JP2022079433A - 粒子連結型セリア系複合微粒子分散液、その製造方法および粒子連結型セリア系複合微粒子分散液を含む研磨用砥粒分散液 - Google Patents
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Abstract
Description
シャロートレンチ素子分離工程では、酸化ケイ素膜の研磨だけではなく、窒化ケイ素膜の研磨も行われる。素子分離を容易にするためには、酸化ケイ素膜の研磨速度が高く、窒化ケイ素膜の研磨速度が低い事が望ましく、この研磨速度比(選択比)も重要である。
このような仕上げ研磨としての2次研磨に用いる研磨剤に関して、従来、例えば次のような方法等が提案されている。
これは、焼成工程を含むセリア粒子の製造方法(焼成によりセリア粒子の結晶化度が高まる)に比べて、特許文献1に記載の酸化セリウム超微粒子の製法は、焼成工程を含まず、液相(硝酸第一セリウムを含む水溶液)から酸化セリウム粒子を結晶化させるだけなので、生成する酸化セリウム粒子の結晶化度が相対的に低く、また、焼成処理を経ないため酸化セリウムが母粒子と固着せず、酸化セリウムが研磨基材の表面に残留することが主要因であると、本発明者は推定している。
また、これら文献に記載されているセリア粒子は母粒子上に付着されたものであり、強く固着されていないので母粒子から脱落しやすい。
さらに、特許文献2の記載の真球状のシリカ母粒子上に結晶性セリア粒子を形成した砥粒を用いて研磨すると、セリア粒子の研摩時の機械的作用と同時に起こる化学的な反応によりシリカ膜の研磨速度は高いものの、高い圧力条件下では、セリア結晶が脱落や磨減、崩壊により、基板とセリアの接触面積が低下し、研磨速度が低くなる恐れがある。
本発明は以下の[1]~[12]である。
[1]STEM-EDS分析法により測定される平均粒子径が50~600nmの範囲にあるシリカ一次微粒子が、複数、連結している母粒子と、
前記母粒子の表面上のセリウム含有シリカ層と、
前記セリウム含有シリカ層の内部に分散している子粒子と、
を有し、次の(1)~(3)の特徴を有する粒子連結型セリア系複合微粒子。
(1)前記粒子連結型セリア系複合微粒子の短径/長径比が0.1~0.9の範囲にあること。
(2)前記粒子連結型セリア系複合微粒子の走査型電子顕微鏡写真から求められる粒子の立体部分の投影面積(T)および粒子全体の投影面積(S)が、次の一般式(I)の関係を満たすこと。
T/S×100=0 : 一般式(I)
(3)前記粒子連結型セリア系複合微粒子の走査型電子顕微鏡写真から特定される粒子の外縁上であって、かつ長軸上である2つの部位αおよび部位βが、何れも尖突部構造を取らないこと。
[2]前記粒子連結型セリア系複合微粒子の非尖突度が0.85~1.0の範囲にある、上記[1]に記載の粒子連結型セリア系複合微粒子。
[3]4~10個の前記シリカ一次微粒子が連結している前記母粒子を有する、上記[1]または[2]に記載の粒子連結型セリア系複合微粒子。
[4]前記粒子連結型セリア系複合微粒子における平均ネック深さが5~200nmの範囲にある、上記[1]~[3]の何れかに記載の粒子連結型セリア系複合微粒子。
[5]上記[1]~[4]の何れかに記載の粒子連結型セリア系複合微粒子が溶媒に分散してなる粒子連結型セリア系複合微粒子分散液。
[6]上記[1]~[4]の何れかに記載の粒子連結型セリア系複合微粒子を含み、次の(4)および(5)に記載の特徴を有する連結型粒子群が溶媒に分散している、粒子連結型セリア系複合微粒子分散液。
(4)前記連結型粒子群の動的光散乱法によって測定される平均粒子径が100~600nmであること。
(5)前記連結型粒子群の走査型電子顕微鏡写真から求められる粒子の立体部分の投影面積の総和(T')および粒子全体の投影面積の総和(S')が、次の一般式(II)の関係を満たすこと。
T'/S'×100≦30 : 一般式(II)
[7]前記連結型粒子群において4個以上の前記シリカ一次微粒子が連結している前記母粒子を有する粒子のうち、前記シリカ一次微粒子が平面状に伸長しつつ連結している前記母粒子を有するものの個数割合が60%以上であることを特徴とする、上記[6]に記載の粒子連結型セリア系複合微粒子分散液。
[8]前記セリア系複合微粒子の連結個数分布において複数のピークを有することを特徴とする、上記[6]または[7]に記載の粒子連結型セリア系複合微粒子分散液。
[9]上記[5]~[8]の何れかに記載の粒子連結型セリア系複合微粒子分散液を含む研磨用砥粒分散液。
[10]下記工程1~4を含む粒子連結型セリア系複合微粒子分散液の製造方法。
工程1:固形分濃度が1~20質量%であるシリカ系微粒子分散液を、pH2.0~6.0の範囲、温度30~180℃の範囲にて保持し、粒子連結型シリカ系微粒子分散液を調製する工程。
工程2:前記粒子連結型シリカ系微粒子分散液のpHを7.0~9.0の範囲に維持しながら、ここへセリウム塩水溶液およびアルカリ水溶液を連続的または断続的に添加し、前駆体粒子分散液を調製する工程。
工程3:前記前駆体粒子分散液を乾燥させ、800~1200℃で焼成し、得られた焼成体に溶媒を加えて、pH8.6~10.8の範囲にて湿式で解砕処理を行い、焼成体解砕分散液を得る工程。
工程4:前記焼成体解砕分散液を、相対遠心加速度300G以上にて遠心分離処理を行い、続いて沈降成分を除去することにより粒子連結型セリア系複合微粒子分散液を得る工程。
[11]前記工程1が、前記シリカ系微粒子分散液を前記pHの範囲、前記温度の範囲にて保持した後、pH10.0以上の範囲、温度50~98℃の範囲にて保持し、その後、ここへ、珪酸液を連続的または断続的に添加することにより、粒子成長した前記粒子連結型シリカ系微粒子分散液を調製する工程である、上記[10]に記載の粒子連結型セリア系複合微粒子分散液の製造方法。
[12]母粒子と、前記母粒子の表面上のセリウム含有シリカ層と、前記セリウム含有シリカ層の内部に分散している子粒子とを有し、前記母粒子は非晶質シリカを主成分とし、前記子粒子は結晶性セリアを主成分とし、平均粒子径が50~350nmであるセリア系複合微粒子が溶媒に分散している、固形分濃度が1~20質量%である分散液を、pH2.0~6.0の範囲、温度30~180℃の範囲にて保持する工程を含む、粒子連結型セリア系複合微粒子分散液の製造方法。
[13]前記固形分濃度が1~20質量%である前記分散液を、pH2.0~6.0の範囲、温度30~180℃の範囲にて保持した後、pH10.0以上の範囲、温度50~98℃の範囲にて保持し、その後、ここへ、珪酸液を連続的または断続的に添加することにより、粒子成長した前記粒子連結型シリカ系微粒子分散液を調製する工程である、上記[12]に記載の粒子連結型セリア系複合微粒子分散液の製造方法。
本発明の粒子連結型セリア系微粒子分散液は、砥粒分散液として、後述した様に優れた研磨性能を示すものである。なお、粒子連結型セリア系微粒子の成分中にシリカ及びセリア以外の成分を含まないタイプの粒子連結型セリア系複合微粒子の場合は、電子部品関係の研磨用途に適用しても、半導体基板等の汚染の問題を生じることが無く、いっそう有用性が高いものといえる。
本発明の粒子連結型セリア系複合微粒子分散液の製造方法は、このような優れた性能を示す粒子連結型セリア系複合微粒子分散液を効率的に製造する方法を提供するものである。
本発明は、STEM-EDS分析法により測定される平均粒子径が50~600nmの範囲にあるシリカ一次微粒子が、複数、連結している母粒子と、前記母粒子の表面上のセリウム含有シリカ層と、前記セリウム含有シリカ層の内部に分散している子粒子と、を有し、次の(1)~(3)の特徴を有する粒子連結型セリア系複合微粒子である。
(1)前記粒子連結型セリア系複合微粒子の短径/長径比が0.1~0.9の範囲にあること。
(2)前記粒子連結型セリア系複合微粒子の走査型電子顕微鏡写真から求められる粒子の立体部分の投影面積(T)および粒子全体の投影面積(S)が、次の一般式(I)の関係を満たすこと。
T/S×100=0 : 一般式(I)
(3)前記粒子連結型セリア系複合微粒子の走査型電子顕微鏡写真から特定される粒子の外縁上であって、かつ長軸上である2つの部位αおよび部位βが、何れも尖突部構造を取らないこと。
このような粒子連結型セリア系複合微粒子を、以下では「本発明の複合微粒子」ともいう。
(4)前記連結型粒子群の動的光散乱法によって測定される平均粒子径が100~600nmであること。
(5)前記連結型粒子群の走査型電子顕微鏡写真から求められる粒子の立体部分の投影面積の総和(T')および粒子全体の投影面積の総和(S')が、次の一般式(II)の関係を満たすこと。
T'/S'×100≦30 : 一般式(II)
このような粒子連結型セリア系複合微粒子分散液を、以下では「本発明の分散液」ともいう。
