TWI656096B - 氧化矽系複合微粒子分散液、其製造方法及含有氧化矽系複合微粒子的研磨用研磨粒分散液 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題係提供一種氧化矽系複合微粒子分散液，其即便為氧化矽膜、Si晶圓、難加工材，亦能夠以高速研磨，同時能夠達成高面精度(低刮痕等)，且能夠適宜使用於研磨半導體基板、配線基板等半導體裝置之表面。藉由含有氧化矽系複合微粒子之氧化矽系複合微粒子分散液而解決上述課題，其中該氧化矽系複合微粒子係在以非晶質氧化矽作為主成分之母粒子表面上具有以結晶性氧化鈰作為主成分之子粒子且具備下述的特徵。前述氧化矽系複合微粒子之氧化矽與氧化鈰之質量比為100：11~316。前述氧化矽系複合微粒子提供至X射線繞射時，只能夠檢測出氧化鈰的結晶相。前述氧化矽系複合微粒子係提供至X射線繞射而測定之前述結晶性氧化鈰的結晶直徑為 10~25nm。

Description

氧化矽系複合微粒子分散液、其製造方法及含有氧化矽系複合微粒子的研磨用研磨粒分散液
本發明係有關於一種適合作為在半導體組件製造所使用的研磨劑之氧化矽系複合微粒子分散液，特別是有關於一種用以藉由化學機械研磨(CMP；Chemical Mechanical Polishing)將形成在基板上之被研磨膜進行平坦化之氧化矽系複合微粒子分散液、其製造方法及含有氧化矽系複合微粒子。
半導體基板、配線基板等的半導體組件等，係藉由進行高密度化/微細化而實現高性能化。在該半導體的製造步驟中，係應用所謂之化學機械研磨(CMP)，具體而言，係成為淺溝槽元件分離、層間絕緣膜的平坦化、接觸插塞、Cu鑲嵌式配線的形成等必要的技術。
通常CMP用研磨劑，係由研磨粒及化學成 分所構成，化學成分係擔任藉由使對象被膜氧化、腐蝕等而促進研磨之任務。另一方面，研磨粒係具有藉由機械作用而研磨之任務，膠態氧化矽、霧狀氧化矽、氧化鈰(ceria)粒子被使用作為研磨粒。特別是因為氧化鈰粒子對氧化矽膜獨特性地顯示較高的研磨速度，所以被應用於淺溝槽元件分離步驟之研磨。
在淺溝槽元件分離步驟中，不僅是氧化矽膜的研磨，亦進行氮化矽膜的研磨。為了使元件分離容易，較佳是氧化矽膜之研磨速度較高且氮化矽膜的研磨速度較低，該研磨速度比(選擇比)亦為重要的。
先前，作為此種構件的研磨方法，係藉由進行較粗糙的一次研磨處理後，進行精密的二次研磨處理，來進行得到平滑的表面、或刮痕等的損傷為較少之非常高精度的表面之方法。
有關於在作為此種精加工研磨之二次研磨所使用的研磨劑，先前已提案揭示例如以下的方法等。
例如，專利文獻1係記載一種由氧化鈰單結晶所構成的氧化鈰超微粒子(平均粒徑10~80nm)之製造方法，其特徵在於：將硝酸亞鈰的水溶液及鹼，以成為pH為5~10之量比進行攪拌混合，接著在70~100℃急速地加熱且在該溫度熟成，而且記載依照該製造方法，能夠提供一種粒徑的均勻性較高且粒子形狀的均勻性亦較高的氧化鈰超微粒子。
又，非專利文獻1係揭示一種氧化鈰塗覆氧 化矽的製造方法，其包含與專利文獻1所記載之氧化鈰超微粒子的製造方法類似之製造步驟。該氧化鈰塗覆氧化矽的製造方法，係不具有如在專利文獻1記載的製造方法所包含的燒製-分散步驟。
而且，專利文獻2係記載一種氧化矽系複合粒子，其特徵在於：在非晶質的氧化矽粒子A的表面，具有含有選自鋯、鈦、鐵、錳、鋅、鈰、釔、鈣、鎂、氟、鑭、鍶之1種以上的元素之結晶質的氧化物層B。又，作為較佳態樣，係記載一種氧化矽系複合粒子，其特徵在於：在非晶質的氧化矽粒子A的表面，具有含有鋁等的元素之非晶質的氧化物層，且與非晶質的氧化矽層為不同的非晶質之氧化物層C，而且，在其上具有含有選自鋯、鈦、鐵、錳、鋅、鈰、釔、鈣、鎂、氟、鑭、鍶之1種以上的元素之結晶質的氧化物層B。而且，此種氧化矽系複合粒子，係因在非晶質的氧化矽粒子A表面具有結晶質的氧化物層B，所以能夠提升研磨速度，而且，藉由對氧化矽粒子進行前處理，能夠抑制燒製時在粒子間之燒結且提高研磨漿料中的分散性，而且，不含有氧化鈰、或大幅度地減低氧化鈰的使用量，所以能夠提供一種廉價且研磨性能較高的研磨材。又，記載在氧化矽系粒子A與氧化物層B之間進一步具有非晶質的氧化物層C者，係使粒子的燒結抑制效果及研磨速度提升之效果特別優異。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特許第2746861號公報
