TW201904870A - 氧化鈰系複合微粒子分散液、其製造方法及包含氧化鈰系複合微粒子分散液之研磨用磨粒分散液 - Google Patents

氧化鈰系複合微粒子分散液、其製造方法及包含氧化鈰系複合微粒子分散液之研磨用磨粒分散液

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Abstract

本發明之課題在於提供一種即使是二氧化矽膜、矽晶圓或難加工材料，亦可高速進行研磨，同時可達成高面精度之氧化鈰系複合微粒子分散液。上述課題可藉由含有具備下述特徵之平均粒徑50至350nm的氧化鈰系複合微粒子之氧化鈰系複合微粒子分散液來解決。氧化鈰系複合微粒子具有母粒子與含鈰二氧化矽層與子粒子與含易溶解性二氧化矽之層，母粒子以非晶質二氧化矽為主成分，子粒子以結晶性氧化鈰為主成分。含易溶解性二氧化矽之層的質量相對於氧化鈰系複合微粒子的質量之比率為特定範圍。氧化鈰系複合微粒子之二氧化矽與氧化鈰之質量比為特定範圍。氧化鈰系複合微粒子提供至X射線繞射時，僅檢測出氧化鈰的結晶相。氧化鈰系複合微粒子提供至X射線繞射所測定之結晶性氧化鈰的平均微晶徑為10至25nm。

Description

氧化鈰系複合微粒子分散液、其製造方法及包含氧化鈰系複合微粒子分散液之研磨用磨粒分散液
本發明係關於適合作為使用在半導體裝置製造等之研磨劑之氧化鈰系複合微粒子分散液，尤其關於用以藉由化學機械研磨(Chemical Mechanical Polishing：CMP)將形成於基板上之被研磨膜平坦化之氧化鈰系複合微粒子分散液、其製造方法、及包含氧化鈰系複合微粒子分散液之研磨用磨粒分散液。
半導體基板、配線基板等半導體裝置等，係藉由高密度化及細微化來實現高性能化。於此半導體的製造工序中係適用所謂化學機械研磨(CMP)，具體而言，淺層溝渠元件隔離、層間絕緣膜的平坦化、接觸插栓或Cu鑲嵌配線的形成等為必要之技術。
一般而言，CMP用研磨劑係由磨粒與化學 成分所構成，化學成分係擔負起藉由將對象被膜氧化或腐蝕等以促進研磨之功用。另一方面，磨粒具有藉由機械作用來研磨之功用，膠體二氧化矽或燻製二氧化矽、氧化鈰粒子被用作為磨粒。尤其氧化鈰粒子，相對於氧化矽膜顯示特別高的研磨速度，所以被適用在淺層溝渠元件隔離工序中的研磨。
淺層溝渠元件隔離工序中，不僅氧化矽膜的研磨，亦進行氮化矽膜的研磨。為了容易進行元件隔離，較佳係氧化矽膜的研磨速度高且氮化矽膜的研磨速度低，此研磨速度比(選擇比)亦重要。
過去以來作為此類構件的研磨方法，係採用在進行相對較粗的1次研磨處理後進行精密的2次研磨處理，藉此得到平滑的表面或刮傷等損傷少之極高精度的表面之方法。
對於此種作為精整研磨的2次研磨所使用之研磨劑，過去以來有人提出例如以下的方法等。
例如於專利文獻1中，係記載一種由氧化鈰單結晶所構成之氧化鈰超微粒子(平均粒徑10至80nm)的製造方法，其特徵為：以pH成為5至10之量比來攪拌混合硝酸鈰(III)的水溶液與鹼，接著急速加熱至70至100℃並在該溫度下熟化，此外，根據此製造方法，可提供一種粒徑的均一性高且粒子形狀的均一性亦高之氧化鈰超微粒子。
此外，非專利文獻1係揭示一種包含與專 利文獻1所記載之氧化鈰超微粒子的製造方法類似之製造工序之經氧化鈰塗覆之二氧化矽的製造方法。此經氧化鈰塗覆之二氧化矽的製造方法，並不具有專利文獻1所記載之製造方法所包含的煅燒-分散工序。
再者，專利文獻2中，係記載一種二氧化矽系複合粒子，其特徵為：於非晶質之二氧化矽粒子A的表面上具有含有選自鋯、鈦、鐵、錳、鋅、鈰、釔、鈣、鎂、氟、鑭、鍶之1種以上元素之結晶質的氧化物層B。此外，作為較佳樣態，係記載一種二氧化矽系複合粒子，其特徵為：於非晶質之二氧化矽粒子A的表面上具有含有鋁等元素之非晶質的氧化物層，是與非晶質的二氧化矽層不同之非晶質的氧化物層C，並且於其上具有含有選自鋯、鈦、鐵、錳、鋅、鈰、釔、鈣、鎂、氟、鑭、鍶之1種以上的元素之結晶質的氧化物層B。此外，係記載此二氧化矽系複合粒子由於在非晶質之二氧化矽粒子A的表面具有結晶質的氧化物層B，所以可提升研磨速度，並且藉由對二氧化矽粒子進行前處理，於煅燒時可抑制粒子彼此的燒結而提升在研磨漿液中的分散性，此外，由於不含氧化鈰或是可大幅降低氧化鈰的用量，所以可提供便宜且研磨性能高之研磨材料。再者，亦記載於二氧化矽系粒子A與氧化物層B之間更具有非晶質的氧化物層C者，粒子的燒結抑制效果與研磨速度提升效果特別優異。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特許第2,746,861號公報
[專利文獻2]日本特開2013-119131號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1]Seung-Ho Lee, Zhenyu Lu, S. V. Babu and Egon Matijevic, “Chemical mechanical polishing of thermal oxide films using silica particles coated with ceria”, Jounal of Materials Reseach, Volume 17, Issue 10, 2002, pp2744-2749
然而，對於專利文獻1所記載之氧化鈰超微粒子，本案發明者在實際製造並進行探討時，得知研磨速度低且於研磨基材的表面容易產生缺陷(面精度的惡化、刮傷增加、研磨材料往研磨基材表面之殘留)。
對於此情形，本發明者推測：與包含煅燒工序之氧化鈰粒子的製造方法(藉由煅燒來提高氧化鈰粒子的結晶化度)相比，由於專利文獻1所記載之氧化鈰超微粒子的製法不含煅燒工序，僅從液相(含有硝酸鈰(III)之水溶液)使氧化鈰粒子結晶化，所以所生成之氧化鈰粒子的結晶化度相對較低，此外，由於未經過煅燒工序，所以氧化鈰未與母粒子固著，氧化鈰殘留於研磨基材的表面係主要因素。
此外，非專利文獻1所記載之經氧化鈰塗 覆之二氧化矽，由於未煅燒，所以咸認為實際上的研磨速度低，此外，由於未與二氧化矽粒子固著並一體化，所以容易脫落，導致研磨速度的降低或欠缺研磨的穩定性，且亦有粒子往研磨基材的表面殘留之疑慮。
再者，本發明者係發現到當使用專利文獻2所記載之具有氧化物層C之樣態的二氧化矽系複合粒子進行研磨時，鋁等雜質會殘留於半導體裝置的表面，亦對半導體裝置造成不良影響。
此外，此等文獻所記載之氧化鈰粒子為附著於母粒子上之粒子，並未強力地固著，所以容易從母粒子脫落。
再者，當使用專利文獻2所記載之於真球狀的二氧化矽母粒子上形成結晶性氧化鈰粒子之磨粒來進行研磨時，雖然從抑制刮傷的產生之點來看為優異，且藉由與氧化鈰粒子之研磨時的機械作用同時引起之化學反應使二氧化矽膜的研磨速度提高，但由於母粒子為真球狀，容易因磨粒的轉動而使動摩擦係數降低，於要求更高的研磨速度之研磨用途中，會有研磨速度不足之疑慮。
本發明之目的在於解決上述課題。亦即，本發明之目的在於提供一種即使是二氧化矽膜、矽晶圓或難加工材料，亦可高速地研磨，同時可達成高面精度(低刮傷、基板上的殘留磨粒少、基板Ra值的優化等)之氧化鈰系複合微粒子分散液、其製造方法及研磨用磨粒分散液。當本發明之氧化鈰系複合微粒子為更不含雜質之較佳例時，可較佳地使用在半導體基板、配線基板等半導體裝置之表 面的研磨。
本案發明人係為了解決上述課題而進行精心探討，因而完成本發明。
本發明為一種氧化鈰系複合微粒子分散液，係含有具備下述[1]至[3]的特徵之平均粒徑50至350nm的氧化鈰系複合微粒子。
[1]前述氧化鈰系複合微粒子具有：母粒子、前述母粒子的表面上之含鈰二氧化矽層、以及分散於前述含鈰二氧化矽層的內部之子粒子。
[2]前述母粒子以非晶質二氧化矽為主成分，前述子粒子以結晶性氧化鈰為主成分。
[3]前述氧化鈰系複合微粒子提供至X射線繞射測定之前述結晶性氧化鈰的平均微晶徑為10至25nm。
以下亦將此氧化鈰系複合微粒子分散液稱為「本發明之分散液」。
此外，以下亦將含有本發明之分散液之前述氧化鈰系複合微粒子稱為「本發明之複合微粒子」。
此外，本發明較佳為含有更具備下述[4]至[7]的特徵之前述氧化鈰系複合微粒子之前述氧化鈰系複合微粒子分散液。
[4]前述氧化鈰系複合微粒子更具有作為最外層之含易溶解性二氧化矽之層。
[5]前述含易溶解性二氧化矽之層的質量D1相對於前 述氧化鈰系複合微粒子的質量D2之比率D(D=D1/D2×100)為0.08至30%。
[6]前述氧化鈰系複合微粒子之二氧化矽與氧化鈰之質量比為100：11至316。
[7]前述氧化鈰系複合微粒子提供至X射線繞射時，僅檢測出氧化鈰的結晶相。
以下亦將此具備上述[1]至[7]的特徵之平均粒徑50至350nm的氧化鈰系複合微粒子稱為「本發明之第1複合微粒子」。
此外，以下亦將此含有本發明之第1複合微粒子之氧化鈰系複合微粒子分散液稱為「本發明之第1分散液」。
此外，本發明較佳係含有更具備下述[9]至[11]的特徵之前述氧化鈰系複合微粒子之前述氧化鈰系複合微粒子分散液。
[9]於前述子粒子所含有之結晶性氧化鈰中固溶有矽原子，且更固溶有1種以上的異種原子。
[10]前述氧化鈰系複合微粒子中之鈰、矽及前述異種原子的各自含量滿足(Ce+M)/Si=0.038至1.11的關係；在此，M意指1種以上的異種原子之合計莫耳數，Ce及Si意指鈰原子及矽原子的莫耳數。
[11]前述氧化鈰系複合微粒子提供至X射線繞射時，(i)僅檢測出氧化鈰的結晶相或是(ii)僅檢測出氧化鈰的結晶相與前述異種原子之氧化物的結晶相。
以下亦將此具備上述[1]至[3]及上述[9]至 [11]的特徵之平均粒徑50至350nm的氧化鈰系複合微粒子稱為「本發明之第2複合微粒子」。
此外，以下亦將此含有本發明之第2複合微粒子之氧化鈰系複合微粒子分散液稱為「本發明之第2分散液」。
以下在僅記載為「本發明之分散液」時，意指「本發明之第1分散液」及「本發明之第2分散液」兩者。
此外，本發明為一種氧化鈰系複合微粒子分散液的製造方法，其特徵為包含下述工序1至工序3。
工序1：攪拌於溶劑中分散有二氧化矽系微粒子之二氧化矽系微粒子分散液，一面維持在溫度0至20℃、pH7.0至9.0、氧化還原電位50至500mV，一面將鈰的金屬鹽連續或間歇地添加於此，得到含有前驅物粒子之前驅物粒子分散液之工序。
工序2：使前述前驅物粒子分散液乾燥，於800至1,200℃做煅燒，使溶劑接觸所得到之煅燒體，並在pH8.6至11.5的範圍內以濕式進行粉碎處理而得到煅燒體粉碎分散液之工序。
工序3：以相對離心加速度300G以上對前述煅燒體粉碎分散液進行離心分離處理，接著去除沉降成分從而得到氧化鈰系複合微粒子分散液之工序。
所謂相對離心加速度，意指以地球的重力加速度作為1G，並以該比所表示者。
以下亦將此製造方法稱為「本發明之第1 製造方法」。
本發明之第1分散液，較佳是藉由本發明之第1製造方法來製造。
此外，本發明為一種氧化鈰系複合微粒子分散液的製造方法，其特徵為包含下述工序4至工序6。
工序4：攪拌於溶劑中分散有二氧化矽系微粒子而成之二氧化矽系微粒子分散液，一面維持在溫度0至20℃、pH7.0至9.0、氧化還原電位50至500mV，一面將鈰的金屬鹽與含有異種原子之鹽分別或混合後連續或間歇地添加於此，得到含有前驅物粒子之前驅物粒子分散液之工序。
工序5：使前述前驅物粒子分散液乾燥，於800至1,200℃做煅燒，使溶劑接觸所得到之煅燒體，並在pH8.6至10.8的範圍內以濕式進行粉碎處理而得到煅燒體粉碎分散液之工序。
工序6：以相對離心加速度300G以上對前述煅燒體粉碎分散液進行離心分離處理，接著去除沉降成分而得到氧化鈰系複合微粒子分散液之工序。
以下亦將此製造方法稱為「本發明之第2製造方法」。
本發明之第2分散液，較佳是藉由本發明之第2製造方法來製造。
以下在僅記載為「本發明之製造方法」時，意指「本發明之第1製造方法」及「本發明之第2製造方法」兩者。
以下在僅記載為「本發明」時，意指本發明之第1分散液、本發明之第2分散液、本發明之第1複合微粒子、本發明之第2複合微粒子、本發明之第1製造方法及本發明之第2製造方法中之任一者。
在將本發明之分散液例如作為研磨用磨粒分散液而適用在研磨用途時，或是將研磨用磨粒分散液直接作為研磨漿液而適用在研磨用途時，即使對象為包含二氧化矽膜、矽晶圓等之難加工材料，亦可高速研磨，同時可達成高面精度(低刮傷、被研磨基板的表面粗糙度(Ra)低等)。本發明之製造方法係提供一種可有效率地製造顯示此優異性能之本發明之分散液的方法。
本發明之製造方法的較佳樣態中，可顯著減少氧化鈰系複合微粒子所含有之雜質，亦可達到高純度化。藉由本發明之製造方法的較佳樣態所得到之經高純度化後之氧化鈰系複合微粒子分散液，由於不含雜質，所以可較佳地使用在半導體基板、配線基板等半導體裝置之表面研磨。
此外，本發明之分散液在使用作為研磨用磨粒分散液時，對於半導體裝置表面的平坦化為有效，尤其適合於形成有二氧化矽絕緣膜之基板的研磨。
10‧‧‧母粒子
12‧‧‧含鈰二氧化矽層
14‧‧‧子粒子
16‧‧‧易溶解性二氧化矽
20‧‧‧複合微粒子
X至Z‧‧‧測定點
第1圖為本發明之第1複合微粒子的剖面之示意圖。
第2圖為本發明之第2複合微粒子的剖面之示意圖。
第3圖(a)為實施例7之複合微粒子之SEM影像，第3圖(b)為實施例7之複合微粒子之TEM影像。
第4圖為實施例7之X射線繞射圖形。
第5圖(a)為比較例3之複合微粒子之SEM影像，第5圖(b)為比較例3之複合微粒子之TEM影像。
第6圖為比較例3之X射線繞射圖案。
第7圖為流動電位之滴定圖。
第8圖為實施例15中所得到之氧化鈰系複合微粒子之SEM影像(30萬倍)。
第9圖為實施例15中所得到之氧化鈰系複合微粒子之TEM影像(30萬倍)。
第10圖為實施例15中所得到之氧化鈰系複合微粒子之SEM影像(10萬倍)。
第11圖為實施例15中所得到之氧化鈰系複合微粒子之TEM影像(10萬倍)。
第12圖為實施例15中所得到之氧化鈰系複合微粒子X射線繞射圖形。
〈本發明之第1複合微粒子〉
首先說明本發明之第1複合微粒子。
本發明之第1複合微粒子係具備第1圖所例示之構造。第1圖(a)及第1圖(b)皆為本發明之第1複合微粒子的剖面 之示意圖。第1圖(a)為全部的子粒子皆未暴露於外部之埋入型式，第1圖(b)為子粒子的一部分位於含鈰二氧化矽層及含易溶解性二氧化矽之層的外部之型式。
如第1圖所示，本發明之第1複合微粒子20，具有：母粒子10、母粒子10的表面上之含鈰二氧化矽層12、分散於含鈰二氧化矽層12或易溶解性二氧化矽16的內部之子粒子14，以及作為最外層之含易溶解性二氧化矽16之層。
第1圖中的▲為進行後述TEM-EDS分析之測定點X至Z的例示。
對於本發明之第1複合微粒子中形成有含鈰二氧化矽層之機制以及子粒子分散存在於該含鈰二氧化矽層的內部之機制，本發明者係推測如下。
例如，於將氨添加於正矽酸四乙酯(Si(OC2H5)4)進行水解及縮聚合的操作所得到之二氧化矽溶膠中，添加鈰鹽的溶解液同時添加鹼，將鈰鹽的溶解液中和。如此，氫氧化鈰或鈰化合物等附著於二氧化矽溶膠的微粒子(二氧化矽微粒子)表面，二氧化矽微粒子的表面與氫氧化鈰反應，經由氫氧化鈰或含有矽酸之矽酸鈰化合物等，於二氧化矽系微粒子的外側形成含有CeO2‧SiO2‧SiOH等及CeO2超微粒子(粒徑2.5nm以上)之層(以下亦稱為「含CeO2超微粒子之層」)。此層在藉由與氫氧化鈰之反應使二氧化矽系微粒子的表面溶出後，因氧氣等影響而固化形成。當此反應進行時，於二氧化矽系微粒子的外側形成含CeO2超微粒 子之層。
然後，當進行乾燥後於約1,000℃煅燒時，存在於所形成之含CeO2超微粒子之層的內部之粒徑2.5nm以上之CeO2超微粒子，納入此層內所存在之鈰離子而使粒徑成長。最終成為成長至約10至20nm粒徑之結晶性氧化鈰粒子。因此，結晶性氧化鈰粒子是以在含鈰二氧化矽層內分散之狀態存在。此外，藉由此機制所形成之結晶性氧化鈰粒子(子粒子)的內聚少。再者，於層內殘存有未完全成為結晶性氧化鈰粒子之鈰原子。
此外，例如於煅燒後使其分散於溶劑並將pH保持在8.6至11.5下粉碎，藉此使二氧化矽從經由高溫煅燒所形成之硬質的含鈰二氧化矽層中溶解，產生二氧化矽的溶解及沉積的平衡反應，而在複合微粒子的最外層形成含易溶解性二氧化矽之層。
此外，例如在補強含易溶解性二氧化矽之層的厚度時，於粉碎後或離心分離後添加含二氧化矽之添加材料並在10至98℃加熱熟成，使二氧化矽沉積於複合微粒子的最外殼，而形成含易溶解性二氧化矽之層(以下亦稱為「易溶解二氧化矽層」)。
於第1圖之示意圖所容易理解般，雖明確地區分母粒子10、含鈰二氧化矽層12、子粒子14及易溶解二氧化矽層16來記載，但本發明之第1複合微粒子係推測為藉由上述機制來形成者，所以實際上此等是形成為一體而存在，除了STEM/SEM影像中的對比或EDS(Energy Dispersive X-ray Spectrometry：能量分散型X射線光譜)分析之外，難以明確地區分母粒子10、含鈰二氧化矽層12、子粒子14及易溶解二氧化矽層16。
惟在對本發明之第1複合微粒子進行鹼處理去除易溶解二氧化矽層後，對本發明之第1複合微粒子的剖面進行STEM-EDS分析以測定Ce與Si的元素濃度時，可確認第1圖所示之構造。
亦即，在藉由後述詳細說明之方法對本發明之第1複合微粒子進行鹼處理去除易溶解二氧化矽層後，將電子束選擇性地照射在特定處所、藉由掃描穿透式電子顯微鏡(STEM：Scanning Transmitting Electron Microscope)進行EDS分析，測定在第1圖所示之本發明之第1複合微粒子的剖面之測定點X上之Ce與Si的元素濃度時，Ce莫耳濃度相對於Ce莫耳濃度與Si莫耳濃度之合計之比(百分率)(Ce/(Ce+Si)×100)未達3%。此外，當測定在測定點Z上之Ce與Si的元素濃度時，Ce莫耳濃度相對於Ce莫耳濃度與Si莫耳濃度之合計之比(百分率)(Ce/(Ce+Si)×100)超過50%。再者，當測定在測定點Y上之Ce與Si的元素濃度時，Ce莫耳濃度相對於Ce莫耳濃度與Si莫耳濃度之合計之比(百分率)(Ce/(Ce+Si)×100)為3至50%。
因此，於進行STEM-EDS分析所得到之元素圖中，本發明之第1複合微粒子中的母粒子10與含鈰二氧化矽層12可藉由Ce莫耳濃度相對於Ce莫耳濃度與Si莫耳濃度之合計之比(百分率)(Ce/(Ce+Si)×100)為3%之線來區分。 此外，於進行STEM-EDS分析所得到之元素圖中，本發明之第1複合微粒子中的含鈰二氧化矽層12與子粒子14，可藉由Ce莫耳濃度相對於Ce莫耳濃度與Si莫耳濃度之合計之比(百分率)(Ce/(Ce+Si)×100)為50%之線來區分。
此外，本發明之第1複合微粒子於含鈰二氧化矽層12的外側具備含易溶解性二氧化矽之層(易溶解二氧化矽層16)。由於易溶解二氧化矽層16包含二氧化矽，所以在STEM-EDS分析中難以與含鈰二氧化矽層12明確區分。惟可藉由將本發明之第1複合微粒子於鹼水溶液中攪拌保持並測定溶解於溶液中之Si濃度，來確認含易溶解性二氧化矽之層。
亦即，將硝酸或氫氧化鈉水溶液加入於在水中分散有本發明之第1複合微粒子而成之分散液以調整為pH9，添加離子交換水以調整至3.0質量%後，攪拌15分鐘所溶解之部分為易溶解二氧化矽層16。然後投入於附超過濾膜離心管並以1820G處理30分鐘，可認為構成易溶解二氧化矽層者會穿透超過濾膜。因此，回收穿透超過濾膜之分離液並進行Si濃度的測定，將溶解於上清液之二氧化矽的質量設為D1並將氧化鈰系複合微粒子的質量設為D2時，為具備易溶解二氧化矽層16之本發明之第1複合微粒子時，由於D1相對於D2之比率D(D=D1/D2×100)為0.08至30%，所以可區分不具有易溶解二氧化矽層之複合微粒子。
〈本發明之第2複合微粒子〉
接著說明本發明之第2複合微粒子。
本發明之第2複合微粒子係具備第2圖所例示之構造。第2圖(a)及第2圖(b)皆為本發明之第2複合微粒子的剖面之示意圖。第2圖(a)為全部的子粒子皆未暴露於外部之埋入型式，第2圖(b)為子粒子的一部分位於包含含鈰二氧化矽層之層的外部之型式。
如第2圖所示，本發明之第2複合微粒子20，具有：母粒子10、母粒子10的表面上之含鈰二氧化矽層12及分散於含鈰二氧化矽層12內部之子粒子14。
第2圖中的▲為進行後述STEM-EDS分析之測定點X至Z的例示。
對於本發明之第2複合微粒子中形成含鈰二氧化矽層之機制以及子粒子分散存在於該含鈰二氧化矽層內部之機制，本發明者係推測如下。
例如，於將氨添加於正矽酸四乙酯(Si(OC2H5)4)並進行水解及縮聚合的操作所得到之二氧化矽溶膠中，添加鈰鹽及含有異種元素之鹽的溶解液同時添加鹼，將鈰鹽的溶解液及含有異種元素之鹽中和。如此，氫氧化鈰或鈰化合物與異種原子的氫氧化物或異種原子化合物及此等之複合氫氧化物或複合化合物，附著於二氧化矽溶膠的微粒子(二氧化矽微粒子)的表面，使二氧化矽微粒子的表面與氫氧化鈰反應，並經由氫氧化鈰、鈰化合物、矽酸及異種元素化合物，於二氧化矽系微粒子的外側形成含有CeO2‧SiO2‧SiOH或MOx‧CeO2‧SiO2‧SiOH及CeO2超微粒子(粒徑2.5nm 以上)之層(以下亦稱為「含CeO2超微粒子之層」)。此時，異種原子存在於含CeO2超微粒子之層或CeO2超微粒子的內部。含CeO2超微粒子之層，可推測為在藉由與氫氧化鈰之反應使二氧化矽系微粒子的表面溶出後，因氧氣等影響而固化形成。當此反應進行時，係形成含有異種原子之含CeO2超微粒子之層。
