JP2021127359A - セリア系複合微粒子分散液、その製造方法およびセリア系複合微粒子分散液を含む研磨用砥粒分散液 - Google Patents
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Abstract
Description
シャロートレンチ素子分離工程では、酸化ケイ素膜の研磨だけではなく、窒化ケイ素膜の研磨も行われる。素子分離を容易にするためには、酸化ケイ素膜の研磨速度が高く、窒化ケイ素膜の研磨速度が低い事が望ましく、この研磨速度比(選択比)も重要である。
このような仕上げ研磨としての2次研磨に用いる研磨剤に関して、従来、例えば次のような方法等が提案されている。
これは、焼成工程を含むセリア粒子の製造方法(焼成によりセリア粒子の結晶化度が高まる)に比べて、特許文献1に記載の酸化セリウム超微粒子の製法は、焼成工程を含まず、液相(硝酸第一セリウムを含む水溶液)から酸化セリウム粒子を結晶化させるだけなので、生成する酸化セリウム粒子の結晶化度が相対的に低く、また、焼成処理を経ないため砥粒の密度が低いため研磨速度が低く、さらに酸化セリウムが母粒子と固着せず、酸化セリウムが研磨基材の表面に残留することが主要因であると、本発明者は推定している。
本発明は以下の(1)〜(9)である。
(1)下記[1]から[4]の特徴を備える平均粒子径5〜500nmのセリア系複合微粒子を含む、セリア系複合微粒子分散液。
[1]前記セリア系複合微粒子は、セリア系微粒子である母粒子と、前記母粒子の表面上のセリウム含有シリカ層と、前記セリウム含有シリカ層の内部に分散している子粒子とを有し、前記母粒子および前記子粒子は結晶性のセリアを主成分とすること。
[2]前記セリア系複合微粒子は、X線回折に供すると、セリアの結晶相のみが検出されること。
[3]前記セリア系複合微粒子は、X線回折に供して測定される、前記結晶性セリアの平均結晶子径が3〜300nmであること。
[4]前記子粒子の平均粒子径が、10〜25nmであること。
(2)pH値を3〜8とした場合に流動電位がマイナスとなる、上記(1)に記載のセリア系複合微粒子分散液。
(3)カチオンコロイド滴定を行った場合に、下記式(1)で表される流動電位変化量(ΔPCD)と、流動電位の微分値が最大になるときのカチオンコロイド滴定液の添加量(V)との比(ΔPCD/V)が−2000〜−100となる流動電位曲線が得られる上記(1)または(2)に記載のセリア系複合微粒子分散液。
ΔPCD/V=(I−C)/V・・・式(1)
C:前記流動電位の微分値が最大になるときの流動電位(mV)
I:前記流動電位曲線の開始点における流動電位(mV)
V:前記流動電位の微分値が最大になるときの前記カチオンコロイド滴定液の添加量(ml)
(4)0.51μm以上の粗大粒子となっている前記セリア系複合微粒子の数が、3000百万個/cc以下である、上記(1)〜(3)のいずれかに記載のセリア系複合微粒子分散液。
(5)前記セリア系複合微粒子に含まれる不純物の含有割合が、次の(a)及び(b)のとおりであることを特徴とする上記(1)〜(4)のいずれかに記載のセリア系複合微粒子分散液。
(a)Na、Ag、Ca、Cr、Cu、Fe、K、Mg、Ni、Ti及びZnの含有率が、それぞれ100ppm以下。
(b)U、Th、Cl、NO3、SO4及びFの含有率が、それぞれ5ppm以下。
(6)上記(1)〜(5)のいずれかに記載のセリア系複合微粒子分散液を含む研磨用砥粒分散液。
(7)前記研磨用砥粒分散液が、シリカ膜が形成された半導体基板の平坦化用であることを特徴とする上記(6)に記載の研磨用砥粒分散液。
(8)下記の工程1から工程5を含むことを特徴とするセリア系複合微粒子分散液の製造方法。
工程1:セリウム化合物を300〜1200℃で焼成し、得られた焼成体を解砕または粉砕して溶媒に分散させて、原料セリア系微粒子が溶媒に分散している原料セリア系微粒子分散液を得る工程。
工程2:前記原料セリア系微粒子分散液を攪拌し、温度を20〜98℃、pHを8.0〜12.0を維持しながら、シリカ成分を連続的あるいは断続的に添加して、添加終了後に熟成させ、シリカ被覆セリア微粒子分散液を得る工程。
工程3:前記シリカ被覆セリア微粒子分散液を攪拌し、温度を0〜80℃、pHを7.0〜9.0、酸化還元電位を50〜500mVに維持しながら、ここにセリウムの金属塩を連続的に又は断続的に添加し、前駆体粒子を含む前駆体粒子分散液を得る工程。
工程4:前記前駆体粒子分散液を乾燥させ、600〜1200℃で焼成し、得られた焼成体に溶媒を加えて、pH8.0〜11.0の範囲にて湿式解砕処理して、焼成体解砕分散液を得る工程。
工程5:前記焼成体解砕分散液を、相対遠心加速度300G以上にて遠心分離処理を行い、続いて沈降成分を除去することによりセリア系複合微粒子分散液を得る工程。
(9)下記の工程Aから工程Eを含むことを特徴とするセリア系複合微粒子分散液の製造方法。
工程A:セリウム化合物を溶解したセリウム溶液を、温度を3〜98℃、pHを5.0〜10.0に維持した溶媒中に、連続的または断続的に添加し、コロイダルセリア分散液を得る工程。
工程B:前記コロイダルセリア分散液を攪拌し、温度を20〜98℃、pHを8.0〜12.0を維持しながら、シリカ成分を連続的あるいは断続的に添加して、添加終了後に熟成させ、シリカ被覆セリア微粒子分散液を得る工程。
工程C:前記シリカ被覆セリア微粒子分散液を攪拌し、温度を0〜80℃、pHを7.0〜9.0、酸化還元電位を50〜500mVに維持しながら、ここにセリウムの金属塩を連続的に又は断続的に添加し、前駆体粒子を含む前駆体粒子分散液を得る工程。
工程D:前記前駆体粒子分散液を乾燥させ、600〜1200℃で焼成し、得られた焼成体に溶媒を加えて、pH8.0〜11.0の範囲にて湿式解砕処理して、焼成体解砕分散液を得る工程。
工程E:前記焼成体解砕分散液を、相対遠心加速度300G以上にて遠心分離処理を行い、続いて沈降成分を除去することによりセリア系複合微粒子分散液を得る工程。
また、係る用途において、本発明のセリア系複合微粒子分散液は、例えば、従来のセリア微粒子分散液を砥粒分散液として用いた場合に較べて、分散性及び再分散性に優れ、被研磨基板へのいわゆる「砥粒残り」が抑制される等の他、通常、砥粒分散液に添加されるポリアクリル酸化合物などの有機化合物の使用量を減らすことも可能となる。
本発明のセリア系複合微粒子分散液の製造方法の好適態様においては、セリア系複合微粒子に含まれる不純物を著しく低減させ、高純度化させることも可能である。本発明のセリア系複合微粒子分散液の製造方法の好適態様によって得られる、高純度化されたセリア系複合微粒子分散液は、不純物を含まないため、半導体基板、配線基板などの半導体デバイスの表面の研磨に好ましく用いることができる。
また、本発明のセリア系複合微粒子分散液は、研磨用砥粒分散液として使用した場合、半導体デバイス表面の平坦化に有効であり、特にはシリカ絶縁膜が形成された基板の研磨に好適である。
本発明は、下記[1]から[4]の特徴を備える平均粒子径5〜500nmのセリア系複合微粒子を含む、セリア系複合微粒子分散液である。
[1]前記セリア系複合微粒子は、セリア系微粒子である母粒子と、前記母粒子の表面上のセリウム含有シリカ層と、前記セリウム含有シリカ層の内部に分散している子粒子とを有し、前記母粒子および前記子粒子は結晶性のセリアを主成分とすること。
[2]前記セリア系複合微粒子は、X線回折に供すると、セリアの結晶相のみが検出されること。
[3]前記セリア系複合微粒子は、X線回折に供して測定される、前記結晶性セリアの平均結晶子径が3〜300nmであること。
[4]前記子粒子の平均粒子径が、10〜25nmであること。
このようなセリア系複合微粒子分散液を、以下では「本発明の分散液」ともいう。
また、本発明の分散液に含まれる上記[1]から[4]の特徴を備える平均粒子径5〜500nmのセリア系複合微粒子を、以下では「本発明の複合微粒子」ともいう。
