスルホン酸ナトリウム塩、エトキシメチルスルホン酸アンモニウム塩、３－エトキシプロピルスルホン酸ナトリウム塩等のスルホン酸及びその塩；プロピオンアミド、アクリルアミド、メチル尿素、ニコチンアミド、コハク酸アミド及びスルファニルアミド等のアミド等を挙げることができる。

なお、適用する被研磨基材がガラス基板等である場合は、何れの界面活性剤であっても好適に使用できるが、半導体集積回路用シリコン基板などの場合であって、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はハロゲン化物等による汚染の影響を嫌う場合にあっては、酸もしくはそのアンモニウム塩系の界面活性剤を使用することが望ましい。

本発明の研磨用砥粒分散液が界面活性剤及び／又は親水性化合物を含有する場合、その含有量は、総量として、研磨用砥粒分散液の１Ｌ中、０．００１～１０ｇとすることが好ましく、０．０１～５ｇとすることがより好ましく０．１～３ｇとすることが特に好ましい。

界面活性剤及び／又は親水性化合物の含有量は、充分な効果を得る上で、研磨用砥粒分散液の１Ｌ中、０．００１ｇ以上が好ましく、研磨速度低下防止の点から１０ｇ以下が好ましい。

界面活性剤又は親水性化合物は１種のみでもよいし、２種以上を使用してもよく、異なる種類のものを併用することもできる。

＜複素環化合物＞
本発明の研磨用砥粒分散液については、被研磨基材に金属が含まれる場合に、金属に不動態層又は溶解抑制層を形成させて、被研磨基材の侵食を抑制する目的で、複素環化合物を含有させても構わない。ここで、「複素環化合物」とはヘテロ原子を１個以上含んだ複素環を有する化合物である。ヘテロ原子とは、炭素原子、又は水素原子以外の原子を意味する。複素環とはヘテロ原子を少なくとも一つ持つ環状化合物を意味する。ヘテロ原子は複素環の環系の構成部分を形成する原子のみを意味し、環系に対して外部に位置していたり、少なくとも一つの非共役単結合により環系から分離していたり、環系のさらなる置換基の一部分であるような原子は意味しない。ヘテロ原子として好ましくは、窒素原子、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、テルル原子、リン原子、ケイ素原子、及びホウ素原子などを挙げることができるがこれらに限定されるものではない。複素環化合物の例として、イミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾチアゾール、テトラゾールなどを用いることができる。より具体的には、１，２，３，４－テトラゾール、５－アミノ－１，２，３，４－テトラゾール、５－メチル－１，２，３，４－テトラゾール、１，２，３－トリアゾール、４－アミノ－１，２，３－トリアゾール、４，５－ジアミノ－１，２，３－トリアゾール、１，２，４－トリアゾール、３－アミノ１，２，４－トリアゾール、３，５－ジアミノ－１，２，４－トリアゾールなどを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

本発明の研磨用砥粒分散液に複素環化合物を配合する場合の含有量については、０．００１～１．０質量％であることが好ましく、０．００１～０．７質量％であることがより好ましく、０．００２～０．４質量％であることがさらに好ましい。

＜ｐＨ調整剤＞
上記各添加剤の効果を高めるためなどに必要に応じて酸又は塩基およびそれらの塩類化合物を添加して研磨用組成物のｐＨを調節することができる。

本発明の研磨用砥粒分散液をｐＨ７以上に調整するときは、ｐＨ調整剤として、アルカリ性のものを使用する。望ましくは、水酸化ナトリウム、アンモニア水、炭酸アンモニウム、エチルアミン、メチルアミン、トリエチルアミン、テトラメチルアミンなどのアミンが使用される。

本発明の研磨用砥粒分散液をｐＨ７未満に調整するときは、ｐＨ調整剤として、酸性のものが使用される。例えば、酢酸、乳酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、グリセリン酸などのヒドロキシ酸類の様な、塩酸、硝酸などの鉱酸が使用される。