然後，當進行乾燥並於約1,000℃煅燒時，存在於所形成之含CeO2超微粒子之層的內部之粒徑2.5nm以上之CeO2超微粒子，納入此層內所存在之鈰離子而使粒徑成長。最終成為成長至約10至20nm的粒徑之結晶性氧化鈰粒子。因此，結晶性氧化鈰粒子是以在含鈰二氧化矽層內分散之狀態存在。此外，經過此過程，成為於結晶性氧化鈰粒子的內部固溶有矽原子與異種原子之狀態。此外，藉由此機制所形成之結晶性氧化鈰粒子(子粒子)的內聚少。再者，於層內殘存有未完全成為結晶性氧化鈰粒子之鈰原子。
於第2圖之示意圖所容易理解般，雖明確區分母粒子10、含鈰二氧化矽層12、及子粒子14來記載，但本發明之第2複合微粒子係推測為藉由上述機制形成，所以實際上此等是形成為一體而存在，除了STEM/SEM影像中的對比或EDS分析之外，難以明確區分母粒子10、含鈰二氧化矽層12及子粒子14。
惟對本發明之第2複合微粒子的剖面進行STEM-EDS分析以測定Ce與Si的元素濃度時，可確認第2圖所示之構造。
亦即，藉由掃描穿透式電子顯微鏡(STEM)進行將電子束選擇性照射在特定處所之EDS分析，測定在第2圖所示之本發明之第2複合微粒子的剖面之測定點X之Ce與Si的元素濃度時，Ce莫耳濃度相對於Ce莫耳濃度與Si莫耳濃度之合計之比(百分率)(Ce/(Ce+Si)×100)未達3%。此外，當測定在測定點Z之Ce與Si的元素濃度時，Ce莫耳濃度相對於Ce莫耳濃度與Si莫耳濃度之合計之比(百分率)(Ce/(Ce+Si)×100)超過50%。再者，當測定在測定點Y之Ce與Si的元素濃度時，Ce莫耳濃度相對於Ce莫耳濃度與Si莫耳濃度之合計之比(百分率)(Ce/(Ce+Si)×100)為3至50%。
因此，於進行STEM-EDS分析所得到之元素圖中，本發明之第2複合微粒子中的母粒子10與含鈰二氧化矽層12可藉由Ce莫耳濃度相對於Ce莫耳濃度與Si莫耳濃度之合計之比(百分率)(Ce/(Ce+Si)×100)為3%之線來區分。此外，於進行STEM-EDS分析所得到之元素圖中，本發明之第2複合微粒子中的含鈰二氧化矽層12與子粒子14可藉由Ce莫耳濃度相對於Ce莫耳濃度與Si莫耳濃度之合計之比(百分率)(Ce/(Ce+Si)×100)為50%之線來區分。
本說明書中，STEM-EDS分析係以80萬倍觀察進行。
本發明之第1複合微粒子及本發明之第2複合微粒子，由於是第1圖及第2圖所示之樣態，在對該剖面進行STEM-EDS分析並進行元素映照時，從該最外殼 至到達中心的母粒子(以非晶質二氧化矽為主成分)之途中，係具有至少一個以上之氧化鈰濃度相對較高的層(由氧化鈰微粒子所構成)。
〈母粒子〉
接著說明母粒子。
如前述般，對本發明之複合微粒子進行STEM-EDS分析，測定第1圖或第2圖所示之本發明之複合微粒子的剖面之Ce與Si的元素濃度時，母粒子為Ce莫耳濃度相對於Ce莫耳濃度與Si莫耳濃度之合計之比(百分率)(Ce/(Ce+Si)×100)未達3%之部分。
由於本發明之複合微粒子的平均粒徑位於50至350nm的範圍，所以母粒子之平均粒徑的上限必然成為小於350nm之值。本申請案中，母粒子的平均粒徑係設為與後述本發明之第1製造方法所包含之工序1或本發明之第2製造方法所包含之工序4中所使用之二氧化矽系微粒子分散液所含有之二氧化矽系微粒子的平均粒徑為相同。可較佳地使用此母粒子的平均粒徑為30至330nm的範圍之本發明之複合微粒子。
在使用將平均粒徑位於30至330nm的範圍之二氧化矽系微粒子用作原料所得到之本發明之分散液作為研磨劑之情形下，伴隨著研磨之刮傷的產生變少。母粒子的平均粒徑未達30nm時，將使用該二氧化矽系微粒子所得到之本發明之分散液用作研磨劑時，會有研磨速率未達到實用 水準之傾向。此外，母粒子的平均粒徑超過330nm時，亦同樣有研磨速率未達到實用水準之傾向，且亦有導致研磨對象之基板的面精度降低之傾向。二氧化矽系微粒子，尤佳係顯示單分散性。
母粒子的平均粒徑可藉由下列方法來測定。
首先藉由STEM-EDS分析以80萬倍觀察，特定出Ce莫耳濃度相對於Ce莫耳濃度與Si莫耳濃度之合計之比(百分率)(Ce/(Ce+Si)×100)成為3%之線以特定出母粒子。接著以進行STEM-EDS分析所得到之影像上之該母粒子的最大徑為長軸，測定其長度並將該值設為長徑(DL)。此外，於長軸上決定出將長軸分為2等分之點，求取與此正交之直線和粒子的外緣相交之2點，測定該2點間的距離並將該值設為短徑(DS)。求取長徑(DL)與短徑(DS)之幾何平均值，並將此設為該母粒子的粒徑。
如此對50個母粒子測定粒徑，並將求取此等的單純平均所得到之值設為平均粒徑。
母粒子的形狀並無特別限定，例如可為球狀、包筒狀、短纖維狀、繭型、四面體狀(三角錐型)、六面體狀、八面體狀、板狀、不定形、多孔質狀、條塊狀、星星糖狀、樹莓狀(於球狀粒子或大致呈球狀粒子的表面上分散地存在有突起部或粒狀部位之狀態)。
母粒子較佳為球狀者。所謂球狀，意指前述短徑(DS)/長徑(DL)之比為0.8以下的粒子個數比為10% 以下。在此，粒子個數比係設為對50個母粒子進行測定所求取者。母粒子，較佳為短徑/長徑比為0.8以下的粒子個數比為5%以下者，更佳為0%者。
母粒子係以非晶質二氧化矽為主成分，通常是由二氧化矽微粒子所構成。因為二氧化矽微粒子為球狀且粒徑一致者容易調製並且可調製多種粒徑，故可較佳地使用。
在此，母粒子以非晶質二氧化矽為主成分者，例如可藉由下列方法來確認。在使含有母粒子(二氧化矽微粒子)之分散液(二氧化矽微粒子分散液)乾燥後，使用搗缽來粉碎，藉由例如過去以來所知的X射線繞射裝置(例如理學電氣股份有限公司製、RINT1400)來得到X射線繞射圖案時，並未顯現如方矽石(Cristobalite)般之結晶性二氧化矽的峰值。從該結果中可確認母粒子以非晶質二氧化矽為主成分。此外，此時係設為母粒子以非晶質二氧化矽為主成分。
此外，使本發明之分散液乾燥並以樹脂埋覆後施以Pt之濺鍍塗覆，使用過去以來所知之聚焦離子束(FIB：Focused Ion Beam)裝置來製作剖面試樣。例如使用過去以來所知之TEM裝置，並使用高速傅立葉轉換(FFT)對所製作之剖面試樣進行解析來得到FFT圖案時，並未顯現如方矽石般之結晶性二氧化矽的繞射圖。從該結果中可確認母粒子以非晶質二氧化矽為主成分。此外，此時亦設為母粒子以非晶質二氧化矽為主成分。
再者，作為其他方法可列舉出對於同樣地製作之剖面試樣，使用過去以來所知之TEM分析來觀察由母粒子的原子排列配置所形成之晶格條紋的有無之方法。若為結晶質，則可觀察到因應結晶構造之晶格條紋，若為非晶質，則未觀察到晶格條紋。從該結果中可確認母粒子以非晶質二氧化矽為主成分。此外，此時亦設為母粒子以非晶質二氧化矽為主成分。
母粒子係以非晶質二氧化矽為主成分，亦可含有其他成分，例如含有結晶性二氧化矽或雜質元素。
例如，於前述母粒子中，Na、Ag、Ca、Cr、Cu、K、Mg、Ti及Zn等各元素(以下有時稱為「特定雜質群1」)的含有率，較佳分別為100ppm以下。更佳為50ppm以下，又更佳為25ppm以下，再更佳為5ppm以下，特佳為1ppm以下。
此外，前述母粒子中之U、Th、Cl、NO3、SO4及F等各元素(以下有時稱為「特定雜質群2」)的含有率，較佳分別為5ppm以下。
在此，母粒子(二氧化矽系微粒子)及後述本發明之複合微粒子中之特定雜質群1或特定雜質群2的含有率，意指相對於二氧化矽乾量之含有率。
所謂相對於二氧化矽乾量之含有率，意指從測定對象物(特定雜質群1或特定雜質群2)相對於對象物(母粒子(二氧化矽系微粒子)或本發明之複合微粒子)所含有之Si含有率所計算之SiO2的質量之重量的比(百分率)之值。
在此，Si含有率意指藉由後述實施例所記載之方法，亦即進行1000℃的灼熱減量，求取氧化鈰系複合微粒子分散液的固體份濃度，然後使用ICP(感應耦合電漿發光質譜分析)來測定Ce含有率並計算CeO2的含量，以固體份的殘餘部分作為SiO2而求取之值。
一般而言，以水玻璃為原料所調製之二氧化矽微粒子，合計含有約數千ppm之來自原料水玻璃之前述特定雜質群1與前述特定雜質群2。
於此二氧化矽微粒子分散於溶劑而成之二氧化矽微粒子分散液時，雖可進行離子交換處理來降低前述特定雜質群1與前述特定雜質群2的含有率，但此時仍殘留合計約數ppm至數百ppm之前述特定雜質群1與前述特定雜質群2。因此，當使用以水玻璃為原料之二氧化矽微粒子時，亦進行藉由酸處理等使減少雜質。
相對於此，於以烷氧矽烷為原料所合成之母粒子(二氧化矽系微粒子)分散於溶劑而成之二氧化矽系微粒子分散液時，通常前述特定雜質群1中之各元素的含有率分別為100ppm以下，前述特定雜質群2中之各元素與各陰離子的含有率分別為5ppm以下。
本發明中，母粒子(二氧化矽微粒子)中之Na、Ag、Al、Ca、Cr、Cu、Fe、K、Mg、Ni、Ti、Zn、Zr、U、Th、Cl、NO3、SO4及F的各別含有率，係分別使用下列方法進行測定所求取之值。
‧Na及K：原子吸光分光分析
‧Ag、Al、Ca、Cr、Cu、Fe、Mg、Ni、Ti、Zn、Zr、U及Th：ICP-MS(感應耦合電漿發光質譜分析)
‧Cl：電位差滴定法
‧NO3、SO4及F：離子層析法
母粒子可較佳地使用與鈰之反應性(氧化鈰每單位重量之母粒子的溶解重量)為適度者。母粒子於本發明之第1製造方法中的工序1中，藉由將鈰的金屬鹽及異種原子的鹽添加於二氧化矽系微粒子分散液，使二氧化矽的一部分藉由鈰所溶解，使母粒子的大小變小，而在溶解後之母粒子的表面形成含有鈰的微晶之含鈰二氧化矽層的前驅物。此外，母粒子於本發明之第2製造方法中的工序4中，藉由將鈰的金屬鹽及異種原子的鹽添加於二氧化矽系微粒子分散液，使二氧化矽的一部分藉由鈰所溶解，使母粒子的大小變小，而在溶解後之母粒子的表面形成含有鈰的微晶之含鈰二氧化矽層的前驅物。此時，若為與鈰之反應性高之二氧化矽時，含鈰二氧化矽層的前驅物變厚，使因煅燒所產生之含鈰二氧化矽層厚膜化，或是該層之二氧化矽比率變得過高，於工序2或工序5中難以進行粉碎處理。此外，與鈰之反應性極低時，未充分地形成含鈰二氧化矽層，氧化鈰子粒子容易脫落。與鈰之反應性為適當時，咸認為能夠抑制過剩之二氧化矽的溶解，含鈰二氧化矽層成為適度的厚度而防止子粒子的脫落，且該強度大於複合微粒子間之強度，所以容易粉碎，故較佳。
〈本發明之第1複合微粒子所具備之子粒子〉
接著說明包含於本發明之第1複合微粒子之子粒子。
如前述般，在對本發明之第1複合微粒子進行鹼處理去除易溶解二氧化矽層後，進行STEM-EDS分析測定在第1圖所示之本發明之第1複合微粒子中之去除易溶解二氧化矽層後之粒子的剖面上之Ce與Si的元素濃度時，子粒子為Ce莫耳濃度相對於Ce莫耳濃度與Si莫耳濃度之合計之比(百分率)(Ce/(Ce+Si)×100)超過50%之部分。
本發明之第1複合微粒子中以結晶性氧化鈰為主成分之子粒子(以下亦稱為「氧化鈰子粒子」)係分散於在前述母粒子上所配置之含鈰二氧化矽層的內部，該子粒子之粒徑分布中的變異係數(CV值)較佳為10至60%。 亦即，子粒子之粒度分布的寬度大。當使用具備此粒度分布寬度大的氧化鈰子粒子之本發明之第1分散液作為研磨用磨粒分散液時，於研磨初期中粒徑大之子粒子與研磨對象的基板接觸而進行研磨。然後，即使該子粒子因研磨壓力而脫落或是產生磨耗或破壞，接著亦有粒徑小之子粒子與研磨對象的基板接觸，所以可保持較高的接觸面積。因此可有效率地進行研磨速度穩定之研磨。
本發明之第1複合微粒子中，分散於含鈰二氧化矽層的內部之子粒子之粒徑分布中的變異係數(CV值)較佳為10至60%，更佳為14至40%，又更佳為16至35%，特佳為17至30%。
本發明之第1複合微粒子中，子粒子的粒 徑分布可藉由下列方式測定。
首先藉由STEM-EDS分析並以80萬倍觀察，藉由特定出Ce莫耳濃度相對於Ce莫耳濃度與Si莫耳濃度之合計之比(百分率)(Ce/(Ce+Si)×100)成為50%之線以特定出子粒子。接著以該子粒子的最大徑為長軸，測定該長度並將該值設為長徑(DL)。此外，於長軸上決定出將長軸分為2等分之點，求取與此正交之直線和粒子的外緣相交之2點，測定該2點間的距離並將該值設為短徑(DS)。求取長徑(DL)與短徑(DS)之幾何平均值，並將此設為子粒子的粒徑。
如此對100個以上的子粒子測定粒徑，可得到粒徑分布及個數平均值(100個以上的子粒子之粒徑的平均值)。本申請案中，亦將此個數平均值稱為「幾何平均粒徑」。
本發明之第1複合微粒子中，子粒子之粒徑分布中的變異係數(CV值)係在以上述得到之粒徑分布作為母集團來得到標準偏差及個數平均值後，將標準偏差除以個數平均值並乘以100(亦即標準偏差/個數平均值×100)而算出。
子粒子的幾何平均粒徑較佳為10至30nm，尤佳為12至28nm。
當子粒子的幾何平均粒徑超過30nm時，於工序2中，具有該氧化鈰子粒子之前驅物粒子於煅燒後產生燒結或凝結，而有難以粉碎之傾向。此氧化鈰系複合微粒子分散液即使使用在研磨用途，亦會導致研磨對象的刮傷產生，故 不佳。當子粒子的幾何平均粒徑未達10nm時，同樣地使用在研磨用途時，會有難以得到實用上充分之研磨速度之傾向。
子粒子較佳為單結晶，可為單結晶的凝聚體(亦即於氧化鈰結晶間存在有異相之凝聚體)。
單結晶者，可經由藉由X射線繞射所得到之平均微晶徑與藉由STEM-EDS分析所測定之幾何平均粒徑顯示大致一致之數值而確認。此外，亦可於一部分含有多結晶體(於氧化鈰結晶間不存在異相之凝聚體)。
亦可積層子粒子。亦即，於含鈰二氧化矽層的內部從母粒子的中心呈輻射狀之線上可存在複數個。
此外，子粒子可埋入於含鈰二氧化矽層或含易溶解性二氧化矽之層中，或是往含鈰二氧化矽層或含易溶解性二氧化矽之層的外部部分露出，當子粒子埋入於含鈰二氧化矽層或含易溶解性二氧化矽之層時，由於氧化鈰系複合微粒子的表面更接近於二氧化矽表面，所以可提升保存穩定性及研磨穩定性，此外，於研磨後的基板上磨粒殘留變少，所以子粒子較佳係埋入於含鈰二氧化矽層或含易溶解性二氧化矽之層。
子粒子的形狀並無特別限定。例如可為真球狀、橢圓形狀、矩形狀。將本發明之分散液使用在研磨用途且欲得到高研磨速度時，子粒子以非球形為宜，較佳為矩形狀。
於配置在母粒子的表面之含鈰二氧化矽層 內所分散之子粒子可為單層配列狀態，或是積層子粒子之狀態(亦即複數個子粒子於含鈰二氧化矽層的厚度方向重疊存在之狀態)或是連結複數個子粒子之狀態。
此外，於配置在母粒子表面之含鈰二氧化矽層內所分散之子粒子可為單分散狀態。
本發明之第1複合微粒子中，子粒子係以結晶性氧化鈰為主成分。
前述子粒子以結晶性氧化鈰為主成分者，例如可在使本發明之分散液乾燥後，使用搗缽粉碎所得到之固形物，然後例如使用過去以來所知的X射線繞射裝置(例如理學電氣股份有限公司製、RINT1400)進行X射線分析，並且於所得到之X射線繞射圖案中經由僅檢測出氧化鈰的結晶相者來確認。此時係設為前述子粒子以結晶性氧化鈰為主成分者。氧化鈰的結晶相並無特別限定，例如可列舉出方鈰石(Cerianite)等。
子粒子以結晶性氧化鈰(結晶性Ce氧化物)為主成分，亦可含有其他成分，例如可含有鈰以外的元素。此外，亦可含有含水鈰化合物作為研磨的輔助觸媒。
惟如上述般，在將本發明之第1複合微粒子提供進行X射線繞射時，僅檢測出氧化鈰的結晶相。亦即，即使包含氧化鈰以外的結晶相，該含量亦少或是固溶於氧化鈰結晶中，所以成為X射線繞射的檢測範圍外。
氧化鈰子粒子的平均微晶徑，係使用將本發明之第1複合微粒子提供進行X射線繞射所得到之圖形 中所顯現之最大峰值的半值全寬來算出。此外，例如(111)面的平均微晶徑為10至25nm(半值全寬為0.86至0.34°)，較佳為14至23nm(半值全寬為0.61至0.37°)，更佳為15至22nm(半值全寬為0.57至0.39°)。較多情形時(111)面的峰值強度為最大，但其他結晶面，例如(100)面的峰值強度亦可為最大。此時亦可同樣地算出，此時之平均微晶徑的大小可與上述(111)面的平均微晶徑相同。
以下係以(111)面(2θ=28度附近)者為例來顯示子粒子之平均微晶徑的測定方法。
首先使用搗缽粉碎本發明之第1複合微粒子，藉由例如過去以來所知的X射線繞射裝置(例如理學電氣股份有限公司製、RINT1400)得到X射線繞射圖案。然後從因應各結晶形態之結晶面之峰值的半值全寬求取微晶徑，為方鈰石時，可測定所得到之X射線繞射圖案中之2θ=28度附近之(111)面之峰值的半值全寬，並藉由下述Scherrer的式子來求取平均微晶徑。
D=Kλ/βcosθ
D：平均微晶徑(埃)
K：Scherrer常數(本發明中係設為K=0.94)
λ：X射線波長(1.5419埃、Cu燈)
β：半值全寬(rad)
θ：反射角
本發明之第1複合微粒子，較佳係於前述子粒子的主成分之結晶性氧化鈰中固溶有矽原子。矽原子 (Si)亦可不固溶，但較佳為固溶。
一般而言所謂固溶，意指2種以上的元素(有時為金屬有時為非金屬)相互溶解且全體呈均一的固相者，固溶所得到之固溶體可分類為取代型固溶體與侵入型固溶體。取代型固溶體於原子半徑相近的原子中容易引起，但由於Ce與Si的原子半徑大幅地不同，所以至少可視為難以產生取代型固溶體。此外，方鈰石的結晶結構中，從Ce中心所看到之Ce的配位數為8，但例如Si與Ce以1對1取代時，Ce的配位數理應為7。然而，於本發明之第1複合微粒子的較佳樣態之分析結果中，從Ce中心所看到之Ce的配位數為8.0且Si的平均配位數為1.2，所以本發明之第1複合微粒子的較佳樣態可推測為侵入型。此外，從本發明之第1複合微粒子的較佳樣態之分析結果中，可得知Ce-Si的原子間距離小於Ce-Ce的原子間距離，所以本發明之第1複合微粒子的較佳樣態可推測為侵入型固溶體。亦即，對於子粒子所含有之鈰原子及矽原子，將相鄰接之鈰-矽原子間距離設為R1並將相鄰接之鈰-鈰原子間距離設為R2時，較佳係滿足R1<R2之關係。
過去以來，使用氧化鈰粒子作為磨粒來研磨附二氧化矽膜之基板或玻璃基材時，與使用其他無機氧化物粒子時相比，顯示特別高的研磨速度已為人所知。氧化鈰粒子相對於附二氧化矽膜之基板顯示特別高的研磨速度之理由之一，可指出氧化鈰粒子相對於被研磨基板上的二氧化矽被膜具有高化學反應性。
本發明之第1複合微粒子的較佳樣態中，係於存在於其外表面側之子粒子(氧化鈰微粒子)中可觀察到Si原子於CeO2結晶中進行侵入型的固溶。此可推測為由於Si原子的固溶，使CeO2結晶產生結晶應變而助長CeO2與基礎二氧化矽的化學反應性，結果顯示上述高研磨速度。
上述R1、R2等之鈰原子及矽原子的原子間距離，意指藉由後述實施例所說明之方法來測定而得到之平均原子間距離。
〈本發明之第2複合微粒子所具備之子粒子〉
接著說明包含於本發明之第2複合微粒子之子粒子。
如前述般，對本發明之第2複合微粒子進行STEM-EDS分析，測定在第2圖所示之本發明之第2複合微粒子的剖面上之Ce與Si的元素濃度時，子粒子為Ce莫耳濃度相對於Ce莫耳濃度與Si莫耳濃度之合計之比(百分率)(Ce/(Ce+Si)×100)超過50%之部分。
本發明之第2複合微粒子中之以結晶性氧化鈰為主成分之子粒子(以下亦稱為「氧化鈰子粒子」)，係分散於配置在前述母粒子上之含鈰二氧化矽層，該子粒子含有結晶性氧化鈰作為主成分。再者，子粒子中，於結晶性氧化鈰固溶有Si，除此之外更固溶有1種以上的異種原子。
前述子粒子含有結晶性氧化鈰作為主成分者，例如可在使本發明之第2分散液乾燥後，使用搗缽來 粉碎，並且於例如藉由過去以來所知的X射線繞射裝置(例如理學電氣股份有限公司製、RINT1400)所得到之X射線繞射圖案中，從(i)僅檢測出氧化鈰的結晶相或是(ii)僅檢測出氧化鈰的結晶相與前述異種原子之氧化物的結晶相來確認。氧化鈰的結晶相可列舉出方鈰石(Cerianite)等。
相反來說，於上述(i)或(ii)時，可設為子粒子含有結晶性氧化鈰作為主成分。
在此所謂異種原子，意指可固溶於結晶性氧化鈰之無機元素。此外，異種原子不含矽原子。
此外，異種原子可全部或一部分固溶，另外，亦可存在結晶成長中之不固溶於氧化鈰結晶中之氧化物。
異種原子具體可列舉出Al、Fe、Co、Ni、Mn、Zr、鑭族元素等。
本發明之第2複合微粒子中的子粒子中，由於Si及異種原子固溶於氧化鈰結晶，所以產生因原子半徑的不同所導致之氧化鈰結晶的應變，或是因價數的不同而在結晶中產生氧缺損。因此，由於產生對二氧化矽具有化學活性(反應性高)之三價鈰，當使用本發明之第2複合微粒子作為研磨材料來研磨形成有二氧化矽被膜之基板或玻璃基板等時，研磨速度較高。
此外，本發明之第2複合微粒子，其特徵係於子粒子中必須於結晶性氧化鈰中固溶有Si，且更固溶有異種原子。由於Si與Ce相比原子半徑極小，所以於氧化鈰結晶中容易產生較大應變，可固溶於結晶性氧化鈰之 量較少。因此，係使如La般之原子半徑差較小但價數為三價且產生氧缺損之元素，或是如Zr般之價數與Ce相同但原子半徑具有差距且可多量地固溶於氧化鈰結晶中之元素，或是如Al、Fe般之與Ce之原子半徑差較大且能夠以三價存在故產生氧缺損之元素等，作為異種原子而固溶。藉此，本案發明者們推測係可進一步產生較大的結晶應變或增多因價數的不同所導致之氧缺損、對SiO2具有化學活性之三價鈰多量產生，當使用本發明之第2複合微粒子作為研磨材料來研磨形成有二氧化矽被膜之基板或玻璃基板等時，研磨速度提高。
再者，導入此等異種原子時，與未導入異種原子時相比粉碎時間有增長之傾向，所以可推測為具有提升含鈰二氧化矽層的硬度之效果。因此，推測於研磨時更附加了機械研磨效果(摩擦效果)而使研磨速度提高。將煅燒體適用在研磨時，雖可藉由硬度提升效果來提升研磨速度，但由於未進行粉碎，所以會頻繁地產生由因煅燒所產生之粗大燒結體(粗大粒子)所引起之刮傷。此外，若在使氧化鈰的平均微晶徑成為25nm以下之適當的溫度範圍中進行煅燒，則不易產生難以粉碎之粗大燒結體而能夠僅提升硬度，所以具有研磨速度提高卻不易產生刮傷之傾向。
子粒子除了結晶性氧化鈰(結晶性Ce氧化物)之外，含有矽原子及異種原子，亦可更含有其他成分。
惟如上述般，在將本發明之第2複合微粒子提供至X射線繞射時，僅檢測出氧化鈰的結晶相或是僅檢測出氧化 鈰的結晶相與前述異種原子之氧化物的結晶相。亦即，即使包含氧化鈰及異種原子以外的結晶相，因其含量少，所以成為X射線繞射的檢測範圍外。