また、本発明の分散液が含む粒子を、以下では「本発明の連結型粒子群」ともいう。
工程1:固形分濃度が1~20質量%であるシリカ系微粒子分散液を、pH2.0~6.0の範囲、温度30~180℃の範囲にて保持し、粒子連結型シリカ系微粒子分散液を調製する工程。
工程2:前記粒子連結型シリカ系微粒子分散液のpHを7.0~9.0の範囲に維持しながら、ここへセリウム塩水溶液およびアルカリ水溶液を連続的または断続的に添加し、前駆体粒子分散液を調製する工程。
工程3:前記前駆体粒子分散液を乾燥させ、800~1200℃で焼成し、得られた焼成体に溶媒を加えて、pH8.6~10.8の範囲にて湿式で解砕処理を行い、焼成体解砕分散液を得る工程。
工程4:前記焼成体解砕分散液を、相対遠心加速度300G以上にて遠心分離処理を行い、続いて沈降成分を除去することにより粒子連結型セリア系複合微粒子分散液を得る工程。
このような製造方法を、以下では「本発明の製造方法(1)」ともいう。
このような製造方法を、以下では「本発明の製造方法(2)」ともいう。
本発明の複合微粒子について説明する。
本発明の複合微粒子は、平面状に伸長した粒子連結型セリア系複合微粒子である。平面状に伸長した粒子連結型セリア系複合微粒子を含む分散液またはスラリーを砥粒として用いた場合、球状粒子あるいは立体状分岐構造を有する粒子連結型セリア系複合微粒子を砥粒として適用した場合に較べて、より速い研磨速度を得られることを本発明者が見出した。
T/S×100>0
このような粒子では、粒子連結型セリア系複合微粒子が、有意な立体構造を有するものといえる。具体的には、粒子連結型セリア系複合微粒子が複数の分岐構造を有し、分岐構造どうしが捻じれた位置関係にある場合、あるいは唯一の分岐構造と、屈曲構造を有し、該屈曲構造が該分岐構造に対し、立体方向に屈曲した場合などを挙げることができる。
立体状分岐の有無については、粒子連結型セリア系複合微粒子の走査型電子顕微鏡(走査透過型電子顕微鏡を含む)写真から求められる粒子の立体部分の投影面積(T)および粒子全体の投影面積(S)が、次の一般式(I)の関係を満たす場合、係る粒子連結型セリア系複合微粒子は、立体状分岐構造を有さず、平面状に伸長したものと見做すことができる。
T/S×100=0 : 一般式(I)
平面状に伸長した粒子連結型セリア系複合微粒子を含む分散液またはスラリーを砥粒として用いた場合、平面状に伸長した粒子連結型セリア系複合微粒子が被研磨基板に対し、接触面をより大きくとれるので、研磨速度の向上等の性能を発揮すると推察される。
なお、図1に示す態様の本発明の複合微粒子は、主に、本発明の製造方法(1)によって製造されるタイプであり、図2に示す態様の本発明の複合微粒子は、主に、本発明の製造方法(2)によって製造されるタイプである。
本発明においては、好適には図1に示す態様の複合微粒子が推奨される。
ただし、本発明の複合微粒子の断面についてSTEM-EDS分析を行い、CeとSiの元素濃度を測定すると、図1および図2に示した構造であることを確認することができる。
また、測定点ZにおけるCeとSiとの元素濃度を測定すると、Ceモル濃度とSiモル濃度との合計に対するCeモル濃度の比(百分率)(Ce/(Ce+Si)×100)が50%超となる。
そして、測定点YにおけるCeとSiとの元素濃度を測定すると、Ceモル濃度とSiモル濃度との合計に対するCeモル濃度の比(百分率)(Ce/(Ce+Si)×100)が3~50%となる。
したがって、STEM-EDS分析を行って得られる元素マップにおいて、本発明の複合微粒子における母粒子10とセリウム含有シリカ層12とは、Ceモル濃度とSiモル濃度との合計に対するCeモル濃度の比(百分率)(Ce/(Ce+Si)×100)が3%となるラインによって、区別することができる。また、STEM-EDS分析を行って得られる元素マップにおいて、本発明の複合微粒子におけるセリウム含有シリカ層12と子粒子14とは、Ceモル濃度とSiモル濃度との合計に対するCeモル濃度の比(百分率)(Ce/(Ce+Si)×100)が50%となるラインによって、区別することができる。
なお、本発明においてSTEM-EDS分析は、特に断りの無い限り20万倍で観察して行うものとする。
本発明の連結型粒子群を構成する粒子における母粒子および本発明の複合微粒子における母粒子について説明する。
本発明の連結型粒子群を構成する粒子における母粒子および本発明の複合微粒子において母粒子は、元素マッピング法によって得た元素マップにおいて、Ceモル濃度とSiモル濃度との合計に対するCeモル濃度の比(百分率)(Ce/(Ce+Si)×100)が3%未満となる部分である。
初めに、本発明の連結型粒子群について、前述のSTEM-EDS法によって母粒子を特定し、さらにその形状から、母粒子を構成するシリカ一次微粒子を特定して、1つの母粒子を構成する連結個数を測定する。そして、4個以上のシリカ一次微粒子が連結している母粒子を含む粒子を50個特定する。次に、特定された4個以上のシリカ一次微粒子が連結している母粒子を有する粒子のうち、シリカ一次微粒子が平面状に伸長しつつ連結している母粒子を有する粒子の個数割合(百分率)を求める。
なお、シリカ一次微粒子が平面上に伸長していないケース、すなわち、立体状分岐構造を有する粒子連結型セリア系複合微粒子に含まれる母粒子として、複数の分岐構造を有し、分岐構造どうしが捻じれた位置関係にある粒子、唯一の分岐構造と、屈曲構造を有し、該屈曲構造が該分岐構造に対し、立体方向に屈曲してなる粒子が挙げられ、その他、凝集粒子(ピラミッド状ないし不定形状)、単粒子(一切の連結構造を有さない)が挙げられる。なお、係る測定方法の詳細を後記「物性試験7」に記した。
このようにして50個のシリカ一次微粒子について粒子径を測定し、これを単純平均して得た値を、本発明の複合微粒子が有する母粒子を構成するシリカ一次微粒子の平均粒子径とした。なお、係る測定方法の詳細を後記「物性試験1」に記した。
また、本発明の分散液を乾燥させ、樹脂包埋した後にPtによるスパッタコーティングを施し、従来公知の収束イオンビーム(FIB)装置を用い断面試料を作成する。例えば作成した断面試料を従来公知のTEM装置を用い、高速フーリエ変換(FFT)解析を用いてFFTパターンを得ると、Cristobaliteのような結晶性シリカの回折図は現れない。このことから、母粒子に含まれるシリカは非晶質であることを確認できる。また、このような場合に、母粒子が非晶質シリカを主成分とするものとする。
また、別の方法として同様に作成し断面試料について、従来公知のTEM装置を用い、母粒子の原子配列による格子縞の有無を観察する方法が挙げられる。結晶質であれば結晶構造に応じた格子縞が観察され、非晶質であれば格子縞は観察されない。このことから、母粒子に含まれるシリカは非晶質であることを確認できる。また、このような場合に、母粒子が非晶質シリカを主成分とするものとする。
なお、ネックとは本発明の複合微粒子において、その母粒子における隣接するシリカ一次微粒子どうしの結合部分に相当する外周部分を指す。
[平均ネック深さの測定方法]
本発明の粒子連結型セリア系複合微粒子分散液の走査型電子顕微鏡写真(倍率5万倍)にて任意の箇所において、図7に示したように隣接する二つのシリカ一次微粒子(PおよびQ)に相当する部分のそれぞれの最外層部の両方に外接する直線Rを求め、該二つのシリカ一次微粒子に相当する部分の接合部外層点Dから前記直線Rに直交する線分γを求め(直交点をEとする)、DE間の長さをネック深さ(L)とする。なお、直線Rが複数求められる場合は、ネック深さ(L)の値が最大となるように直線Rを定めることとする。
同一の本発明の粒子連結型セリア系複合微粒子の任意の3箇所で、上記ネック深さ(L)[nm]を求め、それらの平均値(Ls)[nm]を算定する。
Lsの算定を50個の粒子連結型セリア系複合微粒子について行い、その平均値を平均ネック深さ(Lm)[nm]とする。
本発明の連結型粒子群を構成する粒子における子粒子および本発明の複合微粒子における子粒子について説明する。
本発明の連結型粒子群を構成する粒子における子粒子および本発明の複合微粒子において子粒子は、元素マッピング法によって得た元素マップにおいて、Ceモル濃度とSiモル濃度との合計に対するCeモル濃度の比(百分率)(Ce/(Ce+Si)×100)が50%超となる部分である。
(a)母粒子の凸部に子粒子が、セリウム含有シリカ層の一部を介して、結合した形態。
(b)母粒子の凸部と凹部との両方に子粒子が、セリウム含有シリカ層の一部を介して、結合した形態。
(c)母粒子の凹部に子粒子が、セリウム含有シリカ層の一部を介して結合した形態。