工程1:セリウム化合物を300〜1200℃で焼成し、得られた焼成体を解砕または粉砕して溶媒に分散させて、原料セリア系微粒子が溶媒に分散している原料セリア系微粒子分散液を得る工程。
工程2:前記原料セリア系微粒子分散液を攪拌し、温度を20〜98℃、pHを8.0〜12.0を維持しながら、シリカ成分を連続的あるいは断続的に添加して、添加終了後に熟成させ、シリカ被覆セリア微粒子分散液を得る工程。
工程3:前記シリカ被覆セリア微粒子分散液を攪拌し、温度を0〜80℃、pHを7.0〜9.0、酸化還元電位を50〜500mVに維持しながら、ここにセリウムの金属塩を連続的に又は断続的に添加し、前駆体粒子を含む前駆体粒子分散液を得る工程。
工程4:前記前駆体粒子分散液を乾燥させ、600〜1200℃で焼成し、得られた焼成体に溶媒を加えて、pH8.0〜11.0の範囲にて湿式解砕処理して、焼成体解砕分散液を得る工程。
工程5:前記焼成体解砕分散液を、相対遠心加速度300G以上にて遠心分離処理を行い、続いて沈降成分を除去することによりセリア系複合微粒子分散液を得る工程。
このようなセリア系複合微粒子分散液の製造方法を、以下では「本発明の第1の製造方法」ともいう。
工程A:セリウム化合物を溶解したセリウム溶液を、温度を3〜98℃、pHを5.0〜10.0に維持した溶媒中に、連続的または断続的に添加し、コロイダルセリア分散液を得る工程。
工程B:前記コロイダルセリア分散液を攪拌し、温度を20〜98℃、pHを8.0〜12.0を維持しながら、シリカ成分を連続的あるいは断続的に添加して、添加終了後に熟成させ、シリカ被覆セリア微粒子分散液を得る工程。
工程C:前記シリカ被覆セリア微粒子分散液を攪拌し、温度を0〜80℃、pHを7.0〜9.0、酸化還元電位を50〜500mVに維持しながら、ここにセリウムの金属塩を連続的に又は断続的に添加し、前駆体粒子を含む前駆体粒子分散液を得る工程。
工程D:前記前駆体粒子分散液を乾燥させ、600〜1200℃で焼成し、得られた焼成体に溶媒を加えて、pH8.0〜11.0の範囲にて湿式解砕処理して、焼成体解砕分散液を得る工程。
工程E:前記焼成体解砕分散液を、相対遠心加速度300G以上にて遠心分離処理を行い、続いて沈降成分を除去することによりセリア系複合微粒子分散液を得る工程。
このようなセリア系複合微粒子分散液の製造方法を、以下では「本発明の第2の製造方法」ともいう。
また、以下において、単に「本発明」と記した場合、本発明の分散液、本発明の複合微粒子および本発明の製造方法のいずれをも意味するものとする。
本発明の分散液について説明する。
本発明の複合微粒子は、セリア系微粒子である母粒子と、前記母粒子の表面上のセリウム含有シリカ層と、前記セリウム含有シリカ層の内部に分散している子粒子とを有し、前記母粒子および前記子粒子は結晶性のセリアを主成分とするセリア微粒子である。
また、同じくセリア系微粒子である母粒子の下限は5nmと同じか、より小さい値となるが、通常は3nmより小さいセリア系微粒子は存在しない。
平均結晶子径が3〜300nmの範囲で、平均粒子径が5〜500nmの範囲である原料セリア系微粒子が好適に使用される。
平均粒子径が5〜500nmの範囲にある原料セリア系微粒子を原料として用いて得られる本発明の分散液を研磨剤として用いた場合、研磨に伴うスクラッチの発生が少なくなる。
原料セリア系微粒子の平均粒子径が5nm未満の場合、その様な原料セリア系微粒子を用いて得られた分散液を研磨剤として用いると、研磨レートが実用的な水準に達さない傾向がある。
また、原料セリア系微粒子の平均粒子径が500nmを超える場合も同じく研磨レートが実用的な水準に達さない傾向があり、研磨対象の基板の面精度低下を招く傾向もある。なお、原料セリア系微粒子は、単分散性を示すものがより好ましい。
STEM−EDS分析によって80万倍で観察し、各測定点におけるCeとSiとの元素濃度を測定する。そして、Ceモル濃度とSiモル濃度との合計に対するCeモル濃度の比(百分率)(Ce/(Ce+Si)×100)が97%以上となる領域を特定することでセリア系微粒子である母粒子を特定する。次に、そのセリア系微粒子の最大径を長軸とし、その長さを測定して、その値を長径(DL)とする。また、長軸上にて長軸を2等分する点を定め、それに直交する直線が粒子の外縁と交わる2点を求め、同2点間の距離を測定し短径(DS)とする。そして、長径(DL)と短径(DS)との幾何平均値を求め、これをそのセリア系微粒子である母粒子の粒子径とする。
このようにして50個の母粒子について幾何平均粒子径を測定し、これを単純平均して得た値を平均粒子径とする。
またSTEM分析などで結晶性のセリアによる格子縞やコントラストから、セリア系微粒子の領域が明らかに特定できる場合は、これらの方法で代用しても構わない。
前記セリア系微粒子が結晶性セリアを主成分とすることは、例えば、本発明の分散液を乾燥させた後、得られた固形物を乳鉢を用いて粉砕し、例えば従来公知のX線回折装置(例えば、理学電気株式会社製、RINT1400)を用いてX線分析し、得られたX線回折パターンにおいて、セリアの結晶相のみが検出されることから確認できる。このような場合に、前記セリア系微粒子が結晶性セリアを主成分とするものとする。なお、セリアの結晶相としては、特に限定されないが、例えばCerianite等が挙げられる。
また、その他の成分の別の例としては、含水セリウム化合物を挙げることができる。含水セリウム化合物は、本発明の分散液を研磨用途に適用した場合、研磨の際に助触媒として作用する場合がある。含水セリウム化合物の例としては水酸化セリウムなどを挙げることができる。
先に述べたとおり、本発明の複合微粒子をX線回折に供するとセリアの結晶相のみが検出される。これは前記のとおり、セリア系微粒子が結晶性セリア以外の結晶相を含んでいたとしてもその割合は10%以下でX線回折に与える影響は僅かであることに起因するとみられる。また、結晶性セリアに固溶した異種成分はX線回折で検出されない。
初めに、本発明の複合微粒子を、乳鉢を用いて粉砕し、例えば従来公知のX線回折装置(例えば、理学電気(株)製、RINT1400)によってX線回折パターンを得る。そして、得られたX線回折パターンにおける2θ=28度近傍の(111)面のピークの半値全幅を測定し、下記のScherrerの式により、平均結晶子径を求めることができる。
D=Kλ/βcosθ
D:平均結晶子径(オングストローム)
K:Scherrer定数(本発明ではK=0.94とする)
λ:X線波長(1.5419オングストローム、Cuランプ)
β:半値全幅(rad)
θ:反射角
前述の通り、本発明の複合微粒子についてSTEM−EDS分析を行い、本発明の複合微粒子の断面におけるCeとSiの元素濃度を測定した場合に、子粒子はCeモル濃度とSiモル濃度との合計に対するCeモル濃度の比(百分率)(Ce/(Ce+Si)×100)が50%超となる部分である。(ここで、「Ce」はCeモル濃度を、「Si」はSiモル濃度を表す。)
ここで、前述の母粒子についても、(Ce/(Ce+Si)×100)が50%超となるが、母粒子の表面上のセリウム含有シリカ層の内部に分散していて、母粒子よりもはるかに小さい部分が子粒子である。すなわち、母粒子と子粒子とはその存在位置や大きさ等によって容易に区別することができる。
初めに、セリア系複合微粒子分散液をSTEM−EDS分析によって倍率80万倍で観察し、Ceモル濃度とSiモル濃度との合計に対するCeモル濃度の比(百分率)(Ce/(Ce+Si)×100)が50%となるラインを特定することで子粒子を特定する。次に、その子粒子の最大径を長軸とし、その長さを測定して、その値を長径(DL)とする。また、長軸上にて長軸を2等分する点を定め、それに直交する直線が粒子の外縁と交わる2点を求め、同2点間の距離を測定し短径(DS)とする。そして、長径(DL)と短径(DS)との幾何平均値を求め、これをその子粒子の粒子径とする。
