JP4132432B2 - 研磨用組成物 - Google Patents
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- C09K3/1463—Aqueous liquid suspensions
-
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、平均粒子径１０〜１２０ｎｍの球状コロイダルシリカ粒子とこの球状コロイダルシリカ粒子を接合する金属酸化物含有シリカからなり、動的光散乱法による測定粒子径（Ｄ1ｎｍ）と球状コロイダルシリカ粒子の平均粒子径（窒素吸着法による測定粒子径／Ｄ2ｎｍ）の比Ｄ1／Ｄ2が３以上であって、このＤ1は５０〜８００ｎｍであり、球状コロイダルシリカ粒子が一平面内のみにつながった数珠状コロイダルシリカ粒子が水中に分散した安定なシリカゾル（以下数珠状のシリカゾルと記載）でＳｉＯ2 濃度として０．５〜５０重量％含有するアルミニウムディスク、シリカを表面に有する基板及び半導体ウェハーの研磨用組成物に関する。
【０００２】
更に詳細に述べれば、この数珠状のシリカゾルはそのコロイダルシリカ粒子の形状に特徴を有し、本発明の研磨方法により高精度に平滑な研磨表面を効率的に得ることができるため最終仕上げ研磨方法として有用である。ここでのアルミニウムディスクの研磨とは、アルミニウムあるいはその合金からなる磁気記録媒体ディスクの基材そのものの表面、又は基材の上に設けられたＮｉ−Ｐ、Ｎｉ−Ｂなどのメッキ層の表面、特にＮｉ９０〜９２％とＰ８〜１０％の組成の硬質Ｎｉ−Ｐメッキ層、及び酸化アルミニウム層を研磨することをいう。シリカを表面に有する基板の研磨とは、シリカを５０重量％以上含有する基板上の表面層の研磨を示す、例として、水晶、フォトマスク用石英ガラス、半導体デバイスのＳｉＯ2 酸化膜、結晶化ガラス製ハードディスク、アルミノ珪酸塩ガラス又はソーダライムガラス強化ガラス製ハードディスクを研磨することをいう。また半導体ウェハーの研磨とは、珪素単体の半導体ウェハー、ガリウム砒素、ガリウム燐、インジウム燐等の化合物半導体ウェハーを研磨することをいう。
【０００３】
また、本発明の研磨用組成物は、高精度に平滑な研磨表面が効率的に得ることができるため、半導体多層配線基板の銅、アルミニウムなどの配線金属、窒化膜及び炭化膜などの精密研磨及び、サファイヤ、タンタル酸リチウム、ニオブ酸リチウムなどの単結晶、ＧＭＲ磁気ヘッドなどの最終研磨にも有用である。
【０００４】
【従来の技術】
シリカゾルは一般に、低粘度の状態から高粘度の状態を経て終局的にゲル化する性質を有する。従って同一のＳｉＯ2 含量であるならば、高粘度品よりも低粘度品の方が安定性が高いと評価される。また、シリカゾルは、それに含まれるコロイダルシリカ粒子の形状が真球に近い程、一層低い粘度を示す。この故に、従来より、安定性の高い球状のコロイダルシリカ粒子からなるゾルが、アルミニウムディスク、ガラスディスク、フォトマスク用石英ガラス、水晶、半導体デバイスのＳｉＯ2 酸化膜などのシリカ質基板、半導体ウェハー、サファイヤ、タンタル酸リチウム、ニオブ酸リチウムなどの単結晶、ＭＲ磁気ヘッドなどの最終研磨において一部使用されており、また使用の検討がなされている。しかし、高平坦性の研磨面が得られるが、研磨速度が遅いという欠点が指摘されている。そのため研磨速度の向上のため、コロイダルシリカ粒子の形状を変える試みがされてきた。例えば特開平７−２２１０５９号公報には、半導体ウェハーの研磨でコロイダルシリカ粒子の形状を７〜１０００ｎｍの長径と０．３〜０．８の短径／長径の比率で表される歪な形状を採用することにより、研磨速度が速くなることが記載されている。しかし、コロイダルシリカ粒子を球形のままで、この球状コロイダルシリカが一平面内のみにつながった数珠状のシリカゾルにして研磨速度などの研磨特性を改善しようという提案はみられない。
【０００５】
シリカ（二酸化ケイ素）と水と研磨促進剤からなるアルミニウムディスク研磨用組成物では、特開平３−７６７８２号公報には水、研磨材（二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化セリウムなど）、及びカチオンが鉄イオンでアニオンが硝酸イオン、硫酸イオンからなる塩を含む研磨剤によるニッケルメッキアルミニウムディスクの研磨方法が開示されている。また特開平１０−２０４４１６号公報には、水と研磨材（二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化セリウムなど）及び溶存性鉄化合物を含むメモリーハードディスクの研磨用組成物が開示されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、研磨特性が優れたアルミニウムディスク、ガラスハードディスク、石英ガラス、水晶、半導体デバイスのＳｉＯ2 酸化膜、珪素単体半導体ウェハー、化合物半導体ウェハーの研磨用組成物を提供しようとするものである。また本発明の研磨用組成物に研磨促進剤として、硝酸鉄（III）、塩化鉄（III）、硫酸鉄（III）及び硫酸鉄カリウム鉄（III）〔ＫＦｅ（ＳＯ4）2〕からなる群から選ばれる１種又は２種以上の鉄化合物が含有させることで、研磨速度がより向上したアルミニウムディスクの研磨用組成物を提供しようとするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の研磨用組成物の構成物質である数珠状のシリカゾルは、ＳｉＯ2 濃度５０重量％以下の濃度を有し、安定である。そしてこのシリカゾルの液状媒体中に分散しているコロイダルシリカ粒子の形状が、動的光散乱法による測定粒子径Ｄ1として５０〜８００ｎｍの大きさを有し、電子顕微鏡によって観察するとこの粒子は球状コロイダルシリカ粒子とこの球状コロイダルシリカ粒子を接合するシリカからなり、球状コロイダルシリカ粒子が一平面内のみにつながった形状を有し、そしてつながり度合として球状コロイダルシリカ粒子の平均粒子径（窒素ガス吸着法によって測定される粒子径）Ｄ2と上記Ｄ1の比Ｄ1／Ｄ2値が３以上である数珠状である点に特徴を有する。
【０００８】
数珠状のシリカゾルは、平均粒子径１０〜１２０ｎｍの球状コロイダルシリカ粒子とこの球状コロイダルシリカ粒子を接合する金属酸化物含有シリカからなり、動的光散乱法による測定粒子径（Ｄ1ｎｍ）と球状コロイダルシリカ粒子の平均粒子径（窒素吸着法による測定粒子径／Ｄ2ｎｍ）の比Ｄ1／Ｄ2が３以上であって、このＤ1は５０〜８００ｎｍであり、球状コロイダルシリカ粒子が一平面内のみにつながった数珠状コロイダルシリカ粒子が液状媒体中に分散されてなるＳｉＯ2濃度５〜４０重量％の安定なシリカゾルからなる。
【０００９】
数珠状のシリカゾルの製造方法、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）工程：
（ａ）ＳｉＯ2として０．５〜１０重量％を含有し、かつ、ｐＨが２〜６である、活性珪酸のコロイド水溶液又は平均粒子径が３〜８ｎｍの酸性シリカゾルに、水溶性のII価又はIII価の金属の塩を単独又は混合して含有する水溶液を、上記活性珪酸のコロイド水溶液又は酸性シリカゾルのＳｉＯ2に対して、金属酸化物（II価の金属の塩の場合はＭＯとし、III価の金属の塩の場合はＭ2Ｏ3とする。但し、ＭはII価又はIII価の金属原子を表し、Ｏは酸素原子を表す。）として１〜１０重量％となる量を加えて混合する工程、
（ｂ）（ａ）工程により得られた混合液（ａ）に、平均粒子径１０〜１２０ｎｍ、ｐＨ２〜６の酸性球状シリカゾルを、この酸性球状シリカゾルに由来するシリカ含量（Ａ）とこの混合液（ａ）に由来するシリカ含量（Ｂ）の比Ａ／Ｂ（重量比）が５〜１００、かつ、この酸性球状シリカゾルとこの混合液（ａ）との混合により得られる混合液（ｂ）の全シリカ含量（Ａ＋Ｂ）が混合液（ｂ）においてＳｉＯ2濃度５〜４０重量％となる量加えて混合する工程、