これら(a)、(b)または(c)の形態が同時に存在していることが望ましい。なぜならば、本発明の分散液を研磨用砥粒分散液として使用した場合、母粒子が段差を有しているため、研磨時は最初に(a)の形態の子粒子が、研磨対象の基板と接触して研磨が行われる。仮に(a)の形態の子粒子が研磨圧力により外れや磨滅、破壊が生じても次に(b)、そして(c)の形態のセリア子粒子が研磨対象の基板と接触し、接触面積を高く保つことができるため、効率よく研磨速度が安定した研磨が行われるからである。
後述する本発明の製造方法によると、これら(a)、(b)または(c)の形態の子粒子が同時に存在している本発明の複合微粒子を含む本発明の分散液を得やすい。
前記セリア子粒子は、前記セリウム含有シリカ層中に埋没するものもあれば、セリウム含有シリカ層から部分的に露出するものもある。
子粒子の平均粒子径が25nmを超える場合、本発明の製造方法において、そのようなセリア子粒子を有した前駆体粒子は、焼成後に焼結や凝結が生じ解砕も困難となる傾向がある。このような本発明の分散液は、研磨用途に使用しても研磨対象でのスクラッチ発生を招き、好ましくない。子粒子の平均粒子径が10nm未満の場合、同じく研磨用途に使用すると、実用的に充分な研磨速度を得難い傾向がある。
また、子粒子はセリウム含有シリカ層中に埋没していてよいし、セリウム含有シリカ層の外部へ部分的に露出していてもよいが、子粒子がセリウム含有シリカ層に埋没した場合は、セリア系複合微粒子の表面はよりシリカ表面に近くなるため、保存安定性及び研磨安定性が向上し、さらに研磨後の基板上に砥粒残りが少なくなることから、子粒子はセリウム含有シリカ層に埋没している方が望ましい。
子粒子が結晶性セリアを主成分とすることは、例えば、本発明の分散液を乾燥させた後、得られた固形物を乳鉢を用いて粉砕する等して本発明の複合微粒子を得た後、これを例えば従来公知のX線回折装置(例えば、理学電気株式会社製、RINT1400)を用いてX線分析し、得られたX線回折パターンにおいて、セリアの結晶相のみが検出されることから確認できる。このような場合に、前記子粒子が結晶性セリアを主成分とするものとする。なお、セリアの結晶相としては、特に限定されないが、例えばCerianite等が挙げられる。
ただし、上記のように、本発明の複合微粒子をX線回折に供するとセリアの結晶相のみが検出される。すなわち、セリア以外の結晶相を含んでいたとしても、その含有率は少ない、あるいはセリア結晶中に固溶しているため、X線回折による検出範囲外となる。
初めに、本発明の複合微粒子を、乳鉢を用いて粉砕し、例えば従来公知のX線回折装置(例えば、理学電気(株)製、RINT1400)によってX線回折パターンを得る。そして、得られたX線回折パターンにおける2θ=28度近傍の(111)面のピークの半値全幅を測定し、下記のScherrerの式により、平均結晶子径を求めることができる。
D=Kλ/βcosθ
D:平均結晶子径(オングストローム)
K:Scherrer定数(本発明ではK=0.94とする)
λ:X線波長(1.5419オングストローム、Cuランプ)
β:半値全幅(rad)
θ:反射角
なお、測定方法を後記物性試験12に記した。
本発明の連結型粒子群を構成する粒子におけるセリウム含有シリカ層および本発明の複合微粒子におけるセリウム含有シリカ層について説明する。
このような構造をとることにより、製造時の解砕処理や研磨時の圧力による子粒子の脱落が生じ難く、また、たとえ一部の子粒子が欠落したとしても、多くの子粒子は脱落せずにセリウム含有シリカ層中に存在するので、研磨機能を低下させることがない。
なお、セリウム含有シリカ層の平均の厚さは、本発明の複合微粒子の母粒子の中心から最外殻まで、任意の12箇所に直線を引き、前述のようにSTEM-EDS分析を行って得た元素マップから特定されるCeモル濃度とSiモル濃度との合計に対するCeモル濃度の比(百分率)(Ce/(Ce+Si)×100)が3%となるラインと、本発明の複合微粒子の最外殻との距離(母粒子の中心を通る線上の距離)を測定し、それらを単純平均して求めるものとする。なお、母粒子の中心は、前述の長軸と短軸との交点を意味するものとする。
このような構造により、本発明の分散液を研磨剤として用いた場合、研磨速度が高く、面精度やスクラッチの悪化が少ないと考えられる。
なお、本発明の分散液において、シリカの存在する態様は多様であり、本発明の複合微粒子を構成しておらず、溶媒中に分散又は溶解したり、本発明の複合微粒子の表面上に付着した状態で存在している場合もある。
本発明の連結型粒子群を構成する粒子および本発明の複合微粒子においてシリカ(SiO2)とセリア(CeO2)との質量比は100:11~316であることが好ましく、100:30~230であることがより好ましく、100:30~150であることがより好ましく、100:60~120であることがさらに好ましい。
シリカとセリアとの質量比は、概ね、母粒子と子粒子との質量比と同程度と考えられる。母粒子に対する子粒子の量が少なすぎると、母粒子または複合微粒子同士が結合し、粗大粒子が発生する場合がある。この場合に本発明の分散液を含む研磨剤(研磨スラリー)は、研磨基材の表面に欠陥(スクラッチの増加などの面精度の低下)を発生させる可能性がある。また、シリカに対するセリアの量が多すぎても、コスト的に高価になるばかりでなく、資源リスクが増大する。さらに、粒子同士の融着が進む。その結果、基板表面の粗度が上昇(表面粗さRaの悪化)したり、スクラッチが増加する、更に遊離したセリアが基板に残留する、研磨装置の廃液配管等への付着といったトラブルを起こす原因ともなりやすい。
なお、上記のシリカ(SiO2)とセリア(CeO2)との質量比を算定する場合の対象となるシリカとは、本発明の連結型粒子群を構成する粒子または本発明の複合微粒子に含まれる全てのシリカ(SiO2)を意味する。従って、母粒子を構成するシリカ成分、母粒子の表面に配されたセリウム含有シリカ層に含まれるシリカ成分、および子粒子に含まれ得るシリカ成分の総量を意味する。
次に、所定量の本発明の複合微粒子に含まれるセリウム(Ce)の含有率(質量%)をICPプラズマ発光分析により求め、酸化物質量%(CeO2質量%等)に換算する。そして、本発明の複合微粒子を構成するCeO2以外の成分はSiO2であるとして、SiO2質量%を算出することができる。
なお、本発明の製造方法においては、シリカとセリアの質量比は、本発明の分散液を調製する際に投入したシリカ源物質とセリア源物質との使用量から算定することもできる。これは、セリアやシリカが溶解し除去されるプロセスとなっていない場合に適用でき、そのような場合はセリアやシリカの使用量と分析値が良い一致を示す。
なお、測定方法を後記物性試験11に記した。
本発明の複合微粒子の短径/長径比は0.1~0.9であり、0.1~0.7であることが好ましく、0.1~0.65であることがより好ましい。
このような短径/長径比であると、本発明の複合微粒子を含む本発明の分散液を研磨用途に使用する場合、被研磨基板に対する研磨レート向上を高めることができ、同時に、被研磨基板上の表面粗さを低くすることができる。
T/S×100=0 : 一般式(I)
つまり、粒子の立体部分が存在せず、本発明の複合微粒子が平面状に構成されていることを意味している。
図3は、図1、図2とは異なる本発明の複合微粒子の断面の模式図であり、走査型電子顕微鏡写真から特定される粒子を表している。図3において本発明の複合微粒子20は、複数のシリカ一次微粒子が連結している母粒子10と、母粒子10の表面上のセリウム含有シリカ層12と、セリウム含有シリカ層12の内部に分散している子粒子14とを有している。
また、図3において点線で表されるDLは、長軸を表している。
図3に示す本発明の複合微粒子20は、粒子の外縁上であって、かつ長軸DL上である2つの部位αおよび部位βにおいて、尖突部構造を取らない。
ここで尖突部構造について説明する。
初めに、走査型電子顕微鏡写真から長軸DLを決定する。
次に、長軸DLと本発明の複合微粒子の外縁との交点を求め、それぞれα、βとする。交点αを含む部分を部分α、交点βを含む部分を部分βとする。
次に、交点αを通過し、複合微粒子の外縁(即ち、セリウム含有シリカ層または子粒子の外縁)に外接する接線を2本引く(これを接線D1と、接線D2とする)。
ここで、2本の接線は、2つの接線がなす角度(長軸DLを含む側の角度。[この角度をFαとする])が最大の値をとるように外接する前記外縁の位置を選択する。
次に、交点βについて同様にして、2つの接線がなす角度であるFβを測定する。
そして、FαとFβの何れもが120度以上である場合に、本発明の複合微粒子は、尖突部構造を取らないものとする。
(Nsv)=(a+b+c)/3
続いて、線分A、B及びCの内、最も長い線分の長さ(T)で(Nsv)を除した値を非尖突度(Nsd)とする.