子粒子所含有之結晶性氧化鈰的平均微晶徑，係使用將本發明之第2複合微粒子提供至X射線繞射所得到之圖形中所顯現之最大峰值的半值全寬來算出。此外，例如(111)面的微晶徑為10至25nm(半值全寬為0.86至0.34°)，較佳為14至23nm(半值全寬為0.61至0.37°)，更佳為15至22nm(半值全寬為0.57至0.39°)。(111)面以外的結晶面，例如(100)面的微晶徑亦可同樣地算出，該徑的大小可與上述(111)面的微晶徑相同。較多情形時(111)面的峰值強度為最大，但其他結晶面，例如(100)面的峰值強度亦可為最大。
以下係以(111)面(2θ=28度附近)者為例來顯示子粒子所含有之結晶性氧化鈰之平均微晶徑的測定方法。
首先使用搗缽來粉碎本發明之第2複合微粒子，藉由例如過去以來所知的X射線繞射裝置(例如理學電氣股份有限公司製、RINT1400)來得到X射線繞射圖案。然後從因應各結晶形態之結晶面之峰值的半值全寬來求取微晶徑，為方鈰石時，可測定所得到之X射線繞射圖案中之2θ=28度附近之(111)面之峰值的半值全寬，並藉由下述Scherrer的式子來求取微晶徑。
D=Kλ/βcosθ
D：平均微晶徑(埃)
K：Scherrer常數(本發明中係設為K=0.94)
λ：X射線波長(1.5419埃、Cu燈)
β：半值全寬(rad)
θ：反射角
本發明之第2複合微粒子，其特徵係於前述子粒子的主成分之結晶性氧化鈰中固溶有矽原子。一般而言所謂固溶，意指2種以上的元素(有時為金屬有時為非金屬)相互溶解且全體呈均一的固相者，固溶所得到之固溶體可分類為取代型固溶體與侵入型固溶體。取代型固溶體於原子半徑相近的原子中容易引起，但由於Ce與Si的原子半徑大幅地不同，所以至少可視為難以產生取代型固溶體。另一方面，由於La的原子半徑與Ce接近，所以可考量容易產生取代型固溶體。於本發明之第2複合微粒子可含有之方鈰石的結晶結構中，從Ce中心看見之Ce的配位數為8，但例如Si與Ce以1對1來取代時，Ce的配位數理應為7。然而，於本發明之第2複合微粒子的分析結果中，亦有從Ce中心看見之Ce的配位數為7.6且La的平均配位數為0.4之情形。此外，相鄰接之Ce-Ce的原子間距離為3.8Å，相對於此，亦有相鄰接之Ce-La的原子間距離為3.8Å之情形。從該結果中可考量La是以取代型固溶於氧化鈰結晶。另一方面，亦有Si的配位數為1.2、相鄰接之Ce-Si原子間距離為3.1Å之情形，所以Si可推測為侵入型固溶。亦即，對於子粒子所含有之鈰原子及矽原子， 將相鄰接之鈰-矽原子間距離設為R1並將相鄰接之鈰-鈰原子間距離設為R2時，較佳係滿足R1<R2之關係。更佳係固溶有異種元素。
過去以來，使用氧化鈰粒子作為磨粒來研磨附二氧化矽膜之基板或玻璃基材時，與使用其他無機氧化物粒子時相比，顯示特別高的研磨速度已為人所知。氧化鈰粒子對附二氧化矽膜之基板顯示特別高的研磨速度之理由之一，可指出氧化鈰粒子對被研磨基板上的二氧化矽被膜具有高化學反應性。
本發明之第2複合微粒子，係於存在於其外表面側之子粒子(氧化鈰微粒子)中可觀察到Si原子於CeO2結晶中進行侵入型的固溶。此可推測為由於Si原子的固溶，使CeO2結晶產生結晶應變而助長CeO2的化學反應性，結果顯示上述高研磨速度。再者，藉由使異種元素固溶，可推測為助長上述作用。異種元素的固溶樣態因其種類而不同。例如異種原子為Zr或La時，由於原子半徑與Ce接近，所以可考量為進行取代型固溶，異種原子為Fe、Al、Co、Ni、Mn時，由於與Ce之原子半徑差較大，所以可考量為進行侵入型固溶。
上述R1、R2等之鈰原子、矽原子及氧原子的原子間距離，意指藉由後述實施例所說明之方法進行測定而得到之平均原子間距離。
子粒子的幾何平均粒徑較佳為10至30nm，更佳為12至28nm。
本發明之第2複合微粒子中，子粒子的幾何平均粒徑可藉由下列方式來測定。
首先藉由STEM-EDS分析以80萬倍觀察，特定出Ce莫耳濃度相對於Ce莫耳濃度與Si莫耳濃度之合計之比(百分率)(Ce/(Ce+Si)×100)成為50%之線以特定出子粒子。接著以進行STEM-EDS分析所得到之影像上之該子粒子的最大徑為長軸，測定該長度並將該值設為長徑(DL)。此外，於長軸上決定出將長軸分為2等分之點，求取與此正交之直線和粒子的外緣相交之2點，測定該2點間的距離並將該值設為短徑(DS)。求取長徑(DL)與短徑(DS)之幾何平均值，並將此設為該子粒子的幾何粒徑。
如此對100個以上的子粒子測定幾何粒徑，並將其個數平均值設為幾何平均粒徑。
氧化鈰子粒子較佳為單結晶，可為單結晶的凝聚體(亦即於氧化鈰結晶間存在有異相之凝聚體)。此係由於在粉碎工序中，於多結晶體時從晶界被破壞而使結晶產生損傷，但於單結晶的凝聚體時，是從異相被破壞而不易使結晶產生損傷之故。結晶未產生損傷時，於研磨時研磨速度有不易降低之傾向。
單結晶者，可從藉由X射線繞射所得到之平均微晶徑與藉由STEM-EDS分析所測定之幾何平均粒徑顯示出大致呈一致之數值來確認。此外，亦可於一部分含有多結晶體(於氧化鈰結晶間不存在異相之凝聚體)，
當子粒子的平均粒徑超過30nm時，於工序 2中，具有該氧化鈰子粒子之前驅物粒子於煅燒後產生燒結或凝結，而有難以粉碎之傾向。此氧化鈰系複合微粒子分散液即使使用在研磨用途，亦會導致研磨對象上的刮傷產生，故不佳。當子粒子的平均粒徑未達10nm時，同樣地使用在研磨用途時，會有難以得到實用上充分之研磨速度之傾向。
亦可積層子粒子。亦即，於含鈰二氧化矽層的內部之從母粒子的中心呈輻射狀之線上可存在複數個。
此外，子粒子可埋入於含鈰二氧化矽層中或是部分往含鈰二氧化矽層的外部露出。此係由於被覆所埋入之氧化鈰子粒子之含鈰二氧化矽層於研磨時容易剝離、脫落或溶解，由於不妨礙氧化鈰與基板之接觸，所以顯示高研磨速度之故。當子粒子埋入於含鈰二氧化矽層時，於保存中不會產生剝離或脫落等，氧化鈰系複合微粒子的表面更接近於二氧化矽表面，所以可提升保存穩定性及研磨穩定性，此外於研磨後的基板上磨粒殘留變少，所以子粒子較佳係埋入於含鈰二氧化矽層。
子粒子的形狀並無特別限定。例如可為真球狀、橢圓形狀、矩形狀。將本發明之分散液使用在研磨用途且欲得到高研磨速度時，子粒子為非球形為宜，較佳為矩形狀。
分散於配置在母粒子的表面之含鈰二氧化矽層內之子粒子可為單分散狀態，或是積層有子粒子之狀 態，或是連結有複數個子粒子之狀態。
〈本發明之第1複合微粒子所具備之含鈰二氧化矽層〉
本發明之第1複合微粒子係於前述母粒子的表面上具有含鈰二氧化矽層。此外，子粒子分散於含鈰二氧化矽層的內部。
藉由採用此構造，不易因製造時的粉碎處理或研磨時的壓力造成子粒子的脫落，此外，即使一部分子粒子脫落，多數的子粒子亦不會脫落而存在於含鈰二氧化矽層中，所以不會使研磨機能降低。
如前述般，在對本發明之第1複合微粒子進行鹼處理去除易溶解二氧化矽層後進行STEM-EDS分析，並測定在第1圖所示之本發明之第1複合微粒子之去除易溶解二氧化矽層後之粒子的剖面上之Ce與Si的元素濃度時，含鈰二氧化矽層為Ce莫耳濃度相對於Ce莫耳濃度與Si莫耳濃度之合計之比(百分率)(Ce/(Ce+Si)×100)成為3至50%之部分。
使用穿透式電子顯微鏡觀察本發明之第1複合微粒子所得到之影像(TEM影像)中，子粒子的影像較深地顯現於母粒子的表面，但於該子粒子的周圍及外側，亦即於本發明之第1複合微粒子的表面側，含鈰二氧化矽層的一部分以相對較淺的影像來顯現。對此部分進行STEM-EDS分析求取該部分的Si莫耳濃度及Ce莫耳濃度時，可確認Si莫耳濃度極高。具體而言，Ce莫耳濃度相 對於Ce莫耳濃度與Si莫耳濃度之合計之比(百分率)(Ce/(Ce+Si)×100)成為3至50%。
含鈰二氧化矽層的平均厚度較佳為10至40nm，更佳為12至30nm。
含鈰二氧化矽層的平均厚度，可設定為在對本發明之第1複合微粒子進行鹼處理去除易溶解二氧化矽層後，從母粒子的中心至最外殼為止於任意12處拉出直線，並且如前述般測定從進行STEM-EDS分析所得到之元素圖中所特定出之Ce莫耳濃度相對於Ce莫耳濃度與Si莫耳濃度之合計之比(百分率)(Ce/(Ce+Si)×100)成為3%之線，以及與本發明之第1複合微粒子的最外殼之距離(通過母粒子的中心之線上的距離)，並求取此等的單純平均而得到之值。母粒子的中心意指前述長軸與短軸之交點。
咸認為本發明之第1複合微粒子中的含鈰二氧化矽層於煅燒過程中會助長含鈰二氧化矽層中所分散成長之子粒子(以結晶性氧化鈰為主成分之氧化鈰微粒子)與母粒子(二氧化矽系微粒子)之鍵結力。因此，例如在得到本發明之第1分散液之工序中，對於煅燒所得到之煅燒體粉碎分散液，於必要時以乾式進行預粉碎後進行濕式粉碎，然後進行離心分離處理而得到氧化鈰系複合微粒子分散液，咸認為藉由含鈰二氧化矽層而具有防止子粒子從母粒子脫落之情形之效果。此時局部性的子粒子脫落不會造成問題，此外，亦可不藉由含鈰二氧化矽層的一部分來被覆子粒子的表面全部。含鈰二氧化矽層只要具有在粉碎工 序中子粒子不會從母粒子脫落之程度的堅固性即可。
〈本發明之第1複合微粒子所具備之含易溶解性二氧化矽之層〉
本發明之第1複合微粒子中之含易溶解性二氧化矽之層，例如於本發明之第1製造方法中得到煅燒體粉碎分散液時或是於離心分離後，可藉由添加含二氧化矽之添加材料(例如酸性矽酸液等)同時保持在10至98℃加熱熟化，而形成於複合微粒子的最外層。
含二氧化矽之添加材料，只要是含有10質量%以上的二氧化矽即可，亦可含有其他成分如Ce、La、Zr、Al等其他成分。
此外，形成含易溶解性二氧化矽之層之其他方法，例如於本發明之第1製造方法中的工序2中將煅燒體分散液的pH保持在8.6至11.5的範圍中進行粉碎時，使因煅燒所產生之堅固的含鈰二氧化矽層的一部分溶解，並於粉碎中產生溶解及沉積的平衡，藉此可形成含有軟質且溶解性高之易溶解性二氧化矽之層。
此外，構成含易溶解性二氧化矽之層之二氧化矽的量可藉由以下方式來求取。藉由離子交換水將本發明之第1複合微粒子稀釋為3.0質量%，以稀釋氫氧化鈉水溶液或硝酸將pH調整為9.0，然後攪拌15分鐘。然後投入於附超過濾膜的離心管並以1820G進行30分鐘的處理。處理後回收穿透超過濾膜之分離液並測定SiO2濃度。 此時，於具備含易溶解性二氧化矽之層之本發明之第1複合微粒子中，將本發明之第1複合微粒子的質量設為D2並將溶解後之二氧化矽的質量設為D1時，D1相對於D2之比率D(D=D1/D2×100)為0.08至30%。
如此形成之含易溶解性二氧化矽之層，為密度低且為軟質之二氧化矽層。再者，由於膜厚極薄且磨粒的平均粒徑幾乎無變化，所以可考量為粒度分布亦無變化。因此可考量為不具有相對於基板之化學性研磨效果或是增加磨粒對基板之壓入深度之效果。
然而，由於是密度低且含有軟質二氧化矽之層，所以可考量為具有增加複合微粒子與基板之接觸面積之效果，同時因軟質而具有提高基板與磨粒間之附著力(凝聚作用)之效果或是抑制磨粒的轉動之效果。該結果可考量為藉由增加基板與複合微粒子間的摩擦力而具有提高研磨速度之效果。此外，由於形成於磨粒表面之含易溶解性二氧化矽之層為軟質，所以亦具有緩和往基板之應力集中而抑制刮傷之效果。因此，當使用本發明之分散液作為研磨劑時，可考量其研磨速度高且面精度的惡化或刮傷的產生少。
此外，含易溶解性二氧化矽之層可被覆粒子全體，或是其一部分未被被覆而使氧化鈰子粒子或含鈰二氧化矽層暴露出。此係由於若含易溶解性二氧化矽之層的質量D1相對於氧化鈰系複合微粒子的質量D2之比率D為0.08至30質量%的範圍內，則可顯現基板與粒子間之凝聚作用而提高研磨速度之故。
此外，含易溶解性二氧化矽之層亦具有助長氧化鈰子粒子的固著之功用，同時由於其表面具有負電位，所以具有提升氧化鈰系複合微粒子分散液的穩定性之效果。再者，可考量含易溶解性二氧化矽之層因研磨時的壓力而容易剝離，附著於研磨中脫落之具有正電位之氧化鈰子粒子之表面而被覆氧化鈰。因此脫落之氧化鈰具有負電位，亦具有抑制磨粒往基板上殘留之功用。再者，由於亦抑制起因於脫落之氧化鈰子粒子之複合微粒子的凝聚，所以至少可降低研磨前後之粒度分布的變化，亦具有穩定研磨性能之效果。
此外，含易溶解性二氧化矽之層為含有二氧化矽之被膜，被膜中的SiO2濃度超過10%，亦可含有Ce、La、Zr、Al等其他成分。此係由於若超過10%，則可產生前述效果之故。
此外，本發明之第1複合微粒子中，由於子粒子表面的至少一部分由含鈰二氧化矽層及含易溶解性二氧化矽之層所被覆，所以於本發明之第1複合微粒子的最表面(最外殼)存在有二氧化矽的-OH基。因此當利用作為研磨劑時，本發明之第1複合微粒子藉由研磨基板表面的-OH基所形成之電荷而相斥，其結果可考量對研磨基板表面之附著變少。
此外，一般而言氧化鈰的電位與二氧化矽或研磨基板、研磨墊不同，隨著pH從鹼性朝向中性附近，負的動電位減少，於弱酸性區域中具有相反的正電位。因 此，於研磨時的酸性pH下，因電位大小的不同或極性的不同等，氧化鈰附著於研磨基材或研磨墊而容易殘留於研磨基材或研磨墊。另一方面，本發明之第1複合微粒子，如上述般由於在最外殼存在有二氧化矽，該電位成為起因於二氧化矽之負電荷，所以在pH從鹼性至酸性為止皆維持負的電位，其結果不易引起磨粒往研磨基材或研磨墊之殘留。於本發明之第1製造方法中之工序2的粉碎處理時，一面保持pH>9一面粉碎時，複合微粒子的表面之二氧化矽(含鈰二氧化矽層的二氧化矽)的一部分溶解。將在該條件下所製造之本發明之第1分散液適用在研磨用途時，若調整為pH<7，則所溶解之二氧化矽沉積於本發明之第1複合微粒子(磨粒)而形成含易溶解性二氧化矽之層，所以本發明之第1複合微粒子的表面具有負的電位。電位低時，亦可添加含二氧化矽之添加材料以適度地補強含易溶解的二氧化矽之層。
為了調節子粒子的電位，可藉由聚丙烯酸等高分子有機物來進行電位調節，但在本發明中是由柔軟地附著於表面之二氧化矽來調節電位，所以可減少有機物的使用量，不易產生起因於基板上之有機物的缺陷(有機物的殘留等)。
本發明之第1分散液中，二氧化矽的存在樣態為多樣，有時其一部分並不構成本發明之第1複合微粒子，而是分散或溶解於溶劑中或是以附著於本發明之第1複合微粒子的表面上之狀態存在。
〈本發明之第2複合微粒子所具備之含鈰二氧化矽層〉
本發明之第2複合微粒子係於前述母粒子的表面上具有含鈰二氧化矽層。此外，子粒子分散於含鈰二氧化矽層的內部。
藉由採用此構造，不易因製造時的粉碎處理或研磨時的壓力造成子粒子的脫落，此外，即使一部分子粒子脫落，多數的子粒子亦不會脫落而存在於含鈰二氧化矽層中，所以不會使研磨機能降低。
此外，於含鈰二氧化矽層中，亦可含有作為異種元素所導入之Al、Fe、Co、Ni、Mn、Zr、鑭族元素等。
如前述般，對本發明之第2複合微粒子進行STEM-EDS分析，測定在第2圖所示之本發明之第2複合微粒子的剖面上之Ce與Si的元素濃度時，含鈰二氧化矽層為Ce莫耳濃度相對於Ce莫耳濃度與Si莫耳濃度之合計之比(百分率)(Ce/(Ce+Si)×100)成為3至50%之部分。
使用穿透式電子顯微鏡觀察本發明之第2複合微粒子所得到之影像(TEM影像)中，子粒子的影像較深地顯現於母粒子的表面，但於該子粒子的周圍及外側，亦即於本發明之第2複合微粒子的表面側，含鈰二氧化矽層的一部分亦以相對較淺的影像顯現。對此部分進行STEM-EDS分析求取該部分的Si莫耳濃度及Ce莫耳濃度時，可確認Si莫耳濃度極高。具體而言，Ce莫耳濃度相對於Ce莫耳濃度與Si莫耳濃度之合計之比(百分 率)(Ce/(Ce+Si)×100)成為3至50%。
含鈰二氧化矽層的平均厚度較佳為10至40nm，更佳為12至30nm。
含鈰二氧化矽層的平均厚度，可設定為從本發明之第2複合微粒子之母粒子的中心至最外殼為止於任意12處拉出直線，如前述般測定從進行STEM-EDS分析所得到之元素圖中所特定出之Ce莫耳濃度相對於Ce莫耳濃度與Si莫耳濃度之合計之比(百分率)(Ce/(Ce+Si)×100)成為3%之線，以及與本發明之第2複合微粒子的最外殼之距離(通過母粒子中心之線上的距離)，並求取此等的單純平均而得到之值。母粒子的中心意指前述長軸與短軸之交點。
本發明之第2複合微粒子中的含鈰二氧化矽層，可考量於煅燒過程中助長含鈰二氧化矽層中所分散成長之子粒子(以結晶性氧化鈰為主成分之氧化鈰微粒子)與母粒子(二氧化矽系微粒子)之鍵結力。因此，例如在得到本發明之第2分散液之工序中，對於煅燒所得到之煅燒體粉碎分散液，於必要時以乾式進行預粉碎後進行濕式粉碎，然後進行離心分離處理而得到氧化鈰系複合微粒子分散液，可考量藉由含鈰二氧化矽層而具有防止子粒子從母粒子脫落之效果。此時不會產生局部性的子粒子脫落之問題，此外，亦可不藉由含鈰二氧化矽層的一部分來被覆子粒子的表面全部。子粒子，只要於含鈰二氧化矽層中具有在粉碎工序中不會從母粒子脫落之程度的堅固性即可。
再者，當異種元素殘存於含鈰二氧化矽層時可提升硬 度，但若選擇使氧化鈰的微晶徑成為10至25nm之煅燒溫度，則不會產生難粉碎的粗大粒子，可產生充分的硬度提升效果。
藉由該構造，將本發明之第2分散液用作研磨劑時，可考量研磨速度高、面精度或刮傷之劣化少。
此外，本發明之第2複合微粒子中，由於子粒子之表面的至少一部分由含鈰二氧化矽層所被覆，所以於本發明之第2複合微粒子的最表面(最外殼)存在有二氧化矽的-OH基。因此當利用作為研磨劑時，本發明之第2複合微粒子藉由研磨基板表面的-OH基所形成之電荷而相斥，其結果可考量對研磨基板表面之附著變少。
此外，一般而言氧化鈰的電位與二氧化矽或研磨基板、研磨墊不同，隨著pH從鹼性朝向中性附近，負的動電位減少，於弱酸性區域中具有相反的正電位。因此，於研磨時的酸性pH下，因電位大小的不同或極性的不同等，氧化鈰附著於研磨基材或研磨墊而容易殘留於研磨基材或研磨墊。另一方面，本發明之第2複合微粒子，如上述般由於在最外殼存在有二氧化矽，其電位因二氧化矽而成為負電荷，所以在pH從鹼性至酸性為止皆維持負的電位，其結果不易引起磨粒往研磨基材或研磨墊之殘留。於本發明之第2製造方法中之工序5的粉碎處理時，一面保持pH>9一面粉碎時，複合微粒子表面之二氧化矽(含鈰二氧化矽層的二氧化矽)的一部分溶解。將在相關條件下所製造之本發明之第2分散液適用在研磨用途時，若調整 為pH<7，則所溶解之二氧化矽沉積於本發明之第2複合微粒子(磨粒)，所以本發明之第2複合微粒子的表面具有負的電位。電位低時，亦可添加矽酸等以適度補強含鈰二氧化矽層。
為了調節子粒子的電位，可藉由聚丙烯酸等高分子有機物來進行電位調節，但在本發明中是由柔軟地附著於表面之二氧化矽來調節電位，所以可減少有機物的使用量，不易產生基板上之起因於有機物的缺陷(有機物的殘留等)。
本發明之第2分散液中，二氧化矽的存在樣態為多樣，有時其一部分不構成本發明之第2複合微粒子，而是分散或溶解於溶劑中或是以附著於本發明之第2複合微粒子的表面上之狀態存在。
〈本發明之第1複合微粒子〉
接著說明本發明之第1複合微粒子。
本發明之第1複合微粒子，如前述般，前述氧化鈰系複合微粒子具有母粒子、前述母粒子的表面上之含鈰二氧化矽層、分散於前述含鈰二氧化矽層的內部之子粒子、以及作為最外層之含易溶解性二氧化矽之層，前述母粒子以非晶質二氧化矽為主成分，前述子粒子以結晶性氧化鈰為主成分，含易溶解性二氧化矽之層的質量D1相對於前述氧化鈰系複合微粒子的質量D2之比率D(D=D1/D2×100)為0.08至30%，前述氧化鈰系複合微粒子在提供至X射線繞 射時，僅檢測出氧化鈰的結晶相；前述氧化鈰系複合微粒子提供至X射線繞射所測定之前述結晶性氧化鈰的平均微晶徑為10至25nm。
此外，本發明之第1複合微粒子為更具備前述氧化鈰系複合微粒子之二氧化矽與氧化鈰之質量比為100：11至316的特徵之平均粒徑50至350nm的氧化鈰系複合微粒子。
本發明之第1複合微粒子中，二氧化矽(SiO2)與氧化鈰(CeO2)之質量比為100：11至316，較佳為100：30至230，更佳為100：30至150，又更佳為100：60至120。二氧化矽與氧化鈰之質量比，可考量為大致和母粒子與子粒子之質量比為同等程度，當子粒子相對於母粒子之量過少時，母粒子彼此鍵結，有時會產生粗大粒子。此時，含有本發明之第1分散液之研磨劑(研磨漿液)可能於研磨基材的表面造成缺陷(刮傷的增加等面精度的降低)。此外，氧化鈰相對於二氧化矽之量過多時，不僅成本上變得昂貴，資源風險亦增大。再者，粒子彼此的熔著會進行。其結果使基板表面的粗度上升(表面粗糙度Ra的惡化)或是刮傷增加。此外，游離之氧化鈰殘留於基板，容易成為引起研磨裝置的廢液配管等之附著之問題的原因。
於算出上述二氧化矽(SiO2)與氧化鈰(CeO2)之質量比時成為對象之二氧化矽，意指本發明之第1複合微粒子所含有之全部的二氧化矽(SiO2)。因此意指構成母粒子之二氧化矽成分、配置在母粒子的表面之含鈰二氧化矽層所含 有之二氧化矽成分、以及可含有於子粒子之二氧化矽成分的總量。
本發明之第1複合微粒子中之二氧化矽(SiO2)與氧化鈰(CeO2)的含有率(質量%)，首先進行1000℃灼熱減量並藉由量秤來求取本發明之第1分散液的固體份濃度。
接著藉由ICP電漿發光質譜分析來求取既定量之本發明之第1複合微粒子所含有之鈰(Ce)的含有率(質量%)，換算為氧化物質量%(CeO2質量%等)。在此，當本發明之第1複合微粒子具備引體層時，對於構成此引體層之成分的含有率(質量%)，亦同樣藉由ICP電漿發光質譜分析來求取並換算為氧化物質量%(CeO2質量%等)。然後將構成本發明之第1複合微粒子之CeO2及引體層成分以外的成分設為SiO2，可算出SiO2質量%。
本發明之第1製造方法中，二氧化矽與氧化鈰之質量比亦可從調製本發明之第1分散液時所投入之二氧化矽來源物質與氧化鈰來源物質之用量來算出。此在未成為溶解去除氧化鈰或二氧化矽之製程時可適用，此時係顯示氧化鈰或二氧化矽的用量與分析值達到良好的一致。