[專利文獻2]日本特開2013-119131號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1]Seung-Ho Lee, Zhenyu Lu, S.V.Babu and Egon Matijevic、“Chemical mechanical polishing of thermal oxide films using silica particles coated with ceria(使用氧化鈰塗覆氧化矽粒子之熱氧化膜的化學機械研磨”、Journal of Materials Research(材料研究期刊)、第17期、Issue 10、2002年、第2744-2749頁
但是，針對專利文獻1所記載的氧化鈰超微粒子，本發明者實際地製造且研究時，清楚明白其研磨速度較低，而且在研磨基材表面容易產生缺陷(面精度變差、刮痕增加、研磨材殘留在研磨基材表面)。本發明者推定，這是因為相較於包含燒製步驟之氧化鈰粒子的製造方法(藉由燒製，使得氧化鈰粒子的結晶化度提高)，專利文獻1所記載之氧化鈰超微粒子的製法，係不包含燒製步驟而只有在液相(含有硝酸亞鈰之水溶液)使氧化鈰粒子結晶化，所以生成的氧化鈰粒子之結晶化度較低，又，因為不經過燒製處理，所以氧化鈰未與母粒子堅固地固著，而氧化鈰脫落且殘留研磨基材的表面為主要原因。
又，因為認為在非專利文獻1所記載的氧化鈰塗覆氧化矽係不燒製，氧化鈰的結晶化度較低之緣故，所以實際的研磨速度較低、又，亦擔心氧化鈰脫落且粒子殘留在研磨基材表面。
而且，本發明者發現使用具有專利文獻2記載的氧化物層C的態樣之氧化矽系複合粒子而進行研磨時，鋁等的雜質係殘留在半導體組件表面，且亦對半導體組件造成不良影響。
本發明之目的，係為了解決如上述的課題。亦即，本發明之目的係提供一種氧化矽系複合微粒子分散液、其製造方法及含有氧化矽系複合微粒子，其中該複合微粒子分散液係即便氧化矽膜、Si晶圓、難加工材，亦能夠以高速研磨，同時能夠達成高面精度(低刮痕、基板上的研磨粒殘留較少、基板Ra值的良化等)，且能夠適合使用於研磨半導體基板、配線基板等半導體裝置的表面。
為了解決上述課題，本發明者係專心研究，而完成了本發明。
本發明係以下的(1)~(21)。
(1)一種氧化矽系複合微粒子分散液，係含有平均粒徑50~350nm的氧化矽系複合微粒子，該氧化矽系複合微粒子係在以非晶質氧化矽作為主成分之母粒子表面上具有以結晶性氧化鈰作為主成分之子粒子且具備下述[1]~[3]的特徵： [1]前述氧化矽系複合微粒子之氧化矽與氧化鈰之質量比為100：11~316，[2]前述氧化矽系複合微粒子提供至X射線繞射時，只能夠檢測出氧化鈰的結晶相，及[3]前述氧化矽系複合微粒子提供至X射線繞射而測定之前述結晶性氧化鈰的結晶直徑為10~25nm。
(2)如上述(1)項所述之氧化矽系複合微粒子分散液，係進一步具備下述[4]的特徵：[4]前述氧化矽系複合微粒子，係以影像解析法所測得的短徑/長徑比為0.8以下之粒子的個數比率為35%以下。
(3)如上述(1)或(2)項所述之氧化矽系複合微粒子分散液，係進一步具備下述[5]的特徵：[5]前述氧化矽系複合微粒子係在前述子粒子表面具有氧化矽被膜。
(4)如上述(1)項所述之氧化矽系複合微粒子分散液，係進一步具備下述[6]的特徵：[6]矽原子為固溶在屬於前述子粒子的主成分之結晶性氧化鈰。
(5)如上述(4)項所述之氧化矽系複合微粒子分散液，其中關於在前述子粒子所含有的鈰原子及矽原子，將鄰接之鈰-矽原子間距離設為R1，將鄰接之鈰-鈰原子間距離設為R2時，係滿足R1<R2的關係。
(6)如上述(3)至(5)項中任一項所述之氧化矽系複合微粒子分散液，其中關於前述氧化矽系複合微粒，藉由使電子 射束選擇性地照射於能夠使用穿透式電子顯微鏡觀察的前述氧化矽被膜部分之EDS測定而求取之Si原子數%對Ce原子數%之比(Si原子數%/Ce原子數%)為0.9以上。
(7)如上述(1)至(6)項中任一項所述之氧化矽系複合微粒子分散液，其中在前述氧化矽系複合微粒子所含有的雜質之含有比率係如下述的(a)及(b)：
(a)Na、Ag、Al、Ca、Cr、Cu、Fe、K、Mg、Ni、Ti、Zn及Zr的含有率各自為100ppm以下。
(b)U、Th、Cl、NO3、SO4及F的含有率各自為5ppm以下。