＜ｐＨ緩衝剤＞
本発明の研磨用砥粒分散液のｐＨ値を一定に保持するために、ｐＨ緩衝剤を使用しても構わない。ｐＨ緩衝剤としては、例えば、リン酸２水素アンモニウム、リン酸水素２アンモニウム、４ホウ酸アンモ四水和水などのリン酸塩及びホウ酸塩又は有機酸塩などを使用することができる。

また、本発明の研磨用砥粒分散液の分散溶媒として、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、メチルイソカルビノールなどのアルコール類；アセトン、２－ブタノン、エチルアミルケトン、ジアセトンアルコール、イソホロン、シクロヘキサノンなどのケトン類；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドなどのアミド類；ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、３，４－ジヒドロ－２Ｈ－ピランなどのエーテル類；２－メトキシエタノール、２－エトキシエタノール、２－ブトキシエタノール、エチレングリコールジメチルエーテルなどのグリコールエーテル類；２－メトキシエチルアセテート、２－エトキシエチルアセテート、２－ブトキシエチルアセテートなどのグリコールエーテルアセテート類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、乳酸エチル、エチレンカーボネートなどのエステル類；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；ヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素類；塩化メチレン、１，２－ジクロルエタン、ジクロロプロパン、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類；Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－オクチル－２－ピロリドンなどのピロリドン類などの有機溶媒を用いることができる。これらを水と混合して用いてもよい。

本発明の研磨用砥粒分散液に含まれる固形分濃度は０．３～５０質量％の範囲にあることが好ましい。この固形分濃度が低すぎると研磨速度が低下する可能性がある。逆に固形分濃度が高すぎても研磨速度はそれ以上向上する場合は少ないので、不経済となり得る。

以下、本発明について実施例に基づき説明する。本発明はこれらの実施例に限定されない。

初めに、実施例及び比較例における各測定方法及び試験方法の詳細について説明する。各実施例及び比較例について、以下の各測定結果及び試験結果を第１表～第３表に記す。

［成分の分析］
［ＳｉＯ₂含有量の測定］
シリカ中空微粒子分散液におけるＳｉＯ₂含有量について、珪酸ナトリウムを原料とした場合は、シリカ中空微粒子分散液に１０００℃灼熱減量を行い秤量し、得られたものの全てがＳｉＯ₂であるとして、その含有量を求めた。また、アルコキシシランを原料とした場合は、シリカ中空微粒子分散液を１５０℃で１時間乾燥させた後に秤量し、得られたものの全てがＳｉＯ₂であるとして、その含有量を求めた。ここで得られたＳｉＯ₂の含有量をシリカ中空微粒子分散液の固形分量（ｄｒｙ量）とする。また、この値を用いて、シリカ中空微粒子分散液の固形分濃度を求める。
また、セリア系複合中空微粒子におけるＳｉＯ₂含有量は、セリア系複合中空微粒子分散液に１０００℃灼熱減量を行い、固形分の質量を求めた後、後述するＡｇ～Ｔｈ等の場合と同様に、ＩＣＰプラズマ発光分析装置（例えば、ＳＩＩ製、ＳＰＳ５５２０）を用いて標準添加法によってＣｅ含有率を測定してＣｅＯ₂質量％を算出し、ＣｅＯ₂以外の固形分の成分はＳｉＯ₂であるとして、ＳｉＯ₂の含有量を求めた。なお、セリア系複合中空微粒子におけるＳｉＯ₂含有率、ＣｅＯ₂含有率およびシリカ１００質量部に対するセリアの質量部は、ここで求めたＣｅＯ₂含有量およびＳｉＯ₂含有量に基づいて算出した。ここで得られたＣｅＯ₂含有量およびＳｉＯ₂含有量の合計量を、セリア系複合中空微粒子分散液の固形分量（ｄｒｙ量）とする。また、この値を用いて、セリア系複合中空微粒子分散液の固形分濃度を求める。
以下に説明する特定不純物群１および特定不純物群２の含有率の測定では、このようにして求めた固形分の質量に基づいて、ｄｒｙ量に対する各成分の含有率を求めた。