本發明之第1複合微粒子係於二氧化矽系微粒子(母粒子)的表面形成有含鈰二氧化矽層且堅固地鍵結，於該含鈰二氧化矽層內分散有粒子狀的結晶性氧化鈰(子粒子)，所以具有凹凸的表面形狀。
構成本發明之第1複合微粒子之粒子可為 「粒子連結型」或「單分散型」。
在要求高研磨速度時，從可保持與基板之較大的接觸面積且研磨速度高來看，較佳為粒子連結型。所謂粒子連結型，意指2個以上的母粒子彼此以各自的一部分鍵結，且鍵結個數較佳為3以下。母粒子彼此可考量為藉由具備至少一者(較佳為兩者)於此等接點上熔著、或是介由氧化鈰進行固化之履歷而堅固地鍵結。在此，除了於母粒子彼此鍵結後於其表面形成含鈰二氧化矽層之情形之外，於母粒子的表面形成含鈰二氧化矽層後再與其他者鍵結之情形，亦設為粒子連結型。
為連結型時，由於可增大與基板之接觸面積，所以可有效率地將研磨能量傳遞至基板。因此研磨速度高。
〈本發明之第2複合微粒子〉
接著說明本發明之第2複合微粒子。
本發明之第2複合微粒子，如上述般具有母粒子、子粒子及含鈰二氧化矽層。
本發明之第2複合微粒子中，矽、氧化鈰及前述異種原子的各含量滿足(Ce+M)/Si=0.038至1.11的關係。在此，M意指1種以上的異種原子之合計莫耳數，Ce及Si意指鈰原子及矽原子的莫耳數。
(Ce+M)/Si之值為0.038至1.11，較佳為0.0388至1.0475，更佳為0.0873至0.8147，又更佳為0.2328至0.6484。
(Ce+M)/Si之值可考量為大致和構成母粒子與子粒子之原子的莫耳比(子粒子的莫耳數/母粒子的莫耳數)為同等程度。
當子粒子相對於母粒子之量過少時，母粒子彼此鍵結，有時會產生粗大粒子。此時，含有本發明之第2分散液之研磨劑可能於研磨基材的表面上造成缺陷(刮傷增加等面精度的降低)。此外，氧化鈰及異種原子相對於二氧化矽之量過多時，不僅成本上變得昂貴，資源風險亦增大。再者，粒子彼此的熔著會進行。其結果使基板表面的粗度上升(表面粗糙度Ra的惡化)或是刮傷增加，再者，游離之氧化鈰殘留於基板而容易成為引起研磨裝置的廢液配管等之附著之問題的原因。
於算出本發明之第2複合微粒子中之二氧化矽的各含量(莫耳量)時成為對象之矽，係相當於下列(I)與(II)及(III)的至少1項。
(I)構成母粒子之矽成分。
(II)將子粒子(氧化鈰成分)鍵結於母粒子而成之複合微粒子被覆而成之含鈰二氧化矽層所含有之矽成分。
(III)於氧化鈰結晶中所固溶之矽成分。
本發明之第2複合微粒子中之異種原子的含量以氧化物換算計較佳為0.01ppm至20質量%的範圍。此係由於以氧化物換算的含量高於20質量%時，超過部份於氧化鈰結晶中不會固溶，而有生成異種元素的氧化物之傾向之故。此外，低於0.01ppm時，固溶量少而無法充分 產生氧缺損，所以研磨速度難以提升之故。本發明之第2複合微粒子中之異種原子的含量以氧化物換算計較佳為0.01ppm至20質量%，更佳為0.01ppm至15質量%，最佳為0.01ppm至10質量%。
接著說明本發明之第2複合微粒子中之矽(Si)、鈰(Ce)及異種原子(M)之莫耳數及含有率(異種原子為2種以上時，M為2種以上之原子的合計莫耳數及含有率)的測定方法。
首先藉由進行1000℃灼熱減量後秤量求取本發明之第2分散液的固體份濃度。
接著藉由ICP電漿發光質譜分析等來求取既定量之本發明之第2複合微粒子所含有之鈰(Ce)及1種以上的異種原子之含有率(質量%)，並換算為CeO2質量%及MOx質量%。然後以構成本發明之第2複合微粒子之CeO2及MOx以外的成分作為SiO2來算出SiO2質量%，並將此等質量%之值換算為莫耳比而能夠算出。
本發明之第2製造方法中，(Ce+M)/Si之值亦可從調製本發明之第2分散液時所投入之二氧化矽來源物質、氧化鈰來源物質及異種原子之用量來算出。此在未成為溶解去除氧化鈰、二氧化矽及異種原子之製程時可適用，此時係顯示氧化鈰、二氧化矽及異種原子的用量與分析值達到良好的一致。
本發明之第2複合微粒子可具有凹凸的表面形狀。子粒子分散於含鈰二氧化矽層，但亦可為子粒子 的一部分和母粒子與子粒子之至少一者(較佳為兩者)在此等接點上燒結鍵結而堅固地鍵結。
過去以來，使用氧化鈰粒子作為磨粒來研磨附二氧化矽膜之基板或玻璃基材時，與使用其他無機氧化物粒子時相比，顯示特別高的研磨速度乃為人所知。氧化鈰粒子相對於附二氧化矽膜之基板顯示特別高的研磨速度之理由之一，可指出氧化鈰粒子對被研磨基板上的二氧化矽被膜具有高化學反應性。
本發明之第2複合微粒子，係於存在於其外表面側之子粒子(氧化鈰微粒子)中可觀察到Si原子於CeO2結晶中進行侵入型的固溶。此外，可觀察到異種原子進行侵入型或取代型的固溶。此可推測為由於Si原子的固溶，使CeO2結晶產生結晶應變而助長CeO2之化學反應性，結果顯示上述高研磨速度。本案發明者發現在結晶性氧化鈰中Si原子進行侵入型固溶，若更固溶有異種原子時，可顯示更高的研磨速度。其中，本案發明者發現當異種原子為Al、Fe、Co、Ni、Mn、Zr或鑭族元素，於結晶性氧化鈰中進行取代型固溶時，可顯示極高的研磨速度。
上述R1、R2等之鈰原子及矽原子的原子間距離，意指藉由後述實施例所說明之方法來測定而得到之平均原子間距離。
本發明之第2複合微粒子的形狀並無特別限制，實用上較佳為粒子連結型。所謂粒子連結型，意指2個以上的母粒子彼此以各自的一部分鍵結者。可考量為 母粒子彼此藉由使至少一者(較佳為兩者)於此等的接點上熔著，較佳為兩者固著而堅固地鍵結。在此，除了於母粒子彼此鍵結後於其表面鍵結子粒子之情形之外，在子粒子鍵結於母粒子的表面後再與其他者鍵結之情形，亦設為粒子連結型。
為連結型時，由於可增大與基板之接觸面積，所以可有效率地將研磨能量傳遞至基板。因此研磨速度高。此外，由於每單位粒子的研磨壓力較單一粒子更低，所以刮傷亦少。
〈本發明之複合微粒子〉
本發明之複合微粒子較佳為粒子連結型，且以影像解析法所測定之短徑/長徑比未達0.7(較佳為0.67以下)的粒子之個數比率為45%以上。
在此，以影像解析法所測定之短徑/長徑比未達0.7的粒子可考量為粒子連結型。
本發明之複合微粒子的形狀並無特別限制，可為粒子連結型粒子或是單粒子(非連結粒子)，通常為兩者的混合物。
在此，將含有本發明之複合微粒子之複合微粒子分散液(本發明之分散液)使用在研磨用途，且重視提升對被研磨基板之研磨速率時，該複合微粒子之以影像解析法所測定之短徑/長徑比未達0.7(較佳為0.67以下)的粒子之個數比率，較佳為45%以上(尤佳為51%以上)。
此外，同樣地在重視被研磨基板上的表面粗糙度位於低水準者時，該複合微粒子之以影像解析法所測定之短徑/長徑比為0.7以上(較佳為0.9以上)的粒子之個數比率，較佳為40%以上，更佳為51%以上。
所謂前述粒子連結型粒子，意指於粒子間產生無法再分散之程度的化學鍵使粒子連結而成者(凝結粒子)。此外，所謂單粒子，意指並非複數個粒子連結而成者，且與粒子的形態無關而未凝聚者。
前述重視對被研磨基板之研磨速率的提升時之本發明之分散液可列舉下列樣態1。
[樣態1]本發明之分散液，其特徵為：本發明之複合微粒子進一步以影像解析法所測定之短徑/長徑比未達0.7的粒子之個數比率為45%以上。
此外，前述重視被研磨基板上的表面粗糙度位於低水準者時之本發明之複合微粒子分散液可列舉下列樣態2。
[樣態2]本發明之分散液，其特徵為：本發明之複合微粒子進一步以影像解析法所測定之短徑/長徑比為0.8以上的粒子之個數比率為40%以上。
接著說明依據影像解析法之短徑/長徑比的測定方法。於藉由穿透式電子顯微鏡以倍率30萬倍(或50萬倍)拍攝本發明之複合微粒子所得到之照片投影圖中，以粒子的最大徑為長軸，測定其長度並將其值設為長徑(DL)。此外，於長軸上決定出將長軸分為2等分之點，求取與此正交之直線和粒子的外緣相交之2點，測定該2點間的距 離並將該值設為短徑(DS)。藉此求取短徑/長徑比(DS/DL)。此外，於照片投影圖中所觀察之任意50個粒子中，求取短徑/長徑比未達0.70或0.70以上的粒子之個數比率。
本發明之第1複合微粒子中，短徑/長徑比未達0.70(較佳為0.67以下)的粒子之個數比率較佳為45%以上，更佳為51%以上。當此範圍之本發明之第1複合微粒子使用作為研磨材料時，研磨速度增高，故較佳。
本發明之複合微粒子尤佳為前述粒子連結型，但亦可含有其他形狀者，例如球狀粒子。
本發明之第1分散液中可含有之0.51μm以上的粗大粒子數，以乾量換算計較佳為100百萬個/cc以下。粗大粒子數較佳為100百萬個/cc以下，更佳為80百萬個/cc以下。0.51μm以上的粗大粒子成為研磨損傷之原因，且可能成為使研磨基板的表面粗糙度惡化之原因。通常在研磨速度高時，研磨速度高的同時，研磨損傷多量地產生而有表面粗糙度惡化之傾向。然而，當本發明之第1複合微粒子為粒子連結型時，可得到高研磨速度，另一方面使0.51μm以上的粗大粒子數成為100百萬個/cc以下，可使研磨損傷變少而將表面粗糙度抑制於低值。
本發明之第1分散液中可含有之粗大粒子數的測定法係如以下所述。
以純水將試樣稀釋為0.1質量%後，採集5ml並將其注入於過去以來所知的粗大粒子數測定裝置。然後求取0.51μm以上的粗大粒子數之個數。進行此測定3次並求取 單純平均值，將該值乘上1000倍並設為0.51μm以上的粗大粒子數之值。
本發明之複合微粒子，比表面積較佳為4至100m2/g，更佳為10至70m2/g。
在此說明比表面積(BET比表面積)的測定方法。
首先將經乾燥之試樣(0.2g)裝入於測定容器，於氮氣氣流中以250℃進行40分鐘的脫氣處理，然後於氮氣30體積%與氦氣70體積%的混合氣體氣流中，將試樣保持在液態氮溫度，使氮平衡吸附於試樣。接著一面使上述混合氣體流通一面使試樣的溫度緩慢地升溫至室溫，檢測於其間所脫離之氮氣的量，藉由預先製作的檢量線來測定試樣的比表面積。
此BET比表面積測定法(氮氣吸附法)例如可使用過去以來所知之表面積測定裝置來進行。
本發明中，比表面積在無特別言明時，意指以此方法所測定而得之值。
本發明之複合微粒子的平均粒徑較佳為50至350nm，更佳為100至300nm，當本發明之複合微粒子的平均粒徑位於50至350nm的範圍時，在適用作為研磨材料時可提高研磨速度，故較佳。
本發明之複合微粒子的平均粒徑，意指以影像解析法所測定之平均粒徑的個數平均值。
接著說明依據影像解析法所進行之本發明 之複合微粒子之平均粒徑的測定方法。於藉由穿透式電子顯微鏡以倍率30萬倍(或50萬倍)拍攝本發明之複合微粒子所得到之照片投影圖中，以粒子的最大徑為長軸，測定其長度並將其值設為長徑(DL)。此外，於長軸上決定出將長軸分為2等分之點，求取與此正交之直線和粒子的外緣相交之2點，測定該2點間的距離並將其值設為短徑(DS)。求取長徑(DL)與短徑(DS)之幾何平均值，設為該粒子的平均粒徑。
如此對50個以上的粒子測定粒徑，算出此等的個數平均值並將所得到之值設為本發明之複合微粒子的平均粒徑。
本發明之複合微粒子中，前述特定雜質群1之各元素的含有率較佳分別為100ppm以下。更佳為50ppm以下，又更佳為25ppm以下，再更佳為5ppm以下，特佳為1ppm以下。
此外，本發明之複合微粒子中之前述特定雜質群2中之各元素的含有率較佳分別為5ppm以下。降低本發明之複合微粒子中之特定雜質群1及前述特定雜質群2之各元素的含有率之方法，如先前所述。
本發明之複合微粒子中之前述特定雜質群1及前述特定雜質群2之各元素的含有率，可藉由與前述測定母粒子所含有之前述特定雜質群1及前述特定雜質群2時為相同之方法來測定。
〈本發明之分散液〉
接著說明本發明之分散液。
本發明之分散液係使如上述之本發明之複合微粒子分散於分散溶劑者。
本發明之分散液係含有水及/或有機溶劑作為分散溶劑。此分散溶劑較佳係使用例如純水、超純水、離子交換水般之水。此外，本發明之磨粒分散液可添加選自由研磨促進劑、界面活性劑、pH調整劑及pH緩衝劑所組成之群組的1種以上作為用以控制研磨性能之添加劑，而較佳地用作為研磨漿液。
此外，本發明之分散液所具備之分散溶劑例如可使用：甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、甲基異卡必醇等醇類；丙酮、2-丁酮、乙基戊酮、二丙酮醇、異佛爾酮、環己酮等酮類；N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等醯胺類；二乙醚、異丙醚、四氫呋喃、1,4-二噁烷、3,4-二氫-2H-哌喃等醚類；2-甲氧乙醇、2-乙氧乙醇、2-丁氧乙醇、乙二醇二甲醚等二醇醚類；2-甲氧乙基乙酸酯、2-乙氧乙基乙酸酯、2-丁氧乙基乙酸酯等二醇醚乙酸酯類；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乳酸乙酯、碳酸乙烯酯等酯類；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴類；己烷、庚烷、異辛烷、環己烷等脂肪族烴類；二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、二氯丙烷、氯苯等鹵化烴類；二甲基亞碸等亞碸類；N-甲基-2-吡咯啶酮、N-辛基-2-吡咯啶酮等吡咯啶酮等有機溶劑。可將此等與水混合使用。
本發明之分散液所含有之固體份濃度較佳位於0.3至50質量%的範圍。
本發明之分散液在進行陽離子膠體滴定時，較佳可得到：以下述式(1)所表示之流動電位變化量(△PCD)與裂點中之陽離子膠體滴定液的添加量(V)之比(△PCD/V)成為-110.0至-15.0之流動電位曲線。
△PCD/V=(I-C)/V‧‧‧式(1)
C：前述裂點中的流動電位(mV)
I：前述流動電位曲線之起始點中的流動電位(mV)
V：前述裂點中之前述陽離子膠體滴定液的添加量(ml)
在此，陽離子膠體滴定係藉由將陽離子膠體滴定液添加於固體份濃度調整為1質量%之本發明之分散液80g而進行。陽離子膠體滴定液係使用0.001N聚氯二烯丙基二甲基銨溶液。
所謂藉由此陽離子膠體滴定所得到之流動電位曲線，為以陽離子滴定液的添加量(ml)為X軸，以本發明之分散液的流動電位(mV)為Y軸所繪製之圖表。
此外，所謂裂點，為於藉由陽離子膠體滴定所得到之流動電位曲線中流動電位急遽變化之點(反曲點)。將此反曲點中的流動電位設為C(mV)，將反曲點中之陽離子膠體滴定液的添加量設為V(ml)。
所謂流動電位曲線的起始點，為滴定前之本發明之分散液中的流動電位。具體而言，係以陽離子膠體滴定液的添加量為0之點作為起始點。將此起始點中的流動電位設 為I(mV)。
當上述△PCD/V之值為-110.0至-5.0時，將本發明之分散液用作為研磨劑時更可提升研磨劑的研磨速度。此△PCD/V可考量為反映了本發明之第1複合微粒子的表面上由含易溶解性二氧化矽之層對複合微粒子的被覆程度，及/或本發明之第2複合微粒子的表面上之子粒子的暴露程度。本發明者推測當△PCD/V之值位於上述範圍內時，子粒子較少脫離且研磨速度亦高。相反的，△PCD/V之值與-110.0相比其絕對值較大時，為本發明之第1複合微粒子時，由於本發明之第1複合微粒子的表面由含易溶解性二氧化矽之層全面被覆，此外，為本發明之第2複合微粒子時，由於本發明之第2複合微粒子的表面暴露較少，故雖難以引起子粒子脫落，但於研磨時含易溶解性二氧化矽之層難以脫落，而使研磨速度降低。另一方面，其絕對值小於-5.0時，可考量其容易引起脫落。本案發明者推測當位於上述範圍內時，於研磨時子粒子表面適度露出，子粒子的脫落少而更進一步提升研磨速度。△PCD/V更佳為-100.0至-5.0，又更佳為-100.0至-10.0。
本發明之分散液，在將其pH設為3至8的範圍時，於開始進行陽離子膠體滴定前，亦即滴定量為零時之流動電位較佳為負的電位。此係由於當此流動電位維持在負的電位時，不易產生磨粒(氧化鈰系複合微粒子)殘留於同樣顯示負的表面電位之研磨基材之故。
〈本發明之第1製造方法〉
接著說明本發明之第1製造方法。
本發明之第1製造方法係具備以下所說明之工序1至工序3。
〈工序1〉
於工序1準備於溶劑中分散有二氧化矽系微粒子而成之二氧化矽微粒子分散液。
本發明之第1製造方法中，有時將「工序1」稱為「調配工序」。
二氧化矽系微粒子的樣態並無特別限定，較佳係與前述母粒子為相同之平均粒徑或形狀等。此外，二氧化矽系微粒子與前述母粒子相同，係以非晶質二氧化矽為主成分。在此，主成分的定義亦與母粒子時相同。
二氧化矽系微粒子的平均粒徑係藉由以下所記載之影像解析法來測定。
於藉由穿透式電子顯微鏡以倍率30萬倍(或50萬倍)拍攝二氧化矽系微粒子所得到之照片投影圖中，以粒子的最大徑為長軸，測定其長度並將其值設為長徑(DL)。此外，於長軸上決定出將長軸分為2等分之點，求取與此正交之直線和粒子的外緣相交之2點，測定該2點間的距離並將其值設為短徑(DS)。求取長徑(DL)與短徑(DS)之幾何平均值並設為該粒子的粒徑。
如此對50個以上的粒子測定粒徑，算出此等的個數 平均值並將所得到之值設為二氧化矽系微粒子的平均粒徑。
當欲藉由本發明之第1製造方法來調製適用於半導體裝置等的研磨之本發明之第1分散液時，二氧化矽系微粒子分散液較佳係使用於溶劑中分散有藉由烷氧矽烷的水解所製造之二氧化矽系微粒子而成之二氧化矽系微粒子分散液。當以上述以外之過去以來所知的二氧化矽系微粒子分散液(以水玻璃為原料所調製之二氧化矽系微粒子分散液等)為原料時，較佳係對二氧化矽系微粒子分散液進行酸處理並進行脫離子處理後使用。此係由於此時二氧化矽系微粒子所含有之Na、Ag、Al、Ca、Cr、Cu、Fe、K、Mg、Ni、Ti、Zn、U、Th、Cl、NO3、SO4及F的含有率變少，具體而言可能成為100ppm以下之故。
具體而言，作為原料之二氧化矽系微粒子分散液中的二氧化矽系微粒子可較佳地使用滿足下列(a)及(b)之條件者。
(a)Na、Ag、Al、Ca、Cr、Cu、Fe、K、Mg、Ni、Ti及Zn的含有率分別為100ppm以下。
(b)U、Th、Cl、NO3、SO4及F的含有率分別為5ppm以下。
工序1中，係攪拌於溶劑中分散有二氧化矽系微粒子而成之二氧化矽系微粒子分散液，一面維持在溫度0至20℃、pH範圍7.0至9.0、氧化還原電位50至500mV，一面將鈰的金屬鹽連續或間歇地添加於此以將鈰 的金屬鹽中和，而得到含有前驅物粒子之前驅物粒子分散液。
二氧化矽系微粒子分散液中的分散介質較佳係含有水，較佳使用水系的二氧化矽系微粒子分散液(水凝膠)。
二氧化矽系微粒子分散液中的固體份濃度，以SiO2換算基準計較佳為1至40質量%。此固體份濃度過低時，製造工序中的二氧化矽濃度變低，可能使生產性惡化。
本發明之第1製造方法中，例如在將工序1中之二氧化矽系微粒子與鈰的金屬鹽之反應溫度設為50℃時，可使在工序2的中間階段中乾燥所得到之前驅物粒子中之結晶性氧化鈰粒子(子粒子)的粒徑成為未達2.5nm。此係顯示於該高溫區域中，當二氧化矽與氧化鈰以液相進行反應時，二氧化矽阻礙氧化鈰的結晶成長，所以乾燥後之氧化鈰的平均粒徑成為較小之未達2.5nm者。
即使是如此之前驅物粒子，亦可藉由將煅燒溫度設為1200℃以上而使氧化鈰子粒子的平均微晶徑成為10nm以上，但此時複合微粒子間的鍵結變得堅固，從難以粉碎之點而言係存在著阻礙。因此，藉由將反應溫度維持在0至20℃以適度地抑制在液相之二氧化矽與氧化鈰之反應，可將乾燥後之前驅物粒子中之氧化鈰的平均微晶徑增大為2.5nm以上。因此可降低用以將氧化鈰子粒子的平均微晶徑形成為10nm以上之煅燒溫度，不會使藉由煅燒所形成 之含鈰二氧化矽層的厚度過度地厚膜化而容易粉碎。
此外，可藉由陽離子交換樹脂或陰離子交換樹脂或是礦酸、有機酸等將雜質萃取出，並使用超過濾膜等，視需要進行二氧化矽系微粒子分散液的脫離子處理。藉由脫離子處理去除雜質離子等後之二氧化矽系微粒子分散液，易在表面形成含有矽之氫氧化物，故更佳。脫離子處理並不限定於此等。
工序1中，係攪拌上述二氧化矽系微粒子分散液，一面維持在溫度0至20℃、pH7.0至9.0、氧化還原電位50至500mV，一面將鈰的金屬鹽連續或間歇地添加於此。氧化還原電位低時，會生成棒狀等結晶而難以沉積於母粒子。
鈰之金屬鹽的種類並無限定，可使用鈰的氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽、乙酸鹽、碳酸鹽、金屬烷氧化物等。具體可列舉出硝酸鈰(III)、碳酸鈰、硫酸鈰(III)、氯化鈰(III)等。當中較佳為硝酸鈰(III)或氯化鈰(III)。此係由於在中和的同時從成為過飽和之溶液中生成結晶性鈰氧化物，此等會迅速地凝聚沉積於二氧化矽系微粒子(母粒子)，最終以單分散來形成氧化鈰，故較佳。然而，此等金屬鹽所含有之硫酸離子、氯化物離子、硝酸離子等顯示腐蝕性。因此，較佳係因應期望於調配後於後續工序中進行洗淨去除至5ppm以下。另一方面，碳酸鹽係作為碳酸氣體於調配中被釋出，此外，烷氧化物會分解而成為醇，故可較佳地使用。
鈰的金屬鹽對二氧化矽系微粒子分散液之添加量，較佳為所得到之分散液中所含有的氧化鈰系複合微粒子中之二氧化矽與氧化鈰之質量比，如前述般設為成為100：11至316的範圍之量。
將鈰的金屬鹽添加於二氧化矽系微粒子分散液後，攪拌時的溫度較佳為0至20℃，更佳為3至18℃。此溫度過低時，氧化鈰與二氧化矽之反應降低而使二氧化矽的溶解度顯著降低，變得無法控制氧化鈰的結晶化。其結果為生成粗大之氧化鈰的結晶性氧化物，於母粒子表面上引起氧化鈰子粒子的異常成長，於煅燒後變得不易粉碎或是藉由鈰化合物之二氧化矽的溶解量減少，所以供給至含鈰二氧化矽層之二氧化矽減少。因此，成為二氧化矽母粒子與氧化鈰子粒子之黏合劑之二氧化矽不足(積層於母粒子之二氧化矽不足)，咸認為難以引起氧化鈰子粒子往二氧化矽母粒子之固定化。相反的，此溫度過高時，二氧化矽的溶解度顯著增加，雖可考量到抑制結晶性之氧化鈰氧化物的生成，但於煅燒時須要求高溫而促進粒子間的鍵結，可能變得無法粉碎，並且於反應器壁面上容易產生鍋垢等，故不佳。此外，二氧化矽母粒子較佳為對鈰化合物(鈰鹽的中和物)難以溶解者。為容易溶解之二氧化矽母粒子時，氧化鈰的結晶成長會受到二氧化矽所抑制，調配階段中之氧化鈰子粒子的粒徑變得未達2.5nm。