(Nsd)=(Nsv)/T
具体的には、一つの粒子連結型セリア系複合微粒子の部位α側と、部位β側の両方について非尖突度(Nsd)を求め、その平均値を該粒子連結型セリア系複合微粒子の非尖突度とする。なお、粒子連結型セリア系複合微粒子分散液に分散している粒子連結型セリア系複合微粒子群の非尖突度については、20個の粒子連結型セリア系複合微粒子について、非尖突度を求め、更にその平均値を求めて、該粒子連結型セリア系複合微粒子分散液における非尖突度とする。
本発明の複合微粒子の平均粒子径は、透過型電子顕微鏡によって本発明の複合微粒子を倍率30万倍(ないしは50万倍)で写真撮影して得た写真投影図において、長径短径測定法によって長径および短径を求め、それらの幾何平均値を算出し、1つの粒子の粒子径を得て、これを50個以上の粒子について求め、それらから算出された個数平均値を意味するものとする。
本発明の連結型粒子群を構成する粒子の動的光散乱法によって測定される平均粒子径(メジアン径)は100~600nmであり、100~500nmであることが好ましい。本発明の連結型粒子群を構成する粒子の平均粒子径がこのような範囲にある場合、研磨材として適用した際に研磨速度が高くなり好ましい。
本発明の連結型粒子群の平均粒子径が100nm未満の場合、本発明の分散液を研磨剤として用いても、研磨レートが実用的な水準に達さない可能性がある。また、本発明の連結型粒子群の平均粒子径が600nmを超える場合、同様に、本発明の分散液を研磨剤として用いても、研磨レートが実用的な水準に達さない可能性があり、さらに研磨対象の面精度低下を招く可能性がある。
通常、砥粒分散液による研磨処理は、研磨パッドを用いて行われる。研磨パッドの表面には様々な大きさの凹凸や細孔が存在し、その凹凸や細孔に砥粒が程良く保持されると研磨速度をより高くできることが知られている。例えば、本発明の連結型粒子群におけるセリア系複合微粒子が、その連結個数分布において、複数のピークを有する場合、係る凹凸や細孔に保持され易くなり、研磨速度をより高めるうえで望ましいといえる。なお、本願においては、シリカ一次微粒子の連結個数を測定し(測定方法を後記物性試験2に記した)、シリカ一次微粒子の連結個数をセリア系複合微粒子の連結個数と見做し算定することとした。この測定方法は後記物性試験8に記した。
また、本発明の分散液に含まれる本発明の連結型粒子群の粒子径分布を動的光散乱法によって求めると、その粒子径分布においても、セリア系複合微粒子の連結個数分布の場合と同様な理由で、複数のピークを有することが好ましい。
本発明の連結型粒子群を構成する粒子の走査型電子顕微鏡写真から求められる粒子の立体部分の投影面積(T')および粒子全体の投影面積(S')は、次の一般式(II)の関係を満たす。
T'/S'×100≦30 : 一般式(II)
つまり、粒子の立体部分が少なく、本発明の複合微粒子が主に平面状に構成されていることを意味している。
まず、乾燥させた試料(0.2g)を測定セルに入れ、窒素ガス気流中、250℃で40分間脱ガス処理を行い、その上で試料を窒素30体積%とヘリウム70体積%の混合ガス気流中で液体窒素温度に保ち、窒素を試料に平衡吸着させる。次に、上記混合ガスを流しながら試料の温度を徐々に室温まで上昇させ、その間に脱離した窒素の量を検出し、予め作成した検量線により、試料の比表面積を測定する。
このようなBET比表面積測定法(窒素吸着法)は、例えば従来公知の表面積測定装置を用いて行うことができる。
本発明において比表面積は、特に断りがない限り、このような方法で測定して得た値を意味するものとする。
また、本発明の連結型粒子群を構成する粒子および本発明の複合微粒子におけるU、Th、Cl、NO3、SO4及びFの各元素(以下、「特定不純物群2」と称する場合がある)の含有率は、それぞれ5ppm以下であることが好ましい。
dry量に対する含有率とは、対象物に含まれる固形分の質量に対する測定対象物(特定不純物群1または特定不純物群2)の重量の比(百分率)の値を意味するものとする。なお、母粒子の不純分は、汚染等による混入が無ければ、シリカ系微粒子の不純分と概ね一致する。
このようなシリカ系微粒子を含む粒子が溶媒に分散してなる分散液の場合、イオン交換処理を行って前記特定不純物群1と前記特定不純物群2の含有率を下げることは可能であるが、その場合でも前記特定不純物群1と前記特定不純物群2が合計で数ppmから数百ppm残留する。そのため水硝子を原料としたシリカ系微粒子を用いる場合は、酸処理等で不純物を低減させることも行われている。
これに対し、アルコキシシランを原料として合成したシリカ系微粒子が溶媒に分散してなる分散液の場合、通常、前記特定不純物群1における各元素の含有率は、それぞれ100ppm以下であることが好ましく、20ppm以下であることがより好ましく、前記特定不純物群2における各元素と各陰イオンの含有率は、それぞれ20ppm以下であることが好ましく、5ppm以下であることがより好ましい。
・Na及びK:原子吸光分光分析
・Ag、Al、Ca、Cr、Cu、Fe、Mg、Ni、Ti、Zn、Zr、U及びTh:ICP-MS(誘導結合プラズマ発光分光質量分析)
・Cl:電位差滴定法
・NO3、SO4及びF:イオンクロマトグラフ
本発明の分散液について説明する。
本発明の分散液は、上記のような本発明の連結型粒子群が溶媒に分散しているものである。
ΔPCD/V=(I-C)/V・・・式(1)
C:前記クニックにおける流動電位(mV)
I:前記流動電位曲線の開始点における流動電位(mV)
V:前記クニックにおける前記カチオンコロイド滴定液の添加量(ml)
また、クニックとは、カチオンコロイド滴定によって得られる流動電位曲線において急激に流動電位が変化する点(変曲点)である。そして変曲点における流動電位をC(mV)とし、変曲点におけるカチオンコロイド滴定液の添加量をV(ml)とする。
流動電位曲線の開始点とは、滴定前の本発明の分散液における流動電位である。具体的にはカチオンコロイド滴定液の添加量が0である点を開始点とする。この開始点における流動電位をI(mV)とする。
本発明の製造方法(1)について説明する。
本発明の製造方法(1)は以下に説明する工程1~工程4を備える。
工程1ではシリカ系微粒子が溶媒に分散してなるシリカ系微粒子分散液を用意する。
このシリカ系微粒子分散液におけるシリカ系微粒子の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡を用いて写真撮影して得た写真投影図に基づき、長径短径測定法によって長径および短径を求め、それらの平均値をその粒子の粒径とし、50個の粒子について粒径を測定した後、それらから算出される単純平均値を意味するものとする。
前記シリカ系微粒子の粒子径分布における変動係数(CV値)としては、30%以下が好ましく、20%以下が更に好ましい。この範囲の粒子径分布の変動係数を有するシリカ系微粒子を原料として使用した場合、最終的に得られる粒子連結型セリア系複合微粒子におけるシリカ一次微粒子の粒子径分布の変動係数も原料と同程度となり、より良好な研磨性能を得るうえで好ましい。粒子連結型セリア系複合微粒子におけるシリカ一次微粒子の粒子径分布の変動係数は、30%以下が好ましく、20%以下が更に好ましい。
また、原料として使用されるシリカ系微粒子の平均粒子径の均一性が高い場合は、最終的に得られる粒子連結型セリア系複合微粒子の粒子径分布を複数ピーク様に収束させ易くなる。
このシリカ系微粒子分散液におけるシリカ系微粒子の短径/長径比は、透過型電子顕微鏡を用いて写真撮影して得た写真投影図に基づき、長径短径測定法によって長径および短径を求め、50個の粒子について長径および短径を測定した後、それらから算出される各々の単純平均値を意味するものとする。
具体的には、原料であるシリカ系微粒子分散液中のシリカ系微粒子として、次の(a)と(b)の条件を満たすものが好適に使用される。
(a)Na、Ag、Al、Ca、Cr、Cu、Fe、K、Mg、Ni、Ti及びZnの含有率が、それぞれ100ppm以下。
(b)U、Th、Cl、NO3、SO4及びFの含有率が、それぞれ5ppm以下。
そうすると複数のシリカ系微粒子が平面状に連結している粒子連結型シリカ系微粒子分散液が得られる。
加熱温度が30℃未満であると、連結反応が促進されにくく所望の粒子連結型シリカ粒子が得られないため、好ましくない。加熱温度が180℃を超えると凝集塊を生じ易く所望の粒子連結型シリカ系微粒子を得られないため、好ましくない。