（ｃ）（ｂ）工程により得られた混合液（ｂ）にアルカリ金属水酸化物、水溶性有機塩基又はそれらの水溶性珪酸塩をｐＨが７〜１１となるように加えて混合する工程、及び
（ｄ）（ｃ）工程により得られた混合液（ｃ）を１００〜２００℃で０．５〜５０時間加熱する工程
により効率よく得られる。
【００１０】
数珠状のシリカゾルを構成するコロイダルシリカ粒子は電子顕微鏡を用いた撮影写真によってその形状を見ることが出来る。このシリカゾル中に存在する多数のコロイダルシリカ粒子は、形状が同一に限られていないが、共通して数珠状を呈する。この多数のコロイダルシリカ粒子はほぼ真直につながったもの、屈曲してつながったもの、分枝をしてつながったもの、環状につながったものの４種類に大別されるが、それらの分率を正確な数字で表すことは困難である。けれども写真によれば、屈曲してつながったものと分枝をしてつながったものの分率が最も高く、これらのタイプのものが大半を占める。
【００１１】
１個の粒子に着目すると、この粒子は数珠の球に相当する球状コロイダルシリカ粒子と糸に相当する接合部のシリカから成っている。このコロイダルシリカ粒子が細長い形状ではなく、数珠状を示すことはシリカゾルの製造法の違いによるもので、数珠状の度合（球状コロイダルシリカ粒子のつながり度合）は製造条件により変わり、この度合は製造の経験則に従って定められる。
【００１２】
一定の方法、条件によってつくられたシリカゾル中の多数のコロイダルシリカ粒子はつながりの度合も、ある範囲でコントロールされている。この製造方法によって得られるシリカゾルのコロイダルシリカ粒子は平均粒子径１０〜１２０ｎｍのコロイダルシリカ粒子がつながったものであるが、シリカゾル中の多数のコロイダルシリカ粒子の長さは一定していない。けれども写真によれば長さは球の５倍以上あり、通常５倍〜数１０倍の長さを有する粒子が大半を占める。
更にこの数珠状のシリカゾルを構成するコロイダルシリカ粒子はもう１つ特徴を有している。それは、数珠状のつながりが同一平面内に存在するということである。屈曲していても、また分枝状であっても同一平面内のつながりを有するから、全ての粒子は形状が異なっていても重ならない限り、同一平面内に、これら粒子の球状コロイダルシリカ粒子の大きさに相当する高さで横たえることが出来る。電子顕微鏡写真では数珠状のシリカゾル中のコロイダルシリカ粒子は重なりやすく、１個の粒子の一端と他端とを見定め難く、従ってその粒子の長さを測定し難いが、３次元方向でのコロイダルシリカ粒子のつながりがあれば団子状になることが写真でも判断することが出来、球状シリカ１〜２個の３次元方向へのつながりはあるものの、基本的には３次元方向には長くつながっていないと言える。
【００１３】
このような数珠状のシリカゾルを構成するコロイダルシリカ粒子の大きさは、電子顕微鏡写真から推定される長さで表すのは適切でなく、長さに対応する粒子の大きさとして測定できる動的光散乱法による測定値で表すのが適切である。この動的光散乱法による粒子径の測定法は、ジャーナル・オブ・ケミカル・フィジックス（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｈｙｓｉｃｓ）第５７巻１１号（１９７２年１２月）第４８１４頁に説明されており、例えば市販の米国Ｃｏｕｌｔｅｒ社製ｍｏｄｅｌ Ｎ4 と呼ばれる装置により容易に測定することが出来る。数珠状シリカゾルを構成するコロイダルシリカ粒子の大きさとしての粒子径（Ｄ1）は、動的光散乱法による測定値で表すと５０〜８００ｎｍである。
【００１４】
数珠状コロイダルシリカ粒子を構成する球状コロイダルシリカ粒子の平均粒子径（Ｄ2）は通常窒素吸着法(ＢＥＴ法）により測定された比表面積Ｓm2／gから、Ｄ2＝２７２０／Ｓ（ｎｍ）の式によって与えられる。
【００１５】
従って、上記動的光散乱法によって測定された粒子径Ｄ1ｎｍと上記Ｄ2ｎｍとの比Ｄ1／Ｄ2は、数珠状のコロイダルシリカ粒子のつながり度合（長さの度合）を意味し、数珠状のシリカゾルはこのＤ1／Ｄ2の値が３以上であり、通常４〜２０である。
【００１６】
数珠状のシリカゾルを構成する球状コロイダルシリカ粒子を接合するシリカは、このシリカゾルの製造法に由来して若干量の、接合に使用されるシリカゾル中のＳｉＯ2に対して０．５〜１０重量％のII価又はIII価の金属酸化物を含有するが、実質的には非結晶のシリカである。
【００１７】
数珠状のシリカゾルは、通常５０重量％以下、好ましくは５〜４０重量％のＳｉＯ2を含有し、球状コロイダルシリカ粒子が同一平面内で数珠状につながっているため、数珠状シリカゾルの粘度は球状シリカゾルよりも高くなる。このシリカゾルの粘度は、シリカゾル中の球状コロイダルシリカ粒子のつながりの度合とＳｉＯ2の含有率が高い程、高い値となるが、上記ＳｉＯ2濃度５０重量％以下では、室温で数ｍＰａ・ｓ〜１０００ｍＰａ・ｓ程度である。そしてこのシリカゾルはこのような高い粘度の場合にも安定性が高く、保存中にシリカの沈澱が生じることもゲル化が起こることもない。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明の研磨用組成物における数珠状コロイダルシリカ粒子の含有量は、ＳｉＯ2濃度として０．２〜５０重量％であり、より好ましくは１〜３０重量％である。ＳｉＯ2 濃度が０．２重量％より少ないと研磨効果が小さく、ＳｉＯ2 濃度が５０重量％より多いとゾルが不安定になる。
【００１９】
アルミニウムディスクの研磨では、数珠状のシリカゾルはアルカリ性のゾルとしてそのまま使用できるが、またアルカリ性シリカゾルを陽イオン交換処理したゾル又は塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、燐酸などの水溶性酸性物質を添加して酸性にしたゾルとしても使用できる。
【００２０】
研磨促進剤として、硝酸鉄（III）、塩化鉄（III）、硫酸鉄（III）、硫酸鉄カリウム（III） 鉄化合物などの鉄化合物の含有量は、Ｆｅ2Ｏ3換算濃度として０．０１〜５．０重量％が好ましい。Ｆｅ2Ｏ3換算濃度として０．０１重量％より少ないと研磨促進効果が小さく、５．０重量％より多いとシリカゾルが不安定になる。
【００２１】
ガラスハードディスクの研磨では、アルカリ性のゾルとしてそのまま使用できるが、アルカリ性シリカゾルを陽イオン交換処理したゾル又は塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、燐酸などの水溶性酸性物質を添加して酸性にしたゾルとしても使用できる。
【００２２】
珪素半導体ウェハーの研磨では、既知の研磨促進剤である水酸化ナトリウム等のアルカリ性物質、モノエタノールアミン等の水溶性アミン、第四級アンモニウム塩基とその塩基、アルカリ金属塩を加えたアルカリ性のシリカゾルとして使用できる。また、化合物半導体ウェハーの研磨では、アルカリ性シリカゾルを陽イオン交換処理したゾル又は塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、燐酸などの水溶性酸性物質を添加して酸性にしたゾルとしても使用できる。
【００２３】
更に本発明の研磨用組成物は、アルミナ、ジルコニア、珪酸シルコニウム、ムライト、酸化セリウム、酸化鉄、酸化クロム、酸化チタン、酸化錫などを加えることもできる、そして水酸化アルミニウム、ベーマイト、ゲーサイト等の水和酸化物及びダイヤモンド、窒化硼素、窒化珪素、炭化珪素などの非酸化物も加えることができる。
【００２４】