調配階段中之氧化鈰子粒子的粒徑未達2.5nm時，為了將煅燒後之氧化鈰粒徑形成為10nm以上，必須提高煅 燒溫度，此時含鈰二氧化矽層會堅固地被覆母粒子而可能變得難以粉碎。容易溶解之二氧化矽母粒子，於100℃以上乾燥後提供作為原料時，可抑制溶解性。
此外，攪拌二氧化矽系微粒子分散液時之時間，較佳為0.5至24小時，更佳為0.5至18小時。此時間過短時，結晶性的氧化鈰凝聚，於母粒子的表面上難以與二氧化矽反應，而有形成不易粉碎之複合粒子之傾向，此點而言並不佳。相反的，即使此時間過長，結晶性的氧化鈰的形成亦不會進一步反應，因而不具經濟性。於前述鈰金屬鹽的添加後，可因應期望於0至80℃進行熟化。此係由於藉由熟化，可具有促進鈰化合物的反應，同時使未附著於母粒子而游離之鈰粒子附著於母粒子上之效果之故。
此外，將鈰的金屬鹽添加於二氧化矽系微粒子分散液並攪拌時之二氧化矽系微粒子分散液的pH範圍係設為7.0至9.0，較佳為7.6至8.6。此時較佳係藉由添加鹼等來進行pH調整。如此之鹼的例子可使用一般所知的鹼。具體可列舉出氨水溶液、氫氧化鹼、鹼土類金屬、胺類的水溶液等，但並不限定於此等。
此外，將鈰的金屬鹽添加於二氧化矽系微粒子分散液並攪拌時之微粒子分散液的氧化還原電位調整為50至500mV。氧化還原電位較佳為100至300mV。當氧化還原電位為負值時，鈰化合物不會沉積於二氧化矽系微粒子的表面，有時會生成板狀或棒狀等之鈰單獨粒子。 將氧化還原電位保持在上述範圍內之方法可列舉添加過氧化氫等氧化劑，或是通入空氣及臭氧之方法。
藉由如此之工序1，可得到含有本發明之第1複合微粒子的前驅物之粒子(前驅物粒子)之分散液(前驅物粒子分散液)。本工序中可得到前驅物粒子所含有之結晶性氧化鈰粒子(子粒子)的平均微晶徑為2.5至9.5nm之粒子。二氧化矽與氧化鈰之反應性過高時，由於得到前驅物粒子所含有之結晶性氧化鈰粒子的平均微晶徑未達2.5nm之粒子，所以於工序2中為了將氧化鈰粒子形成為10nm以上，必須在過度的高溫下進行煅燒。其結果為粒子間的固著變得堅固，可能變得難以粉碎。
如上述般，於工序1中較佳係一面攪拌前述二氧化矽系微粒子分散液且維持在溫度0至20℃、pH範圍7.0至9.0、氧化還原電位50至500mV，一面將鈰的金屬鹽連續或間歇地添加於此，然後一面維持在溫度超過20℃且為98℃以下、pH7.0至9.0、氧化還原電位50至500mV，一面將前述鈰的金屬鹽連續或間歇地添加於此，而得到前述前驅物粒子分散液。
亦即，於工序1中較佳係在溫度0至20℃下進行處理，然後變更為溫度超過20℃且為98℃以下進行處理而得到前述前驅物粒子分散液。
此係由於當進行此工序1時，容易得到含有子粒子之粒徑分布中的變異係數為較佳值之本發明之第1複合微粒子之本發明之分散液之故。
將溫度設為超過20℃且為98℃以下來進行處理時之pH及氧化還原電位的較佳值、調整方法等，係與在溫度0至20℃下進行處理時相同。
此外，相反的，在溫度0至20℃下進行處理前，較佳係在溫度超過20℃且為98℃以下進行處理而得到前述前驅物粒子分散液。亦即，較佳係一面攪拌前述二氧化矽系微粒子分散液且維持在溫度超過20℃且為98℃以下、pH7.0至9.0、氧化還原電位50至500mV，一面將前述鈰的金屬鹽連續或間歇地添加於此，然後一面維持在溫度0至20℃、pH7.0至9.0、氧化還原電位50至500mV，一面將前述鈰的金屬鹽連續或間歇地添加於此，而得到前述前驅物粒子分散液。
此係由於當進行此工序1時，容易得到含有煅燒後的子粒子之粒徑分布中的變異係數為較佳值之本發明之第1複合微粒子之本發明之分散液之故。
將溫度設為超過20℃且為98℃以下來進行處理時之pH及氧化還原電位的較佳值、調整方法等，係與在溫度0至20℃下進行處理時相同。
於0至20℃的範圍進行反應時，雖然因抑制鈰對二氧化矽之反應性而生成大小較大的氧化鈰子粒子，但在之後將調配溫度保持在超過20℃且為98℃以下添加鈰的金屬鹽時，鈰對二氧化矽之反應性提高而促進二氧化矽的溶解，所以二氧化矽阻礙氧化鈰的結晶成長而生成大小較小的氧化鈰子粒子。如此，必須將調配工序(工序1) 中的反應溫度設為0至20℃，然後將反應溫度改變為超過20℃且為98℃以下後添加鈰的金屬鹽，藉此可廣化氧化鈰子粒子的粒徑分布。若具有在調配溫度為0至20℃的範圍內添加鈰的金屬鹽之工序，則在超過20℃且為98℃以下之溫度下的反應，可在0至20℃下的反應之前或之後，亦可改變溫度3次以上。
此外，以反應溫度為2階段以上來進行反應時於0至20℃進行反應之工序中之鈰金屬鹽的添加量，相對於鈰金屬鹽的全部添加量，較佳為10至90質量%的範圍。此係由於超過此範圍時，由於大小較大(或較小)的氧化鈰子粒子之比率減少，而使粒度分布變得不夠廣之故。
於工序1所得到之前驅物粒子分散液在提供至工序2前，亦可使用純水或離子交換水等進一步稀釋或濃縮，然後再提供至工序2。
前驅物粒子分散液中的固體份濃度較佳為1至27質量%。
此外，因應期望可使用陽離子交換樹脂、陰離子交換樹脂、超過濾膜、離子交換膜、離心分離等，對前驅物粒子分散液進行脫離子處理。
〈工序2〉
工序2中，使前驅物粒子分散液乾燥後，於800至1,200℃(較佳為950至1,200℃)煅燒。
乾燥方法並無特別限定。可使用過去以來 所知的乾燥機來乾燥。具體而言，可使用箱型乾燥機、帶式乾燥機、噴霧乾燥機等。
在此推薦較佳係進一步將乾燥前之前驅物粒子分散液的pH構成為6.0至7.0。此係由於在將乾燥前之前驅物粒子分散液的pH構成為6.0至7.0時，可抑制表面活性之故。
於乾燥後，煅燒溫度為800至1,200℃，較佳為950至1200℃，更佳為1000至1100℃，又更佳為1000至1090℃。於此溫度範圍內煅燒時，氧化鈰的結晶化充分進行，並且分散有氧化鈰子粒子之含鈰二氧化矽層成為適度的膜厚，含鈰二氧化矽層往母粒子堅固地鍵結，分散於含鈰二氧化矽層之子粒子不易產生脫落。此溫度過高時，氧化鈰的結晶異常成長或是含鈰二氧化矽層變得過厚，或是構成母粒子之非晶質二氧化矽結晶化，可能亦使粒子彼此的熔著進行。
此外，於此溫度範圍內煅燒時，於子粒子的主成分之結晶性氧化鈰中固溶有矽原子。因此，對於子粒子所含有之鈰原子及矽原子，將鈰-矽原子間距離設為R1並將鈰-鈰原子間距離設為R2時，可滿足R1<R2之關係。
工序2中，使溶劑接觸於煅燒所得到之煅燒體並在pH8.6至11.5的範圍內以濕式進行粉碎處理而得到煅燒體粉碎分散液。
在此可將煅燒體浸漬在溶劑，然後投入於粉碎裝置， 或可將煅燒體及溶劑一同投入於粉碎裝置而使此等接觸。然後調整溶劑的pH並進行粉碎。pH可為8.6至11.5，較佳為10.9至11.5。此係由於pH較高時，易溶解二氧化矽層容易以適當的厚度形成之故。
濕式的粉碎裝置亦可使用過去以來所知的裝置，例如可列舉出籃式珠磨機等批式珠磨機、橫型、縱型、環型的連續式珠磨機、碎砂機、球磨機等，轉子-定子式均質機、超音波分散式均質機、使分散液中的微粒子彼此碰撞之衝擊粉碎機等濕式介質攪拌式研磨機(濕式粉碎機)。濕式介質攪拌研磨機所使用之珠粒例如可列舉以玻璃、氧化鋁、氧化鋯、鋼、燧石、有機樹脂等作為原料之珠粒。
以濕式進行粉碎處理時之溶劑可使用水及/或有機溶劑。較佳例如使用純水、超純水、離子交換水般之水。此外，煅燒體粉碎分散液的固體份濃度並無特別限制，較佳例如位於0.3至50質量%的範圍。
在此，於以乾式對煅燒所得到之煅燒體進行粉碎處理後，可加入溶劑並在pH8.6至10.8的範圍內以濕式進行粉碎處理。
乾式的粉碎裝置可使用過去以來所知的裝置，例如可列舉磨碎機、球磨機、振動磨機、振動球磨機等。
以濕式進行粉碎時，係一面將溶劑的pH維持在8.6至11.5一面進行濕式粉碎。此係由於將pH維持在此範圍時，二氧化矽從在煅燒工序中所形成之硬質之含鈰二氧化矽層的一部分溶解，並藉由粉碎中的平衡反應而 重複進行溶解及沉積，而形成低密度且軟質之含易溶解性二氧化矽之層之故。再者，於進行陽離子膠體滴定時，最終可更容易地獲得能夠得到以前述式(1)所表示之流動電位變化量(△PCD)與裂點中之陽離子膠體滴定液的添加量(V)之比(△PCD/V)成為-110.0至-15.0之流動電位曲線之氧化鈰系複合微粒子分散液。
亦即，較佳係在可得到相當於前述較佳樣態之本發明之第1分散液的程度來進行粉碎。如前述般，此係由於將相當於較佳樣態之本發明之第1分散液用作為研磨劑時，研磨速度更進一步提升之故。對於此，本案發明者係推測為藉由使本發明之第1複合微粒子表面上的含鈰二氧化矽層及含易溶解性二氧化矽之層適度地薄化，以及/或者子粒子適度露出於複合微粒子表面的一部分，使研磨速度更進一步提升，並且可控制氧化鈰子粒子的脫落。此外，可推測為由於含鈰二氧化矽層及含易溶解性二氧化矽之層處於較薄或剝離之狀態，所以子粒子於研磨時變得一定程度容易脫離。△PCD/V更佳為-100.0至-5.0，又更佳為-100.0至-20.0。
此工序2中，如上述般，較佳可使前驅物粒子分散液乾燥，於800至1,200℃(較佳為950至1,200℃)煅燒，使溶劑接觸於所得到之煅燒體，並在pH8.6至11.5(較佳為pH10.9至11.5)的範圍內以濕式進行粉碎處理後，添加含二氧化矽之添加材料並於10至98℃進行加熱熟化而得到前述煅燒體粉碎分散液。
在此，含二氧化矽之添加材料相對於粉碎處理後之粒子的質量(乾量基礎)之比，較佳為50ppm至30質量%，更佳為100ppm至20質量%，又更佳為300ppm至10質量%。添加量少於此範圍時，可能無法充分形成含易溶解性二氧化矽之層。此外，多於此範圍時，有時使含二氧化矽之層過度厚膜化或是產生未沉積於複合微粒子之成分。
此外，含二氧化矽之添加材料中之二氧化矽含量以乾量基礎計為10質量%以上即可，其他例如可含有Ce、Zr、La、Al等。
如前述般在添加了含二氧化矽之添加材料後進行加熱熟化時，可促進往複合微粒子表面之沉積。加熱熟化的溫度較佳為10至98℃，更佳為20至80℃。低於此範圍時，有時未沉積於粒子的表面。此外，高於此範圍時，複合微粒子有時會凝聚。經由此工序，於複合微粒子的表面上可相對較厚地形成含易溶解性二氧化矽之層。
經如此處理之含二氧化矽之添加材料，可全量沉積於複合微粒子表面，或是一部分存在於溶劑中。此係由於在研磨時將pH調整為3至8時，會沉積於粒子表面之故。此外，係由於即使一部分未沉積的成分殘存於溶劑中，含二氧化矽之添加材料亦被覆研磨中所產生之研磨屑或從複合微粒子所脫落之氧化鈰子粒子，所以可防止刮傷之故。
〈工序3〉
工序3中，係以相對離心加速度300G以上對工序2中所得到之前述煅燒體粉碎分散液進行離心分離處理，接著去除沉降成分而得到氧化鈰系複合微粒子分散液。
具體而言，對前述煅燒體粉碎分散液進行依據離心分離處理之分級。離心分離處理中的相對離心加速度係設為300G以上。離心分離處理後去除沉降成分，可得到氧化鈰系複合微粒子分散液。相對離心加速度的上限並無特別限制，實用上是在10,000G以下使用。
工序3中，必須具備滿足上述條件之離心分離處理。當離心加速度未滿足上述條件時，由於粗大粒子殘存於氧化鈰系複合微粒子分散液中，所以當使用在採用氧化鈰系複合微粒子分散液之研磨材料等研磨用途時，會成為產生刮傷之原因。
本發明之第1製造方法中，將藉由上述方法所得到之氧化鈰系複合微粒子分散液進一步乾燥，可得到氧化鈰系複合微粒子。乾燥方法並無特別限定，例如可使用過去以來所知的乾燥機來乾燥。
如此之工序3中，如上述般較佳可以相對離心加速度300G以上進行離心分離處理，接著去除沉降成分後添加含二氧化矽之添加材料，並於10至98℃加熱熟化而得到前述氧化鈰系複合微粒子分散液。
在此，含二氧化矽之添加材料為相對於粉碎處理後之粒子的質量(乾量基礎)之比，較佳為50ppm至30質量%，更佳為100ppm至20質量%，又更佳為300ppm至10質量 %。添加量少於此範圍時，可能無法充分形成含易溶解性二氧化矽之層。此外，多於此範圍時，有時使含二氧化矽之層過度厚膜化或是產生未沉積於複合微粒子之成分。
此外，含二氧化矽之添加材料中之二氧化矽含量以乾量基礎計為10質量%以上即可，其他例如可含有Ce、Zr、La、Al等。
如前述般在添加了含二氧化矽之添加材料後進行加熱熟化時，可促進往複合微粒子表面之沉積。加熱熟化的溫度較佳為10至98℃，更佳為20至80℃。低於此範圍時，有時未沉積於粒子的表面。此外，高於此範圍時，複合微粒子有時會凝聚。經由此工序，於複合微粒子的表面上可形成相對較厚之含易溶解性二氧化矽之層。
藉由如此之本發明之第1製造方法，可得到本發明之第1分散液。
〈本發明之第2製造方法〉
接著說明本發明之第2製造方法。
本發明之第2製造方法係具備以下所說明之工序4至工序6。
〈工序4〉
工序4中，準備於溶劑中分散有二氧化矽微粒子而成之二氧化矽微粒子分散液。
二氧化矽系微粒子的樣態並無特別限定， 較佳係與前述母粒子為相同之平均粒徑或形狀等。此外，二氧化矽系微粒子與前述母粒子相同，係以非晶質二氧化矽為主成分。在此，主成分的定義亦與母粒子時相同。
二氧化矽系微粒子的平均粒徑，於藉由穿透式電子顯微鏡以倍率30萬倍(或50萬倍)拍攝二氧化矽系微粒子所得到之照片投影圖中，以粒子的最大徑為長軸，測定其長度並將該值設為長徑(DL)。此外，於長軸上決定出將長軸分為2等分之點，求取與此正交之直線和粒子的外緣相交之2點，測定該2點間的距離並將其值設為短徑(DS)。求取長徑(DL)與短徑(DS)之幾何平均值並設為二氧化矽系微粒子的粒徑。
如此對50個以上的二氧化矽系微粒子測定平均粒徑並算出此等的個數平均值。
當欲藉由本發明之第2製造方法來調製適用於半導體裝置等的研磨之二氧化矽系複合微粒子分散液時，二氧化矽微粒子分散液較佳係使用：於溶劑中分散有藉由烷氧矽烷的水解所製造之二氧化矽微粒子而成之二氧化矽微粒子分散液。當以過去以來所知的二氧化矽微粒子分散液(以水玻璃為原料所調製之二氧化矽微粒子分散液等)為原料時，較佳係對二氧化矽微粒子分散液進行酸處理並進行脫離子處理後使用。此係由於此時二氧化矽微粒子所含有之Na、Ag、Ca、Cr、Cu、K、Mg、Ti、Zn、U、Th、Cl、NO3、SO4及F的含有率變少，具體而言可能成為100ppm以下之故。
具體而言，作為於工序4中所使用之原料之二氧化矽微粒子分散液中的二氧化矽微粒子，可較佳地使用滿足下列(a)及(b)之條件者。
(a)Na、Ag、Ca、Cr、Cu、K、Mg、Ti及Zn的含有率分別為100ppm以下。
(b)U、Th、Cl、NO3、SO4及F的含有率分別為5ppm以下。
工序4中，係一面攪拌於溶劑中分散有上述二氧化矽微粒子而成之二氧化矽微粒子分散液且維持在溫度0至20℃、pH範圍7.0至9.0、氧化還原電位50至500mV，一面將鈰的金屬鹽與含有異種原子之鹽分別或混合後連續或間歇地添加於此，而得到含有前驅物粒子之前驅物粒子分散液。
在此亦可將二氧化矽源與鈰的金屬源及含有異種原子之源共同分別或混合後，連續或間歇地添加於二氧化矽微粒子分散液，而得到含有前驅物粒子之前驅物粒子分散液。
前述二氧化矽微粒子分散液中的分散介質較佳係含有水，較佳使用水系的二氧化矽微粒子分散液(水凝膠)。
前述二氧化矽微粒子分散液中的固體份濃度較佳為1至40質量%。此固體份濃度過低時，製造工序中的二氧化矽濃度變低，可能使生產性惡化。
此外，可藉由陽離子交換樹脂或陰離子交 換樹脂或是礦酸、有機酸等將雜質萃取出，並使用超過濾膜等，視需要進行二氧化矽微粒子分散液的脫離子處理。藉由脫離子處理去除雜質離子等後之二氧化矽微粒子分散液，容易在表面形成含有矽之氫氧化物，故更佳。脫離子處理並不限定於此等。
本發明之第2製造方法中，例如在將工序4中之二氧化矽系微粒子與鈰的金屬鹽與含有異種原子之鹽之反應溫度設為50℃時，可使在工序5的中間階段中乾燥所得到之前驅物粒子中之結晶性氧化鈰粒子(子粒子)的粒徑成為未達2.5nm。此係顯示於該高溫區域中，當二氧化矽與氧化鈰於液相進行反應時，二氧化矽阻礙氧化鈰的結晶成長，所以乾燥後之氧化鈰的平均微晶徑成為較小之未達2.5nm者。
即使是此前驅物粒子，亦可藉由將煅燒溫度設為1200℃以上而使氧化鈰子粒子的平均微晶徑成為10nm以上，但此時含鈰二氧化矽層堅固地被覆氧化鈰子粒子之傾向增強，從難以粉碎之點而言乃存在著阻礙。因此，藉由將反應溫度維持在0至20℃以適度地抑制液相下之二氧化矽與氧化鈰之反應，可將乾燥後之前驅物粒子中之氧化鈰的平均微晶徑增大為2.5nm以上，而成為容易粉碎之粒子。再者，由於乾燥後的平均微晶徑變大，所以可降低用以將氧化鈰子粒子的平均微晶徑形成為10nm以上之煅燒溫度，不會使藉由煅燒所形成之含鈰二氧化矽層的厚度過度厚膜化而容易粉碎。
工序4中，係一面攪拌上述二氧化矽系微粒子分散液且維持在溫度0至20℃、pH7.0至9.0、氧化還原電位50至500mV，一面將鈰的金屬鹽與含有異種原子之鹽連續或間歇地添加於此。氧化還原電位低時，會生成棒狀等的結晶而難以使母粒子沉積。
鈰的金屬鹽及含有異種原子之鹽的種類並無限定，可使用氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽、乙酸鹽、碳酸鹽、金屬烷氧化物等。具體而言，鈰的金屬鹽可列舉出硝酸鈰(III)、碳酸鈰、硫酸鈰(III)、氯化鈰(III)等。當中較佳為硝酸鈰(III)或氯化鈰(III)。此係由於在中和的同時從成為過飽和之溶液中生成結晶性氧化鈰或鈰的氫氧化物或矽酸鈰等，此等會迅速地凝聚沉積於二氧化矽系微粒子(母粒子)，最終以單分散來形成氧化鈰，故較佳。然而，此等金屬鹽所含有之硫酸離子、氯化物離子、硝酸離子等顯示腐蝕性。因此，較佳係因應期望於調配後的後續工序中進行洗淨去除至5ppm以下。另一方面，碳酸鹽係作為碳酸氣體於調配中被釋出，此外，烷氧化物會分解而成為醇，故可較佳地使用。
鈰及異種原子的鹽相對於二氧化矽微粒子分散液之添加量，係設為使所得到之本發明之第2複合微粒子中之二氧化矽、氧化鈰及1種以上的異種原子之各別含量滿足(Ce+M)/Si=0.038至1.11的關係之量。
此外，鈰及異種原子的鹽相對於二氧化矽微粒子分散液之添加量，較佳係設為使所得到之本發明之 第2複合微粒子中之異種原子的含量以氧化物換算計成為0.01ppm至20質量%的範圍之量。此以氧化物換算下的含有率更佳為0.01ppm至15質量%，最佳為0.01ppm至10質量%。
將鈰的金屬鹽與異種原子的鹽添加於二氧化矽系微粒子分散液後，攪拌時的溫度較佳為0至20℃，更佳為3至18℃。此溫度過低時，氧化鈰與二氧化矽之反應性降低而使二氧化矽的溶解度顯著降低，變得無法控制氧化鈰的結晶化。其結果為生成粗大之氧化鈰的結晶性氧化物，於母粒子表面上引起氧化鈰子粒子的異常成長，於煅燒後變得不易粉碎或是使藉由鈰化合物所進行之二氧化矽的溶解量減少，所以可供給至含鈰二氧化矽層之二氧化矽減少。因此，成為二氧化矽母粒子與氧化鈰子粒子之黏合劑之二氧化矽變得不足(積層於母粒子之二氧化矽不足)，被考量為難以引起氧化鈰子粒子往二氧化矽母粒子之固定化。相反的，此溫度過高時，二氧化矽的溶解度顯著增加，雖可被考量為抑制結晶性之氧化鈰氧化物的生成，但於煅燒時須要求高溫以促進粒子間的鍵結，可能變得無法粉碎，並且於反應器壁面上容易產生鍋垢等，故不佳。此外，二氧化矽母粒子較佳為難以溶解於鈰化合物(鈰鹽的中和物)者。為容易溶解之二氧化矽母粒子時，氧化鈰的結晶成長會受到二氧化矽所抑制，調配階段中之氧化鈰子粒子的粒徑變成未達2.5nm。
調配階段中之子粒子(氧化鈰)的粒徑未達2.5nm時， 為了將煅燒後之氧化鈰粒徑形成為10nm以上，必須提高煅燒溫度，此時含鈰二氧化矽層會堅固地被覆母粒子而可能變得難以粉碎。容易溶解之二氧化矽母粒子，於100℃以上乾燥後提供作為原料時，可抑制溶解性。
此外，攪拌二氧化矽系微粒子分散液時之時間，較佳為0.5至24小時，更佳為0.5至18小時。此時間過短時，結晶性的氧化鈰凝聚，於母粒子的表面上難以與二氧化矽反應，而有形成不易粉碎之複合粒子之傾向，此點而言並不佳。相反的，即使此時間過長，結晶性的氧化鈰的形成亦不會進一步反應，因而不具經濟性。於前述鈰金屬鹽的添加後，可因應期望於0至98℃進行熟化。此係由於藉由熟化，可促進鈰化合物的反應，同時具有使未附著於母粒子而游離之鈰粒子附著於母粒子上之效果之故。
此外，將鈰的金屬鹽與含有異種原子之鹽添加於二氧化矽系微粒子分散液並攪拌時之二氧化矽系微粒子分散液的pH範圍係設為7.0至9.0，較佳為7.6至8.9。此時較佳係藉由添加鹼等來進行pH調整。如此之鹼的例子可使用一般所知的鹼。具體可列舉出氨水溶液、氫氧化鹼、鹼土類金屬、胺類的水溶液等，但並不限定於此等。
此外，將鈰的金屬鹽與異種原子的鹽添加於二氧化矽系微粒子分散液並攪拌時之微粒子分散液的氧化還原電位調整為50至500mV。氧化還原電位較佳為100至300mV。當氧化還原電位為負值時，鈰化合物不會沉積 於二氧化矽系微粒子的表面，有時會生成板狀或棒狀等之鈰單獨粒子。將氧化還原電位保持在上述範圍內之方法可列舉出添加過氧化氫等氧化劑，或是通入空氣及臭氧之方法。
藉由此工序4，可得到含有本發明之第2複合微粒子的前驅物之粒子(前驅物粒子)之分散液(前驅物粒子分散液)。本工序中可得到前驅物粒子所含有之結晶性氧化鈰粒子(子粒子)的平均微晶徑為2.5至9.5nm之粒子。二氧化矽與氧化鈰之反應性過高時，由於得到前驅物粒子所含有之結晶性氧化鈰粒子的平均微晶徑未達2.5nm之粒子，所以於工序5中為了將氧化鈰粒子形成為10nm以上，必須在過剩的高溫下進行煅燒。其結果為粒子間的固著變得堅固，可能變得難以粉碎。