［セリア系複合中空微粒子またはシリカ中空微粒子の成分分析］
各元素の含有率は、以下の方法によって測定するものとする。
初めに、セリア系複合中空微粒子またはセリア系複合中空微粒子分散液からなる試料約１ｇ（固形分２０質量％に調整したもの)を白金皿に採取する。リン酸３ｍｌ、硝酸５ｍｌ、弗化水素酸１０ｍｌを加えて、サンドバス上で加熱する。乾固したら、少量の水と硝酸５０ｍｌを加えて溶解させて１００ｍｌのメスフラスコにおさめ、水を加えて１００ｍｌとする。この溶液でＮａ、Ｋは原子吸光分光分析装置（例えば日立製作所社製、Ｚ－２３１０）で測定する。次に、１００ｍｌにおさめた溶液から分液１０ｍｌを２０ｍｌメスフラスコに採取する操作を５回繰り返し、分液１０ｍｌを５個得る。そして、これを用いて、Ａｇ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｕ及びＴｈについてＩＣＰプラズマ発光分析装置（例えばＳＩＩ製、ＳＰＳ５５２０）にて標準添加法で測定を行う。ここで、同様の方法でブランクも測定して、ブランク分を差し引いて調整し、各元素における測定値とする。
そして、前述の方法で求めた固形分の質量に基づいて、ｄｒｙ量に対する各成分の含有率を求めた。

各陰イオンの含有率は、以下の方法によって測定するものとする。
＜Ｃｌ＞
セリア系複合中空微粒子またはセリア系複合中空微粒子分散液からなる試料２０ｇ（固形分２０質量％に調整したもの）にアセトンを加え１００ｍｌに調整し、この溶液に、酢酸５ｍｌ、０．００１モル塩化ナトリウム溶液４ｍｌを加えて０．００２モル硝酸銀溶液で電位差滴定法（京都電子製：電位差滴定装置ＡＴ－６１０）で分析を行う。
別途ブランク測定として、アセトン１００ｍｌに酢酸５ｍｌ、０．００１モル塩化ナトリウム溶液４ｍｌを加えて０．００２モル硝酸銀溶液で滴定を行った場合の滴定量を求めておき、試料を用いた場合の滴定量から差し引き、試料の滴定量とした。
そして、前述の方法で求めた固形分の質量に基づいて、ｄｒｙ量に対する各成分の含有率を求めた。

＜ＳＯ₄＞
セリア系複合中空微粒子またはセリア系複合中空微粒子分散液からなる試料５ｇ（固形分２０質量％に調整したもの）を水で希釈して１００ｍｌにおさめ、遠心分離機（日立製 ＨＩＭＡＣ ＣＴ０６Ｅ）にて４０００ｒｐｍで２０分遠心分離して、沈降成分を除去して得た液をイオンクロマトグラフ（ＤＩＯＮＥＸ製 ＩＣＳ－１１００）にて分析した。
そして、前述の方法で求めた固形分の質量に基づいて、ｄｒｙ量に対するＳＯ₄成分の含有率を求めた。

［Ｘ線回折法、平均結晶子径の測定］
実施例及び比較例で得られたセリア系複合中空微粒子分散液またはセリア系複合中空微粒子を従来公知の乾燥機を用いて乾燥し、得られた粉体を乳鉢にて１０分粉砕し、Ｘ線回折装置（理学電気(株)製、ＲＩＮＴ１４００）によってＸ線回折パターンを得て、結晶型を特定した。
また、前述の方法によって、得られたＸ線回折パターンにおける２θ＝２８度近傍の（１１１）面（２θ＝２８度近傍）のピークの半価全幅を測定し、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式により、平均結晶子径を求めた。

＜平均粒子径＞
実施例及び比較例で得られたセリア系複合中空微粒子分散液について、これに含まれる粒子の平均粒子径は、前述の画像解析法によって測定を行った。

＜粗大粒子数＞
実施例及び比較例で得られたセリア系複合中空微粒子分散液について、これに含まれる粗大粒子数（０．５１μｍ以上の粒子の個数）を測定した。測定は、前述の通り、従来公知の粗大粒子数測定装置を用いた方法である。