また、研磨剤用組成物として一般的に加えられているエタノール、プロパノール、エチレングルコール、プロピレングリコールなどの水溶性アルコール、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ホルマリンセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロース類も加えることができる。
【００２５】
【実施例】
実施例１
市販のＪＩＳ３号水ガラス（ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏモル比３．２２、ＳｉＯ2 濃度２８．５重量％）に純水を加えて、ＳｉＯ2 濃度３．６重量％の珪酸ナトリウム水溶液を得た。別途用意された商品名アンバーライト１２０Ｂの陽イオン交換樹脂充填のカラムに、上記珪酸ナトリウム水溶液を通すことにより、ＳｉＯ2 濃度３．６０重量％、ｐＨ２．９０、電導度５８０μＳ／ｃｍの活性珪酸のコロイド水溶液を得た。
【００２６】
上記活性珪酸のコロイド水溶液１８３ｋｇ（ＳｉＯ2 含量６．６ｋｇ）を５００Ｌのグラスライニイグ製オートクレーブ容器に投入し攪拌下に純水１２６ｋｇを加えて、ＳｉＯ2濃度２．１３重量％、ｐＨ３．１の活性珪酸のコロイド水溶液とした。次いで、これに１０重量％の硝酸カルシウム水溶液（ｐＨ４．３２）１２．１４ｋｇ（Ｃａ０含量４１６ｇ）を攪拌下に室温で添加し、３０分間攪拌を続行した。添加した硝酸カルシウムはＣａＯとしてＳｉＯ2 に対して６．３１重量％であった。
【００２７】
一方、平均粒子径（窒素吸着法／Ｄ2）２０．５ｎｍの酸性球状シリカゾル
スノーテックスＯ−４０（日産化学工業（株）製）（比重１．２８９、粘度４．１０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ２．６７、電導度９４２μＳ／ｃｍ、ＳｉＯ2 濃度４０．１重量％）４０９ｋｇ（ＳｉＯ2 含量１６４ｋｇ）を別の容器に投入し、これに２重量％の水酸化ナトリウム水溶液３．１ｋｇを攪拌下に添加し、３０分攪拌を続行して、ｐＨ４．７３、ＳｉＯ2 濃度４０．０重量％の酸性シリカゾルを得た。
【００２８】
このシリカゾルの動的光散乱法による測定粒子径（Ｄ1）は、３５．０ｎｍでありＤ1／Ｄ2値は、１．７１であった。また、電子顕微鏡観察によると、このシリカゾル中のコロイダルシリカ粒子は球状であり、単分散に近い分散を示し、コロイド粒子間の結合、凝集は認められなかった。
【００２９】
前記硝酸カルシウムを添加した活性珪酸のコロイド水溶液［混合液（ａ）］に、上記２０．５ｎｍの酸性球状シリカゾルを攪拌下に添加し、３０分間攪拌を続行し混合液（ｂ）を得た。
【００３０】
次いで得られた混合液（ｂ）に２重量％の水酸化ナトリウム水溶液６６．９ｋｇを攪拌下に１０分間かけて添加し、更に１時間攪拌を続行した。この水酸化ナトリウム水溶液の添加により得られた混合液（ｃ）はｐＨ９．６０、電導度３２６０μＳ／ｃｍを示し、ＳｉＯ2 濃度２１．５重量％、ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏモル比１６３であった。
【００３１】
次いで、上記アルカリ性の混合液（ｃ）８００ｋｇを１４５℃で攪拌下３時間加熱した後、冷却して内容物８００ｋｇを取り出した。得られた液は透明性コロイド色のシリカゾルであり、ＳｉＯ2 濃度２１．５重量％含有し、ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏモル比２００、ｐＨ９．７８、比重１．１３８、粘度９．５ｍＰａ・ｓ、電導度３３３５μＳ／ｃｍ、動的光散乱法による測定粒子径（Ｄ1）は１２８ｎｍであった。
【００３２】
従って、Ｄ1／Ｄ2比は６．２４である。電子顕微鏡観察によると得られたシリカゾル中のコロイダルシリカ粒子は球状コロイダルシリカ粒子とそれを接合するシリカからなり、球状コロイダルシリカ粒子が、一平面内に数珠状に５個〜３０個つながった数珠状コロイダルシリカ粒子であり３次元のゲル構造粒子は認められなかった。
【００３３】
このシリカゾルにはシリカゲルの存在は認められず、シリカゾルは室温で６ヶ月放置によっても沈降物の生成、ゲル化は認められず安定であった。
【００３４】
得られたアルカリ性シリカゾルに１０％硝酸と純水を添加し、ｐＨ７．１０及びＳｉＯ2 濃度１４．０重量％である数珠状コロイダルシリカ粒子を含む研磨用組成物（Ａ）を調整した。
【００３５】
実施例２
実施例１で得られたアルカリ性シリカゾルに１０％硝酸と純水を添加し、ｐＨを２．２０及びＳｉＯ2 濃度１４．０重量％である数珠状コロイダルシリカ粒子を含む研磨用組成物（Ｂ）を調整した。
【００３６】
実施例３
実施例１で得られたアルカリ性シリカゾル１０００ｇ（ＳｉＯ2 含量２１５ｇ）をアンバーライト−１２０Ｂの陽イオン交換樹脂充填カラムを通液し、ＳｉＯ2 濃度２０．８重量％、ｐＨ２．５０、電導度１９３０μＳ／ｃｍ、粘度２５ｍＰａ・ｓの酸性シリカゾル９６７ｇを得た。
【００３７】
得られたシリカゾルの動的光散乱法による測定粒子径（Ｄ1）は１２５ｎｍであった。従って、この酸性シリカゾル中のコロイダルシリカ粒子は、Ｄ1／Ｄ2比６．２０であり、酸性にすることによっても、数珠状のつながりは変化しないことが確認された。電子顕微鏡観察によっても、アルカリ性ゾルのコロイダルシリカ粒子と差は認められなかった。また室温６ヶ月以上放置によっても沈降物の生成、ゲル化は認められず安定であった。
【００３８】
得られた酸性シリカゾルに純水を添加し、ＳｉＯ2 濃度１４．０重量％である数珠状コロイダルシリカ粒子を含む研磨用組成物（Ｃ）を調整した。
【００３９】
実施例４
実施例３で得られた酸性シリカゾルに硝酸鉄（III）水溶液を添加し、硝酸鉄（III）をＦｅ2Ｏ3換算濃度で０．６２重量％含有し、ＳｉＯ2 濃度１４．０重量％、ｐＨ１．８３、電導度２５．３５ｍＳ／ｃｍである数珠状コロイダルシリカ粒子を含む研磨用組成物（Ｄ）を調整した。
【００４０】
実施例５
実施例３で得られた酸性シリカゾルに塩化鉄（III）水溶液を添加し、塩化鉄（III）をＦｅ2Ｏ3換算濃度で０．６２重量％含有し、ＳｉＯ2 濃度１４．０重量％、ｐＨ１．７３、電導度２６．３５ｍＳ／ｃｍである数珠状コロイダルシリカ粒子を含む研磨用組成物（Ｅ）を調整した。
【００４１】
実施例６
実施例３で得られた酸性シリカゾルに硫酸鉄カリウム（III）水溶液を添加し、硫酸鉄カリウム（III）をＦｅ2Ｏ3換算濃度で０．６２重量％含有し、ＳｉＯ2濃度１４．０重量％、、ｐＨ７．００、電導度１２００μＳ／ｃｍである数珠状コロイダルシリカ粒子を含む研磨用組成物（Ｆ）を調整した。
【００４２】
比較例１
平均粒子径（窒素吸着法／Ｄ2）２２．９ｎｍのアルカリ性の球状シリカゾルであるスノーテックス−５０（日産化学工業（株）製）（比重１．３７６、粘度１９．９ｍＰａ・ｓ、ｐＨ９．２０、ＳｉＯ2 濃度４８．１重量％）に１０％硝酸と純水を添加し、ｐＨを４．００及びＳｉＯ2 濃度１４．０重量％である球状コロイダルシリカ粒子を含む研磨用組成物（α）を調整した。
【００４３】
比較例２
平均粒子径（窒素吸着法／Ｄ2）２０．５ｎｍの酸性の球状シリカゾルであるスノーテックスＯ−４０（日産化学工業（株）製）（比重１．２８９、粘度４．１０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ２．６７、電導度９４２μＳ／ｃｍ、ＳｉＯ2 濃度４０．１重量％）に１０％硝酸と純水を添加し、ｐＨを２．３０及びＳｉＯ2 濃度１４．０重量％である球状コロイダルシリカ粒子を含む研磨用組成物（β）を調整した。
【００４４】
比較例３
実施例３で得られた酸性シリカゾルに硝酸アルミニウム水溶液を添加し、硝酸アルミニウムをＡｌ2Ｏ3換算濃度で０．６２重量％含有し、ＳｉＯ2 濃度１４．０重量％、、ｐＨ２．７５、電導度３１．１０ｍＳ／ｃｍである数珠状コロイダルシリカ粒子を含む研磨用組成物（γ）を調整した。