(8)如上述(1)至(7)項中任一項所述之氧化矽系複合微粒子分散液，其中pH值為3~8的範圍時之滴定前的流動電位為負電位。
(9)如上述(1)至(8)項中任一項所述之氧化矽系複合微粒子分散液，其中在進行陽離子膠體滴定時，係得到下述式(1)表示之流動電位變化量(△PCD)、與在轉折點之陽離子膠體滴定液的添加量(V)之比(△PCD/V)為-110.0~-15.0之流動電位曲線，△PCD/V=(I-C)/V‧‧‧式(1)
C：在前述轉折點之流動電位(mV)
I：在前述流動電位曲線的起始點之流動電位(mV)
V：在前述轉折點之前述陽離子膠體滴定液的添加量(ml)。
(10)一種研磨用研磨粒分散液，係含有如上述(1)至(9)項中任一項所述之氧化矽系複合微粒子分散液。
(11)如上述(10)項所述之研磨用研磨粒分散液，係使用於形成有氧化矽膜之半導體基板的平坦化用。
(12)一種氧化矽系複合微粒子分散液的製造方法，其特徵在於包含下述的步驟1~步驟3：
步驟1：將氧化矽微粒子分散在溶劑而成之氧化矽微粒子分散液進行攪拌，一邊將溫度維持在5~98℃、pH維持在範圍7.0~9.0，一邊在此連續或斷續地添加鈰的金屬鹽，得到含有前驅物粒子之前驅物粒子分散液之步驟；
步驟2：使前述前驅物粒子分散液乾燥且於400~1,200℃燒製，對所得到的燒製體，進行以下的(i)或(ii)的處理而得到燒製體粉碎分散液之步驟，(i)以乾式進行粉碎處理，添加溶劑而進行溶劑分散處理，(ii)添加溶劑而以濕式進行粉碎處理。
步驟3：將前述燒製體粉碎分散液，藉由在相對離心加速度300G以上進行離心分離處理，接著，除去沈降成分，得到氧化矽系複合微粒子分散液之步驟。
(13)如上述(12)項所述之氧化矽系複合微粒子分散液的製造方法，其中在前述步驟2的(ii)中，添加前述溶劑且在pH8.6~10.8的範圍以前述濕式進行粉碎處理。
(14)如上述(13)項所述之氧化矽系複合微粒子分散液的製造方法，其中在前述氧化矽微粒子所含有的雜質之含有比率為下述的(a)及(b)：(a)Na、Ag、Al、Ca、Cr、Cu、Fe、K、Mg、Ni、Ti、Zn及Zr的含有率各自為100ppm以下， (b)U、Th、Cl、NO3、SO4及F的含有率各自為5ppm以下。
(15)一種研磨用研磨粒分散液，係含有如上述(1)至(8)項中任一項所述之氧化矽系複合微粒子且離子強度為0.007以上。
(16)如上述(15)項所述之研磨用研磨粒分散液，其中含有選自由硝酸銨及乙酸銨所組成群組之1種或2種作為離子強度調整劑。
(17)一種研磨用研磨粒分散液，係含有如上述(1)至(9)項中任一項所述之氧化矽系複合微粒子，且含有酸解離常數(pKa)為1.5以上的酸性化合物。
(18)如上述(17)項所述之研磨用研磨粒分散液，其中前述酸性化合物的含有率為0.0002~0.1質量%。
(19)如上述(17)或(18)項所述之研磨用研磨粒分散液，其中前述酸性化合物為乙酸。
(20)如上述(15)至(19)項中任一項所述之研磨用研磨粒分散液，係使用於形成有氧化矽膜之半導體基板的平坦化用。
(21)如上述(20)項所述之研磨用研磨粒分散液，其中pH為3~8且使用於形成有氧化矽膜之半導體基板的平坦化用。
依照本發明，能夠提供一種氧化矽系複合微粒子分散液、其製造方法及含有氧化矽系複合微粒子，其中該複合微粒子分散液，係即便氧化矽膜、Si晶圓、難加工材，亦能夠以高速研磨，同時能夠達成高面精度(低刮痕、被研磨基板上的表面精糙度(Ra)較低等)，且能夠適合 使用於研磨半導體基板、配線基板等半導體組件的表面。
本發明之氧化矽系複合微粒子分散液係對半導體裝置表面之平坦化有效，且特別適宜在形成有氧化矽絕緣膜之基板的研磨，
第1圖(a)係在實施例4所得到的SEM影像，第1圖(b)係在實施例4所得到的TEM影像。
第2圖係在實施例4所得到的X射線繞射圖案。
第3圖(a)係在比較例2所得到的SEM影像，第3圖(b)係在比較例2所得到的TEM影像。
第4圖係在比較例2所得到的X射線繞射圖案。
第5圖(a)係在實施例4所得到的TEM，第5圖(b)係將第5圖(a)的一部分放大的TEM影像。
第6圖係流動電位的滴定圖。
針對本發明進行說明。