［研磨試験方法］
＜ＳｉＯ₂膜の研磨＞
実施例及び比較例の各々において得られたセリア系複合中空微粒子分散液を含む研磨用砥粒分散液を調整した。ここで固形分濃度は０．６質量％で硝酸を添加してｐＨは５．０とした。
次に、被研磨基板として、熱酸化法により作製したＳｉＯ₂絶縁膜（厚み１μｍ）基板を準備した。
次に、この被研磨基板を研磨装置（ナノファクター株式会社製、ＮＦ３００）にセットし、研磨パッド（ニッタハース社製「ＩＣ－１０００／ＳＵＢＡ４００同心円タイプ」）を使用し、基板荷重０．５ＭＰａ、テーブル回転速度９０ｒｐｍで研磨用砥粒分散液を５０ｍｌ／分の速度で１分間供給して研磨を行った。
そして、研磨前後の被研磨基材の重量変化を求めて研磨速度を計算した。
また、研磨基材の表面の平滑性（表面粗さＲａ）を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ、株式会社日立ハイテクサイエンス社製）を用いて測定した。平滑性と表面粗さは概ね比例関係にあるため、第３表には表面粗さを記載した。
なお研磨傷の観察は、光学顕微鏡を用いて絶縁膜表面を観察することで行った。

＜アルミハードディスクの研磨＞
実施例及び比較例の各々において得られたセリア系複合中空微粒子分散液を含む研磨用砥粒分散液を調整した。ここで固形分濃度は９質量％で硝酸を添加してｐＨを２．０に調整した。
アルミハードディスク用基板を研磨装置（ナノファクター株式会社製、ＮＦ３００）にセットし、研磨パッド（ニッタハース社製「ポリテックスφ１２」）を使用し、基板負荷０．０５ＭＰａ、テーブル回転速度３０ｒｐｍで研磨スラリーを２０ｍｌ／分の速度で５分間供給して研磨を行い、超微細欠陥・可視化マクロ装置（ＶＩＳＩＯＮ ＰＳＹＴＥＣ社製、製品名：Ｍａｉｃｒｏ―Ｍａｘ）を使用し、Ｚｏｏｍ１５にて全面観察し、６５．９７ｃｍ²に相当する研磨処理された基板表面に存在するスクラッチ（線状痕）の個数を数えて合計し、次の基準に従って評価した。
線状痕の個数 評価
５０個未満 「非常に少ない」
５０個から８０個未満 「少ない」
８０個以上 「多い」
少なくとも８０個以上で総数をカウントできないほど多い 「※」

以下に実施例を記す。なお、単に「固形分濃度」とある場合は、化学種を問わず溶媒に分散した微粒子の濃度を意味する。

［準備工程１］
《シリカ中空微粒子》の調製
シリカ・アルミナゾル（日揮触媒化成株式会社製：ＵＳＢＢ－１２０、平均粒子径２５ｎｍ、ＳｉＯ₂・Ａｌ₂Ｏ₃濃度：２０重量％、固形分中Ａｌ₂Ｏ₃含有量：２７重量％）１００ｇに純水３９００ｇを加えて９８℃に加温し、この温度を保持しながら、ＳｉＯ₂として濃度１．５重量％の珪酸ナトリウム水溶液７，０００ｇと、Ａｌ₂Ｏ₃として濃度０．５重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液７，０００ｇとを５時間で添加して、ＳｉＯ₂・Ａｌ₂Ｏ₃一次粒子分散液を得た。このときの反応液のｐＨは１２．０であった。また、平均粒子径は５０ｎｍであった。

ついで、ＳｉＯ₂として濃度１．５重量％の珪酸ナトリウム水溶液１６，７４０ｇと、Ａｌ₂Ｏ₃としての濃度０.５重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液５,５８０ｇとを５時間で添加して複合酸化物微粒子（二次粒子）の分散液を得た。このとき、反応液のｐＨは１２．２であった。

ついで、限外濾過膜で洗浄して固形分濃度１３重量％にした後、目開き１μｍのカプセルフィルターで濾過し複合酸化物微粒子分散液を得た。このとき、平均粒子径７０ｎｍであった。