【００４５】
比較例４
実施例３で得られた酸性シリカゾルに硝酸ニッケル水溶液を添加し、硝酸ニッケルをＮｉＯ換算濃度で０．６２重量％含有し、ＳｉＯ2 濃度１４．０重量％、、ｐＨ２．８５、電導度１８．４０ｍＳ／ｃｍである数珠状コロイダルシリカ粒子を含む研磨用組成物（δ）を調整した。
【００４６】
〔アルミニウムディスク及びガラスハードディスクの研磨試験〕
研磨用組成物（Ａ）〜（Ｆ）及び研磨用組成物（α）〜（δ）の研磨用組成物の研磨試験は、下記のように行った。
【００４７】
アルミニウムディスクは、アルミニウム基板にＮｉ−Ｐを１０μｍの厚さに無電解メッキ（Ｎｉ９０〜９２％とＰ８〜１０％の組成の硬質Ｎｉ−Ｐメッキ層）をした３．５インチφの基板を使用した。尚、この基板は１次研磨してあり、平均表面粗さは９．３Ａである。
【００４８】
ガラスハードディスクは、ＳｉＯ2 濃度７７．９重量％、Ａｌ2Ｏ3濃度１７．３重量％、ＺｒＯ2 濃度２．２重量％、ＺｎＯ濃度１．６重量％の成分からなる３．５インチφの強化ガラス製基板を使用した。尚、この基板は１次研磨してあり、平均表面粗さは７．３OÅである。
【００４９】
ラップマスターＬＭ−１５研磨機（ラップマスター製）の定盤に人工皮革タイプのポリウレタン製研磨布（ＰＯＬＩＴＥＸ ＤＧ（商標）、３８０ｍｍφ、スピードファム（株）製）を貼り付け、これに基板の研磨面に対向させ１１ｋＰａの荷重をかけて研磨した。
【００５０】
定盤回転数は、毎分４５回転であり、研磨用組成物の供給量は１０ｍｌ／分である。研磨後、被加工物を取り出し純水で洗浄した後、乾燥し重量減少から研磨速度を求めた。研磨面の平均表面粗さ（Ｒａ）、平均うねり（Ｗａ）は、ＮｅｗＶｉｅｗ １００（Ｚｙｇｏ社製）で測定した。ピット、スクラッチ等の表面欠陥は、微分干渉顕微鏡により観察した。
【００５１】
研磨試験における研磨速度、平均表面粗さ（Ｒａ）及びピット、スクラッチの発生についてアルミニウムディスクの結果を第１表に、ガラスハードディスクの結果を第２表に示す。
【００５２】
今回の研磨試験では、アルミニウムディスク及びガラスハードディスクの研磨面は、いずれもピット、スクラッチ等の表面欠陥は認められなかった。
【００５３】
【表１】
【００５４】
【表２】
【００５５】
第１表のアルミニウムディスクの研磨では、数珠状コロイダルシリカ粒子を含む研磨用組成物（Ａ）と球状コロイダルシリカ粒子を含む研磨用組成物（α）を比較した場合、研磨用組成物（Ａ）の方が研磨速度が２倍以上速くしかも平均表面粗さ及び平均うねりが良いことがわかる。また研磨用組成物のｐＨを２〜３にした場合でも、数珠状コロイダルシリカ粒子を含む研磨用組成物（Ｂ）及び（Ｃ）の場合でも、球状コロイダルシリカ粒子を含む研磨用組成物（β）と比較して、研磨速度が１．５倍以上速くしかも平均表面粗さ及び平均うねりが良いことがわかる。
【００５６】
研磨促進剤として鉄化合物を有する研磨用組成物（Ｄ）〜（Ｆ）は、鉄化合物以外の金属塩を含有する研磨用組成物（γ）及び（δ）を比較すると、研磨用組成物（Ｄ）〜（Ｆ）は研磨速度が４倍以上速くなっているにもかかわらず平均表面粗さ及び平均うねりが同等でことがわかる。
【００５７】
第２表のガラスハードディスクの研磨では、数珠状コロイダルシリカ粒子を含む研磨用組成物（Ｃ）の方が球状コロイダルシリカ粒子を含む研磨用組成物（β）より研磨速度と平均表面粗さが同等で平均うねりが良いことがわかる。
【００５８】
実施例７
実施例１で得られた数珠状のアルカリ性シリカゾルを純水で希釈してＳｉＯ2 濃度で２．０、４．０、１０．０重量％に希釈する際に、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ＝１０．５に調整し、数珠状コロイダルシリカ粒子を含む研磨用組成物（Ｇ−１〜３）を製造した。
【００５９】
比較例５
スノーテックス−５０（日産化学工業（株）製）（比重１．３７６、粘度１９．９ｍＰａ・ｓ、ｐＨ９．２０、ＳｉＯ2濃度４８．１重量％）
を純水で希釈してＳｉＯ2 濃度で２．０、４．０、１０．０重量％に希釈する際に、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ＝１０．５に調整し、球状シリカゾルを含有する研磨用組成物（ε−１〜３）を製造した。
【００６０】
〔珪素単体半導体ウェハーの研磨試験〕
研磨用組成物（Ｇ）及び（ε）の研磨試験は、下記のように行った。
【００６１】
珪素単体の半導体ウェハーは３．０インチφの基板を使用した。
【００６２】
ラップマスターＬＭ−１５研磨機（ラップマスター製）の定盤に人工皮革タイプのポリウレタン製研磨布（ＳＵＢＡ８００（商標）、３８０ｍｍφ、ロデール（株）製）を貼り付け、これにウェハーの研磨面に対向させ１１ｋＰａの荷重をかけて研磨した。
【００６３】
定盤回転数は、毎分４５回転であり、研磨用組成物の供給量は１０ｍｌ／分である。研磨後、被加工物を取り出し純水で洗浄した後、乾燥し重量減少から研磨速度を求めた。
【００６４】
第３表に珪素単体半導体ウェハーの研磨速度の結果を示す。
【００６５】
【表３】
【００６６】
第３表から同じＳｉＯ2 濃度の場合、数珠状コロイダルシリカ粒子を含む研磨用組成物（Ｇ）の方が、球状コロイダルシリカ粒子を含む研磨用組成物（ε）より研磨速度が速いことがわかる。
【００６７】
【発明の効果】
球状コロイダルシリカ粒子が一平面内のみにつながった数珠状コロイダルシリカ粒子が液状媒体中に分散されてなる安定な数珠状シリカゾルを含有する研磨用組成物でアルミニウムディスク、ガラスハードディスク、フォトマスク用石英ガラス、水晶、半導体デバイスのＳｉＯ2 酸化膜などのシリカを表面に有する基板、半導体ウェハーの精密研磨に使用すると、研磨速度が向上し、しかも良好な研磨面が得られる。この効果は球状コロイダルシリカ粒子が一平面内のみにつながった数珠状コロイダルシリカ粒子の形状に大きく起因していると推測される。
【００６８】
また、数珠状コロイダルシリカ粒子を含む研磨用組成物に研磨促進剤として三価の鉄化合物を添加することによりアルミニウムディスクの研磨において、三価の鉄化合物以外の金属塩を添加した研磨用組成物に比べ研磨速度が大幅に速くなり、しかも得られる研磨面の良好である。
【００６９】
この数珠状シリカゾルを含有する研磨用組成物は球状のシリカゾルよりも研磨特性が優れているので、高精度に平滑な研磨表面が効率的に得ることができるため、半導体多層配線基板の銅及びアルミニウム配線金属、窒化膜及び炭化膜などの精密研磨及び、サファイヤ、タンタル酸リチウム、ニオブ酸リチウムなどの単結晶、ＧＭＲ磁気ヘッドなどの最終研磨にも有用である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、平均粒子径１０〜１２０ｎｍの球状コロイダルシリカ粒子とこの球状コロイダルシリカ粒子を接合する金属酸化物含有シリカからなり、動的光散乱法による測定粒子径（Ｄ1ｎｍ）と球状コロイダルシリカ粒子の平均粒子径（窒素吸着法による測定粒子径／Ｄ2ｎｍ）の比Ｄ1／Ｄ2が３以上であって、このＤ1は５０〜８００ｎｍであり、球状コロイダルシリカ粒子が一平面内のみにつながった数珠状コロイダルシリカ粒子が水中に分散した安定なシリカゾル（以下数珠状のシリカゾルと記載）でＳｉＯ2 濃度として０．５〜５０重量％含有するアルミニウムディスク、シリカを表面に有する基板及び半導体ウェハーの研磨用組成物に関する。
【０００２】