このようにして100個以上の子粒子について粒子径を測定し、その個数平均値を子粒子の平均粒子径とする。
子粒子の平均粒子径が25nmを超える場合、本発明の第1の製造方法における工程3において、そのような子粒子を有した前駆体粒子は、焼成後に焼結や凝結が生じ解砕も困難となる傾向がある。このようなセリア系複合微粒子分散液は、研磨用途に使用しても研磨対象でのスクラッチ発生を招き、好ましくない。子粒子の平均粒子径が10nm未満の場合、同じく研磨用途に使用すると、実用的に充分な研磨速度を得難い傾向がある。
また、子粒子はセリウム含有シリカ層中に埋没していてもよいし、セリウム含有シリカ層の外部へ部分的に露出していてもよいが、子粒子がセリウム含有シリカ層に埋没した場合は、セリア系複合微粒子の表面はより母粒子の表面に近くなるため、保存安定性及び研磨安定性が向上し、さらに研磨後の基板上に砥粒残りが少なくなることから、子粒子はセリウム含有シリカ層に埋没している方が望ましい。
前記子粒子が結晶性セリアを主成分とすることは、例えば、本発明の分散液を乾燥させ、樹脂包埋した後にPtによるスパッタコーティングを施し、従来公知の収束イオンビーム(FIB)装置を用い断面試料を作成する。例えば作成した断面試料を従来公知のTEM装置を用い、高速フーリエ変換(FFT)解析を用いてFFTパターンを得ると、例えばCerianiteのような結晶性セリアの回折図が現れる。このことから、本発明の複合微粒子が結晶性セリアを主成分とすることを確認できる。また、このような場合に、結晶性セリアが主成分とするものとする。
また、別の方法として同様に作成した断面試料について、従来公知のTEM分析を用い、セリア系微粒子の原子配列による格子縞の有無を観察する方法が挙げられる。結晶質であれば結晶構造に応じた格子縞が観察され、非晶質であれば格子縞は観察されない。このことから、本発明の複合微粒子が結晶性セリアを主成分とすることを確認できる。また、このような場合に、結晶性セリアが主成分とするものとする。
従来、砥粒としてセリア粒子を用いてシリカ膜付基板やガラス基材を研磨すると、他の無機酸化物粒子を用いた場合に比べて、特異的に高い研磨速度を示すことが知られている。セリア粒子がシリカ膜付基板に対して、特に高い研磨速度を示す理由の一つとして、セリア粒子が被研磨基板上のシリカ被膜に対して、高い化学反応性を持つことが指摘されている。
本発明の複合微粒子の好適態様は、その外表面側に存在する子粒子(セリア微粒子)において、Si原子がCeO2結晶に侵入型の固溶をしていると見られる。Si原子の固溶により、CeO2結晶の結晶歪みが生じることで、CeO2の化学反応性を助長する結果、上記の高い研磨速度を示すものと推察される。
なお、上記のR1、R2等の、セリウム原子、ケイ素原子および酸素原子の原子間距離は、後述する実施例に説明する方法で測定して得た平均原子間距離を意味するものとする。
本発明の複合微粒子は、前記母粒子の表面上にセリウム含有シリカ層を有する。そして、セリウム含有シリカ層の内部に子粒子が分散している。
なお、セリウム含有シリカ層の平均の厚さは、本発明の複合微粒子の母粒子の中心から最外殻まで、任意の12箇所に直線を引き、前述のようにSTEM−EDS分析を行って得た元素マップから特定されるCeモル濃度とSiモル濃度との合計に対するCeモル濃度の比(百分率)(Ce/(Ce+Si)×100)が97%となるライン(すなわち、母粒子を特定するライン)と、本発明の複合微粒子の最外殻との距離(母粒子の中心を通る線上の距離)を測定し、それらを単純平均して求めるものとする。なお、母粒子の中心は、前述の長軸と短軸との交点を意味するものとする。
このような構造により、本発明の分散液を研磨剤として用いた場合、研磨速度が高く、面精度やスクラッチの悪化が少ないと考えられる。
そのため酸性のpH領域でのセリア粒子を用いた研磨処理においては、研磨基板あるいは研磨パッドとの電位の大きさの違いあるいは極性の違いなどによって、セリア粒子は研磨基材や研磨パッドに付着し易く、残留し易い。
他方、本発明の複合微粒子は上記のように最外殻にシリカが存在しているため、その電位がシリカに起因した負電荷となるため、pHがアルカリ性から酸性までマイナスの電位を維持し、その結果、研磨基材や研磨パッドへの砥粒残りが起こりにくい。
本発明の製造方法における湿式解砕処理時にpH8.0〜11.0の範囲を保ちながら解砕すると複合微粒子表面のシリカ(セリウム含有シリカ層のシリカ)の一部が溶解する。係る条件で製造した本発明の分散液を、研磨用途に適用する時にpH<7に調整すれば、溶解したシリカが本発明の複合微粒子(砥粒)に沈着するので、本発明の複合微粒子の表面は負の電位を持つことになる。電位が低い場合には、珪酸を添加し、適度にセリウム含有シリカ層を補強しても構わない。
本発明の複合微粒子の平均粒子径は、画像解析法で測定された平均粒子径の個数平均値を意味する。
画像解析法による平均粒子径の測定方法を説明する。透過型電子顕微鏡により、本発明の複合微粒子を倍率30万倍(ないしは50万倍)で写真撮影して得られる写真投影図において、粒子の最大径を長軸とし、その長さを測定して、その値を長径(DL)とする。また、長軸上にて長軸を2等分する点を定め、それに直交する直線が粒子の外縁と交わる2点を求め、同2点間の距離を測定し短径(DS)とする。そして、長径(DL)と短径(DS)との幾何平均値を求め、これを複合微粒子の平均粒子径とする。
このようにして50個以上の複合粒子について幾何平均粒子径を測定し、それらの個数平均値を算出する。
本発明の分散液を乾燥させた後、乳鉢を用いて粉砕し、例えば、従来公知のX線回折装置(例えば、理学電気株式会社製、RINT1400)によってX線回折パターンを得ると、セリアの結晶相のみが検出されることから確認できる。このような場合に、本発明の複合微粒子が結晶性セリアを主成分とするものとする。なお、セリアの結晶相としては、特に限定されないが、例えばCerianite等が挙げられる。
また、別の方法として同様に作成した断面試料について、従来公知のTEM分析を用い、セリア系微粒子の原子配列による格子縞の有無を観察する方法が挙げられる。結晶質であれば結晶構造に応じた格子縞が観察され、非晶質であれば格子縞は観察されない。このことから、本発明の複合微粒子が結晶性セリアを主成分とすることを確認できる。また、このような場合に、結晶性セリアが主成分とするものとする。
なお、上記のセリア(CeO2)とシリカ(SiO2)との質量比を算定する場合の対象となるシリカとセリアとは、本発明の複合微粒子に含まれる全てのシリカ(SiO2)とセリア(CeO2)を意味する。従って、セリア系微粒子に含まれるセリアやセリアに固溶するなどして含まれるシリカ成分、セリア系微粒子の表面に配されたセリウム含有シリカ層、セリア子粒子に含まれるシリカやセリア成分の総量を意味する。
次に、所定量の本発明の複合微粒子に含まれるセリウム(Ce)の含有率(質量%)をICPプラズマ発光分析により求め、酸化物質量%(CeO2質量%等)に換算する。またセリウム以外の元素が含まれている場合も同様に含有率を求め、酸化物質量%に換算する。そして、本発明の複合微粒子を構成するCeO2およびその他の酸化物以外の成分はSiO2であるとして、SiO2質量%を算出することができる。
なお、本発明の製造方法においては、シリカとセリアの質量比は、本発明の分散液を調製する際に投入したシリカ源物質とセリア源物質との使用量から算定することもできる。これは、セリアやシリカが溶解し除去されるプロセスとなっていない場合に適用でき、そのような場合はセリアやシリカの使用量と分析値が良い一致を示す。
粒子連結型とは、2以上のセリア系微粒子同士が各々一部において結合しているもので、連結は3以下が好ましい。セリア系微粒子どうしの結合は異相を介した単結晶体の連結体(凝集体)でもよく、結晶粒界を有した多結晶体型の連結型でもよく、さらに多結晶体が異相を介した凝集体でもよく、これらの混合物であっても良い。