この複合酸化物微粒子分散液５００ｇに純水１,１２５ｇを加え、さらに濃塩酸（濃度３５.５重量％）を滴下してｐＨ１．０とし、脱アルミニウム処理を行った。次いで、ｐＨ３の塩酸水溶液１０Ｌと純水５Ｌを加えながら限外濾過膜で溶解したアルミニウム塩を分離・洗浄して固形分濃度２０重量％のシリカ系微粒子の水分散液を得た。

ついで、シリカ系微粒子の水分散液１５０ｇと、純水５００ｇ、エタノール１，７５０ｇおよび濃度２８重量％のアンモニア水６２６ｇとの混合液を３５℃に加温した後、エチルシリケート（ＳｉＯ₂濃度２８重量％）１１７ｇを５時間で添加してシリカ被覆層を形成し、純水５Ｌを加えながら限外濾過膜で洗浄して固形分濃度２０重量％のシリカ被覆層を形成したシリカ系微粒子の水分散液を得た。

つぎに、シリカ被覆層を形成したシリカ系微粒子の水分散液にアンモニア水を添加して分散液のｐＨを１０．５に調整し、ついで２００℃にて１１時間熟成した後、常温に冷却してシリカ中空微粒子分散液を得た。

得られたシリカ中空微粒子分散液に含まれるシリカ中空微粒子の平均粒子径を前述の画像解析法によって測定したところ、８５ｎｍであった。
また、シリカ中空微粒子の短径／長径比を前述の画像解析法で測定したところ、短径／長径比が０．８０以下である粒子の個数割合は３２％であった。
また、シリカ中空微粒子の比表面積を、前述のＢＥＴ比表面積測定法（窒素吸着法）によって測定したところ、１００ｍ²／ｇであった。
また、シリカ中空微粒子の密度を前述の方法によって測定したところ、１．２ｇ／ｃであった。
さらに、シリカ中空微粒子に含まれる特定不純物群１および特定不純物群２の含有率を前述の方法によって測定した。結果を第１表に示す。

＜実施例１＞
上記準備工程１のように得られたシリカ中空微粒子分散液に超純水を加えて、ＳｉＯ₂固形分濃度３質量％の分散液６,０００ｇ（ＳｉＯ₂ ｄｒｙ１８０ｇ）（以下、Ａ液ともいう）を得た。

次に、硝酸セリウム（III）６水和物（関東化学社製、４Ｎ高純度試薬）にイオン交換水を加え、ＣｅＯ₂換算で３．０質量％のＢ液を得た。

次に、Ａ液（６，０００ｇ）を１５℃に調整して、撹拌しながら、ここへＢ液（１３，８０３ｇ、ＳｉＯ₂の１００質量部に対して、ＣｅＯ₂が２３０．０質量部に相当）を１８時間かけて添加した。この間、液温を１５℃に維持しておき、Ｂ液と同時に３％アンモニア水を添加して、ｐＨ７．５～９．５を維持するようにして前駆体微粒子分散を得た。なお、Ｂ液の添加中は酸化還元電位を－２００～１００ｍＶに保った。
そして、前駆体微粒子分散液の液温を１５℃のまま４時間撹拌を継続した。熟成中は酸化還元電位を－２００～１００ｍＶに保った。熟成終了後に室内に放置することで室温に戻し、限外膜にてイオン交換水を補給しながら洗浄を行った。洗浄を施した後の前駆体粒子分散液は、固形分濃度が５質量％、ｐＨが４．９（２５℃にて）、電導度が４７μｓ／ｃｍ（２５℃にて）であった。

次に、得られた前駆体粒子分散液を１００℃の乾燥機中で１６時間乾燥させた後、１０５０℃のマッフル炉を用いて２時間焼成を行い、粉体（焼成体）を得た。

焼成後に得られた粉体（焼成体）１００ｇにイオン交換水６５２ｇを加え、さらに３％アンモニア水溶液を用いてｐＨを９．０に調整した後、φ０．３ｍｍのアクリルビーズ（稗田化学工業株式会社製）にて湿式解砕（カンペ（株）製バッチ式卓上サンドミル）を１２０分行った。また、解砕時の懸濁ｐＨを９．０に維持するように、一定時間毎に３％アンモニア水溶液を添加した。
そして、解砕後にイオン交換水を用いて希釈し、アクリルビーズを分離して、固形分濃度が５質量％の焼成体解砕分散液を１１１５ｇ得た。