また、保持時間が、1時間未満であると、連結反応が十分に進行し難く、好ましくない。また、保持時間が、96時間を超えると、工程にかかる費用が高コストとなるために、経済的に好ましくない。
脱イオン処理として、陽イオン交換樹脂または陰イオン交換樹脂を用いる方法や、鉱酸、有機酸等で不純物を抽出し、限外ろ過膜などを用いて処理する方法が挙げられる。脱イオン処理により不純物イオンなどを除去したシリカ系微粒子分散液は表面にケイ素を含む水酸化物を形成させやすいのでより好ましい。
また、前記脱イオン処理をすることにより、各成分の凝集を抑止するので、後の工程でのセリウム含有シリカ層の形成にも好ましい。
工程2では、工程1で得られた粒子連結型シリカ系微粒子分散液のpHを7.0~9.0に維持しながら、ここへセリウム塩水溶液およびアルカリ水溶液を連続的または断続的に添加する。
なお、セリウム金属塩の添加後に、所望により0~80℃にて熟成しても構わない。熟成により、セリウム化合物の反応を促進させると同時に、シリカ系微粒子に付着せず遊離したCeO2超微粒子をシリカ系微粒子上に付着させる効果があるからである。
また、前駆体粒子分散液を、陽イオン交換樹脂、陰イオン交換樹脂、限外ろ過膜、イオン交換膜、遠心分離などを用いて脱イオン処理してもよい。
工程2では、前駆体粒子分散液を乾燥させた後、800~1200℃で焼成する。
ここで、焼成体に湿式で解砕処理を施す前に焼成体を乾式で解砕し、その後、湿式で解砕処理を施してもよい。
湿式の解砕装置としても従来公知の装置を使用することができるが、例えば、バスケットミル等のバッチ式ビーズミル、横型・縦型・アニュラー型の連続式のビーズミル、サンドグラインダーミル、ボールミル等、ロータ・ステータ式ホモジナイザー、超音波分散式ホモジナイザー、分散液中の微粒子同士をぶつける衝撃粉砕機等の湿式媒体攪拌式ミル(湿式解砕機)が挙げられる。湿式媒体攪拌ミルに用いるビーズとしては、例えば、ガラス、アルミナ、ジルコニア、スチール、フリント石、有機樹脂等を原料としたビーズを挙げることができる。
湿式解砕中においてpHをこの範囲に維持すると、カチオンコロイド滴定を行った場合に、前記式(1)で表される、流動電位変化量(ΔPCD)と、クニックにおけるカチオンコロイド滴定液の添加量(V)との比(ΔPCD/V)が-110.0~-15.0となる流動電位曲線が得られる本発明の分散液を、最終的により容易に得ることができる。このような本発明の分散液を研磨剤に用いた場合、研磨速度がより向上する。これについて本発明者は、本発明の複合微粒子の表面におけるセリウム含有シリカ層が適度に薄くなることや、本発明の複合微粒子の表面の一部に子粒子が適度に露出することで、研磨速度がより向上し、且つセリア子粒子の脱落を制御できるためと推定している。さらに解砕中に、セリウム含有シリカ層中のシリカが溶解し再び沈着することで、軟質で易溶解なシリカ層が最外層に形成され、この易溶解性のシリカ層が基板との凝着作用で摩擦力を向上させ研磨速度が向上すると推定している。また、セリウム含有シリカ層が薄いか剥げた状態であるため、子粒子が研磨時にある程度脱離しやすくなると推定している。ΔPCD/Vは、-100.0~-15.0であることがより好ましく、-100.0~-20.0であることがさらに好ましい。
工程4では、工程3において得られた焼成体解砕分散液について、相対遠心加速度300G以上にて遠心分離処理を行い、続いて沈降成分を除去し、セリア系複合微粒子散液を得る。
本発明の製造方法(2)について説明する。
本発明の製造方法(2)では、原料としてセリア系複合微粒子分散液を用いる。本出願におけるセリア系複合微粒子分散液は、例えば母粒子(1粒のシリカ系微粒子からなる母粒子であることが好ましい)と、前記母粒子の表面上のセリウム含有シリカ層と、前記セリウム含有シリカ層の内部に分散している子粒子とを有し、前記母粒子は非晶質シリカを主成分とし、前記子粒子は結晶性セリアを主成分とし、平均粒子径が50~350nmであるセリア系複合微粒子が溶媒に分散してなるものである。
初めに本発明の製造方法(1)の工程1にて用いたものと同じシリカ系微粒子分散液を用意する。
なお、所望により前記焼成体解砕分散液を、相対遠心加速度300G以上にて遠心分離処理を行い、続いて沈降成分を除去することにより粒子連結型セリア系複合微粒子分散液を得てもよい。
本発明の分散液を含む液体は、研磨用砥粒分散液(以下では「本発明の研磨用砥粒分散液」ともいう)として好ましく用いることができる。特にはSiO2絶縁膜が形成された半導体基板の平坦化用の研磨用砥粒分散液として好適に使用することができる。また研磨性能を制御するためにケミカル成分を添加し、研磨スラリーとしても好適に用いることができる。
本発明の研磨用砥粒分散液に、被研磨材の種類によっても異なるが、必要に応じて従来公知の研磨促進剤を添加することで研磨スラリーとして、使用することができる。この様な例としては、過酸化水素、過酢酸、過酸化尿素など及びこれらの混合物を挙げることができる。このような過酸化水素等の研磨促進剤を含む研磨剤組成物を用いると、被研磨材が金属の場合には効果的に研磨速度を向上させることができる。
本発明の研磨用砥粒分散液の分散性や安定性を向上させるためにカチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性系の界面活性剤又は親水性化合物を添加することができる。界面活性剤と親水性化合物は、いずれも被研磨面への接触角を低下させる作用を有し、均一な研磨を促す作用を有する。界面活性剤及び/又は親水性化合物としては、例えば、以下の群から選ばれるものを使用することができる。
本発明の研磨用砥粒分散液については、被研磨基材に金属が含まれる場合に、金属に不動態層又は溶解抑制層を形成させて、被研磨基材の侵食を抑制する目的で、複素環化合物を含有させても構わない。ここで、「複素環化合物」とはヘテロ原子を1個以上含んだ複素環を有する化合物である。ヘテロ原子とは、炭素原子、又は水素原子以外の原子を意味する。複素環とはヘテロ原子を少なくとも一つ持つ環状化合物を意味する。ヘテロ原子は複素環の環系の構成部分を形成する原子のみを意味し、環系に対して外部に位置していたり、少なくとも一つの非共役単結合により環系から分離していたり、環系のさらなる置換基の一部分であるような原子は意味しない。ヘテロ原子として好ましくは、窒素原子、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、テルル原子、リン原子、ケイ素原子、及びホウ素原子などを挙げることができるがこれらに限定されるものではない。複素環化合物の例として、イミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾチアゾール、テトラゾールなどを用いることができる。より具体的には、1,2,3,4-テトラゾールなどを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
上記各添加剤の効果を高めるためなどに必要に応じて酸又は塩基およびそれらの塩類化合物を添加して研磨用組成物のpHを調節することができる。
本発明の研磨用砥粒分散液のpH値を一定に保持するために、pH緩衝剤を使用しても構わない。pH緩衝剤としては、例えば、リン酸2水素アンモニウム、リン酸水素2アンモニウム、4ホウ酸アンモ四水和水などのリン酸塩及びホウ酸塩又は有機酸塩などを使用することができる。
本発明の複合微粒子におけるシリカ一次微粒子の平均粒子径は、STEM-EDSを用いて前述のように元素マッピング法によって得た本発明の複合微粒子についての元素マップにおける母粒子(Ceモル濃度とSiモル濃度との合計に対するCeモル濃度の比(百分率)(Ce/(Ce+Si)×100)が3%未満となる部分)を特定し、さらにその形状から、母粒子を構成するシリカ一次微粒子を特定し、該シリカ一次微粒子の内径を測定し、シリカ一次微粒子の粒子径とした(図1参照)。このようにして50個のシリカ一次微粒子について粒子径を測定し、これを単純平均して得た値を、本発明の複合微粒子が有する母粒子を構成するシリカ一次微粒子の平均粒子径とした。
なお、実施例および比較例においては、STEM-EDSとして、日本電子(株)社製、商品番号:JEM2100を用いた。
元素マッピング法によって母粒子を特定し、さらにその形状から、母粒子を構成するシリカ一次微粒子を特定して、1つの母粒子を構成するシリカ一次微粒子の連結個数を測定した。そして、50個の母粒子について、シリカ一次微粒子の連結個数を測定し、幾何平均値を求め、得られた値を、その分散液における連結個数とした。