母粒子が単粒子の複合微粒子に比べて、母粒子が粒子連結型の複合微粒子は、基板との接触面積をより多くとることができるため、研磨エネルギーを効率良く基板へ伝えることができる。そのため、研磨速度が高い。
他方、母粒子が単粒子の複合微粒子は、被研磨基板への接触面積は比較的低いため、被研磨基板での
線状痕等の発生も低減する傾向にある。被研磨基板での面精度を求められる用途に適用する場合は、母粒子が単粒子の複合微粒子を用いることが望ましい。
本発明の複合微粒子は、粒子連結型であって、かつ、画像解析法で測定された短径/長径比が0.80未満(好ましくは0.67以下)である粒子の個数割合は45%以上であることが好ましい。
ここで、画像解析法で測定された短径/長径比が0.80未満である粒子は、粒子連結型のものと考えられる。
[態様1]本発明の複合微粒子が、更に、画像解析法で測定された短径/長径比が0.8未満である粒子の個数割合が45%以上であることを特徴とする、本発明の分散液。
[態様2]本発明の複合微粒子が、更に、画像解析法で測定された短径/長径比が0.8以上である粒子の個数割合が40%以上であることを特徴とする、本発明の分散液。
本発明の複合微粒子では、短径/長径比が0.80未満(好ましくは0.67以下)である粒子の個数割合が45%以上であることが好ましく、51%以上であることがより好ましい。この範囲の本発明の複合微粒子は、研磨材として使用した際に、研磨速度が高くなり好ましい。
試料を純水で0.1質量%に希釈調整した後、5mlを採取し、これを従来公知の粗大粒子数測定装置に注入する。そして、0.51μm以上の粗大粒子の個数を求める。この測定を3回行い、単純平均値を求め、その値を1000倍して、0.51μm以上の粗大粒子数の値とする。
まず、乾燥させた試料(0.2g)を測定セルに入れ、窒素ガス気流中、250℃で40分間脱ガス処理を行い、その上で試料を窒素30体積%とヘリウム70体積%の混合ガス気流中で液体窒素温度に保ち、窒素を試料に平衡吸着させる。次に、上記混合ガスを流しながら試料の温度を徐々に室温まで上昇させ、その間に脱離した窒素の量を検出し、予め作成した検量線により、試料の比表面積を測定する。
このようなBET比表面積測定法(窒素吸着法)は、例えば従来公知の表面積測定装置を用いて行うことができる。
本発明において比表面積は、特に断りがない限り、このような方法で測定して得た値を意味するものとする。
また、本発明の複合微粒子におけるU、Th、Cl、NO3、SO4及びFの各元素(以下、「特定不純物群2」と称する場合がある)の各元素の含有率は、それぞれ5ppm以下であることが好ましい。
dry量に対する含有率とは、対象物(セリア系微粒子、原料セリア系微粒子または本発明のセリア系複合微粒子)に含まれる固形分の質量に対する測定対象物(特定不純物群1または特定不純物群2)の重量の比の値を意味するものとする。
固形分の質量は、対象物(セリア系微粒子、原料セリア系微粒子または本発明のセリア系複合微粒子)に1000℃灼熱減量を施して求める。
一般にセリウム塩などのセリウム化合物を原料として調製したセリア系微粒子は、原料に由来する前記特定不純物群1と前記特定不純物群2を合計で数十から数百ppm程度含有する。
このようなセリア系微粒子が溶媒に分散してなるセリア系微粒子分散液の場合、イオン交換処理を行って前記特定不純物群1と前記特定不純物群2の含有率を下げることは可能であるが、その場合でも前記特定不純物群1と前記特定不純物群2が合計で数ppmから数百ppm残留する。そのため、セリウム塩を一度溶解して再結晶化させることを繰り返して純度を向上させることや、溶解後にキレート型イオン交換樹脂等で不純分を除去した後に再結晶化することも行われている。
なお、本発明において、セリア系微粒子におけるNa、Ag、Ca、Cr、Cu、Fe、K、Mg、Ni、Ti、Zn、U、Th、Cl、NO3、SO4及びFの各々の含有率は、それぞれ次の方法を用いて測定して求めた値とする。
・Na及びK:原子吸光分光分析
・Ag、Ca、Cr、Cu、Fe、Mg、Ni、Ti、Zn、U及びTh:ICP−MS(誘導結合プラズマ発光分光質量分析)
・Cl:電位差滴定法
・NO3、SO4及びF:イオンクロマトグラフ
本発明の分散液について説明する。
本発明の分散液は、上記のような本発明の複合微粒子が分散溶媒に分散しているものである。
ΔPCD/V=(I−C)/V・・・式(1)
C:前記流動電位の微分値が最大になるときの流動電位(mV)
I:前記流動電位曲線の開始点における流動電位(mV)
V:前記流動電位の微分値が最大になるときの前記カチオンコロイド滴定液の添加量(ml)
そして、このグラフの流動電位曲線を滴定量(X)で微分し、得られた微分値を新たにY軸、滴定量をX軸としたグラフを得る。このグラフは、例えば後述する実施例において示す図6のようなグラフである。このグラフにおける微分値(Y軸の流動電位の微分値)が最大となる点における流動電位をC(mV)とし、その点におけるカチオンコロイド滴定液の添加量(X軸)をV(ml)とする。
流動電位曲線の開始点とは、滴定前の本発明の分散液における流動電位である。具体的にはカチオンコロイド滴定液の添加量が0である点を開始点とする。この開始点における流動電位をI(mV)とする。
逆にΔPCD/Vの値が−100よりも大きい場合は、複合微粒子表面がセリウム含有シリカ層で全面が厚く覆われているため、研磨時にセリア系微粒子が十分に露出しないため、研磨速度が低くなる。一方、−2000よりも小さい場合はセリウム含有シリカ層の被覆が十分でないため、基板との凝着による摩擦力向上効果低くなるため研磨速度が低くなり、さらに分散安定性が保たれず凝集が生じて、ディフェクトなどの原因になると本発明者は推定している。ΔPCD/Vは、−2800〜−150であることがより好ましく、−2500〜−200であることがさらに好ましい。
次に、本発明の第1の製造方法について説明する。
本発明の第1の製造方法は、下記の工程1から工程5を含むことを特徴とする。
工程1では、初めにセリウム化合物を用意する。
本発明の製造方法により、半導体デバイスなどの研磨に適用する本発明の分散液を調製しようとする場合は、原料としてのセリウム化合物として、Na、Ag、Ca、Cr、Cu、Fe、K、Mg、Ni、Ti、Zn、U、Th、Cl、NO3、SO4及びFの含有率が低いセリウムの金属塩が好ましい。具体的には、dry換算のNa、Ag、Ca、Cr、Cu、Fe、K、Mg、Ni、Ti及びZnの含有率が、それぞれ100ppm以下で、さらにU、Th、Cl、NO3、SO4及びFの含有率が、それぞれ5ppm以下であることが望ましい。セリウムの金属塩の純度を向上させるために、セリウムの金属塩を溶解させて再結晶化させたり、キレートイオン交換などの処理を行うことが好ましい。
セリウムの金属塩の種類は限定されるものではないが、セリウムの塩化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、炭酸塩、金属アルコキシドなどを用いることができる。具体的には、硝酸第一セリウム、炭酸セリウム、硫酸第一セリウム、塩化第一セリウムなどを挙げることができる。
これらの中でも、炭酸セリウムが好ましい。硝酸塩や硫酸塩あるいは塩酸塩などを工程1に適用した場合、SOXやNOXあるいは腐食性のガスなどの有毒性、有害性の高いガスが発生するのに対して、炭酸塩の場合は有害性の低いCO2しか発生しないからである。
セリウムの金属塩等のセリウム化合物を焼成する方法は特に限定されないが、ロータリーキルン、バッチ炉、流動焼成炉、ローラーハースキルンなどが挙げられるが、ロータリーキルンは、焼成ムラなく均一に焼成できること、設備の掃除性から、ロータリーキルンで焼成することが望ましい。