次に、得られた焼成体解砕分散液を遠心分離装置（日立工機株式会社製、型番「ＣＲ２１Ｇ」）にて、相対加速度１５７０Ｇで１分間処理し、軽液を回収し、セリア系複合中空微粒子分散液を得た。

そして、得られたセリア系複合中空微粒子分散液に含まれるセリア系複合中空微粒子における特定不純物群１および特定不純物群２の含有率を前述の方法によって測定した。
結果を第２表に示す。

また、得られたセリア系複合中空微粒子分散液に含まれるセリア系複合中空微粒子のシリカ含有率とセリア含有率、シリカ１００質量部に対するセリアの質量部、結晶性セリアの平均結晶子径、子粒子の平均粒子径、子粒子の標準偏差、子粒子の変動係数、比表面積、密度、平均粒子径を前述の方法によって測定した。
これらの測定結果を第３表に示す。

次に、得られたセリア系複合中空微粒子分散液を用いて研磨試験を行った。
結果を第３表に示す。

また、実施例１で得られたセリア系複合中空微粒子分散液が含むセリア系複合中空微粒子についてＳＥＭおよびＴＥＭを用いて観察した。図４（ａ）にＳＥＭ像を、図４（ｂ）にＴＥＭ像示す。図４に示すように、セリア系複合中空微粒子の最表面に、薄いセリウム含有シリカ層が存在しており、内部が空隙である中空構造を有している様子が観察された。
なお、以下の実施例２～実施例５の各々にて得られたセリア系複合中空微粒子分散液に含まれるセリア系複合中空微粒子について、ＳＥＭ像とＴＥＭ像を確認し、いずれも中空構造を有すること及び表面にセリア含有シリカ層が存在し、その層内に子粒子（セリア結晶粒子）が分散して存在していることを確認した。

得られたセリア系複合中空微粒子分散液に含まれるセリア系複合中空微粒子についてＸ線回折法によって測定した。得られたＸ線回折パターンを図５に示す。図５に示すように、Ｘ線回折パターンには、シャープなＣｅｒｉａｎｉｔｅの結晶パターンが観察された。

＜実施例２＞
実施例１では１０５０℃で焼成を行ったが、この焼成温度を９４０℃として焼成を行ったこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、同様の評価を行った。

また、実施例２で得られたセリア系複合中空微粒子分散液に含まれるセリア系複合中空微粒子についてＸ線回折法によって測定した。得られたＸ線回折パターンを図６に示す。図６に示すように、Ｘ線回折パターンには、シャープなＣｅｒｉａｎｉｔｅの結晶パターンが観察された。

＜実施例３＞
実施例１では１０５０℃で焼成を行ったが、この焼成温度を１１４０℃として焼成を行ったこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、同様の評価を行った。

また、実施例３で得られたセリア系複合中空微粒子分散液に含まれるセリア系複合中空微粒子についてＸ線回折法によって測定した。得られたＸ線回折パターンを図７に示す。図７に示すように、Ｘ線回折パターンには、かなりシャープなＣｅｒｉａｎｉｔｅの結晶パターンが観察された。

＜実施例４＞
実施例１ではＡ液（６，０００ｇ）を１５℃に保ち、撹拌しながらＢ液（１３，８０３ｇ）を１８時間かけて添加し、この間、液温１５℃を維持し、必要に応じて３％アンモニア水を添加して、ｐＨを７．５～９．５を維持するように調合したが、実施例４では、Ａ液（６，０００ｇ）を１５℃に保ち、撹拌しながら、ここへＢ液（２４，０００．０ｇ、ＳｉＯ₂の１００質量部に対して、ＣｅＯ₂が４００．０質量部に相当）を１８時間かけて添加し、添加終了後に、液温１５℃で４時間熟成を行った。
それら以外は実施例１と同様に実施し、同様の評価を行った。