如上述般，於工序4中較佳係一面攪拌前述二氧化矽系微粒子分散液且維持在溫度0至20℃、pH範圍7.0至9.0、氧化還原電位50至500mV，一面將前述鈰的金屬鹽與異種原子的鹽連續或間歇地添加於此，然後一面維持在溫度超過20℃且為98℃以下、pH7.0至9.0、氧化還原電位50至500mV，一面將前述鈰的金屬鹽連續或間歇地添加於此，而得到前述前驅物粒子分散液。
亦即，於工序4中較佳係在溫度0至20℃下進行處理，然後變更為溫度超過20℃且為98℃以下進行處理而得到前述前驅物粒子分散液。
此係由於當進行此工序4時，容易得到含有子粒子的 粒徑分布廣之本發明之第2複合微粒子之本發明之第2分散液、研磨速度提高之故。
將溫度設為超過20℃且為98℃以下來進行處理時之pH及氧化還原電位的較佳值、調整方法等，係與在溫度0至20℃下進行處理時相同。
此外，相反的，在溫度0至20℃下進行處理前，較佳係在溫度超過20℃且為98℃以下進行處理得到前述前驅物粒子分散液。亦即，較佳係一面攪拌前述二氧化矽系微粒子分散液且維持在溫度超過20℃且為98℃以下、pH7.0至9.0、氧化還原電位50至500mV，一面將前述鈰的金屬鹽連續或間歇地添加於此，然後一面維持在溫度0至20℃、pH7.0至9.0、氧化還原電位50至500mV，一面將前述鈰的金屬鹽與異種原子的鹽連續或間歇地添加於此，而得到前述前驅物粒子分散液。
此係由於當進行此工序4時，容易得到含有子粒子之粒徑分布中的變異係數為較佳值之本發明之第2複合微粒子之本發明之分散液之故。
將溫度設為超過20℃且為98℃以下來進行處理時之pH及氧化還原電位的較佳值、調整方法等，係與在溫度0至20℃下進行處理時相同。
於0至20℃的範圍進行反應時，雖然因抑制鈰對二氧化矽之反應性而生成大小較大的氧化鈰子粒子，但在之後將調配溫度保持在超過20℃且為98℃以下來添加鈰的金屬鹽時，鈰對二氧化矽之反應性提高而促進二氧 化矽的溶解，所以二氧化矽阻礙氧化鈰的結晶成長而生成大小較小的氧化鈰子粒子。如此，必須將調配工序(工序4)中的反應溫度設為0至20℃，然後將反應溫度改變為超過20℃且為98℃以下，藉由添加鈰的金屬鹽可廣化氧化鈰子粒子的粒徑分布。若具有在調配溫度為0至20℃的範圍內添加鈰的金屬鹽之工序，則在超過20℃且為98℃以下之溫度下的反應，可在0至20℃下的反應之前或之後，亦可改變溫度3次以上。
此外，以反應溫度為2階段以上來進行反應時之於0至20℃進行反應之工序中之鈰金屬鹽的添加量，相對於鈰金屬鹽的全部添加量，較佳為10至90質量%的範圍。此係由於超過此範圍時，由於大小較大(或較小)的氧化鈰子粒子之比率減少，而使粒度分布變得不夠廣之故。
此外，異種原子的金屬鹽並無限定，可使用異種原子的氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽、乙酸鹽、碳酸鹽、金屬烷氧化物等。在此，此等金屬鹽所含有之硫酸離子、氯化物離子、硝酸離子等顯示腐蝕性。因此，較佳於調配後於後續工序中進行洗淨去除至5ppm以下。另一方面，碳酸鹽係成為碳酸氣體於調配中被釋出，此外，烷氧化物分解成為醇，故較佳。
異種原子的全部或一部分係固溶於二氧化矽微粒子的表面上所凝聚沉積之結晶性氧化鈰。
鈰及異種原子的鹽對二氧化矽微粒子分散 液之添加量，係使所得到之本發明之複合微粒子中之二氧化矽、氧化鈰及1種以上的異種原子之各別含量，滿足(Ce+M)/Si=0.038至1.11的關係。
二氧化矽來源例如可列舉出烷氧矽烷、酸性矽酸液、矽酸鈉、四氯化矽等。
藉由此工序4，可得到含有本發明之第2複合微粒子的前驅物之粒子(前驅物粒子)之分散液(前驅物粒子分散液)。
於工序4所得到之前驅物粒子分散液在提供至工序5前，較佳係使用純水或離子交換水等進一步稀釋或濃縮，然後再提供至工序5。
前驅物粒子分散液中的固體份濃度較佳為1至27質量%。
此外，因應期望可使用陽離子交換樹脂、陰離子交換樹脂、超過濾膜、離子交換膜、離心分離等，對前驅物粒子分散液進行脫離子處理。
〈工序5〉
工序5中，使前驅物粒子分散液乾燥後，於800至1,200℃(較佳為950至1,200℃)煅燒。
乾燥方法並無特別限定。可使用過去以來所知的乾燥機來乾燥。具體而言，可使用箱型乾燥機、帶式乾燥機、噴霧乾燥機等。
在此推薦較佳係進一步將乾燥前之前驅物粒子分散 液的pH構成為6.0至7.0。此係由於在將乾燥前之前驅物粒子分散液的pH構成為6.0至7.0時，可抑制表面活性之故。
於乾燥後，煅燒溫度為800至1200℃，較佳為950至1200℃，更佳為1000至1180℃，又更佳為1000至1150℃。於此溫度範圍內煅燒時，氧化鈰的結晶化與Si及異種原子往氧化鈰結晶之固溶充分進行，並且存在於子粒子的表面之含鈰二氧化矽層適度地厚膜化，含鈰二氧化矽層往母粒子堅固地鍵結，分散於含鈰二氧化矽層之子粒子不易發生脫落。此溫度過高時，氧化鈰的結晶異常成長或是含鈰二氧化矽層變得過厚，或是構成母粒子之非晶質二氧化矽結晶化，粒子彼此可能進行熔著。
工序5中，使溶劑接觸於煅燒所得到之煅燒體並在pH8.6至10.8的範圍內以濕式進行粉碎處理而得到煅燒體粉碎分散液。
在此可將煅燒體浸漬在溶劑，然後投入於粉碎裝置，或是將煅燒體及溶劑一同投入於粉碎裝置而使彼等接觸。然後調整溶劑的pH並進行粉碎。pH可為8.6至10.8。pH較高時，易溶解二氧化矽層容易以適當的厚度形成。
濕式的粉碎裝置亦可使用過去以來所知的裝置，例如可列舉出籃式珠磨機等批式珠磨機、橫型、縱型、環型的連續式珠磨機、碎砂機、球磨機等，轉子-定子式均質機、超音波分散式均質機、使分散液中的微粒子彼此碰撞之衝擊粉碎機等濕式介質攪拌式研磨機(濕式粉碎 機)。濕式介質攪拌研磨機所使用之珠粒例如可列舉使用玻璃、氧化鋁、氧化鋯、鋼、燧石、有機樹脂等作為原料之珠粒。
以濕式進行粉碎處理時之溶劑可使用水及/或有機溶劑。較佳例如使用純水、超純水、離子交換水般之水。此外，煅燒體粉碎分散液的固體份濃度並無特別限制，較佳例如位於0.3至50質量%的範圍。
在此，於以乾式對煅燒所得到之煅燒體進行粉碎處理後，可加入溶劑並在pH8.6至10.8的範圍內以濕式進行粉碎處理。
乾式的粉碎裝置可使用過去以來所知的裝置，例如可列舉磨碎機、球磨機、振動磨機、振動球磨機等。
以濕式進行粉碎時，之後一面將溶劑的pH維持在8.6至10.8一面進行濕式粉碎。將pH維持在此範圍時，於進行陽離子膠體滴定時，最終可更容易獲得能夠得到以前述式(1)所表示之流動電位變化量(△PCD)與裂點中之陽離子膠體滴定液的添加量(V)之比(△PCD/V)成為-110.0至-5.0之流動電位曲線之氧化鈰系複合微粒子分散液。
亦即，較佳係在可得到相當於前述較佳樣態之本發明之第2分散液的程度進行粉碎。如前述般，此係由於將相當於較佳樣態之本發明之第2分散液用作為研磨劑時，研磨速度更進一步提升之故。對於此，本案發明者係推測為藉由使本發明之第2複合微粒子表面上的含鈰二氧化矽層 適度地薄化，以及/或者於複合微粒子表面的一部分子粒子適度露出，使研磨速度更進一步提升，並且可控制氧化鈰子粒子的脫落。此外，可推測為由於含鈰二氧化矽層處於較薄或剝離之狀態，所以子粒子於研磨時變得相當程度容易脫離。△PCD/V更佳為-100.0至-5.0，又更佳為-100.0至-20.0。
〈工序6〉
工序6中，係以相對離心加速度300G以上對工序5中所得到之前述煅燒體粉碎分散液進行離心分離處理，接著去除沉降成分而得到氧化鈰系複合微粒子分散液。
具體而言，對前述煅燒體粉碎分散液進行依據離心分離處理所進行之分級。離心分離處理中的相對離心加速度係設為300G以上。離心分離處理後去除沉降成分，可得到氧化鈰系複合微粒子分散液。相對離心加速度的上限並無特別限制，實用上可在10,000G以下使用。
工序6中，必須具備滿足上述條件之離心分離處理。當離心加速度未滿足上述條件時，由於粗大粒子殘存於氧化鈰系複合微粒子分散液中，所以當採用氧化鈰系複合微粒子分散液使用在研磨材料等研磨用途時，成為產生刮傷之原因。
本發明之第2製造方法中，將藉由上述方法所得到之氧化鈰系複合微粒子分散液進一步乾燥，可得到氧化鈰系複合微粒子。乾燥方法並無特別限定，例如可使用過去以 來所知的乾燥機來乾燥。
藉由如此之本發明之第2製造方法，可得到本發明之第2分散液。
此外，將鈰及異種原子(較佳更有二氧化矽)的鹽添加於二氧化矽微粒子分散液時，調配液的還原電位較佳係成為正值。此係由於當氧化還原電位為負值時，鈰化合物不會沉積於二氧化矽粒子表面，有時會生成板狀或棒狀等之鈰單獨粒子或鈰化合物之故。將氧化還原電位保持為正值之方法可列舉添加過氧化氫等氧化劑，或是通入空氣及臭氧之方法，但並不限定於此等。
〈研磨用磨粒分散液〉
含有本發明之分散液之液體可較佳地用作為研磨用磨粒分散液(以下亦稱為「本發明之研磨用磨粒分散液」)。尤其可較佳地用作為形成有SiO2絕緣膜之半導體基板的平坦化用途之研磨用磨粒分散液。此外，為了控制研磨性能，亦可添加化學成分而較佳地用作為研磨漿液。
本發明之研磨用磨粒分散液，其研磨半導體基板等時之研磨速度高，此外，於研磨時研磨面的損傷(刮傷)少，磨粒往基板之殘留少等之效果優異。
本發明之研磨用磨粒分散液係含有水及/或有機溶劑作為分散溶劑。此分散溶劑較佳係使用例如純水、超純水、離子交換水般之水。此外，本發明之研磨用磨粒分散液中，作為用以控制研磨性能之添加劑，可添加選自 由研磨促進劑、界面活性劑、雜環化合物、pH調整劑及pH緩衝劑所組成之群組的1種以上而可較佳地用作為研磨漿液。
〈研磨促進劑〉
本發明之研磨用磨粒分散液中，雖因被研磨材料之種類的不同而不同，但可視需要添加過去以來所知的研磨促進劑而使用作為研磨漿液。此等例子可列舉過氧化氫、過乙酸、過氧化脲等及此等之混合物。當使用含有此等過氧化氫等研磨促進劑之研磨劑組成物時，於被研磨材料為金屬時可有效地提升研磨速度。
研磨促進劑的其他例子可列舉硫酸、硝酸、磷酸、草酸、氫氟酸等無機酸，乙酸等有機酸，或此等酸之鈉鹽、鉀鹽、銨鹽、胺鹽及此等之混合物等。為含有此等研磨促進劑之研磨劑組成物時，當研磨由複合成分所構成之被研磨材料時，藉由促進對被研磨材料的特定成分之研磨速度，最終可得到平坦的研磨面。
當本發明之研磨用磨粒分散液含有研磨促進劑時，其含量較佳為0.1至10質量%，更佳為0.5至5質量%。
〈界面活性劑及/或親水性化合物〉
為了提升本發明之研磨用磨粒分散液的分散性或穩定性，可添加陽離子系、陰離子系、非離子系、兩性系的 界面活性劑或親水性化合物。界面活性劑與親水性化合物，皆具有降低對被研磨面的接觸角之作用，而具有促進均一的研磨之作用。界面活性劑及/或親水性化合物例如可使用選自以下群組者。
陰離子界面活性劑可列舉出羧酸鹽、磺酸鹽、硫酸酯鹽、磷酸酯鹽，羧酸鹽可列舉出肥皂、N-醯基胺基酸鹽等；磺酸鹽可列舉出烷基磺酸鹽等；硫酸酯鹽可列舉出硫酸化油等；磷酸酯鹽可列舉出烷基磷酸鹽等。
陽離子界面活性劑可列舉出脂肪族胺鹽等。
非離子界面活性劑可列舉出醚型、醚酯型、酯型、含氮型，醚型可列舉出聚氧乙烯烷基及烷基苯醚等，醚酯型可列舉出甘油酯的聚氧乙烯醚等，酯型可列舉出聚乙二醇脂肪酸酯等，含氮型可例示出脂肪酸烷醇醯胺等。其他可列舉出氟系界面活性劑等。
界面活性劑較佳為陰離子界面活性劑或非離子界面活性劑，此外，鹽較佳為銨鹽、鉀鹽、鈉鹽等，特佳為銨鹽及鉀鹽。
再者，其他界面活性劑、親水性化合物等可列舉出甘油酯等酯類；聚乙二醇等醚類；海藻酸等多醣類；甘胺酸銨鹽及甘胺酸鈉鹽等胺基酸鹽；聚天門冬胺酸(Polyaspartic Acid)等多羧酸及其鹽；聚乙烯醇等之乙烯基系聚合物；甲基牛磺酸銨鹽等牛磺酸鹽；硫酸甲基鈉鹽等硫酸鹽；乙烯基磺酸鈉鹽等磺酸及其鹽；丙醯胺等醯胺等。
當所適用之被研磨基材為玻璃基板等時，任意的界面活性劑皆可較佳地使用，但於半導體積體電路用矽基板等且需避免因鹼金屬、鹼土類金屬或鹵化物等所造成之污染的影響時，較佳係使用酸或其銨鹽系的界面活性劑。
當本發明之研磨用磨粒分散液含有界面活性劑及/或親水性化合物時，其含量以總量計，於研磨用磨粒分散液1L中較佳設為0.001至10g，更佳設為0.01至5g，特佳設為0.1至3g。
界面活性劑及/或親水性化合物的含量，就得到充分的效果而言，於研磨用磨粒分散液1L中較佳為0.001g以上，從防止研磨速度降低之點來看，較佳為10g以下。
界面活性劑或親水性化合物可僅為1種，亦可使用2種以上或併用不同種類者。
〈雜環化合物〉
當適用本發明之研磨用磨粒分散液之被研磨基材中含有金屬時，為了於金屬形成惰態層或溶解抑制層以抑制被研磨基材的侵蝕，可於本發明之研磨用磨粒分散液中含有雜環化合物。在此所謂「雜環化合物」，意指具有包含1個以上的異質原子之雜環之化合物。異質原子較佳可列舉出氮原子、硫原子、氧原子、硒原子、碲原子、磷原子、矽原子、及硼原子等，但並不限定於此等。雜環化合物的 例子可列舉出咪唑(Imidazole)、苯并三唑(Benzotriazole)等，但不限於此等。
對於將雜環化合物調配於本發明之研磨用磨粒分散液時之含量，較佳為0.001至1.0質量%，更佳為0.001至0.7質量%，又更佳為0.002至0.4質量%。
〈pH調整劑〉
為了提高上述各添加劑的效果等，可視需要添加酸或鹼以及此等之鹽類化合物來調節研磨用組成物的pH。
將本發明之研磨用磨粒分散液調整為pH7以上時，pH調整劑係使用鹼性者。較佳可使用氫氧化鈉、氨水、碳酸銨、以及乙胺、甲胺、三乙胺、四甲胺等胺類。
將本發明之研磨用磨粒分散液調整為未達pH7時，pH調整劑係使用酸性者。例如可使用乙酸、乳酸、檸檬酸、蘋果酸、酒石酸、甘油酸等羥基酸類等、以及鹽酸、硝酸等礦酸。
〈pH緩衝劑〉
為了將本發明之研磨用磨粒分散液的pH保持為一定，可使用pH緩衝劑。pH緩衝劑例如可使用磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、四硼酸銨四水合物等磷酸鹽及硼酸鹽或有機酸鹽等。
此外，本發明之研磨用磨粒分散液的分散溶劑可使用一般所知的溶劑。例如可使用甲醇、乙醇、異 丙醇等醇類；丙酮等酮類；N,N-二甲基甲醯胺等醯胺類；二乙醚等醚類；2-甲氧乙醇等二醇醚類；2-甲氧乙基乙酸酯等二醇醚乙酸酯類；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸異丁酯等酯類；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴類；己烷等脂肪族烴類；二氯甲烷等鹵化烴類；二甲基亞碸等亞碸類；N-甲基-2-吡咯啶酮、N-辛基-2-吡咯啶酮等吡咯啶酮等有機溶劑。可將此等與水混合使用。
本發明之研磨用磨粒分散液所含有之固體份濃度較佳位於0.3至50質量%的範圍。此固體份濃度過低時，研磨速度可能會降低。相反的，即使固體份濃度更高，可提升研磨速度之情形亦少，故變得不具經濟性。
[實施例]
以下係根據實施例來說明本發明。惟本發明並不限定於此等實施例。
〈實驗1〉
首先說明實施例及比較例之各測定方法及試驗方法的詳細內容。對於各實施例及比較例，將以下的各測定結果及試驗結果記載於第1表至第3表。
[成分的分析] [SiO 2含量的測定]
對於二氧化矽系微粒子分散液中的SiO2含量，當以矽酸鈉為原料時，係對二氧化矽系微粒子分散液進行1000℃ 灼熱減量後秤量，以所得到者的全部設為SiO2來求取其含量。此外，當以烷氧矽烷為原料時，於150℃將二氧化矽系微粒子分散液乾燥1小時後秤量，以所得到者的全部設為SiO2來求取其含量。在此亦可求取二氧化矽系微粒子分散液的固體份濃度。
此外，氧化鈰系複合微粒子中的SiO2含量，係對氧化鈰系複合微粒子分散液進行1000℃灼熱減量，求取固體份的質量後，與後述Al至Th等同樣使用ICP電漿發光質譜分析裝置(例如SII公司製、SPS5520)，藉由標準添加法來測定Ce含有率及異種原子的含有率並算出CeO2質量%及MOx質量%，將CeO2及MOx以外之固體份的成分設為SiO2來求取SiO2的含量。在此當氧化鈰系複合微粒子不含異種原子時，以MOx質量%為零來計算。
氧化鈰系複合微粒子中的SiO2含有率、CeO2含有率以及氧化鈰相對於二氧化矽100質量份之質量份，可根據在此所求取之CeO2含量及SiO2含量來算出。在此亦可求取氧化鈰系複合微粒子分散液的固體份濃度。
於以下所說明之特定雜質群1及特定雜質群2之含有率的測定中，係根據如此求取之SiO2的質量來求取相對於二氧化矽乾量之各成分的含有率。
[氧化鈰系複合微粒子或二氧化矽系微粒子的成分分析]
各元素的含有率係藉由以下的方法來測定。
首先將由氧化鈰系複合微粒子或氧化鈰系複合微粒 子分散液所構成之試樣約1g(調整至固體份20質量%者)採集至鉑皿。加入磷酸3ml、硝酸5ml、氫氟酸10ml，於砂浴上進行加熱。一旦乾固時，加入少量的水與硝酸50ml使溶解，然後注入於100ml的量瓶，加入水使成為100ml。此溶液中，以原子吸光分光分析裝置(例如日立製作所公司製、Z-2310)來測定Na、K。接著從注入為100ml之溶液中，將分液10ml採集至20ml量瓶並重複進行此操作5次而得到5個分液10ml。然後使用此分液，以ICP電漿發光質譜分析(例如SII公司製、SPS5520)藉由標準添加法來測定Al、Ag、Ca、Cr、Cu、Fe、Mg、Ni、Ti、Zn、U及Th。在此，亦以同樣的方法測定空白樣本並扣除空白量以進行調整，設為各元素的測定值。
然後根據以前述方法所求得之SiO2的質量，求取相對於二氧化矽乾量之各成分的含有率。
各陰離子的含有率係藉由以下的方法來測定。
〈Cl〉
將丙酮加入於由氧化鈰系複合微粒子或氧化鈰系複合微粒子分散液所構成之試樣20g(調整至固體份20質量%者)並調整至100ml。將乙酸5ml、0.001莫耳的氯化鈉溶液4ml加入於此溶液，以0.002莫耳的硝酸銀溶液藉由電位差滴定法(京都電子製：電位差滴定裝置AT-610)來進行分析。
另外作為空白測定，係預先求取將乙酸5ml、0.001莫 耳的氯化鈉溶液4ml加入於丙酮100ml並以0.002莫耳的硝酸銀溶液進行滴定時之滴定量，然後從使用試樣時之滴定量中扣除而設為試樣的滴定量。
然後根據以前述方法所求取之SiO2的質量，求取相對於二氧化矽乾量之各成分的含有率。
〈NO 3、SO 4、F〉
以水稀釋由氧化鈰系複合微粒子或氧化鈰系複合微粒子分散液所構成之試樣5g(調整至固體份20質量%者)並補足至100ml，藉由離心分離機(日立公司製HIMAC CT06E)以4000rpm進行20分鐘的離心分離，藉由離子層析法(DIONEX公司製ICS-1100)來分析去除沉降成分後所得到之液體。
然後根據以前述方法所求取之SiO2的質量，求取相對於二氧化矽乾量之各成分的含有率。
二氧化矽微粒子(母粒子)中之各元素或各陰離子的含有率，可於上述氧化鈰系複合微粒子的分析方法中，使用二氧化矽微粒子分散液作為試樣來取代氧化鈰系複合微粒子分散液。
[X射線繞射法、平均微晶徑的測定]
使用過去以來所知的乾燥機，將實施例及比較例中所得到之氧化鈰系複合微粒子分散液或二氧化矽系複合微粒子乾燥，並藉由搗缽充分地粉碎所得到之粉體，藉由X射 線繞射裝置(理學電氣股份有限公司製、RINT1400)來得到X射線繞射圖案以特定出結晶型。
此外，藉由前述方法來測定所得到之X射線繞射圖案中之2θ=28度附近之(111)面(2θ=28度附近)之峰值的半值全寬，並藉由Scherrer的式子來求取平均微晶徑。
〈平均粒徑〉
對於實施例及比較例中所得到之二氧化矽系微粒子分散液及氧化鈰系複合微粒子分散液，於此等含有之粒子的平均粒徑係藉由前述影像解析法來進行測定。
〈短徑/長徑比率〉
對於實施例及比較例中所得到之二氧化矽系微粒子分散液及氧化鈰系複合微粒子分散液所含有之各粒子，於使用穿透式電子顯微鏡(Transmission Electron Microscope；日立製作所公司製、型號：S-5500)以倍率25萬倍(或50萬倍)拍攝所得到之照片投影圖中，以粒子的最大徑為長軸，測定其長度並將該值設為長徑(DL)。此外，於長軸上決定出將長軸分為2等分之點，求取與此正交之直線和粒子的外緣相交之2點，測定該2點間的距離並將其值設為短徑(DS)。然後求取比值(DS/DL)。對任意50個粒子進行此測定並求取單一粒子之短徑/長徑比為0.8以下的粒子之個數比率(%)。
〈粗大粒子數〉
複合微粒子的粗大粒子數係使用Particle sizing system Inc.公司製的Accusizer780APS來進行測定。此外，以純水將測定試樣稀釋調整為0.1質量%後，將5mL注入於測定裝置並在以下條件下進行測定，測定3次後算出所得到之測定數據之0.51μm以上的粗大粒子數之值的平均值。然後將平均值乘以1000倍而得到氧化鈰系複合微粒子之乾量換算的粗大粒子數。測定條件如下所述。
〈System Setup〉
‧Stir Speed Control/Low Speed Factor 1500/High Speed Factor 2500
〈System Menu〉
‧Data Collection Time 60Sec.
‧Syringe Volume 2.5ml
‧Sample Line Number：Sum Mode
‧Initial 2nd-Stage Dilution Factor 350
‧Vessel Fast Flush Time 35Sec.
‧System Flush Time/Before Measurement 60Sec./After Measurement 60Sec.
‧Sample Equilibration Time 30Sec./Sample Flow Time 30Sec.