また焼成時の温度は300〜1200℃であるが、400〜950℃であることが好ましく、500〜900℃であることがより好ましい。このような温度範囲において焼成すると、セリアの結晶化が十分に進行するからである。1200℃超で焼成した場合、セリア結晶が異常成長したり、粒子どうしが融着し粗大な凝集塊が生じ、スクラッチが多発するからである。また300℃未満で焼成した場合は、セリアの結晶化が十分に進行しないため、研磨速度が著しく低くなる。このような温度範囲で30分〜10時間焼成することが望ましく、好ましくは30分〜5時間、さらに好ましくは30分〜3時間温度を保持することが望ましい。
焼成時の昇温速度は、10〜300℃/分とすることが好ましく、30〜200℃/分とすることがより好ましい。
ここで焼成体の解砕もしくは粉砕は、湿式または乾式にて行う。
前記焼成体を溶媒と共に湿式にて解砕または粉砕すると、解砕または粉砕が終了した時点で原料セリア系微粒子分散液が得られる。
前記焼成体を乾式にて解砕または粉砕した後、溶媒させると、原料セリア系微粒子分散液が得られる。
なお、本発明において「解砕」とは、焼成体が単結晶の凝集体である場合に凝集構造を解きほぐして単結晶体に分散する操作や、焼成体が多結晶である場合に、凝集構造が解きほぐされて粒界を維持したまま元の多結晶体よりも小さな多結晶体に解されたり、粒界が破断されて一部が単結晶に解する操作をいう。また、「粉砕」とは、焼成体に含まれる単結晶を更に小さな単結晶にする操作のことをいう。
工程2では、焼成体について解砕もしくは粉砕またはそれら両方の操作を施す。
また、湿式で解砕する際の固形分濃度は、格別に制限されるものではないが、例えば、0.3〜50質量%の範囲にあることが好ましい。
工程2では工程1によって得られた原料セリア系微粒子分散液を攪拌し、温度を20〜98℃、pHを8.0〜12.0に調整する。
このような範囲に温度およびpHを調整する方法は特に限定されず、例えば従来公知の方法であってよい。例えば水酸化ナトリウム水溶液やアンモニア水などの塩基や塩酸、硝酸、リン酸、クエン酸などの酸を適量添加して、pHを調整することができる。
シリカ成分はシリカをdryベースで10質量%以上含むものであり、その他のものとして、例えばCe、Zr、La、Alなどを含んでも構わない。
シリカ成分の添加量(dryベース)は、焼成体の質量(dryベース)に対する比(シリカ成分の質量/焼成体の質量)で50ppm〜43%であることが好ましく、100ppm〜25%であることがより好ましく、500ppm〜11%であることがさらに好ましい。
添加量がこの範囲よりも少ない場合、セリウム含有シリカ層が十分に形成されない可能性がある。またこの範囲よりも多い場合は、セリウム含有シリカ層が過剰に厚膜化したり、本発明の複合微粒子に沈着しない成分が生じる場合がある。
ここで熟成とは、特定温度において10分以上、静置することを意味する。
また、熟成は液温を好ましくは10〜98℃、より好ましくは20〜80℃に保ちつつ行うことができる。このような液温範囲にて熟成を行うとシリカを含む層がセリア系微粒子の表面に適量形成されやすい。
このような工程を経ることで原料セリア系微粒子の表面に易溶解性のシリカを含む層が、相対的に均一に形成される。
工程3では、工程2によって得られたシリカ被覆セリア微粒子分散液を攪拌し、温度を0〜80℃、pHを7.0〜9.0、酸化還元電位を50〜500mVに維持しながら、ここへセリウムの金属塩を添加する。
工程4では、工程3によって得られた前駆体粒子分散液を乾燥させ、600〜1200℃で焼成し、得られた焼成体に溶媒を加えて、pH8.0〜11.0の範囲にて湿式解砕処理して、焼成体解砕分散液を得る。
なお、好適には、さらに乾燥前の前駆体粒子分散液のpHを6.0〜7.0とすることが推奨される。乾燥前の前駆体粒子分散液のpHを6.0〜7.0とした場合、表面活性を抑制できるからである。
ここで溶媒は、工程1において用いた溶媒と同じ溶媒を用いることができる。
また、湿式解砕処理は、工程2の場合と同様の方法によって行うことができる。なお、湿式解砕処理を行う際にpHメータ等の従来公知の方法によって解砕対象物のpHを測定しつつ、必要に応じて水酸化ナトリウム水溶液やアンモニア水などの塩基や塩酸、硝酸、リン酸、クエン酸などの酸を加えることで、pHを8.0〜11.0の範囲に調整することができる。
次に、工程4において得られた焼成体解砕分散液を相対遠心加速度300G以上にて遠心分離処理を行い、続いて沈降成分を除去する。
相対遠心加速度が300G以上とすると、セリア系微粒子分散液中に粗大粒子が残存し難いため、セリア系微粒子分散液を用いた研磨材などの研磨用途に使用した際に、スクラッチが発生し難くなる。
ここで相対遠心加速度の上限は格別に制限されるものではないが、実用上は10,000G以下で使用される。
次に、本発明の第2の製造方法について説明する。
本発明の第2の製造方法は、下記の工程Aから工程Eを含むことを特徴とする。
工程Aでは、初めにセリウム化合物を用意する。
ここでセリウム化合物は、前述の本発明の第1の製造方法の工程1において用いたものと、同じものを用いることができる。
ここで、前記アルカリ水溶液、あるいは前記イオン交換水を撹拌し、温度を3〜98℃、pH範囲を5.0〜10.0、酸化還元電位を10〜500mVに維持しながら、ここへセリウム溶液を連続的又は断続的に添加することが好ましい。
セリウム溶液を添加した後は、反応を完結させることを目的として熟成することが望ましい。
このような工程により、コロイダルセリアを得る。
工程Bでは工程Aによって得られたコロイダルセリア分散液を攪拌し、温度を20〜98℃、pHを8.0〜12.0に調整する。
このような範囲に温度およびpHを調整する方法は特に限定されず、例えば従来公知の方法であってよい。例えば水酸化ナトリウム水溶液やアンモニア水などの塩基や塩酸、硝酸、リン酸、クエン酸などの酸を適量添加して、pHを調整することができる。
シリカ成分はシリカをdryベースで10質量%以上含むものであり、その他のものとして、例えばCe、Zr、La、Alなどを含んでも構わない。
シリカ成分の添加量(dryベース)は、コロイダルセリアの質量(dryベース)に対する比(シリカ成分の質量/コロイダルセリアの質量)で50ppm〜43%であることが好ましく、100ppm〜25%であることがより好ましく、500ppm〜11%であることがさらに好ましい。
添加量がこの範囲よりも少ない場合、セリウム含有シリカ層が十分に形成されない可能性がある。またこの範囲よりも多い場合は、セリウム含有シリカ層が過剰に厚膜化したり、本発明の複合微粒子に沈着しない成分が生じる場合がある。
ここで熟成とは、特定温度において10分以上、静置することを意味する。
また、熟成は液温を好ましくは10〜98℃、より好ましくは20〜80℃に保ちつつ行うことができる。このような液温範囲にて熟成を行うとシリカを含む層がコロイダルセリアの表面に適量形成されやすい。
このような工程を経ることでコロイダルセリアの表面に易溶解性のシリカを含む層が、相対的に均一に形成される。
次に、工程Cでは、前記シリカ被覆セリア微粒子分散液を攪拌し、温度を0〜80℃、pHを7.0〜9.0、酸化還元電位を50〜500mVに維持しながら、ここにセリウムの金属塩を連続的に又は断続的に添加し、前駆体粒子を含む前駆体粒子分散液を得る。
次に、工程Dでは、前記前駆体粒子分散液を乾燥させ、600〜1200℃で焼成し、得られた焼成体に溶媒を加えて、pH8.0〜11.0の範囲にて湿式解砕処理して、焼成体解砕分散液を得る。
次に、工程Eでは、前記焼成体解砕分散液を、相対遠心加速度300G以上にて遠心分離処理を行い、続いて沈降成分を除去することによりセリア系複合微粒子分散液を得る。
本発明の分散液を含む液体は、研磨用砥粒分散液(以下では「本発明の研磨用砥粒分散液」ともいう)として好ましく用いることができる。特にはSiO2絶縁膜が形成された半導体基板の平坦化用の研磨用砥粒分散液として好適に使用することができる。また研磨性能を制御するためにケミカル成分を添加し、研磨スラリーとしても好適に用いることができる。また研磨用砥粒分散液をそのまま研磨スラリーとして好適に用いることもできる。