＜実施例５＞
実施例１ではＡ液（６，０００ｇ）を１５℃に保ち、撹拌しながらＢ液（１３，８０３ｇ）を１８時間かけて添加し、この間、液温１５℃を維持し、必要に応じて３％アンモニア水を添加して、ｐＨを７．５～９．５を維持するように調合したが、実施例４では、Ａ液（６，０００ｇ）を１５℃に保ち、撹拌しながら、ここへＢ液（６６６．７ｇ、ＳｉＯ₂の１００質量部に対して、ＣｅＯ₂が１１．１質量部に相当）を１８時間かけて添加し、添加終了後に、液温１５℃で４時間熟成を行った。
それら以外は実施例１と同様に実施し、同様の評価を行った。

＜比較例１＞
準備工程１で得られたシリカ中空微粒子分散液を用いて実施例１と同様の評価を行った。

＜比較例２＞
＜高純度１１３ｎｍ粒子の調整＞
<< シリカ微粒子分散液（シリカ微粒子の平均粒子径６３ｎｍ）の調製>>
エタノール１２，０９０ｇと正珪酸エチル６，３６３．９ｇとを混合し、混合液ａ₁とした。
次に、超純水６，１２０ｇと２９％アンモニア水４４４．９ｇとを混合し、混合液ｂ₁とした。
次に、超純水１９２．９ｇとエタノール４４４．９ｇとを混合して敷き水とした。
そして、敷き水を撹拌しながら７５℃に調整し、ここへ、混合液ａ₁及び混合液ｂ₁を、各々１０時間で添加が終了するように、同時添加を行った。添加が終了したら、液温を７５℃のまま３時間保持して熟成させた後、固形分濃度を調整し、ＳｉＯ₂固形分濃度１９質量％、画像解析法による平均粒子径６３ｎｍのシリカ微粒子が溶媒に分散してなるシリカゾルを９，６４６．３ｇ得た。

<< シリカ微粒子分散液（シリカ微粒子の平均粒子径：１１３ｎｍの調製>>
メタノール２，７３３．３ｇと正珪酸エチル１，８２２．２ｇとを混合し、混合液ａ₂とした。
次に、超純水１，８６０．７ｇと２９％アンモニア水４０．６ｇとを混合し、混合液ｂ₂とした。
次に、超純水５９ｇとメタノール１，２０８．９ｇとを混合して敷き水として、前工程で得た平均粒子径６３ｎｍのシリカ微粒子が溶媒に分散してなるシリカゾル９２２．１ｇを加えた。
そして、シリカゾルを含んだ敷き水を撹拌しながら６５℃に調整し、ここへ、混合液ａ₂及び混合液ｂ₂を、各々１８時間で添加が終了するように、同時添加を行った。添加が終了したら、液温を６５℃のまま３時間保持して熟成させた後、限外膜、ロータリーエバポレーターで濃縮し、固形分濃度（ＳｉＯ₂固形分濃度）を１９質量％に調整し、３，６００ｇのシリカ系微粒子分散液を得た。

得られたシリカ系微粒子分散液１，０５３ｇに陽イオン交換樹脂（三菱化学社製ＳＫ－１ＢＨ）１１４ｇを徐々に添加し、３０分間攪拌し樹脂を分離した。この時のｐＨは５．１であった。
また、陽イオン交換樹脂による処理を行った後のシリカ系微粒子分散液に含まれる粒子のＮａ、Ａｇ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｋ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｚｎ及びＺｒの含有率（シリカｄｒｙ量に対する各成分の含有率）は何れも１ｐｐｍ以下であった。また、Ｕ、Ｔｈ、Ｃｌ及びＳＯ₄の含有率が、それぞれ５ｐｐｍ以下であった。
上記のようにして得られたシリカ系微粒子分散液を用いて実施例１と同様の評価を行った。
なお、比較例２で用いたシリカ系微粒子分散液に含まれるシリカ系微粒子は、中空構造を備えないものであるが、平均粒子径、成分等の測定結果を第１表に示す。

本発明の分散液に含まれるセリア系複合中空微粒子は、粗大粒子を含まないため低スクラッチで、かつ高研磨速度である。よって、本発明の分散液を含む研磨用砥粒分散液は、半導体基板、配線基板などの半導体デバイスの表面の研磨に好ましく用いることができる。具体的には、シリカ膜が形成された半導体基板の平坦化用として好ましく用いることができる。