各実施例および比較例において得られた粒子連結型セリア系複合微粒子分散液について、動的光散乱法によって平均粒子径を求めた。具体的には粒子径測定装置である大塚電子社製、ELSZ-1000を用いて、粒子連結型セリア系複合微粒子分散液に含まれる粒子連結型セリア系複合微粒子の平均粒子径を測定した。
各実施例および比較例において得られた粒子連結型セリア系複合微粒子分散液に含まれる連結型粒子群を構成する粒子について、透過型電子顕微鏡(TEM)によって倍率30万倍(ないしは50万倍)で写真撮影し、得られた写真投影図において、長径短径測定法によって50個以上の粒子について長径(DL)および短径(DS)を測定し、各々、幾何平均値を求め、得られた値を、その粒子連結型セリア系複合微粒子の長径(DL)および短径(DS)とした。そして、短径/長径比を求めた。
各実施例および比較例において得られた粒子連結型セリア系複合微粒子分散液に含まれる連結型粒子群を構成する粒子を走査型電子顕微鏡を用いて5万倍にて得られる画像または写真を用意し、SEM像を画像解析ソフト(例えば、Visualization Sciences Group製Avizo ver.6.0)にて、一つの粒子全体の投影面積(S)を求め、更に同粒子上の立体部分を目視で判定し、該立体部分のみを指定して同ソフトにより立体部分の投影面積(T)を求めた。
次に、ランダムに選択した50個の粒子について、同様にしてそれぞれ立体部分の投影面積(T)および粒子全体の投影面積(S)を求め、幾何平均値を算出して得られた値を、その連結型粒子群を構成する粒子の立体部分の投影面積(T')および粒子全体の投影面積(S')とした。
そして、T'/S'×100の値を算出した。
各実施例および比較例において得られた粒子連結型セリア系複合微粒子分散液に含まれる連結型粒子群を構成する粒子の非尖突値および非尖突度については、各実施例および比較例において得られた粒子連結型セリア系複合微粒子分散液に含まれる連結型粒子群を構成する粒子を走査型電子顕微鏡を用いて5万倍にて得られる画像または写真を用意し、前述の方法によって測定した。
各実施例および比較例において得られた粒子連結型セリア系複合微粒子分散液に含まれる連結型粒子群を構成する粒子について、平面状に伸長している連結粒子の割合の測定方法について説明する。本発明の連結型粒子群について、前記物性試験1と同様にSTEM-EDS法によって母粒子を特定し、さらにその形状から、母粒子を構成するシリカ一次微粒子を特定して、1つの母粒子を構成する連結個数を測定する。そして、4個以上のシリカ一次微粒子が連結している母粒子を含む粒子を50個特定する。次に、特定された4個以上のシリカ一次微粒子が連結している母粒子を有する粒子のうち、シリカ一次微粒子が平面状に伸長しつつ連結している母粒子を有する粒子の個数割合(百分率)を求める。
なお、シリカ一次微粒子が平面状に伸長しているか否かは、前述の基準によって判断した。
各実施例および比較例において得られた粒子連結型セリア系複合微粒子分散液について、物性試験2に記載の方法と同様に50個の母粒子について、シリカ一次微粒子の連結個数を測定し、シリカ一次微粒子の連結個数をセリア系複合微粒子の連結個数と見做し、連結個数分布(X軸:連結個数、Y軸:各連結個数を有するセリア系複合微粒子の個数)におけるピークの本数を計測した。
原料として使用したシリカ系微粒子分散液(シリカ濃度0.05質量%)について、走査型電子顕微鏡(SEM)によって倍率5万倍で写真撮影し、シリカ系微粒子50個について平均粒子径を測定し、それらの標準偏差を算定し、更に該標準偏差を該平均値で除すことにより、シリカ系微粒子の粒子径分布における変動係数(CV値)[%]を算定した。走査型電子顕微鏡としては、前記の日本電子(株)社製、商品番号:JEM2100を使用した。
各実施例および比較例において得られた本発明の連結型粒子群の平均ネック深さについて、前述の方法によって測定した。
実施例および比較例において得られた粒子連結型セリア系複合微粒子分散液に含まれる粒子におけるCeO2含有量およびSiO2含有量の測定方法について説明する。
初めに、粒子連結型セリア系複合微粒子分散液に1000℃灼熱減量を行い、固形分の質量を求めた後、ICPプラズマ発光分析装置(例えば、SII製、SPS5520)を用いて標準添加法によってSi含有率を測定し、SiO2質量%を算出した。次に、SiO2以外の固形分の成分はCeO2であるとして、CeO2の含有率(質量%)を求めた。そして、SiO2含有量とCeO2含有量との比(質量部)を求めた。
実施例および比較例で得られた粒子連結型セリア系複合微粒子分散液を従来公知の乾燥機を用いて乾燥し、得られた粉体を乳鉢にて10分粉砕し、X線回折装置(理学電気(株)製、RINT1400)によってX線回折パターンを得て、結晶型を特定した。
また、得られたX線回折パターンにおける2θ=28度近傍の(111)面(2θ=28度近傍)のピークの半価全幅を測定し、前述のScherrerの式により、平均結晶子径を求めた。
実施例および比較例の各々において得られた粒子連結型セリア系複合微粒子分散液を含む研磨用砥粒分散液を調整した。ここで研磨用砥粒分散液の固形分濃度は0.6質量%とし、また、硝酸を添加してpHは5.0とした。
次に、被研磨基板として、熱酸化法により作製したSiO2絶縁膜(厚み1μm)基板を準備した。
次に、この被研磨基板を研磨装置(ナノファクター株式会社製、NF300)にセットし、研磨パッド(ニッタハース社製「IC-1000/SUBA400同心円タイプ」)を使用し、基板荷重0.5MPa、テーブル回転速度90rpmで研磨用砥粒分散液を50ml/分の速度で1分間供給して研磨を行った。
そして、研磨前後の被研磨基材の重量変化を求めて研磨速度を計算した。
実施例および比較例の各々において得られた粒子連結型セリア系複合微粒子分散液を含む研磨用砥粒分散液を調整した。ここで研磨用砥粒分散液の固形分濃度は9質量%とし、また、硝酸を添加してpHは2.0に調整した。
次に、アルミハードディスク用基板を研磨装置(ナノファクター株式会社製、NF300)にセットし、研磨パッド(ニッタハース社製「ポリテックスφ12」)を使用し、基板負荷0.05MPa、テーブル回転速度30rpmで研磨用砥粒分散液を20ml/分の速度で5分間供給して研磨を行い、超微細欠陥・可視化マクロ装置(VISION PSYTEC社製、製品名:Maicro―Max)を使用し、Zoom15にて全面観察し、65.97cm2に相当する研磨処理された基板表面に存在するスクラッチ(線状痕)の個数を数えて合計し、次の基準に従って評価した。
線状痕の個数 評価
50個未満 「非常に少ない」
50個から80個未満 「少ない」
80個以上 「多い」
少なくとも80個以上で総数をカウントできないほど多い 「※」
<粒子連結型シリカ系微粒子分散液の調製>
(工程1)
シリカ系微粒子分散液「カタロイドSI-45P」(平均粒子径50nm(SEMによる画像解析法)、固形分濃度41質量%、日揮触媒化成(株)製)976gを、純水で固形分濃度5.1質量%に希釈した。
この希釈したシリカ系微粒子分散液を、陽イオン交換樹脂(SK1BH、三菱ケミカル(株)製)によって、脱塩した。脱塩後のpHは3.6であった。
これに、pH緩衝剤として酢酸アンモニウム水溶液(酢酸濃度7.0質量%、アンモニア濃度6500ppm)146gを添加し、pHを4.5に調整した。
次に、このpHを調整したシリカ系微粒子分散液を80℃で33時間保持し、粒子連結型シリカ系微粒子分散液を得た。
得られた粒子連結型シリカ系微粒子分散液(固形分濃度5.0質量%)2,500gを、陰イオン交換によって、脱酢酸した。脱酢酸後のpHは9.0、固形分濃度は4.7質量%であった。
この脱酢酸した粒子連結型シリカ系微粒子分散液2,134gに、純水102gを加え希釈した。これにアンモニア水溶液(濃度3質量%)を加え、pHを10.8に調整した。
続いて、酸性珪酸液(SiO2濃度4.6質量%)6,386gを、18時間かけて、添加した。この操作により、粒子成長させ、併せて一次粒子間のネックをも成長させた。粒子連結型シリカ系微粒子分散液(固形分濃度4.4質量%)を得た。
限外濾過装置にて、この粒子連結型シリカ系微粒子分散液を濃縮し、SiO2濃度を12質量%に調整した。さらに、ロータリーエバポレータにて、この粒子連結型シリカ系微粒子分散液を濃縮し、SiO2濃度を40質量%に調整した。