更に詳細に述べれば、この数珠状のシリカゾルはそのコロイダルシリカ粒子の形状に特徴を有し、本発明の研磨方法により高精度に平滑な研磨表面を効率的に得ることができるため最終仕上げ研磨方法として有用である。ここでのアルミニウムディスクの研磨とは、アルミニウムあるいはその合金からなる磁気記録媒体ディスクの基材そのものの表面、又は基材の上に設けられたＮｉ−Ｐ、Ｎｉ−Ｂなどのメッキ層の表面、特にＮｉ９０〜９２％とＰ８〜１０％の組成の硬質Ｎｉ−Ｐメッキ層、及び酸化アルミニウム層を研磨することをいう。シリカを表面に有する基板の研磨とは、シリカを５０重量％以上含有する基板上の表面層の研磨を示す、例として、水晶、フォトマスク用石英ガラス、半導体デバイスのＳｉＯ2 酸化膜、結晶化ガラス製ハードディスク、アルミノ珪酸塩ガラス又はソーダライムガラス強化ガラス製ハードディスクを研磨することをいう。また半導体ウェハーの研磨とは、珪素単体の半導体ウェハー、ガリウム砒素、ガリウム燐、インジウム燐等の化合物半導体ウェハーを研磨することをいう。
【０００３】
また、本発明の研磨用組成物は、高精度に平滑な研磨表面が効率的に得ることができるため、半導体多層配線基板の銅、アルミニウムなどの配線金属、窒化膜及び炭化膜などの精密研磨及び、サファイヤ、タンタル酸リチウム、ニオブ酸リチウムなどの単結晶、ＧＭＲ磁気ヘッドなどの最終研磨にも有用である。
【０００４】
【従来の技術】
シリカゾルは一般に、低粘度の状態から高粘度の状態を経て終局的にゲル化する性質を有する。従って同一のＳｉＯ2 含量であるならば、高粘度品よりも低粘度品の方が安定性が高いと評価される。また、シリカゾルは、それに含まれるコロイダルシリカ粒子の形状が真球に近い程、一層低い粘度を示す。この故に、従来より、安定性の高い球状のコロイダルシリカ粒子からなるゾルが、アルミニウムディスク、ガラスディスク、フォトマスク用石英ガラス、水晶、半導体デバイスのＳｉＯ2 酸化膜などのシリカ質基板、半導体ウェハー、サファイヤ、タンタル酸リチウム、ニオブ酸リチウムなどの単結晶、ＭＲ磁気ヘッドなどの最終研磨において一部使用されており、また使用の検討がなされている。しかし、高平坦性の研磨面が得られるが、研磨速度が遅いという欠点が指摘されている。そのため研磨速度の向上のため、コロイダルシリカ粒子の形状を変える試みがされてきた。例えば特開平７−２２１０５９号公報には、半導体ウェハーの研磨でコロイダルシリカ粒子の形状を７〜１０００ｎｍの長径と０．３〜０．８の短径／長径の比率で表される歪な形状を採用することにより、研磨速度が速くなることが記載されている。しかし、コロイダルシリカ粒子を球形のままで、この球状コロイダルシリカが一平面内のみにつながった数珠状のシリカゾルにして研磨速度などの研磨特性を改善しようという提案はみられない。
【０００５】
シリカ（二酸化ケイ素）と水と研磨促進剤からなるアルミニウムディスク研磨用組成物では、特開平３−７６７８２号公報には水、研磨材（二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化セリウムなど）、及びカチオンが鉄イオンでアニオンが硝酸イオン、硫酸イオンからなる塩を含む研磨剤によるニッケルメッキアルミニウムディスクの研磨方法が開示されている。また特開平１０−２０４４１６号公報には、水と研磨材（二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化セリウムなど）及び溶存性鉄化合物を含むメモリーハードディスクの研磨用組成物が開示されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、研磨特性が優れたアルミニウムディスク、ガラスハードディスク、石英ガラス、水晶、半導体デバイスのＳｉＯ2 酸化膜、珪素単体半導体ウェハー、化合物半導体ウェハーの研磨用組成物を提供しようとするものである。また本発明の研磨用組成物に研磨促進剤として、硝酸鉄（III）、塩化鉄（III）、硫酸鉄（III）及び硫酸鉄カリウム鉄（III）〔ＫＦｅ（ＳＯ4）2〕からなる群から選ばれる１種又は２種以上の鉄化合物が含有させることで、研磨速度がより向上したアルミニウムディスクの研磨用組成物を提供しようとするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の研磨用組成物の構成物質である数珠状のシリカゾルは、ＳｉＯ2 濃度５０重量％以下の濃度を有し、安定である。そしてこのシリカゾルの液状媒体中に分散しているコロイダルシリカ粒子の形状が、動的光散乱法による測定粒子径Ｄ1として５０〜８００ｎｍの大きさを有し、電子顕微鏡によって観察するとこの粒子は球状コロイダルシリカ粒子とこの球状コロイダルシリカ粒子を接合するシリカからなり、球状コロイダルシリカ粒子が一平面内のみにつながった形状を有し、そしてつながり度合として球状コロイダルシリカ粒子の平均粒子径（窒素ガス吸着法によって測定される粒子径）Ｄ2と上記Ｄ1の比Ｄ1／Ｄ2値が３以上である数珠状である点に特徴を有する。
【０００８】
数珠状のシリカゾルは、平均粒子径１０〜１２０ｎｍの球状コロイダルシリカ粒子とこの球状コロイダルシリカ粒子を接合する金属酸化物含有シリカからなり、動的光散乱法による測定粒子径（Ｄ1ｎｍ）と球状コロイダルシリカ粒子の平均粒子径（窒素吸着法による測定粒子径／Ｄ2ｎｍ）の比Ｄ1／Ｄ2が３以上であって、このＤ1は５０〜８００ｎｍであり、球状コロイダルシリカ粒子が一平面内のみにつながった数珠状コロイダルシリカ粒子が液状媒体中に分散されてなるＳｉＯ2濃度５〜４０重量％の安定なシリカゾルからなる。
【０００９】
数珠状のシリカゾルの製造方法、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）工程：
（ａ）ＳｉＯ2として０．５〜１０重量％を含有し、かつ、ｐＨが２〜６である、活性珪酸のコロイド水溶液又は平均粒子径が３〜８ｎｍの酸性シリカゾルに、水溶性のII価又はIII価の金属の塩を単独又は混合して含有する水溶液を、上記活性珪酸のコロイド水溶液又は酸性シリカゾルのＳｉＯ2に対して、金属酸化物（II価の金属の塩の場合はＭＯとし、III価の金属の塩の場合はＭ2Ｏ3とする。但し、ＭはII価又はIII価の金属原子を表し、Ｏは酸素原子を表す。）として１〜１０重量％となる量を加えて混合する工程、
（ｂ）（ａ）工程により得られた混合液（ａ）に、平均粒子径１０〜１２０ｎｍ、ｐＨ２〜６の酸性球状シリカゾルを、この酸性球状シリカゾルに由来するシリカ含量（Ａ）とこの混合液（ａ）に由来するシリカ含量（Ｂ）の比Ａ／Ｂ（重量比）が５〜１００、かつ、この酸性球状シリカゾルとこの混合液（ａ）との混合により得られる混合液（ｂ）の全シリカ含量（Ａ＋Ｂ）が混合液（ｂ）においてＳｉＯ2濃度５〜４０重量％となる量加えて混合する工程、
（ｃ）（ｂ）工程により得られた混合液（ｂ）にアルカリ金属水酸化物、水溶性有機塩基又はそれらの水溶性珪酸塩をｐＨが７〜１１となるように加えて混合する工程、及び
（ｄ）（ｃ）工程により得られた混合液（ｃ）を１００〜２００℃で０．５〜５０時間加熱する工程
により効率よく得られる。
【００１０】
数珠状のシリカゾルを構成するコロイダルシリカ粒子は電子顕微鏡を用いた撮影写真によってその形状を見ることが出来る。このシリカゾル中に存在する多数のコロイダルシリカ粒子は、形状が同一に限られていないが、共通して数珠状を呈する。この多数のコロイダルシリカ粒子はほぼ真直につながったもの、屈曲してつながったもの、分枝をしてつながったもの、環状につながったものの４種類に大別されるが、それらの分率を正確な数字で表すことは困難である。けれども写真によれば、屈曲してつながったものと分枝をしてつながったものの分率が最も高く、これらのタイプのものが大半を占める。
【００１１】
１個の粒子に着目すると、この粒子は数珠の球に相当する球状コロイダルシリカ粒子と糸に相当する接合部のシリカから成っている。このコロイダルシリカ粒子が細長い形状ではなく、数珠状を示すことはシリカゾルの製造法の違いによるもので、数珠状の度合（球状コロイダルシリカ粒子のつながり度合）は製造条件により変わり、この度合は製造の経験則に従って定められる。