本發明係一種氧化矽系複合微粒子分散液，其含有平均粒徑50~350nm的氧化矽系複合微粒子，該氧化矽系複合微粒子係在以非晶質氧化矽作為主成分之母粒子(以下，亦將「母粒子」稱為「氧化矽微粒子」)表面上具有以結晶性氧化鈰作為主成分之子粒子且具備下述[1]至[3]的特徵。
[1]前述氧化矽系複合微粒子之氧化矽與氧化鈰之質量比 為100：11~316。
[2]前述氧化矽系複合微粒子提供至X射線繞射時，只能夠檢測出氧化鈰的結晶相。
[3]前述氧化矽系複合微粒子提供至X射線繞射而測定之前述結晶性氧化鈰的結晶直徑為10~25nm。
以下，亦將此種氧化矽系複合微粒子分散液稱為「本發明的分散液」。
又，以下，亦將本發明的分散液所含有的氧化矽系複合微粒子稱為「本發明的複合微粒子」。
又，本發明係一種氧化矽系複合微粒子分散液的製造方法，其特徵在於包含下述的步驟1~步驟3。
步驟1：將氧化矽微粒子分散在溶劑而成之氧化矽微粒子分散液進行攪拌，一邊將溫度維持在5~98℃、pH維持在範圍7.0~9.0，一邊在此連續或斷續地添加鈰的金屬鹽，得到含有前驅物粒子之前驅物粒子分散液之步驟。
步驟2：使前述前驅物粒子分散液乾燥且於400~1,200℃燒製，對所得到的燒製體，進行以下的(i)或(ii)的處理而得到燒製體粉碎分散液之步驟。
(i)以乾式進行粉碎處理，添加溶劑而進行溶劑分散處理。
(ii)添加溶劑而以濕式進行粉碎處理。
步驟3：將前述燒製體粉碎分散液，藉由在相對離心加速度300G以上進行離心分離處理，接著，除去沈降成分以得到氧化矽系複合微粒子分散液之步驟。
又，所謂相對離心加速度，係指將地球的重力加速度 設為1G，以其之比表示者。
以下，亦將此種氧化矽系複合微粒子分散液的製造方法，稱為「本發明的製造方法」。
本發明的分散液，係以本發明的製造方法而製造為佳。
以下，只記載為「本發明」時，係意指本發明的分散液、本發明的複合微粒子及本發明的製造方法之任一者。
針對本發明的複合微粒子進行說明。
<母粒子>
在本發明的複合微粒子中，母粒子係以非晶質氧化矽作為主成分。
在本發明之母粒子所含有的氧化矽為非晶質，係例如能夠使用以下的方法來確認。使含有母粒子(氧化矽微粒子)之分散液(氧化矽微粒子分散液)乾燥後，使用研鉢而進行粉碎，且例如藉由先前習知的X射線繞射裝置(例如，理學電氣股份公司製、RINT1400)而得到X射線繞射圖案時，不顯現如白矽石(Cristobalite)之結晶性氧化矽的尖峰。因此，能夠確認在母粒子(氧化矽微粒子)所含有的氧化矽為非晶質。
又，所謂「主成分」，係意味著含有率為90質量%以上。亦即，在母粒子中，非晶質氧化矽的含有率為90質量%以上。該含有率係以95質量%以上為佳，以98質量%以上為較佳，以99.5質量%以上為較佳。
在以下揭示之本發明的說明，「主成分」的詞句係設為此種意思而使用。
母粒子係以非晶質氧化矽作為主成分，亦可含有其它物、例如結晶性氧化矽和雜質元素。
例如，在前述母粒子(氧化矽微粒子)中，Na、Ag、Al、Ca、Cr、Cu、Fe、K、Mg、Ni、Ti、Zn及Zr的各元素(以下，亦有稱為「特定雜質群1」之情形)的含有率，係各自以100ppm以下為佳，以50ppm以下為較佳，以25ppm以下為更佳，以5ppm以下為再更佳，以1ppm以下為特佳。又，在前述母粒子(氧化矽微粒子)之U、Th、Cl、NO3、SO4及F的各元素(以下，亦有稱為「特定雜質群2」之情形)的含有率，係各自以5ppm以下為佳。
通常以水玻璃(water glass)作為原料而調製的氧化矽微粒子，源自原料水玻璃之前述特定雜質群1與前述特定雜質群2係合計含有數千ppm左右。
此種氧化矽微粒子分散於溶劑而成之氧化矽微粒子分散液時，能夠藉由進行離子交換處理而降低前述特定雜質群1及前述特定雜質群2之含有率，但是此時，前述特定雜質群1與前述特定雜質群2係合計殘留數ppm起至數百ppm。因此，使用以水玻璃作為原料之氧化矽粒子時，亦進行藉由酸處理等而使雜質減低。
相對於此，以烷氧基矽烷作為原料而合成的氧化矽微粒子分散於溶劑而成之氧化矽微粒子分散液時，通常在前述特定雜質群1及前述特定雜質群2之各元 素及各陰離子的含有率各自為20ppm以下。
又，在本發明，在母粒子(氧化矽微粒子)中之Na、Ag、Al、Ca、Cr、Cu、Fe、K、Mg、Ni、Ti、Zn、Zr、U、Th、Cl、NO3、SO4及F之各自的含有率，係設為各自使用以下的方法而測定所求取的值。
‧Na及K：原子吸光光譜分析