[研磨試驗方法] 〈SiO 2膜的研磨〉
調製出含有實施例及比較例的各例中所得到之氧化鈰系複合微粒子分散液之研磨用磨粒分散液。在此固體份濃度為0.6質量%，並添加硝酸使pH成為5.0。
接著製備藉由沉積法所製作之SiO2絕緣膜或藉由熱氧化法所製作之由SiO2所構成之熱氧化膜(厚度皆為1μm)基板作為被研磨基板。
然後將此被研磨基板安裝於研磨裝置(Nano Factor股份有限公司製、NF300)，使用研磨墊(Nitta Haas公司製「IC-1000/SUBA400同心圓型式」)在基板荷重0.5MPa、機台轉速90rpm下，以50ml/分的速度將研磨用磨粒分散液供給1分鐘來進行研磨。
然後計算研磨前後之被研磨基材的重量變化以算出研磨速度。
此外，使用原子力顯微鏡(AFM(Atomic Force Microscope)、Hitachi Hi-Tech Science股份有限公司製)來測定研磨基材之表面的平滑性(表面粗糙度Ra)。由於平滑性與表面粗糙度大致呈比例關係，所以於第3表及第8表中記載為表面粗糙度。
研磨損傷的觀察係使用光學顯微鏡來觀察絕緣膜表面之方式進行。
〈鋁硬碟盤的研磨〉
調製出含有實施例及比較例的各例中所得到之氧化鈰系複合微粒子分散液之研磨用磨粒分散液。在此固體份 濃度為9質量%，並添加硝酸將pH調整為2.0。
將鋁硬碟盤用基板安裝於研磨裝置(Nano Factor股份有限公司製、NF300)，使用研磨墊(Nitta Haas公司製「Politex 12」)在基板荷重0.05MPa、機台轉速30rpm下，以20ml/分的速度將研磨用磨粒分散液供給5分鐘來進行研磨，並使用超細微缺陷可觀看化微視裝置(VISION PSYTEC公司製、製品名稱：Maicro-Max)，以Zoom15來觀察全面並算出相當於65.97cm2之經研磨處理後之基板表面上所存在之刮傷(線狀痕)的個數合計，依循下列基準來進行評估。
以下說明實施例。在僅記載為「固體份濃度」時，不論化學種類，皆意指分散於溶劑之微粒子的濃度。
[製備工序1] 〈高純度113nm二氧化矽微粒子分散液的調製〉 《二氧化矽微粒子分散液(二氧化矽微粒子的平均粒徑63nm)的調製》
混合乙醇12,090g與正矽酸乙酯6,363.9g而成為混合 液a1。
接著混合超純水6,120g與29%的氨水444.9g而成為混合液b1。
接著混合超純水192.9g與乙醇444.9g而成為溶解輔助水。
一面攪拌輔助水一面調整至75℃，以分別在10小時之間結束添加之方式將混合液a1及混合液b1同時添加於此。添加結束後將液溫維持在75℃並保持3小時以進行熟化後，調整固體份濃度而得到二氧化矽固體份濃度為19質量%，且於溶劑中分散有依據影像解析法所測得之平均粒徑為63nm的二氧化矽微粒子而成之二氧化矽凝膠9,646.3g。在此，影像解析法意指求取前述二氧化矽系微粒子的平均粒徑時所適用之影像解析法。以下的製備工序中，影像解析法皆為相同涵義。
《二氧化矽微粒子分散液(二氧化矽微粒子的平均粒徑：113nm)的調製》
混合甲醇2,733.3g與正矽酸乙酯1,822.2g而成為混合液a2。
接著混合超純水1,860.7g與29%的氨水40.6g而成為混合液b2。
接著混合超純水59g與甲醇1208.9g而成為溶解輔助水，並加入前述工序中所得到之於溶劑中分散有平均粒徑為63nm的二氧化矽微粒子而成之二氧化矽凝膠922.1g。
然後一面攪拌含二氧化矽凝膠之溶解輔助水一面調整至65℃，以分別在18小時之間結束添加之方式將混合液a2及混合液b2同時添加於此。添加結束後將液溫維持在65℃並保持3小時以進行熟化後，藉由超過濾膜、旋轉蒸發器進行濃縮以將固體份濃度(SiO2固體份濃度)調整至19質量%，而得到3,600g的高純度二氧化矽微粒子分散液。
此高純度二氧化矽微粒子分散液所含有之粒子的平均粒徑為113nm。此外，Na、Ag、Al、Ca、Cr、Cu、Fe、K、Mg、Ni、Ti、Zn、U、Th、Cl、NO3、SO4及F的含有率皆為1ppm以下。
接著將陽離子交換樹脂(三菱化學公司製SK-1BH)114g緩慢地加入於此高純度二氧化矽微粒子分散液1,053g，攪拌30分鐘使樹脂分離。此時的pH為5.1。
在製得之二氧化矽微粒子分散液添加超純水，得到SiO2固體份濃度為3質量%之A液5994g(SiO2乾重179.8g)。
[製備工序2] 〈高純度矽酸液的調製〉
將純水加入於矽酸鈉水溶液(二氧化矽濃度24.06質量%、Na2O濃度7.97質量%)而得到矽酸鈉水溶液(二氧化矽濃度5質量%)。
將所得到之矽酸鈉水溶液18kg，以空間速度3.0h-1通液於6L的強酸性陽離子交換樹脂(SK1BH、三菱化學公司 製)而得到酸性矽酸液18kg(二氧化矽濃度4.6質量%、pH2.7)。接著將所得到之酸性矽酸液18kg，以空間速度3.0h-1通液於6L的螯合型離子交換樹脂(三菱化學公司製CR-11)而得到高純度酸性矽酸液18kg(二氧化矽濃度4.5質量%、pH2.7)。
[製備工序3] 《二氧化矽微粒子分散液(二氧化矽微粒子的平均粒徑：25nm)》的調製
一面攪拌一面將高純度矽酸液514.5g添加於純水42g，接著添加15%的氨水1,584.6g，然後升溫至83℃並保持30分鐘。
接著經18小時添加高純度矽酸液13,700g，添加結束後保持在83℃以進行熟化，而得到依據影像解析法所測得之平均粒徑為25nm之二氧化矽微粒子分散液。
將所得到之二氧化矽微粒子分散液冷卻至40℃，藉由超過濾膜(旭化成公司製SIP1013)將SiO2濃度濃縮至12質量%為止。
《二氧化矽微粒子分散液(二氧化矽微粒子的平均粒徑：45nm)》的調製
一面攪拌一面將12質量%的25nm二氧化矽微粒子分散液963g添加於純水991g。接著添加15%的氨水1,414g，然後升溫至87℃並保持30分鐘。
接著經18小時添加高純度矽酸液12,812g，添加結束後保持在87℃以進行熟化，而得到依據影像解析法所測得之平均粒徑為45nm的二氧化矽微粒子分散液。
將所得到之二氧化矽微粒子分散液冷卻至40℃，藉由超過濾膜(旭化成公司製SIP1013)將SiO2濃度濃縮至12質量%為止。
《二氧化矽微粒子分散液(二氧化矽微粒子的平均粒徑：70nm)》的調製
一面攪拌純水705g，一面加入溶劑中分散有依據影像解析法所測得之平均粒徑為45nm的二氧化矽微粒子而成之二氧化矽微粒子分散液(SiO2濃度12質量%)705g。接著添加15%的氨水50g，然後升溫至87℃並保持30分鐘。
接著經18小時添加高純度矽酸液7,168g，添加結束後保持在87℃以進行熟化，而得到於溶劑中分散有依據影像解析法所測得之平均粒徑為70nm的二氧化矽微粒子而成之二氧化矽微粒子分散液。
將所得到之二氧化矽微粒子分散液冷卻至40℃，藉由超過濾膜(旭化成公司製SIP1013)將SiO2濃度濃縮至12質量%為止。
《二氧化矽微粒子分散液(二氧化矽微粒子的平均粒徑：96nm)》的調製
一面攪拌純水1,081g，一面加入溶劑中分散有平均粒 徑70nm的二氧化矽微粒子而成之分散液(SiO2濃度：12質量%)1,081g。接著添加15%的氨水50g，然後升溫至87℃並保持30分鐘。
接著經18小時添加高純度矽酸液6,143g，添加結束後保持在87℃以進行熟化。如此得到於溶劑中分散有依據影像解析法所測得之平均粒徑為96nm的二氧化矽微粒子而成之二氧化矽微粒子分散液。
將所得到之二氧化矽微粒子分散液冷卻至40℃，藉由超過濾膜(旭化成公司製SIP1013)將SiO2濃度濃縮至12質量%為止。將陰離子交換樹脂(三菱化學公司製SANUP B)添加於濃縮後的二氧化矽微粒子分散液以去除陰離子。
[製備工序4]
將超純水加入於製備工序1中所得到之高純度113nm二氧化矽微粒子分散液，而得到SiO2固體份濃度3質量%的A-1液6,000g。
接著將離子交換水加入於硝酸鈰(III)六水合物(關東化學公司製、4N高純度試藥)，而得到以CeO2換算計為2.5質量%的B-1液。
將A-1液(6,000g)調整為10℃，一面攪拌一面經18小時將B-1液(8,453g，相對於SiO2的100質量份CeO2相當於117.4質量份)添加於此。於此期間將液溫維持在10℃，此外，可視需要添加3%氨水以將pH維持在8.7至8.8。於B-1液的添加中及熟化中，一面將空氣通入調配液一面 進行調配，並將氧化還原電位保持在50至500mV。
一旦B-1液的添加結束，將液溫維持在10℃並進行4小時的熟化。熟化後，藉由超過濾膜，一面補充離子交換水一面進行洗淨。洗淨結束所得到之前驅物粒子分散液，固體份濃度為4.9質量%、pH為6.3(25℃下)、電導度為70μs/cm(25℃下)。
接著將5質量%乙酸水溶液加入於所得到之前驅物粒子分散液將pH調整為6.5，於100℃的乾燥機中乾燥16小時後，使用1021℃的膛式爐進行2小時的煅燒，而得到粉狀煅燒體。
[製備工序5]
將超純水加入於製備工序3中所得到之二氧化矽微粒子分散液(二氧化矽微粒子的平均粒徑：96nm)，而得到SiO2固體份濃度3質量%的A-2液。
接著將離子交換水加入於硝酸鈰(III)六水合物(關東化學公司製、4N高純度試藥)，而得到以CeO2換算計為3.0質量%的B-2液。
接著將A-2液6,000g(乾量180g)調整為10℃，一面攪拌一面經18小時將B-2液7186.7g(乾量215.6g)添加於此。於此期間將液溫維持在10℃，此外，可視需要添加3%氨水以將pH維持在7.6。然後於添加結束後，將液溫維持在10℃進行4小時的熟化。於B-2液的添加中及熟化中，一面將空氣通入調配液一面進行調配，並將氧化還原電位保 持在100至200mV。熟化結束後於室溫下放置冷卻，冷卻至室溫後一面在超過濾膜補充離子交換水一面進行洗淨，而得到洗淨分散液(前驅物粒子分散液)。
接著將5質量%乙酸水溶液加入於洗淨分散液(前驅物粒子分散液)將pH調整為6.5，於100℃的乾燥機中乾燥16小時後，使用1042℃的膛式爐進行2小時的煅燒，而得到粉狀煅燒體。
〈實施例1〉
將製備工序4中所得到之煅燒體310g與離子交換水430g裝入於1L之附有柄的燒杯，將3%的氨水溶液加入於此，一面攪拌一面於超音波浴槽中照射10分鐘的超音波而得到pH10(溫度為25℃)的懸浮液。
接著將 0.25mm的石英珠粒595g投入於事先已進行設備洗淨及水運轉之粉碎機(Ashizawa Finetec股份有限公司製、LMZ06)，然後將上述懸浮液填充於粉碎機的進料槽(填充率85%)。考量到殘留於粉碎機的粉碎室及配管中之離子交換水，粉碎時的濃度為25質量%。然後在將粉碎機中之研磨盤的周速設為12m/sec、道次次數設為25次、以及每1道次的滯留時間設為0.43分鐘之條件下進行濕式粉碎。此外，以將粉碎時之懸浮液的pH維持在10之方式於每一道次添加3%的氨水溶液。如此得到固體份濃度22質量%之煅燒體粉碎分散液。
接著以離子交換水來稀釋29質量%濃度的 氨水(關東化學公司製 鹿一級)而製備1質量%的氨水。此外，以離子交換水來稀釋製備工序2中所得到之高純度矽酸液而得到0.2質量%的稀釋高純度矽酸液。
然後將離子交換水加入於上述固體份濃度22質量%的煅燒體粉碎分散液，而得到0.5質量%的稀釋液(以下亦稱為C-1液)。一面於室溫下攪拌C-1液10,000g(乾量50g)一面添加上述0.2質量%的稀釋高純度矽酸液15g(乾量0.03g)，添加結束後亦持續攪拌10分鐘。然後添加1質量%的氨水將pH調整為9.5，升溫至50℃並一面持續攪拌一面保持溫度24小時。然後冷卻至室溫並藉由旋轉蒸發器濃縮至3.0質量%。
接著藉由離心分離裝置(日立工機股份有限公司製、型號「CR21G」)，以相對離心加速度675G對所得到之微粒子分散液進行1分鐘的離心分離處理，去除沉降成分而得到氧化鈰系複合微粒子分散液。
接著使用所得到之氧化鈰系複合微粒子分散液來進行研磨試驗。
作為原料之二氧化矽系微粒子分散液中所含有之二氧化矽系微粒子(母粒子)的平均粒徑、雜質的含有率如第1表所示。此外，氧化鈰系複合微粒子分散液所含有之雜質含有率(相對於氧化鈰系複合微粒子乾量之雜質含有率)如第2表所示。此外，氧化鈰系複合微粒子分散液所含有之二氧化矽含有率及氧化鈰含有率(以及相對於二氧化矽100質量份之氧化鈰質量份)、煅燒溫度、氧化鈰系複合微粒子 的平均微晶徑、結晶型、比表面積、氧化鈰系複合微粒子的平均粒徑、複合微粒子的易溶解層比率(每單位複合微粒子乾量之溶解比率)、研磨性能的測定結果如第3表所示。之後的實施例、比較例亦同。
〈實施例2〉
將製備工序4中所得到之煅燒體310g與離子交換水430g裝入於1L之附有柄的燒杯，將3%的氨水溶液加入於此，一面攪拌一面於超音波浴槽中照射10分鐘的超音波而得到pH10.5的懸浮液。
接著將 0.25mm的石英珠粒595g投入於事先已進行設備洗淨及水運轉之粉碎機(Ashizawa Finetec股份有限公司製、LMZ06)，然後將上述懸浮液填充於粉碎機的進料槽(填充率85%)。考量到殘留於粉碎機的粉碎室及配管中之離子交換水，粉碎時的濃度為25質量%。然後將粉碎機中之研磨盤的周速設為10m/sec、道次次數設為69次來進行濕式粉碎。此外，以將粉碎時之懸浮液的pH維持在10.5之方式於每一道次添加3%的氨水溶液。如此得到固體份濃度22質量%之粉碎液。
接著將離子交換水加入於上述固體份濃度22質量%的煅燒體粉碎分散液，而得到0.5質量%的稀釋液(以下亦稱為C-2液)。一面於室溫下攪拌C-2液10,000g(乾量50g)，一面添加以離子交換水稀釋製備工序2中所得到之高純度矽酸液而得到之0.2質量%的稀釋高純 度矽酸液100g(乾量0.2g)來作為含二氧化矽之添加材料，添加結束後亦持續攪拌10分鐘。然後添加1質量%的氨水以將pH調整為9.5，升溫至50℃並一面持續攪拌一面保持溫度24小時。然後冷卻至室溫並藉由旋轉蒸發器濃縮至3.0質量%，而得到煅燒體粉碎分散液。
接著藉由離心分離裝置(日立工機股份有限公司製、型號「CR21G」)，以相對離心加速度675G對所得到之濃縮液(煅燒體粉碎分散液)進行1分鐘的離心分離處理，去除沉降成分而得到氧化鈰系複合微粒子分散液。
〈實施例3〉
將超純水加入於上述製備工序1中所得到之A液(二氧化矽系微粒子分散液)，而得到SiO2固體份濃度3質量%的分散液5994g(SiO2乾量179.8g)。實施例3中將此A液設為A-1液。
接著將離子交換水加入於硝酸鈰(III)六水合物(關東化學公司製、4N高純度試藥)，而得到以CeO2換算計為3.0質量%的硝酸鈰水溶液(B-2液)。
將A-1液(6,000g)保持在10℃，一面攪拌一面經18小時將B-2液(7,186.7g、CeO2乾量215.6g)添加於此。於此期間將液溫維持在10℃，此外，可視需要添加3%的氨水以將pH維持在8.6至8.8。然後於添加結束後，於液溫10℃下進行4小時的熟化。於B-2液的添加中及熟化中，一面將空氣通入調配液一面進行調配，並將氧化還原電位保 持在100至200mV。
然後一面在超過濾膜補充離子交換水一面進行洗淨。洗淨結束所得到之前驅物粒子分散液，固體份濃度為4.7質量%、pH為8.8(25℃下)、電導度為44μs/cm(25℃下)。
接著將所得到之前驅物粒子分散液，於120℃的乾燥機中乾燥16小時後，使用1107℃的膛式爐進行2小時的煅燒而得到粉體(煅燒體)。
將離子交換水300g加入於煅燒後所得到之粉體(煅燒體)100g，然後使用3%的氨水溶液將pH調整至9.0後，藉由 0.25mm的石英珠粒(大研化學工業股份有限公司製)進行120分鐘的濕式粉碎(Kanpe股份有限公司製批式桌上型砂磨機)。
然後於粉碎後通過44網目的金屬網以將珠粒分離。所得到之分散液X的固體份濃度為9.3質量%，重量為937g。於粉碎中添加氨水溶液以將pH保持在8.8至9.0。
然後將離子交換水加入於硝酸鈰(III)六水合物(Chikamochi Pure Chemical公司製)以調製CeO2濃度0.2質量%的溶液70g，接著添加0.2質量%的高純度矽酸液30g而得到CeO2與SiO2的混合液(D-1液)100g。
接著一面於室溫下攪拌將離子交換水添加於分散液X而調整為0.5質量%之溶液10,000g(乾量50g)，一面添加0.2質量%的D-1液100g(乾量0.2g)，添加結束後亦持續攪拌10分鐘。然後添加1質量%的氨水以將pH調整為9.5，升溫至50℃並一面持續攪拌一面保持溫度24小時。然後 冷卻至室溫並藉由旋轉蒸發器濃縮至3.0質量%。
接著藉由離心分離裝置(日立工機股份有限公司製、型號「CR21G」)，以相對離心加速度675G對所得到之濃縮液(煅燒體粉碎分散液)進行1分鐘的離心分離處理，去除沉降成分而得到氧化鈰系複合微粒子分散液。
〈實施例4〉
實施例3中係將D-1液100g添加於分散液X10,000g，但在實施例4中則將D-1液200g(乾量0.4g)添加於分散液X10,000g(乾量50g)，除此之外，其他進行與實施例3同樣之操作並進行同樣的評估。
〈實施例5〉
將離子交換水添加於和光純藥公司製試藥用的氯化鑭七水合物(97%)而調製0.2質量%的La2O3溶液140g，接著添加0.2質量%的高純度矽酸液60g而得到La2O3與SiO2的混合液(D-2液)100g。
實施例3中係將D-1液100g添加於分散液X10,000g，但在實施例5中則將D-2液200g(乾量0.4g)添加於分散液X10,000g，除此之外，其他進行與實施例3同樣之操作並進行同樣的評估。
〈實施例6〉
將離子交換水添加於氧基氯化鋯八水合物(太陽礦工 股份有限公司製工業用ZrO2 36%)調製0.2質量%的稀釋ZrO2溶液70g，接著添加0.2質量%的高純度矽酸液30g而得到ZrO2與SiO2的混合液(D-3液)100g。
將製備工序4中所得到之煅燒體310g與離子交換水430g裝入於1L之附有柄的燒杯，將3%的氨水溶液加入於此，一面攪拌一面於超音波浴槽中照射10分鐘的超音波而得到pH10(溫度為25℃)的懸浮液。
接著將 0.25mm的石英珠粒595g投入於事先已進行設備洗淨及水運轉之粉碎機(Ashizawa Finetec股份有限公司製、LMZ06)，然後將上述懸浮液填充於粉碎機的進料槽(填充率85%)。考量到殘留於粉碎機的粉碎室及配管中之離子交換水，粉碎時的濃度為25質量%。然後在將粉碎機中之研磨盤的周速設為12m/sec、道次次數設為25次、以及每1道次的滯留時間設為0.43分鐘之條件下進行濕式粉碎。此外，以將粉碎時之懸浮液的pH維持在10之方式於每一道次添加3%的氨水溶液。如此得到固體份濃度22質量%之分散液Y。
接著一面於室溫下攪拌將離子交換水添加於所得到之分散液Y而調整為0.5質量%之分散液10,000g(乾量50g)，一面添加0.2質量%的D-3液50g(乾量0.1g)，添加結束後亦持續攪拌10分鐘。然後添加1質量%的氨水將pH調整為9.5，升溫至50℃並一面持續攪拌一面保持溫度24小時。然後冷卻至室溫並藉由旋轉蒸發器濃縮至3.0質量%。
接著藉由離心分離裝置(日立工機股份有限公司製、型號「CR21G」)，以相對離心加速度675G對所得到之濃縮液(煅燒體粉碎分散液)進行1分鐘的離心分離處理，去除沉降成分而得到氧化鈰系複合微粒子分散液。
〈實施例7〉
將製備工序5中所得到之煅燒體310g與離子交換水430g裝入於1L之附有柄的燒杯，將3%的氨水溶液加入於此，一面攪拌一面於超音波浴槽中照射10分鐘的超音波而得到pH10.5(溫度為25℃)的懸浮液。
接著將 0.25mm的石英珠粒595g投入於事先已進行設備洗淨及水運轉之粉碎機(Ashizawa Finetec股份有限公司製、LMZ06)，然後將上述懸浮液填充於粉碎機的進料槽(填充率85%)。考量到殘留於粉碎機的粉碎室及配管中之離子交換水，粉碎時的濃度為25質量%。然後在將粉碎機中之研磨盤的周速設為12m/sec、道次次數設為25次、以及每1道次的滯留時間設為0.43分鐘之條件下進行濕式粉碎。此外，以將粉碎時之懸浮液的pH維持在10.5之方式於每一道次添加3%的氨水溶液。如此得到固體份濃度22質量%之煅燒體粉碎分散液。
接著藉由離心分離裝置(日立工機股份有限公司製、型號「CR21G」)，以相對離心加速度675G對所得到之濃縮液(煅燒體粉碎分散液)進行1分鐘的離心分離處理，去除沉降成分而得到氧化鈰系複合微粒子分散液。
此外，使用SEM及TEM來觀察實施例7中所得到之氧化鈰系複合微粒子分散液所含有之氧化鈰系複合微粒子。第3圖(a)顯示SEM影像，第3圖(b)顯示TEM影像。如第3圖所示，係觀察到較薄的二氧化矽被膜(含鈰二氧化矽層)以覆蓋氧化鈰系複合微粒子的最表面之方式存在之模樣。此外，從SEM影像中可觀察到含鈰二氧化矽層覆蓋二氧化矽表面，於該層內分散有子粒子之模樣。
再者，藉由X射線繞射法來測定實施例7中所得到之氧化鈰系複合微粒子分散液所含有之氧化鈰系複合微粒子的X射線繞射圖案。所得到之X射線繞射圖案如第4圖所示。如第4圖所示，X射線繞射圖案中可觀察到極尖銳之方鈰石的結晶圖案。
〈實施例8〉
將硝酸銨與離子交換水添加於實施例1中所得到之氧化鈰系複合微粒子(固體份濃度3.0質量%)而調製固體份濃度1.0質量%且硝酸銨濃度1000ppm之研磨漿液，除此之外，其他與實施例1同樣進行。
〈實施例9〉
實施例8中係使用硝酸銨，但在實施例9中則使用乙酸銨。除此之外，其他與實施例8同樣進行。
〈實施例10〉
將聚丙烯酸銨(和光純藥股份有限公司製 和光1級 平均分子量約5,000)及離子交換水添加於實施例1中所得到之氧化鈰系複合微粒子(固體份濃度3.0質量%)，以調整為固體份濃度1.0質量%且聚丙烯酸銨濃度500ppm，並於添加後藉由超音波進行分散。使用所得到之研磨漿液與實施例1同樣進行。
〈比較例1〉
將超純水加入於製備工序1中所得到之113nm高純度二氧化矽微粒子分散液，而得到SiO2固體份濃度3質量%的A-1液6,000g。
接著將離子交換水加入於硝酸鈰(III)六水合物(關東化學公司製、4N高純度試藥)，而得到以CeO2換算計為2.5質量%的B-1液。
將A-1液(6,000g)升溫至50℃，一面攪拌一面經18小時將B-1液(8,453g、相對於SiO2的100質量份，CeO2相當於117.4質量份)添加於此。於此期間將液溫維持在50℃，此外，可視需要添加3%氨水以將pH維持在7.8。於B-1液的添加中及熟化中，一面將空氣通入調配液一面進行調配，並將氧化還原電位保持在正值。
一旦B-1液的添加結束，將液溫升溫至93℃進行4小時的熟化。熟化結束後放置於室內冷卻，冷卻至室溫後，一面在超過濾膜補充離子交換水一面進行洗淨。洗淨結束所得到之前驅物粒子分散液，固體份濃度為7質量%。
接著將5質量%乙酸水溶液加入於所得到之前驅物粒子分散液以將pH調整為6.5，於100℃的乾燥機中乾燥16小時後，使用1090℃的膛式爐進行2小時的煅燒，而得到粉狀煅燒體。
將所得到之煅燒體310g與離子交換水430g裝入於1L之附有柄的燒杯，將3%的氨水溶液加入於此，一面攪拌一面於超音波浴槽中照射10分鐘的超音波而得到pH8.4(溫度為25℃)的懸浮液。
接著將 0.25mm的石英珠粒595g投入於事先已進行設備洗淨及水運轉之粉碎機(Ashizawa Finetec股份有限公司製、LMZ06)，然後將上述懸浮液填充於粉碎機的進料槽(填充率85%)。考量到殘留於粉碎機的粉碎室及配管中之離子交換水，粉碎時的濃度為25質量%。然後在將粉碎機中之研磨盤的周速設為12m/sec、道次次數設為25次、以及每1道次的滯留時間設為0.43分鐘之條件下進行濕式粉碎。此外，以將粉碎時之懸浮液的pH維持在8.4之方式於每一道次添加3%的氨水溶液。如此得到固體份濃度22質量%之煅燒體粉碎分散液。
接著藉由離心分離裝置(日立工機股份有限公司製、型號「CR21G」)，以相對離心加速度675G對所得到之濃縮液(煅燒體粉碎分散液)進行1分鐘的離心分離處理，去除沉降成分而得到氧化鈰系複合微粒子分散液。
〈比較例2〉
將製備工序4中所得到之煅燒體310g與離子交換水430g裝入於1L之附有柄的燒杯，將3%的氨水溶液加入於此，一面攪拌一面於超音波浴槽中照射10分鐘的超音波而得到pH10.5的懸浮液。
接著將 0.25mm的石英珠粒595g投入於事先已進行設備洗淨及水運轉之粉碎機(Ashizawa Finetec股份有限公司製、LMZ06)，然後將上述懸浮液填充於粉碎機的進料槽(填充率85%)。考量到殘留於粉碎機的粉碎室及配管中之離子交換水，粉碎時的濃度為25質量%。然後將粉碎機中之研磨盤的周速設為10m/sec、道次次數設為69次來進行濕式粉碎。此外，以將粉碎時之懸浮液的pH維持在10.5之方式於每一道次添加3%的氨水溶液。如此得到固體份濃度22質量%之粉碎液。
接著將離子交換水加入於分散液以調整為3.0質量%，藉由離心分離機以24000G進行3分鐘的處理，去除含二氧化矽之上清液並回收沉降成分。
接著將離子交換水加入於沉降成分以調整為10質量%，藉由刮勺將沉降成分攪散後，於超音波浴槽中照射20分鐘的超音波而得到沉降成分分散液(沉降成分分散液(α))。將此沉降成分分散液(α)作為氧化鈰系複合微粒子來進行評估。
〈比較例3〉
藉由Aishin Nano Technologies股份有限公司製Nano Jetmizer NJ-50，在處理量2g/min、壓入壓1.5MPa、粉碎壓0.4MPa的條件下對製備工序5中所得到之煅燒粉體134g進行乾式粉碎，而得到121g的粉體。將此粉體作為氧化鈰系複合微粒子來進行評估。
此外，使用SEM及TEM來觀察比較例3中所得到之複合微粒子分散液所含有之複合微粒子。第5圖(a)顯示SEM影像，第5圖(b)顯示TEM影像。
再者，藉由X射線繞射法來測定比較例3中所得到之複合微粒子分散液所含有之複合微粒子的X射線繞射圖案。所得到之X射線繞射圖案如第6圖所示。
〈比較例4〉
製備0.7質量%的氨水3.63kg並將此升溫至93℃(A液)。接著製備以CeO2計為1.6質量%的硝酸鈰溶液5.21kg(B液)，經1小時將B液添加於A液。添加結束後保持在93℃進行3小時的熟化。熟化後之溶液的pH為8.4。使熟化後的溶液冷卻後，以相對離心加速度：5000G進行離心分離並去除上清液。然後將離子交換水加入於沉澱的濾餅並攪拌以進行再漿液化，然後再次進行以相對離心加速度：5000G進行離心分離之處理直到漿液的電導度成為100μs/cm以下。將電導度成為100μs/cm以下之漿液調整為固體份濃度6.0質量%並藉由超音波進行分散，而得到氧化鈰微粒子分散液。