【００１２】
一定の方法、条件によってつくられたシリカゾル中の多数のコロイダルシリカ粒子はつながりの度合も、ある範囲でコントロールされている。この製造方法によって得られるシリカゾルのコロイダルシリカ粒子は平均粒子径１０〜１２０ｎｍのコロイダルシリカ粒子がつながったものであるが、シリカゾル中の多数のコロイダルシリカ粒子の長さは一定していない。けれども写真によれば長さは球の５倍以上あり、通常５倍〜数１０倍の長さを有する粒子が大半を占める。
更にこの数珠状のシリカゾルを構成するコロイダルシリカ粒子はもう１つ特徴を有している。それは、数珠状のつながりが同一平面内に存在するということである。屈曲していても、また分枝状であっても同一平面内のつながりを有するから、全ての粒子は形状が異なっていても重ならない限り、同一平面内に、これら粒子の球状コロイダルシリカ粒子の大きさに相当する高さで横たえることが出来る。電子顕微鏡写真では数珠状のシリカゾル中のコロイダルシリカ粒子は重なりやすく、１個の粒子の一端と他端とを見定め難く、従ってその粒子の長さを測定し難いが、３次元方向でのコロイダルシリカ粒子のつながりがあれば団子状になることが写真でも判断することが出来、球状シリカ１〜２個の３次元方向へのつながりはあるものの、基本的には３次元方向には長くつながっていないと言える。
【００１３】
このような数珠状のシリカゾルを構成するコロイダルシリカ粒子の大きさは、電子顕微鏡写真から推定される長さで表すのは適切でなく、長さに対応する粒子の大きさとして測定できる動的光散乱法による測定値で表すのが適切である。この動的光散乱法による粒子径の測定法は、ジャーナル・オブ・ケミカル・フィジックス（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｈｙｓｉｃｓ）第５７巻１１号（１９７２年１２月）第４８１４頁に説明されており、例えば市販の米国Ｃｏｕｌｔｅｒ社製ｍｏｄｅｌ Ｎ4 と呼ばれる装置により容易に測定することが出来る。数珠状シリカゾルを構成するコロイダルシリカ粒子の大きさとしての粒子径（Ｄ1）は、動的光散乱法による測定値で表すと５０〜８００ｎｍである。
【００１４】
数珠状コロイダルシリカ粒子を構成する球状コロイダルシリカ粒子の平均粒子径（Ｄ2）は通常窒素吸着法(ＢＥＴ法）により測定された比表面積Ｓm2／gから、Ｄ2＝２７２０／Ｓ（ｎｍ）の式によって与えられる。
【００１５】
従って、上記動的光散乱法によって測定された粒子径Ｄ1ｎｍと上記Ｄ2ｎｍとの比Ｄ1／Ｄ2は、数珠状のコロイダルシリカ粒子のつながり度合（長さの度合）を意味し、数珠状のシリカゾルはこのＤ1／Ｄ2の値が３以上であり、通常４〜２０である。
【００１６】
数珠状のシリカゾルを構成する球状コロイダルシリカ粒子を接合するシリカは、このシリカゾルの製造法に由来して若干量の、接合に使用されるシリカゾル中のＳｉＯ2に対して０．５〜１０重量％のII価又はIII価の金属酸化物を含有するが、実質的には非結晶のシリカである。
【００１７】
数珠状のシリカゾルは、通常５０重量％以下、好ましくは５〜４０重量％のＳｉＯ2を含有し、球状コロイダルシリカ粒子が同一平面内で数珠状につながっているため、数珠状シリカゾルの粘度は球状シリカゾルよりも高くなる。このシリカゾルの粘度は、シリカゾル中の球状コロイダルシリカ粒子のつながりの度合とＳｉＯ2の含有率が高い程、高い値となるが、上記ＳｉＯ2濃度５０重量％以下では、室温で数ｍＰａ・ｓ〜１０００ｍＰａ・ｓ程度である。そしてこのシリカゾルはこのような高い粘度の場合にも安定性が高く、保存中にシリカの沈澱が生じることもゲル化が起こることもない。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明の研磨用組成物における数珠状コロイダルシリカ粒子の含有量は、ＳｉＯ2濃度として０．２〜５０重量％であり、より好ましくは１〜３０重量％である。ＳｉＯ2 濃度が０．２重量％より少ないと研磨効果が小さく、ＳｉＯ2 濃度が５０重量％より多いとゾルが不安定になる。
【００１９】
アルミニウムディスクの研磨では、数珠状のシリカゾルはアルカリ性のゾルとしてそのまま使用できるが、またアルカリ性シリカゾルを陽イオン交換処理したゾル又は塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、燐酸などの水溶性酸性物質を添加して酸性にしたゾルとしても使用できる。
【００２０】
研磨促進剤として、硝酸鉄（III）、塩化鉄（III）、硫酸鉄（III）、硫酸鉄カリウム（III） 鉄化合物などの鉄化合物の含有量は、Ｆｅ2Ｏ3換算濃度として０．０１〜５．０重量％が好ましい。Ｆｅ2Ｏ3換算濃度として０．０１重量％より少ないと研磨促進効果が小さく、５．０重量％より多いとシリカゾルが不安定になる。
【００２１】
ガラスハードディスクの研磨では、アルカリ性のゾルとしてそのまま使用できるが、アルカリ性シリカゾルを陽イオン交換処理したゾル又は塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、燐酸などの水溶性酸性物質を添加して酸性にしたゾルとしても使用できる。
【００２２】
珪素半導体ウェハーの研磨では、既知の研磨促進剤である水酸化ナトリウム等のアルカリ性物質、モノエタノールアミン等の水溶性アミン、第四級アンモニウム塩基とその塩基、アルカリ金属塩を加えたアルカリ性のシリカゾルとして使用できる。また、化合物半導体ウェハーの研磨では、アルカリ性シリカゾルを陽イオン交換処理したゾル又は塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、燐酸などの水溶性酸性物質を添加して酸性にしたゾルとしても使用できる。
【００２３】
更に本発明の研磨用組成物は、アルミナ、ジルコニア、珪酸シルコニウム、ムライト、酸化セリウム、酸化鉄、酸化クロム、酸化チタン、酸化錫などを加えることもできる、そして水酸化アルミニウム、ベーマイト、ゲーサイト等の水和酸化物及びダイヤモンド、窒化硼素、窒化珪素、炭化珪素などの非酸化物も加えることができる。
【００２４】
また、研磨剤用組成物として一般的に加えられているエタノール、プロパノール、エチレングルコール、プロピレングリコールなどの水溶性アルコール、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ホルマリンセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロース類も加えることができる。
【００２５】
【実施例】
実施例１
市販のＪＩＳ３号水ガラス（ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏモル比３．２２、ＳｉＯ2 濃度２８．５重量％）に純水を加えて、ＳｉＯ2 濃度３．６重量％の珪酸ナトリウム水溶液を得た。別途用意された商品名アンバーライト１２０Ｂの陽イオン交換樹脂充填のカラムに、上記珪酸ナトリウム水溶液を通すことにより、ＳｉＯ2 濃度３．６０重量％、ｐＨ２．９０、電導度５８０μＳ／ｃｍの活性珪酸のコロイド水溶液を得た。
【００２６】
上記活性珪酸のコロイド水溶液１８３ｋｇ（ＳｉＯ2 含量６．６ｋｇ）を５００Ｌのグラスライニイグ製オートクレーブ容器に投入し攪拌下に純水１２６ｋｇを加えて、ＳｉＯ2濃度２．１３重量％、ｐＨ３．１の活性珪酸のコロイド水溶液とした。次いで、これに１０重量％の硝酸カルシウム水溶液（ｐＨ４．３２）１２．１４ｋｇ（Ｃａ０含量４１６ｇ）を攪拌下に室温で添加し、３０分間攪拌を続行した。添加した硝酸カルシウムはＣａＯとしてＳｉＯ2 に対して６．３１重量％であった。
【００２７】