‧Ag、Al、Ca、Cr、Cu、Fe、Mg、Ni、Ti、Zn、Zr、U及Th：ICP(感應耦合電漿發光光譜分析)
‧Cl：電位差滴定法
‧NO3、SO4及F：離子層析儀
如後述，因為在本發明之氧化矽系複合微粒子的平均粒徑係在50~350nm的範圍，所以其母粒子的平均粒徑亦必然地成為小於350nm之值。又，在本申請案，母粒子的平均粒徑，係設為與在後述本發明的製造方法含有的步驟1所使用的氧化矽微粒子分散液所含有的氧化矽微粒子的平均粒徑相同。能夠適合使用該母粒子之平均粒徑為30~330nm範圍之氧化矽系複合微粒子。
母粒子的平均粒徑為如上述的範圍時，使用本發明的分散液作為研磨劑時，刮痕變為較少。母粒子的平均粒徑小於30nm時，研磨速率不足。平均粒徑大於330nm時，研磨速率反而低落。而且基板的面精度有變差之傾向。
在本發明之母粒子(氧化矽微粒子)的平均粒徑，係意味著藉由動態光散射法或雷射繞射散射法所測定的值。具體而言，係意味著該氧化矽微粒子分散液以如 下的方法測定而得到的值。
使氧化矽微粒子分散於水等，而得到氧化矽微粒子分散液之後，使用藉由習知的動態光散射法之粒徑測定裝置(例如，日機裝股份公司製MicrotracUPA裝置、大塚電子公司製PAR-III)或習知的雷射繞射散射法之測定裝置(例如，HORIBA公司製LA-950)而測定該氧化矽微粒子分散液。
又，測定裝置係能夠依照各步驟的目的和所設想的粒徑、粒度分布而分開使用。具體而言，約100nm以下且粒度一致的原料之單分散氧化矽微粒子，係使用藉由習知的動態光散射法之粒徑測定裝置(較佳是PAR-III)而測定，尺寸較大而為100nm以上的單分散原料氧化矽微粒子，係藉由習知的雷射繞射散射法之測定裝置(較佳是LA-950)而測定，在藉由粉碎而粒徑在從微米起至奈米為止廣範圍地變化之粉碎步驟，較佳是使用藉由習知的動態光散射法之粒徑測定裝置和習知的雷射繞射散射法之測定裝置(較佳是MicrotracUPA和LA-950)。
母粒子(氧化矽微粒子)的形狀係沒有特別限定，例如除了球狀、草包狀、四面體狀(三角錐型)、六面體狀、八面體狀、不定形以外，亦可為在表面具有疣狀突起者、糖球狀者，亦可為多孔質狀者，以球狀者為佳。所謂球狀，係指單一粒子的母粒子之短徑/長徑比為0.8以下的粒子個數比為10%以下者。母粒子係以短徑/長徑比為0.8以下的粒子個數比為5%以下者為較佳，以0%者為更 佳。
短徑/長徑比，係使用與後述之本發明的複合微粒子之短徑/長徑比的測定方法(影像解析法)同樣的方法而測定。
<子粒子>
本發明的複合微粒子，係在如上述的母粒子表面上具有子粒子。在此，氧化矽被膜係將全體被覆之子粒子，亦可為透過氧化矽被膜而鍵結在母粒子。而且亦可為子粒子鍵結在母粒子表面。此種態樣亦是子粒子存在於母粒子的表面上之態樣，亦被包含在本發明的技術範圍。
在本發明的複合微粒子，子粒子係以結晶性氧化鈰作為主成分。
前述子粒子為結晶性氧化鈰，係例如使本發明的分散液乾燥之後，使用研鉢而粉碎，例如在藉由先前習知的X射線繞射裝置(例如，理學電氣股份公司製、RINT1400)而得到之X射線繞射圖案，因為只檢測出氧化鈰的結晶相，所以能夠確認。又，作為氧化鈰的結晶相，可舉出方鈰石(Cerianite)等。
子粒子係以結晶性氧化鈰(結晶性Ce氧化物)作為主成分，亦可含有其它物、例如鈰以外的元素。
但是，如上述，將本發明的複合微粒子提供至X射線繞射時，只檢測出氧化鈰的結晶相。亦即，即便含有氧化鈰以外的結晶相，因為其含有率較少，所以成為藉由X射線繞射之檢測範圍外。
又，「主成分」的定義係如前述。
針對子粒子，將本發明的複合微粒子提供至X射線繞射而測定之結晶性氧化鈰的結晶直徑，為10~25nm，以11~23nm為佳，以12~20nm為較佳。
結晶性氧化鈰的結晶直徑，係能夠從X射線繞射圖案的最大尖峰之半值全寬度求取。而且，例如(111)面的平均結晶直徑為10~25nm(半值全寬度為0.86~0.34°)，以11~23nm(半值全寬度為0.78~0.37°)為適合的，以12~20nm(半值全寬度為0.79~0.43°)為較佳。又，多半的情況係(111)面的尖峰強度成為最大，又，其結晶面係不被(111)面(2 θ=28度附近)限定，亦可其它的結晶面、例如(100)面的尖峰強度為最大。此時亦可同樣地算出，此時的平均結晶直徑大小可為與上述(111)面的平均結晶直徑為相同。