本発明の研磨用砥粒分散液に、被研磨材の種類によっても異なるが、必要に応じて従来公知の研磨促進剤を添加することで研磨スラリーとして、使用することができる。この様な例としては、過酸化水素、過酢酸、過酸化尿素など及びこれらの混合物を挙げることができる。このような過酸化水素等の研磨促進剤を含む研磨剤組成物を用いると、被研磨材が金属の場合には効果的に研磨速度を向上させることができる。
本発明の研磨用砥粒分散液の分散性や安定性を向上させるためにカチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性系の界面活性剤又は親水性化合物を添加することができる。界面活性剤と親水性化合物は、いずれも被研磨面への接触角を低下させる作用を有し、均一な研磨を促す作用を有する。界面活性剤及び/又は親水性化合物としては、例えば、以下の群から選ばれるものを使用することができる。
本発明の研磨用砥粒分散液については、被研磨基材に金属が含まれる場合に、金属に不動態層又は溶解抑制層を形成させて、被研磨基材の侵食を抑制する目的で、複素環化合物を含有させても構わない。ここで、「複素環化合物」とはヘテロ原子を1個以上含んだ複素環を有する化合物である。ヘテロ原子とは、炭素原子、又は水素原子以外の原子を意味する。複素環とはヘテロ原子を少なくとも一つ持つ環状化合物を意味する。ヘテロ原子は複素環の環系の構成部分を形成する原子のみを意味し、環系に対して外部に位置していたり、少なくとも一つの非共役単結合により環系から分離していたり、環系のさらなる置換基の一部分であるような原子は意味しない。ヘテロ原子として好ましくは、窒素原子、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、テルル原子、リン原子、ケイ素原子、及びホウ素原子などを挙げることができるがこれらに限定されるものではない。複素環化合物の例として、イミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾチアゾール、テトラゾールなどを用いることができる。より具体的には、1,2,3,4−テトラゾール、5−アミノ−1,2,3,4−テトラゾール、5−メチル−1,2,3,4−テトラゾール、1,2,3−トリアゾール、4−アミノ−1,2,3−トリアゾール、4,5−ジアミノ−1,2,3−トリアゾール、1,2,4−トリアゾール、3−アミノ1,2,4−トリアゾール、3,5−ジアミノ−1,2,4−トリアゾールなどを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
上記各添加剤の効果を高めるためなどに必要に応じて酸又は塩基およびそれらの塩類化合物を添加して研磨用組成物のpHを調節することができる。
研磨用砥粒分散液のpH値を一定に保持するために、pH緩衝剤を使用しても構わない。pH緩衝剤としては、例えば、リン酸2水素アンモニウム、リン酸水素2アンモニウム、4ホウ酸アンモ四水和水などのリン酸塩及びホウ酸塩又は有機酸塩などを使用することができる。
初めに、実施例及び比較例における各測定方法及び試験方法の詳細について説明する。各実施例及び比較例について、以下の各測定結果及び試験結果を第1表〜第2表に記す。
[CeO2含有量およびSiO2含有量の測定]
実施例及び比較例におけるセリア系微粒子におけるCeO2含有量およびSiO2含有量の測定方法について説明する。
初めに、セリア系微粒子分散液に1000℃灼熱減量を行い、固形分の質量を求めた後、後述するAg〜Th等の場合と同様に、ICPプラズマ発光分析装置(例えば、SII製、SPS5520)を用いて標準添加法によってSi、La、Zr、Al含有率を測定してそれぞれSiO2、La2O3、ZrO2、Al2O3質量%を算出した。そして、SiO2、La2O3、ZrO2、Al2O3は、その全てが易溶解層(易溶解性のシリカを含む層)を形成しているものとした。
また、SiO2、La2O3、ZrO2、Al2O3以外の固形分の成分はCeO2であるとして、CeO2の含有量を求めた。
なお、ここでセリア系微粒子分散液の固形分濃度も求めることができる。
以下に説明する特定不純物群1および特定不純物群2の含有率の測定では、このようにして求めた固形分の質量に基づいて、dry量に対する各成分の含有率を求めた。
各元素の含有率は、以下の方法によって測定するものとする。
初めに、セリア系微粒子またはセリア系微粒子分散液からなる試料約1g(固形分20質量%に調整したもの)を白金皿に採取する。リン酸3ml、硝酸5ml、弗化水素酸10mlを加えて、サンドバス上で加熱する。乾固したら、少量の水と硝酸50mlを加えて溶解させて100mlのメスフラスコにおさめ、水を加えて100mlとする。この溶液でNa、Kは原子吸光分光分析装置(例えば日立製作所社製、Z−2310)で測定する。次に、100mlにおさめた溶液から分液10mlを20mlメスフラスコに採取する操作を5回繰り返し、分液10mlを5個得る。そして、これを用いて、Al、Ag、Ca、Cr、Cu、Fe、Mg、Ni、Ti、Zn、U及びThについてICPプラズマ発光分析装置(例えばSII製、SPS5520)にて標準添加法で測定を行う。ここで、同様の方法でブランクも測定して、ブランク分を差し引いて調整し、各元素における測定値とする。
そして、前述の方法で求めた固形分の質量に基づいて、dry量に対する各成分の含有率を求めた。
<Cl>
セリア系微粒子またはセリア系微粒子分散液からなる試料20g(固形分20質量%に調整したもの)にアセトンを加え100mlに調整し、この溶液に、酢酸5ml、0.001モル塩化ナトリウム溶液4mlを加えて0.002モル硝酸銀溶液で電位差滴定法(京都電子製:電位差滴定装置AT−610)で分析を行う。
別途ブランク測定として、アセトン100mlに酢酸5ml、0.001モル塩化ナトリウム溶液4mlを加えて0.002モル硝酸銀溶液で滴定を行った場合の滴定量を求めておき、試料を用いた場合の滴定量から差し引き、試料の滴定量とした。
そして、前述の方法で求めた固形分の質量に基づいて、dry量に対する各成分の含有率を求めた。
セリア系微粒子またはセリア系微粒子分散液からなる試料5g(固形分20質量%に調整したもの)を水で希釈して100mlにおさめ、遠心分離機(日立製 HIMAC CT06E)にて4000rpmで20分遠心分離して、沈降成分を除去して得た液をイオンクロマトグラフ(DIONEX製 ICS−1100)にて分析した。
そして、前述の方法で求めた固形分の質量に基づいて、dry量に対する各成分の含有率を求めた。
実施例及び比較例で得られたセリア系微粒子分散液を従来公知の乾燥機を用いて乾燥し、得られた粉体を乳鉢にて10分粉砕し、X線回折装置(理学電気(株)製、RINT1400)によってX線回折パターンを得て、結晶型を特定した。
また、前述の方法によって、得られたX線回折パターンにおける2θ=28度近傍の(111)面(2θ=28度近傍)のピークの半価全幅を測定し、前述のScherrerの式により、平均結晶子径を求めた。
実施例及び比較例で得られたセリア系微粒子分散液について、これに含まれる粒子の平均粒子径は、前述の画像解析法によって測定を行った。
研磨スラリーまたは研磨用砥粒分散液に含まれるセリア系微粒子の粗大粒子数は、Particle sizing system Inc.社製Accusizer 780APSを用いて測定を行った。また測定試料を純水で0.1質量%に希釈調整した後、測定装置に5mLを注入して、以下の条件にて測定を行い、3回測定した後、得られた測定データの0.51μm以上の粗大粒子数の値の平均値を算出した値をセリア系微粒子の粗大粒子数とした。なお測定条件は以下の通り。
<System Setup>
・Stir Speed Control / Low Speed Factor 1500 / High Speed Factor 2500
<System Menu>
・Data Collection Time 60 Sec.