一方、平均粒子径（窒素吸着法／Ｄ2）２０．５ｎｍの酸性球状シリカゾル
スノーテックスＯ−４０（日産化学工業（株）製）（比重１．２８９、粘度４．１０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ２．６７、電導度９４２μＳ／ｃｍ、ＳｉＯ2 濃度４０．１重量％）４０９ｋｇ（ＳｉＯ2 含量１６４ｋｇ）を別の容器に投入し、これに２重量％の水酸化ナトリウム水溶液３．１ｋｇを攪拌下に添加し、３０分攪拌を続行して、ｐＨ４．７３、ＳｉＯ2 濃度４０．０重量％の酸性シリカゾルを得た。
【００２８】
このシリカゾルの動的光散乱法による測定粒子径（Ｄ1）は、３５．０ｎｍでありＤ1／Ｄ2値は、１．７１であった。また、電子顕微鏡観察によると、このシリカゾル中のコロイダルシリカ粒子は球状であり、単分散に近い分散を示し、コロイド粒子間の結合、凝集は認められなかった。
【００２９】
前記硝酸カルシウムを添加した活性珪酸のコロイド水溶液［混合液（ａ）］に、上記２０．５ｎｍの酸性球状シリカゾルを攪拌下に添加し、３０分間攪拌を続行し混合液（ｂ）を得た。
【００３０】
次いで得られた混合液（ｂ）に２重量％の水酸化ナトリウム水溶液６６．９ｋｇを攪拌下に１０分間かけて添加し、更に１時間攪拌を続行した。この水酸化ナトリウム水溶液の添加により得られた混合液（ｃ）はｐＨ９．６０、電導度３２６０μＳ／ｃｍを示し、ＳｉＯ2 濃度２１．５重量％、ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏモル比１６３であった。
【００３１】
次いで、上記アルカリ性の混合液（ｃ）８００ｋｇを１４５℃で攪拌下３時間加熱した後、冷却して内容物８００ｋｇを取り出した。得られた液は透明性コロイド色のシリカゾルであり、ＳｉＯ2 濃度２１．５重量％含有し、ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏモル比２００、ｐＨ９．７８、比重１．１３８、粘度９．５ｍＰａ・ｓ、電導度３３３５μＳ／ｃｍ、動的光散乱法による測定粒子径（Ｄ1）は１２８ｎｍであった。
【００３２】
従って、Ｄ1／Ｄ2比は６．２４である。電子顕微鏡観察によると得られたシリカゾル中のコロイダルシリカ粒子は球状コロイダルシリカ粒子とそれを接合するシリカからなり、球状コロイダルシリカ粒子が、一平面内に数珠状に５個〜３０個つながった数珠状コロイダルシリカ粒子であり３次元のゲル構造粒子は認められなかった。
【００３３】
このシリカゾルにはシリカゲルの存在は認められず、シリカゾルは室温で６ヶ月放置によっても沈降物の生成、ゲル化は認められず安定であった。
【００３４】
得られたアルカリ性シリカゾルに１０％硝酸と純水を添加し、ｐＨ７．１０及びＳｉＯ2 濃度１４．０重量％である数珠状コロイダルシリカ粒子を含む研磨用組成物（Ａ）を調整した。
【００３５】
実施例２
実施例１で得られたアルカリ性シリカゾルに１０％硝酸と純水を添加し、ｐＨを２．２０及びＳｉＯ2 濃度１４．０重量％である数珠状コロイダルシリカ粒子を含む研磨用組成物（Ｂ）を調整した。
【００３６】
実施例３
実施例１で得られたアルカリ性シリカゾル１０００ｇ（ＳｉＯ2 含量２１５ｇ）をアンバーライト−１２０Ｂの陽イオン交換樹脂充填カラムを通液し、ＳｉＯ2 濃度２０．８重量％、ｐＨ２．５０、電導度１９３０μＳ／ｃｍ、粘度２５ｍＰａ・ｓの酸性シリカゾル９６７ｇを得た。
【００３７】
得られたシリカゾルの動的光散乱法による測定粒子径（Ｄ1）は１２５ｎｍであった。従って、この酸性シリカゾル中のコロイダルシリカ粒子は、Ｄ1／Ｄ2比６．２０であり、酸性にすることによっても、数珠状のつながりは変化しないことが確認された。電子顕微鏡観察によっても、アルカリ性ゾルのコロイダルシリカ粒子と差は認められなかった。また室温６ヶ月以上放置によっても沈降物の生成、ゲル化は認められず安定であった。
【００３８】
得られた酸性シリカゾルに純水を添加し、ＳｉＯ2 濃度１４．０重量％である数珠状コロイダルシリカ粒子を含む研磨用組成物（Ｃ）を調整した。
【００３９】
実施例４
実施例３で得られた酸性シリカゾルに硝酸鉄（III）水溶液を添加し、硝酸鉄（III）をＦｅ2Ｏ3換算濃度で０．６２重量％含有し、ＳｉＯ2 濃度１４．０重量％、ｐＨ１．８３、電導度２５．３５ｍＳ／ｃｍである数珠状コロイダルシリカ粒子を含む研磨用組成物（Ｄ）を調整した。
【００４０】
実施例５
実施例３で得られた酸性シリカゾルに塩化鉄（III）水溶液を添加し、塩化鉄（III）をＦｅ2Ｏ3換算濃度で０．６２重量％含有し、ＳｉＯ2 濃度１４．０重量％、ｐＨ１．７３、電導度２６．３５ｍＳ／ｃｍである数珠状コロイダルシリカ粒子を含む研磨用組成物（Ｅ）を調整した。
【００４１】
実施例６
実施例３で得られた酸性シリカゾルに硫酸鉄カリウム（III）水溶液を添加し、硫酸鉄カリウム（III）をＦｅ2Ｏ3換算濃度で０．６２重量％含有し、ＳｉＯ2濃度１４．０重量％、、ｐＨ７．００、電導度１２００μＳ／ｃｍである数珠状コロイダルシリカ粒子を含む研磨用組成物（Ｆ）を調整した。
【００４２】
比較例１
平均粒子径（窒素吸着法／Ｄ2）２２．９ｎｍのアルカリ性の球状シリカゾルであるスノーテックス−５０（日産化学工業（株）製）（比重１．３７６、粘度１９．９ｍＰａ・ｓ、ｐＨ９．２０、ＳｉＯ2 濃度４８．１重量％）に１０％硝酸と純水を添加し、ｐＨを４．００及びＳｉＯ2 濃度１４．０重量％である球状コロイダルシリカ粒子を含む研磨用組成物（α）を調整した。
【００４３】
比較例２
平均粒子径（窒素吸着法／Ｄ2）２０．５ｎｍの酸性の球状シリカゾルであるスノーテックスＯ−４０（日産化学工業（株）製）（比重１．２８９、粘度４．１０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ２．６７、電導度９４２μＳ／ｃｍ、ＳｉＯ2 濃度４０．１重量％）に１０％硝酸と純水を添加し、ｐＨを２．３０及びＳｉＯ2 濃度１４．０重量％である球状コロイダルシリカ粒子を含む研磨用組成物（β）を調整した。
【００４４】
比較例３
実施例３で得られた酸性シリカゾルに硝酸アルミニウム水溶液を添加し、硝酸アルミニウムをＡｌ2Ｏ3換算濃度で０．６２重量％含有し、ＳｉＯ2 濃度１４．０重量％、、ｐＨ２．７５、電導度３１．１０ｍＳ／ｃｍである数珠状コロイダルシリカ粒子を含む研磨用組成物（γ）を調整した。
【００４５】
比較例４
実施例３で得られた酸性シリカゾルに硝酸ニッケル水溶液を添加し、硝酸ニッケルをＮｉＯ換算濃度で０．６２重量％含有し、ＳｉＯ2 濃度１４．０重量％、、ｐＨ２．８５、電導度１８．４０ｍＳ／ｃｍである数珠状コロイダルシリカ粒子を含む研磨用組成物（δ）を調整した。
【００４６】
〔アルミニウムディスク及びガラスハードディスクの研磨試験〕
研磨用組成物（Ａ）〜（Ｆ）及び研磨用組成物（α）〜（δ）の研磨用組成物の研磨試験は、下記のように行った。
【００４７】
アルミニウムディスクは、アルミニウム基板にＮｉ−Ｐを１０μｍの厚さに無電解メッキ（Ｎｉ９０〜９２％とＰ８〜１０％の組成の硬質Ｎｉ−Ｐメッキ層）をした３．５インチφの基板を使用した。尚、この基板は１次研磨してあり、平均表面粗さは９．３Ａである。
【００４８】
ガラスハードディスクは、ＳｉＯ2 濃度７７．９重量％、Ａｌ2Ｏ3濃度１７．３重量％、ＺｒＯ2 濃度２．２重量％、ＺｎＯ濃度１．６重量％の成分からなる３．５インチφの強化ガラス製基板を使用した。尚、この基板は１次研磨してあり、平均表面粗さは７．３OÅである。
【００４９】
ラップマスターＬＭ−１５研磨機（ラップマスター製）の定盤に人工皮革タイプのポリウレタン製研磨布（ＰＯＬＩＴＥＸ ＤＧ（商標）、３８０ｍｍφ、スピードファム（株）製）を貼り付け、これに基板の研磨面に対向させ１１ｋＰａの荷重をかけて研磨した。
【００５０】