將在(111)面(2 θ=28度附近)的情況作為例子，在以下揭示粒子的平均結晶直徑之測定方法。
首先，將本發明的複合微粒子使用研鉢而粉碎，例如使用先前習知的X射線繞射裝置(例如，理學電氣(股)製、RINT1400)而得到X射線繞射圖案。而且，可測定在所得到的X射線繞射圖案之2 θ=28度附近的(111)面的尖峰之半值全寬度，依照下述Scherrer的式而求取結晶直徑。
D=K λ/β cos θ
D：結晶直徑(Å(埃))
K：Scherrer常數(在此，K=0.94)
λ：X射線波長(1.7889Å、Cu燈)
β：半值全寬度(rad)
θ：反射角
子粒子的大小較佳是比母粒子小且平均粒徑11~26nm，以12~23nm為較佳。子粒子的大小，係意味著使用掃描型電子顯微鏡，在放大成為30萬倍之照相投影圖，對任意50個子粒子測定平均粒徑且將該等單純平均而得到之值。
<氧化矽被膜>
本發明的複合微粒子，係在前述母粒子的表面上具有前述子粒子，而且以進一步在其子粒子表面具有氧化矽被膜為佳。在此，前述子粒子鍵結在前述母粒子的表面，亦可進一步具有覆蓋該等之氧化矽被膜。亦即，氧化矽被膜亦可將前述子粒子鍵結在前述母粒子表面而成之複合粒子的一部分或全體覆蓋。因此，在本發明的複合微粒子之最表面，係以存在有氧化矽被膜為較佳。
本發明的複合微粒子係在子粒子之表面具有氧化矽被膜時，在使用穿透式電子顯微鏡觀察而得到的影像(TEM影像)，子粒子的影像在母粒子表面深濃地顯現，但是在該子粒子的外側、亦即本發明的複合微粒子的表面側，氧化矽被膜係以相對較淺的影像之方式顯現。又，子粒子(氧化鈰微粒子)可為與母粒子(氧化矽微粒子)鍵結之態樣，氧化矽被膜被覆全體或一部分之子粒子，亦可透過氧化矽被膜而鍵結在母粒子。
又，本發明的複合微粒子在子粒子表面具有氧化矽被膜時，將本發明的複合微粒子提供至EDS分析 而得到元素分布時，在粒子表面側顯示Ce濃度高之部分，而且在其外側顯示Si濃度高之部分。
而且，如上述藉由穿透式電子顯微鏡使電子射束選擇性地照射特定的前述氧化矽被膜部分而進行EDS測定，求取該部分的Si原子數%及Ce原子數%時，能夠確認Si原子數%非常高。具體而言，Si原子數對Ce原子數%之比(Si原子數%/Ce原子數%)以0.9以上為佳。
認為此種氧化矽被膜係助長子粒子(氧化鈰結晶粒子)與母粒子(氧化矽微粒子)的結合(力)。因此，例如在得到本發明的分散液之步驟，藉由對燒製而得到的氧化矽系複合微粒子進行濕式粉碎，能夠得到氧化矽系複合微粒子分散液，但是認為藉由氧化矽被膜而具有有防止子粒子(氧化鈰結晶粒子)從母粒子(氧化矽微粒子)脫離之效果。此時，沒有局部的子粒子產生脫落之問題，而且氧化矽被膜亦可不將子粒子表面的全部覆蓋。只要子粒子在粉碎步驟不從母粒子脫離之程度之堅牢度即可。
認為具備此種構造時，將本發明的分散液使用作為研磨劑時，研磨速度較高，且面精度和刮痕較不變差。
又，在本發明的複合微粒子係子粒子表面的至少一部分被氧化矽層被覆著，所以本發明的複合微粒子之最表面(最外殼)係存在有氧化矽的OH基。因此，認為在利用作為研磨劑時，本發明的複合微粒子係與研磨基板表面的-OH基所引起的電荷互相排斥、其結果，較少附著在研磨基板表面。
而且，因為游離氧化鈰具有正的電荷，故容易附著在基板。本發明的複合微粒子在子粒子表面具有氧化矽被膜時，即便子粒子的氧化鈰粒子在研磨時脫落，其表面被氧化矽覆蓋，故具有負電荷，亦具有使附著在基板減低化之效果。
又，氧化鈰係與氧化矽、研磨基板、研磨墊之電位為不同，pH從鹼性起至中性附近，負Zeta電位逐漸減少，在弱酸性區域係具有相反的正電位。因此，由於電位大小的差異、極性的差異等，而容易附著在研磨基材和研磨墊且殘留在研磨基材和研磨墊。另一方面，本發明的複合微粒子在子粒子之表面具有氧化矽被膜時，因為本發明的氧化矽系複合微粒子係子粒子之氧化鈰至少一部分被氧化矽被膜覆蓋，所以pH從鹼性至酸性為止係維持負電位之故，所以不容易產生研磨粒殘留在研磨基材和研磨墊。
本發明的複合微粒子在子粒子表面具有氧化矽被膜時，氧化矽被膜的厚度能夠從TEM影像和SEM影像，而大致求取母粒子上之氧化鈰子粒子以氧化矽被膜被覆之情況。亦即，如上述，在TEM影像，粒徑為約20nm左右的子粒子影像係在母粒子表面深濃地顯現，在該子粒子的外側，因為氧化矽被膜係以相對較淺的影像之方式顯現，所以能夠藉由子粒子的大小及對比而大致求取氧化矽被膜的厚度。該厚度係從SEM影像明確地確認出子粒子成為凹凸，且從TEM影像能夠在氧化矽系複合微粒子的輪郭觀察到凹凸時，認為氧化矽被膜的厚度為遠小於20nm。另 一方面，從SEM影像無法明確地確認子粒子成為凹凸，且從TEM影像亦無法在氧化矽系複合微粒子的輪郭觀察到凹凸時，認為氧化矽被膜的厚度為約20nm左右。