・Syringe Volume 2.5ml
・Sample Line Number :Sum Mode
・Initial 2nd-Stage Dilution Factor 350
・Vessel Fast Flush Time 35 Sec.
・System Flush Time / Before Measurement 60 Sec. / After Measurement 60 Sec.
・Sample Equilibration Time 30 Sec./ Sample Flow Time 30 Sec.
<SiO2膜の研磨>
実施例及び比較例の各々において得られたセリア系微粒子分散液を含む研磨用砥粒分散液を調整した。また、一部の実施例又は比較例については研磨用砥粒分散液に添加材(硝酸アンモニウム、酢酸アンモニウム等)を加え、研磨スラリーを調整した。ここで研磨用砥粒分散液および研磨スラリーのいずれの場合も、固形分濃度は0.6質量%とし、また、硝酸を添加してpHは5.0とした。
次に、被研磨基板として、熱酸化法により作製したSiO2絶縁膜(厚み1μm)基板を準備した。
次に、この被研磨基板を研磨装置(ナノファクター株式会社製、NF300)にセットし、研磨パッド(ニッタハース社製「IC-1000/SUBA400同心円タイプ」)を使用し、基板荷重0.5MPa、テーブル回転速度90rpmで研磨用砥粒分散液または研磨スラリーを50ml/分の速度で1分間供給して研磨を行った。
そして、研磨前後の被研磨基材の重量変化を求めて研磨速度を計算した。
また、研磨基材の表面の平滑性(表面粗さRa)を原子間力顕微鏡(AFM、株式会社日立ハイテクサイエンス社製)を用いて測定した。平滑性と表面粗さは概ね比例関係にあるため、第2表には表面粗さを記載した。
なお研磨傷の観察は、光学顕微鏡を用いて絶縁膜表面を観察することで行った。
実施例及び比較例の各々において得られたセリア系微粒子分散液を含む研磨用砥粒分散液を調整した。また、一部の実施例又は比較例については研磨用砥粒分散液に添加材(硝酸アンモニウム、酢酸アンモニウム等)を加え、研磨スラリーを調整した。ここで研磨用砥粒分散液および研磨スラリーのいずれの場合も、固形分濃度は9質量%とし、また、硝酸を添加してpHは2.0に調整した。
アルミハードディスク用基板を研磨装置(ナノファクター株式会社製、NF300)にセットし、研磨パッド(ニッタハース社製「ポリテックスφ12」)を使用し、基板負荷0.05MPa、テーブル回転速度30rpmで研磨用砥粒分散液または研磨スラリーを20ml/分の速度で5分間供給して研磨を行い、超微細欠陥・可視化マクロ装置(VISION PSYTEC社製、製品名:Maicro―Max)を使用し、Zoom15にて全面観察し、65.97cm2に相当する研磨処理された基板表面に存在するスクラッチ(線状痕)の個数を数えて合計し、次の基準に従って評価した。
線状痕の個数 評価
50個未満 「非常に少ない」
50個から80個未満 「少ない」
80個以上 「多い」
少なくとも80個以上で総数をカウントできないほど多い 「※」
<高純度珪酸液の調製>
珪酸ナトリウム水溶液(シリカ濃度24.06質量%、Na2O濃度7.97質量%)に純水を加えて、珪酸ナトリウム水溶液(シリカ濃度5質量%)を得た。
得られた珪酸ナトリウム水溶液18kgを、6Lの強酸性陽イオン交換樹脂(SK1BH、三菱化学社製)に、空間速度3.0h-1で通液させ、酸性珪酸液18kg(シリカ濃度4.6質量%、pH2.7)を得た。次いで、得られた酸性珪酸液18kgを6Lのキレート型イオン交換樹脂(三菱化学社製CR−11)に、空間速度3.0h-1で通液させ、高純度珪酸液18kg(シリカ濃度4.5質量%、pH2.7)を得た。
<セリア微粒子分散液の調製>
炭酸セリウムを800℃のマッフル炉を用いて2時間焼成を行い、粉状の焼成体を得た。次いで、粉状の焼成体250gをイオン交換水2746gと共に5Lの柄付ビーカーへ入れ、撹拌しながら5%アンモニア水を加えることでpHを10.5に調整した。さらに、高純度珪酸液20.7gを加えることで原料セリア懸濁液を得た。
次に、得られた原料セリア懸濁液について、φ0.5mmのジルコニアビーズ(株式会社ニッカトー製)にて湿式解砕(アシザワ・ファインテック株式会社製 LMZ−06)を35パス行った。湿式解砕中は、5パス毎に5%アンモニア水でpHを10.5に調整し、その後に準備工程1で得られた高純度珪酸液20.7gを加えた。
そして解砕後にイオン交換水1904gで押水をしながらビーズを分離し、さらに遠心分離装置(日立工機株式会社製、型番「CR21G」)にて、相対遠心加速度830Gで102秒間遠心分離処理し、沈降成分を除去し、原料セリア系微粒子分散液を得た。
<シリカ被覆セリア微粒子分散液の調製>
準備工程2で得られたセリア微粒子分散液2824gをイオン交換水で3質量%になるように希釈し、また5%アンモニア水を用いてpHを11に調整した。87℃に昇温後30分間熟成し、87℃を維持したまま準備工程1で得られた高純度珪酸液267gを5時間かけて添加した。添加終了後は87℃を維持したまま1時間熟成することでシリカ被覆セリア微粒子分散液を得た。
得られたシリカ被覆セリア微粒子分散液を限外膜(旭化成株式会社性SIP−1013)を用いて6質量%になるまで濃縮した。
硝酸セリウム(III)6水和物(関東化学社製、4N高純度試薬)にイオン交換水を加え、CeO2換算で3.0質量%の硝酸セリウム水溶液(以下、B−1液ともいう)を得た。
次に、準備工程3で得られたシリカ被覆セリア微粒子分散液にイオン交換水を加え、3質量%に希釈した(以下、A−1液ともいう)。A−1液6000gを10℃に保ち、撹拌しながら、ここへB−1液(7,186g、CeO2 dry215.6g)を18時間かけて添加した。この間、液温を15.5℃に維持しておき、また、必要に応じて3%アンモニア水を添加して、pH7.9から8.7を維持するようにした。そして、添加終了後に、液温15.5℃で4時間熟成を行った。なお、B−1液添加中及び、熟成中は調合液にエアーを吹き込みながら調合を行うことにより、酸化還元電位を50〜500mVに保った。
その後、限外膜にてイオン交換水を補給しながら洗浄を行った。洗浄を終了して得られた前駆体粒子分散液は、固形分濃度が3.8質量%、pHが8.4(25℃にて)、電導度が25μs/cm(25℃にて)であった。
焼成後に得られた粉体(焼成体)100gにイオン交換水300gを加え、さらに3%アンモニア水溶液を用いてpHを9.2に調整した後、φ0.25mmの石英ビーズ(大研化学工業株式会社製)にて湿式解砕(カンペ(株)製バッチ式卓上サンドミル)を120分行った。
炭酸セリウムを710℃のマッフル炉を用いて2時間焼成を行い、粉状の焼成体を得た。次いで、粉状の焼成体100gをイオン交換水300gと共に1Lの柄付ビーカーへ入れ、撹拌しながら超音波浴槽中で10分間超音波を照射した。
次にφ0.25mmの石英ビーズ(大研化学工業株式会社製)にて湿式解砕(カンペ(株)製バッチ式卓上サンドミル)を30分行った。