定盤回転数は、毎分４５回転であり、研磨用組成物の供給量は１０ｍｌ／分である。研磨後、被加工物を取り出し純水で洗浄した後、乾燥し重量減少から研磨速度を求めた。研磨面の平均表面粗さ（Ｒａ）、平均うねり（Ｗａ）は、ＮｅｗＶｉｅｗ １００（Ｚｙｇｏ社製）で測定した。ピット、スクラッチ等の表面欠陥は、微分干渉顕微鏡により観察した。
【００５１】
研磨試験における研磨速度、平均表面粗さ（Ｒａ）及びピット、スクラッチの発生についてアルミニウムディスクの結果を第１表に、ガラスハードディスクの結果を第２表に示す。
【００５２】
今回の研磨試験では、アルミニウムディスク及びガラスハードディスクの研磨面は、いずれもピット、スクラッチ等の表面欠陥は認められなかった。
【００５３】
【表１】
【表２】
第１表のアルミニウムディスクの研磨では、数珠状コロイダルシリカ粒子を含む研磨用組成物（Ａ）と球状コロイダルシリカ粒子を含む研磨用組成物（α）を比較した場合、研磨用組成物（Ａ）の方が研磨速度が２倍以上速くしかも平均表面粗さ及び平均うねりが良いことがわかる。また研磨用組成物のｐＨを２〜３にした場合でも、数珠状コロイダルシリカ粒子を含む研磨用組成物（Ｂ）及び（Ｃ）の場合でも、球状コロイダルシリカ粒子を含む研磨用組成物（β）と比較して、研磨速度が１．５倍以上速くしかも平均表面粗さ及び平均うねりが良いことがわかる。
【００５６】
研磨促進剤として鉄化合物を有する研磨用組成物（Ｄ）〜（Ｆ）は、鉄化合物以外の金属塩を含有する研磨用組成物（γ）及び（δ）を比較すると、研磨用組成物（Ｄ）〜（Ｆ）は研磨速度が４倍以上速くなっているにもかかわらず平均表面粗さ及び平均うねりが同等でことがわかる。
【００５７】
第２表のガラスハードディスクの研磨では、数珠状コロイダルシリカ粒子を含む研磨用組成物（Ｃ）の方が球状コロイダルシリカ粒子を含む研磨用組成物（β）より研磨速度と平均表面粗さが同等で平均うねりが良いことがわかる。
【００５８】
実施例７
実施例１で得られた数珠状のアルカリ性シリカゾルを純水で希釈してＳｉＯ2 濃度で２．０、４．０、１０．０重量％に希釈する際に、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ＝１０．５に調整し、数珠状コロイダルシリカ粒子を含む研磨用組成物（Ｇ−１〜３）を製造した。
【００５９】
比較例５
スノーテックス−５０（日産化学工業（株）製）（比重１．３７６、粘度１９．９ｍＰａ・ｓ、ｐＨ９．２０、ＳｉＯ2濃度４８．１重量％）
を純水で希釈してＳｉＯ2 濃度で２．０、４．０、１０．０重量％に希釈する際に、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ＝１０．５に調整し、球状シリカゾルを含有する研磨用組成物（ε−１〜３）を製造した。
【００６０】
〔珪素単体半導体ウェハーの研磨試験〕
研磨用組成物（Ｇ）及び（ε）の研磨試験は、下記のように行った。
【００６１】
珪素単体の半導体ウェハーは３．０インチφの基板を使用した。
【００６２】
ラップマスターＬＭ−１５研磨機（ラップマスター製）の定盤に人工皮革タイプのポリウレタン製研磨布（ＳＵＢＡ８００（商標）、３８０ｍｍφ、ロデール（株）製）を貼り付け、これにウェハーの研磨面に対向させ１１ｋＰａの荷重をかけて研磨した。
【００６３】
定盤回転数は、毎分４５回転であり、研磨用組成物の供給量は１０ｍｌ／分である。研磨後、被加工物を取り出し純水で洗浄した後、乾燥し重量減少から研磨速度を求めた。
【００６４】
第３表に珪素単体半導体ウェハーの研磨速度の結果を示す。
【００６５】
【表３】
第３表から同じＳｉＯ2 濃度の場合、数珠状コロイダルシリカ粒子を含む研磨用組成物（Ｇ）の方が、球状コロイダルシリカ粒子を含む研磨用組成物（ε）より研磨速度が速いことがわかる。
【００６７】
【発明の効果】
球状コロイダルシリカ粒子が一平面内のみにつながった数珠状コロイダルシリカ粒子が液状媒体中に分散されてなる安定な数珠状シリカゾルを含有する研磨用組成物でアルミニウムディスク、ガラスハードディスク、フォトマスク用石英ガラス、水晶、半導体デバイスのＳｉＯ2 酸化膜などのシリカを表面に有する基板、半導体ウェハーの精密研磨に使用すると、研磨速度が向上し、しかも良好な研磨面が得られる。この効果は球状コロイダルシリカ粒子が一平面内のみにつながった数珠状コロイダルシリカ粒子の形状に大きく起因していると推測される。
【００６８】
また、数珠状コロイダルシリカ粒子を含む研磨用組成物に研磨促進剤として三価の鉄化合物を添加することによりアルミニウムディスクの研磨において、三価の鉄化合物以外の金属塩を添加した研磨用組成物に比べ研磨速度が大幅に速くなり、しかも得られる研磨面の良好である。
【００６９】
この数珠状シリカゾルを含有する研磨用組成物は球状のシリカゾルよりも研磨特性が優れているので、高精度に平滑な研磨表面が効率的に得ることができるため、半導体多層配線基板の銅及びアルミニウム配線金属、窒化膜及び炭化膜などの精密研磨及び、サファイヤ、タンタル酸リチウム、ニオブ酸リチウムなどの単結晶、ＧＭＲ磁気ヘッドなどの最終研磨にも有用である。
Claims (4)
- シリカゾルを含むアルミニウムディスクの研磨用組成物において、
シリカゾルが、平均粒子径１０〜１２０ｎｍの球状コロイダルシリカ粒子とこの球状コロイダルシリカ粒子を接合する金属酸化物含有シリカからなり、動的光散乱法による測定粒子径（Ｄ1ｎｍ）と球状コロイダルシリカ粒子の平均粒子径（窒素吸着法による測定粒子径／Ｄ2ｎｍ）の比Ｄ1／Ｄ2が３以上であって、このＤ1は５０〜８００ｎｍであり、球状コロイダルシリカ粒子が一平面内のみにつながった数珠状コロイダルシリカ粒子が水中に分散した安定なシリカゾルであること、及び
該数珠状コロイダルシリカ粒子を、０．５〜５０重量％のＳｉＯ2 濃度に有することを特徴とするアルミニウムディスクの研磨用組成物。 - 更に、研磨促進剤として硝酸鉄（III）、塩化鉄（III）、硫酸鉄（III）及び硫酸鉄カリウム（III）からなる群から選ばれる１種又は２種以上の鉄化合物を、０．０１〜５．０重量％のＦｅ2Ｏ3換算濃度に有することを特徴とする請求項１に記載のアルミニウムディスクの研磨用組成物。
- シリカゾルを含む、シリカを表面に有する基板の研磨用組成物において、
シリカゾルが、平均粒子径１０〜１２０ｎｍの球状コロイダルシリカ粒子とこの球状コロイダルシリカ粒子を接合する金属酸化物含有シリカからなり、動的光散乱法による測定粒子径（Ｄ1ｎｍ）と球状コロイダルシリカ粒子の平均粒子径（窒素吸着法による測定粒子径／Ｄ2ｎｍ）の比Ｄ1／Ｄ2が３以上であって、このＤ1は５０〜８００ｎｍであり、球状コロイダルシリカ粒子が一平面内のみにつながった数珠状コロイダルシリカ粒子が水中に分散した安定なシリカゾルであること、及び
該数珠状コロイダルシリカ粒子を、０．５〜５０重量％のＳｉＯ2 濃度に有することを特徴とするシリカを表面に有する基板の研磨用組成物。 - シリカゾルを含む、半導体ウェーハーの研磨用組成物において、
シリカゾルが、平均粒子径１０〜１２０ｎｍの球状コロイダルシリカ粒子とこの球状コロイダルシリカ粒子を接合する金属酸化物含有シリカからなり、動的光散乱法による測定粒子径（Ｄ1ｎｍ）と球状コロイダルシリカ粒子の平均粒子径（窒素吸着法による測定粒子径／Ｄ2ｎｍ）の比Ｄ1／Ｄ2が３以上であって、このＤ1は５０〜８００ｎｍであり、球状コロイダルシリカ粒子が一平面内のみにつながった数珠状コロイダルシリカ粒子が水中に分散した安定なシリカゾルであること、及び
該数珠状コロイダルシリカ粒子を、０．５〜５０重量％のＳｉＯ2 濃度に有することを特徴とする半導体ウェーハーの研磨用組成物。
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