得られた粒子連結型シリカ系微粒子分散液に超純水を加えて、SiO2固形分濃度3質量%のA-1液6,000gを得た。
次に、硝酸セリウム(III)6水和物(関東化学社製、4N高純度試薬)にイオン交換水を加え、CeO2換算で2.5質量%のB-1液を得た。
次に、A-1液(6,000g)を15℃まで昇温して、撹拌しながら、ここへB-1液(8,453g、SiO2の100質量部に対して、CeO2が117.4質量部に相当)を18時間かけて添加した。この間、液温を15℃に維持しておき、また、必要に応じて3%アンモニア水を添加して、pH7.9~8.7を維持するようにした。なおB-1液の添加中および熟成中は調合液にエアーを吹き込みながら調合を行い、酸化還元電位は正の値を保った。
そして、B-1液の添加が終了したら、液温を15℃で4時間熟成を行った。
続いて、120℃の乾燥機中で15時間乾燥させた後、1040℃のマッフル炉を用いて2時間焼成を行い、粉状の焼成体を得た。
解砕後に44メッシュの金網を通してビーズを分離した。得られた焼成体解砕分散液の固形分濃度は5.2質量%で、重量は1104gであった。
得られた焼成体解砕分散液を遠心分離装置(日立工機株式会社製、型番「CR21G」)にて、1700Gで102秒処理し、軽液を回収し、粒子連結型セリア系複合微粒子分散液を得た。
なお、実施例1に係る粒子連結型セリア系微粒子の中に、T/S×100の値がゼロになり、前記物性試験1(STEM-EDS分析)で測定されたシリカ一次微粒子の平均粒子径が127nmであり、長径短径測定法に準じる方法(物性試験4)によって測定した短径/長径比が0.6であり、物性試験6によって部位αおよび部位βが何れも尖突部構造を取らない粒子(FαとFβの何れもが120°以上)が存在することを確認できた。
(工程1)
シリカ系微粒子分散液「カタロイドSI-80P」(平均粒子径100nm(SEMによる画像解析法)、固形分濃度41質量%、日揮触媒化成(株)製)634gを、純水で固形分濃度10.5質量%に希釈した。
この希釈したシリカ系微粒子分散液を、陽イオン交換樹脂(SK1BH、三菱ケミカル(株)製)によって、脱塩した。脱塩後のpHは3.2であった。
これに、pH緩衝剤として酢酸アンモニウム水溶液(酢酸濃度7.0質量%、アンモニア濃度6500ppm)61gを添加し、pHを4.5に調整した。
次に、このpHを調整したシリカ系微粒子分散液を90℃で20時間保持し、粒子連結型シリカ系微粒子分散液を得た。
得られた粒子連結型シリカ系微粒子分散液(固形分濃度9.5質量%)800gを、陰イオン交換によって、脱酢酸した。脱酢酸後のpHは10.1、固形分濃度は9.2質量%であった。
この脱酢酸した粒子連結型シリカ系微粒子分散液700gに、純水1,633gを加え希釈した。これにアンモニア水溶液(濃度3質量%)を加え、pHを11.0に調整した。
続いて、酸性珪酸液(SiO2濃度4.6質量%)を純水で希釈した希釈酸性珪酸液(SiO2濃度2.3質量%)4,468gを、24時間かけて、添加した。この操作により、粒子成長させ、併せて一次粒子間のネックをも成長させた粒子連結型シリカ系微粒子分散液(固形分濃度2.5質量%)を得た。
得られた粒子連結型シリカ系微粒子分散液の濃縮および各種測定は、実施例1と、同様に行った。
また、このようにして得られた粒子連結型セリア系微粒子分散液について、物性試験1~12と、研磨性能試験1及び2を行った。その結果を第1表に記す。
なお、実施例2に係る粒子連結型セリア系微粒子の中に、T/S×100の値がゼロになり、前記物性試験1(STEM-EDS分析)で測定されたシリカ一次微粒子の平均粒子径が184nmであり、長径短径測定法に準じる方法(物性試験4)によって測定した短径/長径比が0.6であり、物性試験6によって部位αおよび部位βが何れも尖突部構造を取らない粒子(FαとFβの何れもが120°以上)が存在することを確認できた。
シリカ系微粒子分散液「カタロイドSS-160」(平均粒子径160nm(SEMによる画像解析法)、固形分濃度14質量%、日揮触媒化成(株)製)927gを、純水で固形分濃度11質量%に希釈した。
この希釈したシリカ系微粒子分散液を、陽イオン交換樹脂(SK1BH、三菱ケミカル(株)製)によって、脱塩した。脱塩後のpHは2.7であった。
これに、pH緩衝剤として酢酸アンモニウム水溶液(酢酸濃度7.0質量%、アンモニア濃度6500ppm)122gを添加し、pHを4.4に調整した。
次に、このpHを調整したシリカ系微粒子分散液を90℃で54時間保持し、粒子連結型シリカ系微粒子分散液を得た。
得られた粒子連結型シリカ系微粒子分散液(固形分濃度9.5質量%)915gを、陰イオン交換によって、脱酢酸した。脱酢酸後のpHは10.5、固形分濃度は9.2質量%であった。
この脱酢酸した粒子連結型シリカ系微粒子分散液740gに、純水1,593gを加え希釈した。
続いて、酸性珪酸液(SiO2濃度4.6質量%)を純水で希釈した希釈酸性珪酸液(SiO2濃度1.2質量%)2,472gを、48時間かけて、添加した。この操作により、粒子成長させ、併せて一次粒子間のネックをも成長させた粒子連結型シリカ系微粒子分散液(固形分濃度2質量%)を得た。
続いて、得られた粒子連結型シリカ系微粒子分散液3,000gにアンモニア水溶液(濃度5質量%)を添加してpHを11に調整し、続いて、アンモニア水溶液(濃度3質量%)の99gと、前記希釈酸性珪酸液(SiO2濃度1.2質量%)6,194gとを48時間かけて同時に添加した。粒子連結型シリカ系微粒子分散液(固形分濃度1.8質量%)を得た。
得られた粒子連結型シリカ系微粒子分散液の濃縮および各種測定は、実施例1と、同様に行った。
この元素マップから、実施例3に係る粒子連結型セリア系微粒子が、複数のシリカ一次微粒子が連結している母粒子と、母粒子の表面上のセリウム含有シリカ層と、セリウム含有シリカ層の内部に分散している子粒子とを有していることを確認できる。
また、このようにして得られた粒子連結型セリア系微粒子分散液について、物性試験1~12と、研磨性能試験1及び2を行った。その結果を第1表に記す。
なお、実施例3に係る粒子連結型セリア系微粒子の中に、T/S×100の値がゼロになり、前記物性試験1(STEM-EDS分析)で測定されたシリカ一次微粒子の平均粒子径が310nmであり、長径短径測定法に準じる方法(物性試験4)によって測定した短径/長径比が0.7であり、物性試験6によって部位αおよび部位βが何れも尖突部構造を取らない粒子(FαとFβの何れもが120°以上)が存在することを確認できた。
《シリカ系微粒子分散液(シリカ系微粒子の平均粒子径60nm)》の調製
エタノール12,090gと正珪酸エチル6,363.9gとを混合し、混合液a1とした。次に、超純水6,120gと29%アンモニア水444.9gとを混合し、混合液b1とした。
次に、超純水192.9gとエタノール444.9gとを混合して敷き水とした。
そして、敷き水を撹拌しながら75℃に調整し、ここへ、混合液a1および混合液b1を、各々10時間で添加が終了するように、同時添加を行った。添加が終了したら、液温を75℃のまま3時間保持して熟成させた後、固形分濃度を調整し、SiO2固形分濃度19質量%、動的光散乱法(大塚電子社製PAR-III)により測定された平均粒子径60nmのシリカ系微粒子が溶媒に分散してなるシリカ系微粒子分散液を9,646.3g得た。
メタノール2,733.3gと正珪酸エチル1,822.2gとを混合し、混合液a2とした。
次に、超純水1,860.7gと29%アンモニア水40.6gとを混合し、混合液b2とした。
次に、超純水59gとメタノール1,208.9gとを混合して敷き水として、前工程で得た平均粒子径60nmのシリカ系微粒子が溶媒に分散してなるシリカ系微粒子分散液922.1gを加えた。
そして、シリカ系微粒子分散液を含んだ敷き水を撹拌しながら65℃に調整し、ここへ、混合液a2および混合液b2を、各々18時間で添加が終了するように、同時添加を行った。添加が終了したら、液温を65℃のまま3時間保持して熟成させた後、固形分濃度(SiO2固形分濃度)を19質量%に調整し、3,600gの高純度シリカ系微粒子分散液を得た。
この高純度シリカ系微粒子分散液に含まれるシリカ系微粒子は、動的光散乱法(大塚電子社製PAR-III)により測定した平均粒子径が108nmであった。
得られたシリカ系微粒子分散液に超純水を加えて、SiO2固形分濃度3質量%のA-1液6,000gを得た。