そして解砕後に44メッシュの金網を通して、イオン交換水で押水をしながらビーズを分離し、さらに遠心分離装置(日立工機株式会社製、型番「CR21G」)にて、相対遠心加速度1700Gで102秒間遠心分離処理し、沈降成分を除去し、除去後の溶液をロータリーエバポレーターで1.6質量%に濃縮してセリア粒子を得た。得られたセリア粒子は実施例と同様に評価を行った。
準備工程1で得られた原料セリア系微粒子の分散液に、ポリアクリル酸重合体(東亜合成社製アロンSD-10)及びイオン交換水を添加して、固形分濃度1.0質量%でポリアクリル酸濃度800ppmとなるように調整し、添加後に超音波で分散させた。得られた研磨スラリーを用いて実施例1と同様に行った。
また、図2に実施例1のセリア系複合微粒子のSEM像およびTEM像を示す。
また、図3に実施例1のセリア系複合微粒子のX線回折パターンを示す。
さらに、図4に比較例1のセリア粒子のSEM像を示す。
実施例、比較例で得られた各セリア系微粒子分散液について、流動電位の測定及びカチオンコロイド滴定を行った。滴定装置として、流動電位滴定ユニット(PCD−500)を搭載した自動滴定装置AT−510(京都電子工業製)を用いた。
まず、固形分濃度を0.005質量%に調整したセリア系微粒子分散液へ0.05%の硝酸水溶液を添加してpH6に調整した。次に、その液の固形分として0.01gに相当する量を200mlのトールビーカーに入れ、マグネチックスターラーで撹拌しながら、カチオンコロイド滴定液(0.001Nポリ塩化ジアリルジメチルアンモニウム溶液)を1回の注入量0.005ml、注入速度を0.005mL/秒とし、注入後の時間(間欠時間)は5秒として滴定を行った。なおピストンスピードは目盛り7でマグネッチスターラーの回転目盛り3で行った。そして、カチオンコロイド滴定液の添加量(ml)をX軸、流動電位のカチオンコロイド添加量の微分値をY軸(mV/ml)にプロットし、微分値の最大値における流動電位C(mV)およびカチオンコロイド滴定液の添加量V(ml)を求め、ΔPCD/V=(I−C)/Vを算出した。結果を第3表に示す。
また、ここで得られた流動電位曲線を図5に、その微分曲線を図6に示す。
Claims (9)
- 下記[1]から[4]の特徴を備える平均粒子径5〜500nmのセリア系複合微粒子を含む、セリア系複合微粒子分散液。
[1]前記セリア系複合微粒子は、セリア系微粒子である母粒子と、前記母粒子の表面上のセリウム含有シリカ層と、前記セリウム含有シリカ層の内部に分散している子粒子とを有し、前記母粒子および前記子粒子は結晶性のセリアを主成分とすること。
[2]前記セリア系複合微粒子は、X線回折に供すると、セリアの結晶相のみが検出されること。
[3]前記セリア系複合微粒子は、X線回折に供して測定される、前記結晶性セリアの平均結晶子径が3〜300nmであること。
[4]前記子粒子の平均粒子径が、10〜25nmであること。 - pH値を3〜8とした場合に流動電位がマイナスとなる、請求項1に記載のセリア系複合微粒子分散液。
- カチオンコロイド滴定を行った場合に、下記式(1)で表される流動電位変化量(ΔPCD)と、流動電位の微分値が最大になるときのカチオンコロイド滴定液の添加量(V)との比(ΔPCD/V)が−2000〜−100となる流動電位曲線が得られる、請求項1または2に記載のセリア系複合微粒子分散液。
ΔPCD/V=(I−C)/V・・・式(1)
C:前記流動電位の微分値が最大になるときの流動電位(mV)
I:前記流動電位曲線の開始点における流動電位(mV)
V:前記流動電位の微分値が最大になるときの前記カチオンコロイド滴定液の添加量(ml) - 0.51μm以上の粗大粒子となっている前記セリア系複合微粒子の数が、3000百万個/cc以下である、請求項1〜3のいずれかに記載のセリア系複合微粒子分散液。
- 前記セリア系複合微粒子に含まれる不純物の含有割合が、次の(a)及び(b)のとおりであることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載のセリア系複合微粒子分散液。
(a)Na、Ag、Ca、Cr、Cu、Fe、K、Mg、Ni、Ti及びZnの含有率が、それぞれ100ppm以下。
(b)U、Th、Cl、NO3、SO4及びFの含有率が、それぞれ5ppm以下。 - 請求項1〜5のいずれかに記載のセリア系複合微粒子分散液を含む研磨用砥粒分散液。
- 前記研磨用砥粒分散液が、シリカ膜が形成された半導体基板の平坦化用であることを特徴とする請求項6に記載の研磨用砥粒分散液。
- 下記の工程1から工程5を含むことを特徴とするセリア系複合微粒子分散液の製造方法。
工程1:セリウム化合物を300〜1200℃で焼成し、得られた焼成体を解砕または粉砕して溶媒に分散させて、原料セリア系微粒子が溶媒に分散している原料セリア系微粒子分散液を得る工程。
工程2:前記原料セリア系微粒子分散液を攪拌し、温度を20〜98℃、pHを8.0〜12.0を維持しながら、シリカ成分を連続的あるいは断続的に添加して、添加終了後に熟成させ、シリカ被覆セリア微粒子分散液を得る工程。
工程3:前記シリカ被覆セリア微粒子分散液を攪拌し、温度を0〜80℃、pHを7.0〜9.0、酸化還元電位を50〜500mVに維持しながら、ここにセリウムの金属塩を連続的に又は断続的に添加し、前駆体粒子を含む前駆体粒子分散液を得る工程。
工程4:前記前駆体粒子分散液を乾燥させ、600〜1200℃で焼成し、得られた焼成体に溶媒を加えて、pH8.0〜11.0の範囲にて湿式解砕処理して、焼成体解砕分散液を得る工程。
工程5:前記焼成体解砕分散液を、相対遠心加速度300G以上にて遠心分離処理を行い、続いて沈降成分を除去することによりセリア系複合微粒子分散液を得る工程。 - 下記の工程Aから工程Eを含むことを特徴とするセリア系複合微粒子分散液の製造方法。
工程A:セリウム化合物を溶解したセリウム溶液を、温度を3〜98℃、pHを5.0〜10.0に維持した溶媒中に、連続的または断続的に添加し、コロイダルセリア分散液を得る工程。
工程B:前記コロイダルセリア分散液を攪拌し、温度を20〜98℃、pHを8.0〜12.0を維持しながら、シリカ成分を連続的あるいは断続的に添加して、添加終了後に熟成させ、シリカ被覆セリア微粒子分散液を得る工程。
工程C:前記シリカ被覆セリア微粒子分散液を攪拌し、温度を0〜80℃、pHを7.0〜9.0、酸化還元電位を50〜500mVに維持しながら、ここにセリウムの金属塩を連続的に又は断続的に添加し、前駆体粒子を含む前駆体粒子分散液を得る工程。
工程D:前記前駆体粒子分散液を乾燥させ、600〜1200℃で焼成し、得られた焼成体に溶媒を加えて、pH8.0〜11.0の範囲にて湿式解砕処理して、焼成体解砕分散液を得る工程。
工程E:前記焼成体解砕分散液を、相対遠心加速度300G以上にて遠心分離処理を行い、続いて沈降成分を除去することによりセリア系複合微粒子分散液を得る工程。
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