Claims (7)

1. 下記［１］から［３］の特徴を備える平均粒子径２０～４００ｎｍのセリア系複合中空微粒子を含む、セリア系複合中空微粒子分散液。
   ［１］前記セリア系複合中空微粒子は外殻としてのセリウム含有シリカ層のみからなり、その内部に空隙を有する中空構造を備え、前記セリウム含有シリカ層の内部に結晶性セリアを主成分とする子粒子が分散していること。
   ［２］前記セリア系複合中空微粒子は、Ｘ線回折に供するとセリアの結晶相のみが検出されること。
   ［３］前記セリア系複合中空微粒子は、Ｘ線回折に供して測定される、前記結晶性セリアの平均結晶子径が８～３０ｎｍであること。
2. 下記［１］から［３］の特徴を備える平均粒子径２０～４００ｎｍのセリア系複合中空微粒子を含む、セリア系複合中空微粒子分散液。
   ［１］前記セリア系複合中空微粒子の一粒は、外殻としてのセリウム含有シリカ層の内部に空隙を有する中空構造を備え、その中空構造は一粒のシリカ中空微粒子からなり、前記セリウム含有シリカ層の内部に結晶性セリアを主成分とする子粒子が分散していること。
   ［２］前記セリア系複合中空微粒子は、Ｘ線回折に供するとセリアの結晶相のみが検出されること。
   ［３］前記セリア系複合中空微粒子は、Ｘ線回折に供して測定される、前記結晶性セリアの平均結晶子径が８～３０ｎｍであること。
3. 前記セリア系複合中空微粒子に含まれる不純物の含有割合が、次の（ａ）及び（ｂ）のとおりであることを特徴とする請求項１または２に記載のセリア系複合中空微粒子分散液。
   （ａ）Ｎａ、Ａｇ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｋ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｚｎ及びＺｒの含有率が、それぞれ１００ｐｐｍ以下。
   （ｂ）Ｕ、Ｔｈ、Ｃｌ及びＳＯ₄の含有率が、それぞれ５ｐｐｍ以下。
4. 請求項１～３のいずれかに記載のセリア系複合中空微粒子分散液を含む研磨用砥粒分散液。
5. 前記研磨用砥粒分散液が、シリカ膜が形成された半導体基板の平坦化用であることを特徴とする請求項４に記載の研磨用砥粒分散液。
6. 下記の工程１～工程３を含み、請求項１～３のいずれかに記載のセリア系複合中空微粒子分散液が得られることを特徴とするセリア系複合中空微粒子分散液の製造方法。
   工程１：シリカ中空微粒子が溶媒に分散しているシリカ中空微粒子分散液を撹拌し、温度を０～７０℃、ｐＨを７．０～１１．０、酸化還元電位を－４００～３００ｍＶに維持しながら、ここへセリウムの金属塩を連続的又は断続的に添加し、前駆体粒子を含む前駆体粒子分散液を得る工程。
   工程２：前記前駆体粒子分散液を乾燥させ、４００～１,２００℃で焼成し、得られた焼成体に溶媒を加えてｐＨ８．６～１０．８の範囲にて、湿式で解砕処理をして焼成体解砕分散液を得る工程。
   工程３：前記焼成体解砕分散液を、相対遠心加速度３００Ｇ以上にて遠心分離処理を行い、続いて沈降成分を除去することによりセリア系複合中空微粒子分散液を得る工程。
7. 前記工程１における前記シリカ中空微粒子に含まれる不純物の含有割合が、次の（ａ）及び（ｂ）のとおりであることを特徴とする請求項６に記載のセリア系複合中空微粒子分散液の製造方法。
   （ａ）Ｎａ、Ａｇ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｋ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｚｎ及びＺｒの含有率が、それぞれ１００ｐｐｍ以下。
   （ｂ）Ｕ、Ｔｈ、Ｃｌ及びＳＯ₄の含有率が、それぞれ５ｐｐｍ以下。

Images