そして、B-1液の添加が終了したら、液温を93℃へ上げて4時間熟成を行った。熟成終了後に室内に放置することで放冷し、室温まで冷却した後に、限外膜にてイオン交換水を補給しながら洗浄を行った。洗浄を終了して得られた前駆体粒子分散液は、固形分濃度が7質量%、pHが9.1(25℃にて)、電導度が67μs/cm(25℃にて)であった。
次に、事前に設備洗浄と水運転を行った粉砕機(アシザワファインテック株式会社製、LMZ06)にφ0.25mmの石英ビーズ595gを投入し、さらに上記の懸濁液を粉砕機のチャージタンクに充填した(充填率85%)。なお、粉砕機の粉砕室及び配管中に残留したイオン交換水を考慮すると、粉砕時の濃度は25質量%である。そして、粉砕機におけるディスクの周速を12m/sec、パス回数を25回、及び1パス当たりの滞留時間を0.43分間とする条件で湿式解砕、粉砕を行った。また、解砕、粉砕時の懸濁液のpHを10.1に維持するように、パス毎に3%アンモニア水溶液を添加した。このようにして、固形分濃度22質量%のシリカ系複合微粒子分散液を得た。
このセリア系複合微粒子分散液(固形分濃度20.5質量%)390gに純水1178gを加え、固形分濃度5.1質量%に希釈した。
このセリア系複合微粒子分散液1568gに、陽イオン交換樹脂SK1BHを40gを投入し、60分間撹拌し、陽イオン交換を行った。陽イオン交換後メッシュを用いて樹脂分離を行い、セリア系複合微粒子分散液(陽イオン交換品)を得た。
このセリア系複合微粒子分散液(陽イオン交換品)から784gを小分けし、そこにpH緩衝剤として酢酸アンモニウム水溶液(酢酸濃度7質量%)24g添加し、pHを4.5に調整し、加熱処理(90℃、5時間)を行い、セリア系複合微粒子分散液(加熱処理品)を得た。
続いて、セリア系複合微粒子分散液(加熱処理品)から500gを小分けし、そこに陰イオン交換樹脂(SANUP B)25gを投入し、60分間撹拌し、陰イオン交換を行い、続いてメッシュを用いて樹脂分離を行い、セリア系複合微粒子分散液(陰イオン交換品)を得た。このセリア系複合微粒子分散液の動的光散乱法により測定された平均粒子径は303nmであった。
また、このようにして得られた粒子連結型セリア系微粒子分散液について、物性試験1~12と、研磨性能試験1及び2を行った。その結果を第1表に記す。
なお、実施例4に係る粒子連結型セリア系微粒子の中に、T/S×100の値がゼロになり、前記物性試験1(STEM-EDS分析)で測定されたシリカ一次微粒子の平均粒子径が120nmであり、長径短径測定法に準じる方法(物性試験4)によって測定した短径/長径比が0.8であり、物性試験6によって部位αおよび部位βが何れも尖突部構造を取らない粒子(FαとFβの何れもが120°以上)が存在することを確認できた。
実施例4と同じ操作によって得た固形分濃度22質量%のシリカ系微粒子分散液について、遠心分離装置(日立工機株式会社製、型番「CR21G」)にて、相対遠心加速度1700Gで1分間遠心分離処理し、沈降成分を除去し、シリカ系複合微粒子分散液を得た。
また、このようにして得られた粒子連結型セリア系微粒子分散液について、物性試験1~12と、研磨性能試験1及び2を行った。その結果を第1表に記す。
[シリカ系微粒子分散液の調製]
ヒュームドシリカ(日本アエロジル社製、AEROSIL50)300gにイオン交換水3986gを加え、φ0.25mmの高純度シリカビーズ(大研化学工業株式会社製、アシザワファインテック社製ビーズミルLMZ06)を用い、湿式解砕、粉砕を行い、固形分濃度7質量%のシリカ系微粒子分散液4286gを得た。
上記得られたシリカ系微粒子分散液2571gに超純水3387.7gと3%アンモニア29.7gを加えて混合し、SiO2固形分濃度3質量%の分散液6000g(以下、A-2液ともいう)を得た。このA-2液(シリカ系微粒子分散液)に含まれるシリカ系微粒子の平均粒子径は、32nmであった。
その後、限外膜にてイオン交換水を補給しながら洗浄を行った。洗浄を終了して得られた前駆体粒子分散液は、固形分濃度が4.7質量%、pHが8.2(25℃にて)、電導度が19μs/cm(25℃にて)であった
そして、解砕後に44メッシュの金網を通してビーズを分離した。得られた焼成体解砕分散液の固形分濃度は5.9質量%で重量は1148gであった。なお、解砕中にはアンモニア水溶液を添加してpHを10.1に保った。
また、このようにして得られた粒子連結型セリア系微粒子分散液について、物性試験1~12と、研磨性能試験1及び2を行った。その結果を第1表に記す。
Claims (11)
- STEM-EDS分析法により測定される平均粒子径が50~600nmの範囲にあるシリカ一次微粒子が、複数、連結している母粒子と、
前記母粒子の表面上のセリウム含有シリカ層と、
前記セリウム含有シリカ層の内部に分散している子粒子と、
を有し、次の(1)~(3)の特徴を有する粒子連結型セリア系複合微粒子。
(1)前記粒子連結型セリア系複合微粒子の短径/長径比が0.1~0.9の範囲にあること。
(2)前記粒子連結型セリア系複合微粒子の走査型電子顕微鏡写真から求められる粒子の立体部分の投影面積(T)および粒子全体の投影面積(S)が、次の一般式(I)の関係を満たすこと。
T/S×100=0 : 一般式(I)
(3)前記粒子連結型セリア系複合微粒子の走査型電子顕微鏡写真から特定される粒子の外縁上であって、かつ長軸上である2つの部位αおよび部位βが、何れも尖突部構造を取らないこと。 - 前記粒子連結型セリア系複合微粒子の非尖突度が0.85~1.0の範囲にある、請求項1に記載の粒子連結型セリア系複合微粒子。
- 4~10個の前記シリカ一次微粒子が連結している前記母粒子を有する、請求項1または2に記載の粒子連結型セリア系複合微粒子。
- 前記粒子連結型セリア系複合微粒子における平均ネック深さが5~200nmの範囲にある、請求項1~3の何れかに記載の粒子連結型セリア系複合微粒子。
- 請求項1~4の何れかに記載の粒子連結型セリア系複合微粒子が溶媒に分散してなる粒子連結型セリア系複合微粒子分散液。
- 請求項1~4の何れかに記載の粒子連結型セリア系複合微粒子を含み、次の(4)および(5)に記載の特徴を有する連結型粒子群が溶媒に分散している、粒子連結型セリア系複合微粒子分散液。
(4)前記連結型粒子群の動的光散乱法によって測定される平均粒子径が100~600nmであること。
(5)前記連結型粒子群の走査型電子顕微鏡写真から求められる粒子の立体部分の投影面積の総和(T')および粒子全体の投影面積の総和(S')が、次の一般式(II)の関係を満たすこと。
T'/S'×100≦30 : 一般式(II) - 前記連結型粒子群において4個以上の前記シリカ一次微粒子が連結している前記母粒子を有する粒子のうち、前記シリカ一次微粒子が平面状に伸長しつつ連結している前記母粒子を有するものの個数割合が60%以上であることを特徴とする、請求項6に記載の粒子連結型セリア系複合微粒子分散液。
- 前記セリア系複合微粒子の連結個数分布において複数のピークを有することを特徴とする、請求項6または7に記載の粒子連結型セリア系複合微粒子分散液。
- 請求項5~8の何れかに記載の粒子連結型セリア系複合微粒子分散液を含む研磨用砥粒分散液。
- 下記工程1~4を含む粒子連結型セリア系複合微粒子分散液の製造方法。
工程1:固形分濃度が1~20質量%であるシリカ系微粒子分散液を、pH2.0~6.0の範囲、温度30~180℃の範囲にて保持し、粒子連結型シリカ系微粒子分散液を調製する工程。
工程2:前記粒子連結型シリカ系微粒子分散液のpHを7.0~9.0の範囲に維持しながら、ここへセリウム塩水溶液およびアルカリ水溶液を連続的または断続的に添加し、前駆体粒子分散液を調製する工程。
工程3:前記前駆体粒子分散液を乾燥させ、800~1200℃で焼成し、得られた焼成体に溶媒を加えて、pH8.6~10.8の範囲にて湿式で解砕処理を行い、焼成体解砕分散液を得る工程。
工程4:前記焼成体解砕分散液を、相対遠心加速度300G以上にて遠心分離処理を行い、続いて沈降成分を除去することにより粒子連結型セリア系複合微粒子分散液を得る工程。 - 前記工程1が、前記シリカ系微粒子分散液を前記pHの範囲、前記温度の範囲にて保持した後、pH10.0以上の範囲、温度50~98℃の範囲にて保持し、その後、ここへ、珪酸液を連続的または断続的に添加することにより、粒子成長した前記粒子連結型シリカ系微粒子分散液を調製する工程である、請求項10に記載の粒子連結型セリア系複合微粒子分散液の製造方法。
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