又，本發明的複合微粒子，係在子粒子表面具有氧化矽被膜時，如上述，最外層(與母粒子側為相反側的層)的氧化矽被膜，亦可不使子粒子(氧化鈰微粒子)的全體完全地覆蓋。亦即，在本發明的複合微粒子係在子粒子表面具有氧化矽被膜時，在本發明的複合微粒子之最表面係存在有氧化矽被膜，但是亦可具有不存在氧化矽被膜的部分。又，氧化矽系複合微粒子之母粒子露出的部分存在亦無妨。
<本發明的複合微粒子>
本發明的複合微粒子，係如上述，在母粒子之表面具有如上述的子粒子。
在本發明的複合微粒子，氧化矽與氧化鈰的質量比為100：11~316，以100：30~230為佳，以100：30~150為較佳，以100：60~120為更佳。認為氧化矽與氧化鈰的質量比，係大致和母粒子與子粒子的質量比相同程度。子粒子對母粒子之量為低於前述範圍時，母粒子之間有產生鍵結，產生粗大粒子之情形。此時，含有本發明的分散液之研磨劑(研磨用研磨粒分散液)，係有使研磨基材表面產生缺陷(刮痕增加等的面精度低落)之可能性。又，氧化鈰對氧化矽之量大於前述範圍時，不僅是成本變為昂貴，且風險增大。而且，粒子之間進行熔合。其結果，基 板表面粗糙度上升(表面粗糙度Ra變差)、或刮痕增加，而且游離的氧化鈰殘留在基板，且亦容易成為產生附著在研磨裝置的廢液配管等的問題之原因。
又，成為計算確定前述質量比時的對象之氧化矽，係包含以下(I)~(III)的全部。
(I)構成母粒子之氧化矽成分。
(II)在將複合微粒子被覆而成之氧化矽被膜所含有的氧化矽成分，其中該複合微粒子係子粒子(氧化鈰成分)鍵結在母粒子而成。
(III)固溶於氧化鈰子粒子中之氧化矽成分。
在本發明的複合微粒子中之氧化矽(SiO2)與氧化鈰(CeO2)的含有率(質量%)，首先，係藉由進行1000℃灼熱減量且稱量來求取本發明的複合微粒子之分散液(本發明的分散液)的固體成分濃度。
其次，藉由ICP電漿發光分析，來求取在預定量之本發明的複合微粒子所含有的鈰(Ce)之含有率(質量%)且換算成為CeO2質量%。而且，能夠算出SiO2質量%，作為構成本發明的複合微粒子之CeO2以外的成分SiO2。
又，在本發明的製造方法，氧化矽與氧化鈰的質量比，亦能夠從調製本發明的分散液時所投入的氧化矽源物質及氧化鈰源物質的使用量而計算確定。此在未成為氧化鈰和氧化矽被溶解除去的製程時、或即使在氧化鈰和氧化矽被溶解除去的製程，溶解量亦非常少時係可適用，此種情況，氧化鈰和氧化矽的使用量與分析值係顯示相當一致。
本發明的複合微粒子，亦可為粒狀結晶性氧化鈰(子粒子)進行燒結等而鍵結在氧化矽微粒子(母粒子)的表面而成者。此時，本發明的複合微粒子係具有凹凸的表面形狀。
亦即，母粒子與子粒子的至少一者(較佳為兩者)，係以在該等接點進行燒結鍵結而堅固地鍵結為佳。但是，被氧化矽被膜覆蓋之子粒子，亦有透過該氧化矽被膜而與母粒子鍵結之情形。
本發明的複合微粒子，較佳是矽原子固溶在前述子粒子的主成分之結晶性氧化鈰為佳。又，矽原子以外的元素固溶在結晶性氧化鈰亦無妨。通常所謂固溶，係意味著2種類以上的元素(有金屬的情況及非金屬的情形)互相溶合且全體成為均勻的固相，固溶而得到的固溶體，係被分類成為取代型固溶體及侵入型固溶體。取代型固溶體係在原子半徑較接近的原子容易產生，但因為Ce與Si之原子半徑為差異很大，至少不容易觀察到產生取代型固溶體。又，在Cerianite的結晶構造中，從Ce中心觀察到之Ce的配位數為8，但例如Si為以1對1取代Ce時，Ce的配位數應該成為7。但是，本發明的複合微粒子為較佳態樣時，將其進行分析時，從Ce中心觀察到的Ce之平均配位數係例如7.9，而且Si的平均配位數係例如1.1，所以本發明的複合微粒子為較佳態樣時，推斷該固溶形態為侵入型。尚且，本發明的複合微粒子為較佳態樣之時，因為鄰接之Ce-Si的原子間距離係比鄰接之Ce-Ce的原子間 距離更小，所以，本發明的複合微粒子為較佳態樣時，能夠推測為侵入型固溶體。亦即，針對在子粒子所含有的鈰原子及矽原子，將鈰-矽原子間距離設為R1，將鈰-鈰原子間距離設為R2時，係以滿足R1<R2的關係為佳。