所得到之氧化鈰微粒子分散液的平均粒徑為117nm。
此外，以X射線測定微晶徑與結晶型時，顯示為微晶徑18nm之方鈰石的結晶型。
以硝酸將此氧化鈰微粒子分散液的pH調整為5.0而得到固體份濃度0.6質量%之研磨用磨粒分散液。藉由此研磨用磨粒分散液進行熱氧化膜的研磨。結果如第1表至第3表所示。
〈實驗2〉 [含易溶解性二氧化矽之層的定量]
首先製備將離子交換水添加於各實施例及比較例中所得到之氧化鈰系複合微粒子而調整為3.3質量%之溶液81.8g(乾量2.7g)，一面攪拌一面使用0.1質量%的稀釋氫氧化鈉水溶液或6%硝酸以將pH調整為9.0，然後更添加離子交換水而成為合計90g(乾量2.7g)。
持續攪拌15分鐘後，將溶液20g投入於附超過濾膜的離心管Sartorius公司製之型號VIVASPIN20，藉由離心分離裝置(KOKUSAN公司製H-38F)以1820G進行30分鐘的處理。處理後回收穿透超過濾膜之分離液，並測定分離液中的SiO2濃度。易溶解層比率(每單位複合微粒子乾量之溶解比率)的計算，係藉由以下計算式來求取。
易溶解層比率(%)=SiO2濃度(ppm)÷1,000,000×87.3g÷2.7g×100
結果如第3表所示。
〈實驗3〉
對於實施例1、3、5、6及比較例3、4中所得到之各氧化鈰系複合微粒子分散液，進行流動電位的測定及陽離子膠體滴定。滴定裝置係使用裝載了流動電位滴定單元(PCD-500)之自動滴定裝置AT-510(京都電子工業公司製)。
首先將0.05%的鹽酸水溶液添加於固體份濃度調整為1質量%之氧化鈰系複合微粒子分散液以調整為pH6。接著將以該液的固體分計相當於0.8g之量裝入於100mL的高燒杯來進行流動電位的測定。然後以5秒間隔、1次的注入量0.2ml、注入速度2秒/ml，添加20ml的陽離子膠體滴定液(0.001N聚氯二烯丙基二甲基銨溶液)以進行滴定。以陽離子膠體滴定液的添加量(ml)為X軸，以氧化鈰系複合微粒子分散液的流動電位(mV)為Y軸進行點繪，求取流動電位曲線之起始點中的流動電位I(mV)，以及裂點中的流動電位C(mV)及陽離子膠體滴定液的添加量V(ml)，而算出△PCD/V=(I-C)/V。結果如第4表所示。此外，流動電位曲線如第7圖所示。
〈實驗4〉 [Si固溶狀態的測定]
使用X射線吸收分光測定裝置(Rigaku公司製的R-XAS Looper)，對實施例2及比較例4中所調製之氧化鈰系複合微粒子分散液及氧化鈰複合微粒子分散液測定CeL III吸收端(5727eV附近)中的X射線吸收光譜，而得到於該X射線吸收光譜所顯現之EXAFS振動。解析係使用Rigaku公司製的軟體REX-2000，得到鈰周邊的氧及鈰的平均配位原子數N、平均原子間距離R。結果如第5表所示。本說明書中當僅記載為「原子間距離」時，意指如上述所得到之「平均原子間距離」。
從第5表的結果中，可得知於實施例2中，於鈰周邊存在有氧、矽及鈰，鈰-氧原子間距離為2.5Å，鈰-鈰原子間距離為3.9Å，相對於此，係確認鈰-矽原子間距離為3.2Å。此外，從XRD的分析結果中，可得知由於鈰為方鈰石的結晶型並作為CeO2而存在，故可考量於氧化鈰中固溶有Si。相對於此，比較例4中未檢測出Ce中心的Si配位。
〈實驗5〉 〈實施例11〉
將離子交換水加入於硝酸鈰(III)六水合物(關東化學公司製、4N高純度試藥)而得到以CeO2換算計為3.0質量%的氧化鈰溶解液。
此外，將離子交換水添加於氯化鑭七水合物(和光純藥公司製)而得到以La2O3換算為3.0質量%的氧化鑭溶解液。
將氧化鑭溶解液363.3g(以La2O3乾量計10.9g)添加於氧化鈰溶解液6903.3g(以CeO2乾量計207.1g)，然後再添加製備工序2中所得到之高純度矽酸液48.4g(以SiO2乾量計為2.18g)而得到固體份濃度3質量%的B液7315g(乾量220.18g)。
接著將上述製備工序1中所得到之A液(5994g、以SiO2乾量計為179.8g)冷卻至10℃，一面攪拌一面經18小時將B液(7315g)添加於此。於此期間將液溫維持在10℃，此外，可視需要添加3%氨水以將pH維持在8.8至8.9。於B液的添加結束後，保持在10℃進行4小時的熟化。於B液的添加中及熟化中，一面將空氣通入調配液一面進行調配，並將氧化還原電位保持在正值。
熟化結束後，一面在超過濾膜補充離子交換水一面進行洗淨。洗淨結束所得到之前驅物粒子分散液，固體份濃度為7質量%、pH為6.5(25℃下)、電導度為120μs/cm(25 ℃下)。
接著將5質量%乙酸水溶液加入於所得到之前驅物粒子分散液以將pH調整為6.5，於120℃的乾燥機中乾燥15小時而得到乾燥粉體。使用1105℃的膛式爐對此乾燥粉體進行2小時的煅燒而得到煅燒體。
將離子交換水300g加入於所得到之煅燒體(粉體)100g中，然後使用3%的氨水溶液將pH調整至10.0後，藉由 0.25mm的石英珠粒(大研化學工業股份有限公司製)進行120分鐘的濕式粉碎(使用Kanpe股份有限公司製批式桌上型砂磨機)。粉碎後將珠粒分離並藉由離子交換水擠壓出，而得到固體份濃度7.2質量%之煅燒體粉碎分散液1184g。於粉碎中添加氨水溶液以將pH保持在10.0。
接著藉由離心分離裝置(日立工機股份有限公司製、型號「CR21G」)，以2000G對煅燒體粉碎分散液進行180秒的處理，去除沉降成分並回收殘留的輕液，將所得到之輕液作為氧化鈰系複合微粒子分散液。
對於所得到之氧化鈰系複合微粒子分散液所含有之氧化鈰系複合微粒子，藉由與後述實施例15相同之X射線繞射法進行測定，可觀察到方鈰石的繞射圖案。
以下，對於實施例11至實施例14及實施例16至實施例20中所分別得到之氧化鈰系複合微粒子分散液所含有之氧化鈰系複合微粒子，與後述實施例15同樣地確認SEM影像及TEM影像，可確認皆於母粒子的表面存在有含鈰二氧化矽層，並且子粒子(氧化鈰結晶粒子)分散存在於該層 內。
此外，二氧化矽微粒子(母粒子)的性狀與雜質的含有率、氧化鈰系複合微粒子所含有之二氧化矽、氧化鈰、異種原子的含有率及(Ce+M)/Si之莫耳量的計算值、往氧化鈰結晶之固溶元素、氧化鈰系複合微粒子調製時的煅燒溫度、氧化鈰系複合微粒子的微晶徑、子粒子的平均粒徑、氧化鈰系複合微粒子的比表面積、結晶型、氧化鈰系複合微粒子所含有之雜質的含有率、氧化鈰系複合微粒子的平均粒徑之測定結果如第6表、第7表及第8表所示。於氧化鈰結晶中固溶有異種原子的一部分或全部，但亦將全量換算為氧化物表示。
接著使用氧化鈰系複合微粒子分散液進行研磨試驗。
此外，研磨性能(熱氧化膜的研磨速度、表面粗糙度、熱氧化膜於研磨後之研磨損傷的觀察結果、鋁硬碟盤的研磨中之刮傷個數)的測定結果如第8表所示。以後的實施例、比較例亦同。
〈實施例12〉
於實施例11之B液的調製中，將3.0質量%的氧化鑭溶解液1090g(以La2O3乾量計為32.7g)添加於3.0質量%的氧化鈰溶解液6176.7g(以CeO2乾量計為185.3g)，然後再添加高純度矽酸液48.4g(以SiO2乾量計為2.18g)而得到固體份濃度3.0質量%的B液7315.1g(乾量220.18g)。
接著將上述製備工序1中所得到之A液5994g(SiO2乾量179.82g)冷卻至10℃，一面攪拌一面將B液添加於此，並且將乾燥粉體煅燒時之膛式爐的溫度設為1135℃，除此之外，其他與實施例11同樣進行。結果如第6表至第8表所示。
〈實施例13〉
將離子交換水添加於氧基氯化鋯(太陽礦工股份有限公司製)而得到以ZrO2換算為3.0質量%之氧化鋯溶解液。
將3.0質量%的氧化鋯溶解液363.3g(以ZrO2乾量計為10.9g)添加於3.0質量%的氧化鈰溶解液6903.3g(以CeO2乾量計為207.1g)，然後再添加高純度矽酸液48.4g(以SiO2乾量計為2.18g)而得到固體份濃度3.0質量%的B液7315g(乾量220.18g)。
接著將上述製備工序1中所得到之A液5994g(SiO2乾量179.82g)冷卻至10℃，一面攪拌一面將B液添加於此，並且將乾燥粉體煅燒時之膛式爐的溫度設為1050℃，除此之外，其他與實施例11同樣進行。結果如第6表至第8表所示。
〈實施例14〉
將氧化鑭溶解液363.3g(以La2O3乾量計為10.9g)添加於氧化鈰溶解液6903.3g(以CeO2乾量計為207.1g)而得到固體份濃度3.0質量%的B液7266.6g(乾量218g)。
接著將上述製備工序1中所得到之A液6066.7g(SiO2乾量182g)冷卻至10℃，一面攪拌一面將B液添加於此，除此之外，其他與實施例11同樣進行。結果如第6表至第8表所示。
〈實施例15〉
將3.0質量%的氧化鋯溶解液1090g(以ZrO2乾量計為32.7g)添加於3.0質量%的氧化鈰溶解液6176.7g(以CeO2乾量計為185.3g)而得到固體份濃度3.0質量%的B液7266.7g(乾量218g)。
接著將B液添加於上述製備工序1中所得到之A液6066.7g(SiO2乾量182g)，並且將乾燥粉體煅燒時之膛式爐的溫度設為1080℃，除此之外，其他與實施例11同樣進行。
此外，使用SEM及TEM觀察實施例15中所得到之氧化鈰系複合微粒子分散液所含有之氧化鈰系複合微粒子。300,000倍的SEM影像及TEM影像如第8圖、第9圖所示，100,000倍的SEM影像及TEM影像如第10圖、第11圖所示。子粒子的平均粒徑係使用第8圖進行測定。
再者，實施例15中所得到之氧化鈰系複合微粒子分散液所含有之氧化鈰系複合微粒子的X射線繞射圖案如第12圖所示。
第12圖的X射線繞射圖案中，可觀察到相 當尖銳之方鈰石的結晶圖案，從TEM影像(第9圖、第11圖)或SEM影像(第8圖、第10圖)中，可觀看到子粒子(氧化鈰結晶粒子)與母粒子的二氧化矽表面堅固地燒結。
此外，從第8圖中可觀察到較薄的二氧化矽被膜以覆蓋氧化鈰系複合微粒子的最表面之方式存在，並且於子粒子的表面存在有二氧化矽被膜。
〈實施例16〉
將3.0質量%的氧化鋯溶解液363.3g(以ZrO2乾量計為10.9g)添加於3.0質量%的氧化鈰溶解液6903.3g(以CeO2乾量計為207.1g)而得到固體份濃度3.0質量%的B液7266.6g(乾量218g)。
接著將B液添加於上述製備工序1中所得到之A液6066.7g(SiO2乾量182g)中，並且將乾燥粉體煅燒時之膛式爐的溫度設為1050℃，除此之外，其他與實施例11同樣進行。
〈實施例17〉
將離子交換水加入於氯化鐵(III)六水合物(關東化學公司製)而得到以Fe2O3計為3.0質量%的氧化鐵溶解液。
接著將3.0質量%的氧化鋯溶解液1017.3g(以ZrO2乾量計為30.52g)以及3.0質量%的氧化鐵溶解液72.7g(以Fe2O3乾量計為2.18g)，添加於3.0質量%的氧化鈰溶解液6176.7g(以CeO2乾量計為185.3g)而得到固體份濃度3.0 質量%的B液7266.7g(乾量218g)。
接著將上述製備工序1中所得到之A液6066.7g(SiO2乾量182g)冷卻至10℃，一面攪拌一面將B液添加於此，並且將乾燥粉體煅燒時之膛式爐的溫度設為1080℃，除此之外，其他與實施例11同樣進行。結果如第6表至第8表所示。
〈實施例18〉
將離子交換水加入於氯化鎳(II)六水合物(關東化學公司製)而得到以NiO計為3.0質量%的氧化鎳溶解液。
於實施例11之B液的調製中，將3.0質量%的氧化鋯溶解液1017.3g(以ZrO2乾量計為30.52g)以及3.0質量%的氧化鎳溶解液72.7g(以NiO乾量計為2.18g)，添加於3.0質量%的氧化鈰溶解液6176.7g(以CeO2乾量計為185.3g)中得到固體份濃度3.0質量%的B液7266.7g(乾量218g)。
接著將上述製備工序1中所得到之A液6066.7g(SiO2乾量182g)冷卻至10℃，一面攪拌一面將B液添加於此，並且將乾燥粉體煅燒時之膛式爐的溫度設為1080℃，除此之外，其他與實施例11同樣進行。結果如第6表至第8表所示。
〈實施例19〉
將離子交換水加入於氯化鈷(II)六水合物(關東化學公司製)而得到以CoO計為3.0質量%的氧化鈷溶解液。
於實施例11之B液的調製中，將3.0質量%的氧化鋯溶解液1017.3g(以ZrO2乾量計為30.52g)以及3.0質量%的氧化鈷溶解液72.7g(以CoO乾量計為2.18g)，添加於3.0質量%的氧化鈰溶解液6176.7g(以CeO2乾量計185.3g)中得到固體份濃度3.0質量%的B液7266.7g(乾量218g)。
接著將上述製備工序1中所得到之A液6066.7g(SiO2乾量182g)冷卻至10℃，一面攪拌一面將B液添加於此，並且將乾燥粉體煅燒時之膛式爐的溫度設為1080℃，除此之外，其他與實施例11同樣進行。結果如第6表至第8表所示。
〈實施例20〉
將3.0質量%的氧化鋯溶解液1017.3g(以ZrO2乾量計為30.52g)以及3.0質量%的氧化鑭溶解液72.7g(以La2O3乾量計為2.18g)，添加於3.0質量%的氧化鈰溶解液6176.7g(以CeO2乾量計185.3g)中得到固體份濃度3.0質量%的B液7266.7g(乾量218g)。
接著將上述製備工序1中所得到之A液6066.7g(SiO2乾量182g)冷卻至10℃，一面攪拌一面將B液添加於此，並且將乾燥粉體煅燒時之膛式爐的溫度設為1135℃，除此之外，其他與實施例11同樣進行。結果如第6表至第8表所示。
〈實施例21〉
將硝酸銨與離子交換水添加於實施例11中所得到之氧化鈰系複合微粒子，調製固體份濃度1.0質量%且硝酸銨濃度1000ppm之研磨漿液，除此之外，其他與實施例11同樣進行。
〈實施例22〉
實施例21中係於研磨漿液的調製中使用硝酸銨，但在實施例22中則使用乙酸銨。除此之外，其他與實施例21同樣進行。
〈實施例23〉
將聚丙烯酸(和光純藥股份有限公司製 和光1級 平均分子量約5,000)及離子交換水添加於實施例11中所得到之氧化鈰系複合微粒子，以調整為固體份濃度1.0質量%且聚丙烯酸濃度500ppm，並於添加後藉由超音波進行分散。使用所得到之研磨漿液與實施例11同樣進行。
〈比較例5〉
將陽離子交換樹脂(三菱化學公司製SK-1BH)114g緩慢加入於製備工序1中所得到之高純度二氧化矽系微粒子分散液1,053g，攪拌30分鐘使樹脂分離。此時的pH為5.1。
接著將超純水加入於此二氧化矽系微粒子分散液，而得到SiO2固體份濃度3質量%的分散液6,000g(SiO2乾量 180g)(以下亦稱為A-3液)。
接著將離子交換水加入於硝酸鈰(III)六水合物(關東化學公司製、4N高純度試藥)，而得到以CeO2換算計為2.5質量%的硝酸鈰水溶液(以下亦稱為B-1液)。
將A-3液(6,000g)升溫至50℃，一面攪拌一面經18小時將B-1液(8120g、相對於SiO2的100質量份，CeO2相當於112.8質量份)添加於此。於此期間將液溫維持在50℃，此外，可視需要添加3%氨水以將pH維持在7.85。於B-1液的添加中及熟化中，一面將空氣通入調配液一面進行調配，並將氧化還原電位保持在正值。
一旦B-1液的添加結束，將液溫升溫至93℃進行4小時的熟化。熟化結束後放置於室內冷卻，冷卻至室溫後，一面在超過濾膜補充離子交換水一面進行洗淨。洗淨結束所得到之前驅物粒子分散液，固體份濃度為7質量%、pH為9.1(25℃下)、電導度為67μs/cm(25℃下)。
接著將5質量%乙酸水溶液加入於所得到之前驅物粒子分散液以將pH調整為6.5，於100℃的乾燥機中乾燥16小時後，使用1088℃的膛式爐進行2小時的煅燒，而得到粉體。
將煅燒後所得到之粉體310g與離子交換水430g裝入於1L之附有柄的燒杯，將3%的氨水溶液加入於此，一面攪拌一面於超音波浴槽中照射10分鐘的超音波而得到pH10(溫度為25℃)的懸浮液。
接著將 0.25mm的石英珠粒595g投入於事先已進行 設備洗淨及水運轉之粉碎機(Ashizawa Finetec股份有限公司製、LMZ06)，然後將上述懸浮液填充於粉碎機的進料槽(填充率85%)。考量到殘留於粉碎機的粉碎室及配管中之離子交換水，粉碎時的濃度為25質量%。然後在將粉碎機中之研磨盤的周速設為12m/sec、道次次數設為25次、以及每1道次的滯留時間設為0.43分鐘之條件下進行濕式粉碎。此外，以將粉碎時之懸浮液的pH維持在10之方式於每一道次添加3%的氨水溶液。如此得到固體份濃度22質量%之氧化鈰系複合微粒子分散液。
接著藉由離心分離裝置(日立工機股份有限公司製、型號「CR21G」)，以相對離心加速度675G對所得到之微粒子分散液進行1分鐘的離心分離處理，去除沉降成分而得到氧化鈰系複合微粒子分散液。
〈比較例6〉
使用上述製備工序1中所得到之A液來進行與實施例11同樣之測定。
結果如第6表、第7表及第8表所示。
〈實驗6〉 [Si及異種原子之固溶狀態的測定]
使用X射線吸收分光測定裝置(Rigaku公司製R-XAS Looper)，對實施例11、13、20等各實施例及比較例5中所調製之氧化鈰系複合微粒子分散液測定CeL III吸收端(5727eV)中的X射線吸收光譜，而得到於該X射線吸收光譜所顯現之EXAFS振動。解析係使用Rigaku公司製的軟體REX-2000，且鈰周邊的鈰、矽或異種原子的平均配位原子數(N)、鈰原子-矽原子的原子間距離(R1)、鈰原子-鈰原子的原子間距離(R2)、鈰原子-異種原子的原子間距離(R3)如第9表所示。
從第9表的結果中，可得知於各實施例中，於子粒子的氧化鈰成分中分別固溶有矽原子與異種原子。各實施例中所得到之氧化鈰系複合微粒子中之該異種原子的種類如下所述。[接續於實施例的號碼之括弧內記載著異種原子]實施例11(La)、實施例12(La)、實施例13(Zr)、實施例14(La)、實施例15(Zr)、實施例16(Zr)、實施例17(Zr及Fe)、實施例18(Zr及Ni)、實施例19(Zr及Co)、實施例20(La及Zr)。
[產業上之可應用性]
本發明之分散液所含有之氧化鈰系複合微粒子，由於不含粗大粒子，所以可達成低刮傷及高研磨速度。因此，含有本發明之分散液之研磨用磨粒分散液可較佳地使用在半導體基板、配線基板等半導體裝置之表面的研磨。具體而言，可較佳地使用在形成有二氧化矽膜之半導體基板的平坦化用途。
本申請案係主張以2017年6月1日提出申請之日本出願特願2017-109087號以及2017年6月16日提出申請之日本出願特願2017-118993號為基礎之優先權，並在此納入該揭示的全部內容。

Claims (19)

  1. 一種氧化鈰系複合微粒子分散液，係含有具備下述[1]至[3]的特徵之平均粒徑50至350nm的氧化鈰系複合微粒子；[1]前述氧化鈰系複合微粒子具有：母粒子、前述母粒子的表面上之含鈰二氧化矽層，以及分散於前述含鈰二氧化矽層的內部之子粒子；[2]前述母粒子以非晶質二氧化矽為主成分，前述子粒子以結晶性氧化鈰為主成分；[3]前述氧化鈰系複合微粒子提供至X射線繞射所測定之前述結晶性氧化鈰的平均微晶徑為10至25nm。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之氧化鈰系複合微粒子分散液，係含有更具備下述[4]至[7]的特徵之前述氧化鈰系複合微粒子；[4]前述氧化鈰系複合微粒子更具有作為最外層之含易溶解性二氧化矽之層；[5]前述含易溶解性二氧化矽之層的質量D 1相對於前述氧化鈰系複合微粒子的質量D 2之比率D(D=D 1/D 2×100)為0.08至30%；[6]前述氧化鈰系複合微粒子之二氧化矽與氧化鈰之質量比為100：11至316；[7]前述氧化鈰系複合微粒子提供至X射線繞射時，僅檢測出氧化鈰的結晶相。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述之氧化鈰系複合微粒子 分散液，其中前述子粒子之粒徑分布中的變異係數(CV值)為10至60%。
  4. 如申請專利範圍第1或2項所述之氧化鈰系複合微粒子分散液，其中更具備下述[8]的特徵；[8]於屬於前述子粒子的主成分之結晶性氧化鈰中固溶有矽原子。
  5. 如申請專利範圍第1或2項所述之氧化鈰系複合微粒子分散液，其中pH值為3至8的範圍時之陽離子膠體滴定前的流動電位為負的電位。
  6. 如申請專利範圍第1或2項所述之氧化鈰系複合微粒子分散液，其中在進行陽離子膠體滴定時，得到以下述式(1)所表示之流動電位變化量(△PCD)與裂點中之陽離子膠體滴定液的添加量(V)之比(△PCD/V)成為-110.0至-15.0之流動電位曲線，△PCD/V=(I-C)/V‧‧‧式(1)C：前述裂點中的流動電位(mV)I：前述流動電位曲線之起始點中的流動電位(mV)V：前述裂點中之前述陽離子膠體滴定液的添加量(ml)。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之氧化鈰系複合微粒子分散液，係含有更具備下述[9]至[11]的特徵之前述氧化鈰系複合微粒子；[9]於前述子粒子所含有之結晶性氧化鈰中固溶有矽原子，且更固溶有1種以上的異種原子； [10]前述氧化鈰系複合微粒子中之鈰、矽及前述異種原子的各別含量滿足(Ce+M)/Si=0.038至1.11的關係；在此，M意指1種以上的異種原子之合計莫耳數，Ce及Si意指鈰原子及矽原子的莫耳數；[11]前述氧化鈰系複合微粒子提供至X射線繞射時，(i)僅檢測出氧化鈰的結晶相或是(ii)僅檢測出氧化鈰的結晶相與前述異種原子之氧化物的結晶相。
  8. 如申請專利範圍第1或7項所述之氧化鈰系複合微粒子分散液，其中前述異種原子為金屬原子。
  9. 如申請專利範圍第2或7項所述之氧化鈰系複合微粒子分散液，其中關於前述子粒子所含有之鈰原子及矽原子，將相鄰接之鈰-矽原子間距離設為R 1並將相鄰接之鈰-鈰原子間距離設為R 2時，滿足R 1<R 2之關係。
  10. 如申請專利範圍第2或7項所述之氧化鈰系複合微粒子分散液，其中前述子粒子的幾何平均粒徑為10至30nm。
  11. 一種研磨用磨粒分散液，其係含有如申請專利範圍第2或7項所述之氧化鈰系複合微粒子分散液。
  12. 如申請專利範圍第11項所述之研磨用磨粒分散液，其係用於形成有二氧化矽膜之半導體基板的平坦化。
  13. 一種氧化鈰系複合微粒子分散液的製造方法，其特徵為包含下述工序1至工序3；工序1：一面攪拌於溶劑中分散有二氧化矽系微粒子之二氧化矽系微粒子分散液並維持在溫度0至20℃、 pH7.0至9.0、氧化還原電位50至500mV，一面將鈰的金屬鹽連續或間歇地添加於此，而得到含有前驅物粒子之前驅物粒子分散液之工序；工序2：使前述前驅物粒子分散液乾燥，於800至1,200℃做煅燒，使溶劑接觸於所得到之煅燒體，並在pH8.6至11.5的範圍內以濕式進行粉碎處理而得到煅燒體粉碎分散液之工序；以及工序3：以相對離心加速度300G以上對前述煅燒體粉碎分散液進行離心分離處理，接著去除沉降成分從而得到氧化鈰系複合微粒子分散液之工序。
  14. 如申請專利範圍第13項所述之氧化鈰系複合微粒子分散液的製造方法，其中前述工序2為使前述前驅物粒子分散液乾燥，於800至1,200℃做煅燒，使溶劑接觸於所得到之煅燒體，並在pH8.6至11.5的範圍內以濕式進行粉碎處理後，添加含二氧化矽之添加材料，於10至98℃做加熱熟成而得到前述煅燒體粉碎分散液之工序。
  15. 如申請專利範圍第13或14項所述之氧化鈰系複合微粒子分散液的製造方法，其中前述工序3為以相對離心加速度300G以上對前述煅燒體粉碎分散液進行離心分離處理，接著去除沉降成分後，添加含二氧化矽之添加材料，於10至98℃做加熱熟成而得到前述氧化鈰系複合微粒子分散液之工序。
  16. 一種氧化鈰系複合微粒子分散液的製造方法，其特徵為 包含下述工序4至工序6；工序4：一面攪拌於溶劑中分散有二氧化矽系微粒子而成之二氧化矽系微粒子分散液並維持在溫度0至20℃、pH7.0至9.0、氧化還原電位50至500mV，一面將鈰的金屬鹽與含有異種原子之鹽分別或混合後連續或間歇地添加於此，而得到含有前驅物粒子之前驅物粒子分散液之工序；工序5：使前述前驅物粒子分散液乾燥，於800至1,200℃做煅燒，使溶劑接觸於所得到之煅燒體，並在pH8.6至10.8的範圍內以濕式進行粉碎處理而得到煅燒體粉碎分散液之工序；以及工序6：以相對離心加速度300G以上對前述煅燒體粉碎分散液進行離心分離處理，接著去除沉降成分而得到氧化鈰系複合微粒子分散液之工序。
  17. 如申請專利範圍第16項所述之氧化鈰系複合微粒子分散液的製造方法，其中前述工序4為將前述鈰的金屬鹽、前述含有異種原子之鹽、以及二氧化矽源分別或混合後添加於前述二氧化矽系微粒子分散液，而得到前述前驅物粒子分散液之工序。
  18. 如申請專利範圍第16或17項所述之氧化鈰系複合微粒子分散液的製造方法，其中前述工序4為一面攪拌前述二氧化矽系微粒子分散液且維持在溫度0至20℃、pH7.0至9.0、氧化還原電位50至500mV，一面將前述鈰的金屬鹽與含有異種原子之鹽分別或混合後連續或 間歇地添加於此，然後一面維持在溫度超過20℃且為98℃以下、pH7.0至9.0、氧化還原電位50至500mV，一面將前述鈰的金屬鹽與含有異種原子之鹽分別或混合後連續或間歇地添加於此，而得到前述前驅物粒子分散液之工序。
  19. 如申請專利範圍第16或17項所述之氧化鈰系複合微粒子分散液的製造方法，其中前述工序4為一面攪拌前述二氧化矽系微粒子分散液且維持在溫度超過20℃且為98℃以下、pH7.0至9.0、氧化還原電位50至500mV，一面將前述鈰的金屬鹽與含有異種原子之鹽分別或混合後連續或間歇地添加於此，然後一面維持在溫度0至20℃、pH7.0至9.0、氧化還原電位50至500mV，一面將前述鈰的金屬鹽與含有異種原子之鹽分別或混合後連續或間歇地添加於此，而得到前述前驅物粒子分散液之工序。
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