先前，使用氧化鈰粒子作為研磨粒而研磨附氧化矽膜之基板和玻璃基材時，相較於使用其它之無機氧化物粒子時，已知獨特地顯示較高的研磨速度。就氧化鈰粒子對附氧化矽膜基板，顯示特別高的研磨速度之理由之一而言，能夠指出氧化鈰粒子對被研磨基板上的氧化矽被膜具有較高的化學反應性。
本發明的複合微粒子為較佳之態樣時，在存在於其外表面側之子粒子(氧化鈰微粒子)中，能夠觀察到Si原子對CeO2結晶進行侵入型固溶。推測藉由Si原子的固溶，產生CeO2結晶之結晶應變，助長CeO2的化學反應性之結果，而顯示上述較高的研磨速度。
又，上述之R1、R2等鈰原子及矽原子之原子間距離，係意味著使用在後述的實施例所說明的方法測定而得到的平均結合距離。
在本發明的複合微粒子中，以影像解析法所測得的短徑/長徑比為0.80以下之粒子的個數比率，可為35%以下。
在此，以影像解析法所測得的短徑/長徑比為0.80以下之粒子，原則上可認為粒子結合型者，超過0.80之粒子係能夠認為正球狀單粒子者。又，短徑/長徑比為0.80以 下的粒子之個數比率為35%以下，係可認為主成分為正球狀之單粒子。
本發明的複合微粒子之形狀，可為正球狀單粒子，除了正球狀以外，亦可含有粒子連結型等其它形狀者。只要為正球狀單粒子，係能夠容易地達成短徑/長徑比為0.8以下之粒子為35%以下。使用此種粒子而進行研磨時，因為不含有成為刮痕的原因之粗大的凝聚塊，所以在研磨後的基板表面無研磨傷痕且平滑性有變為非常良好之傾向。另一方面，短徑/長徑比為0.8以下之粒子為35%以下時，實質上對研磨傷痕和表面粗糙度所造成的不良影響較少。
說明以影像解析法之短徑/長徑比的測定方法。藉由穿透式電子顯微鏡，在以倍率25萬倍(或50萬倍)照相拍攝本發明的複合微粒子而得到的照相投影圖中，以粒子的最大徑作為長軸，測定其長度且將其值設為長徑(DL)。又，在長軸上決定出將長軸設為2等分之點，且求取對其為正交之直線與粒子的外緣交叉之2點，測定該2點間的距離且設為短徑(DS)。藉此，求取短徑/長徑比(DS/DL)。而且，在以照相投影圖所觀察到的任意50個粒子，求取短徑/長徑比為0.80以下之粒子的個數比率(%)。
本發明的複合微粒子之比表面積，係以4~100m2/g為佳，以20~60m2/g為較佳。
在此，說明比表面積(BET比表面積)的測定方法。
首先，將乾燥後的試料(0.2g)置入至測定槽，在氮氣氣流中於250℃進行脫氣體處理40分鐘，尚且，在氮30體積%與氦70體積%的混合氣體氣流中，將試料保持在液體氮溫度，且使試料平衡吸附氮氣。其次，一邊使上述混合氣體流動一邊使試料的溫度慢慢地上升至室溫，檢測在該期間脫離的氮之量，藉由預先製作的校正曲線而測定試料的比表面積。
此種BET比表面積測定法(氮吸附法)，係能夠使用例如先前習知的表面積測定裝置而進行。
在本發明中比表面積係只要未特別預先聲明，就意味著以此種方法測定而得到的值。
本發明的複合微粒子之平均粒徑，係以50~350nm為佳，以170~260nm為較佳。本發明的複合微粒子之平均粒徑為50~350nm的範圍時，在應用作為研磨材時研磨速度變高，為較佳。
本發明的複合微粒子之平均粒徑，係意味著以動態光散射法或雷射繞射散射法所測得的值。具體而言，係意味著使用以下的方法測定而得到的值。使本發明的複合微粒子分散在水中，將該複合微粒子分散液，使用藉由習知的動態光散射法之粒徑測定裝置(例如，日機裝股份公司製MicrotracUPA裝置、大塚電子公司製PAR-III)或藉由雷射繞射散射法之測定裝置(例如，HORIBA公司製LA-950)而測定。
在本發明的複合微粒子中，前述特定雜質 群1的各元素之含有率，係各自以100ppm以下為佳，以50ppm以下為較佳，以25ppm以下為較佳，以5ppm以下為較佳，以1ppm以下為更佳。又，在本發明的複合微粒子之前述特定雜質群2的各元素之含有率，係各自5ppm以下為佳。使在本發明的複合微粒子之特定雜質群1及前述特定雜質群2的各自元素之含有率減低之方法，係能夠應用有關母粒子(氧化矽微粒子)已敘述的方法。
又，在本發明的複合微粒子之前述特定雜質群1及前述特定雜質群2的各自元素之含有率，係與前述的母粒子時同樣地，設為使用原子吸光光譜分析、ICP(感應耦合電漿發光光譜分析裝置)、電位差滴定法、離子層析儀進行測定而求取之值。
本發明的複合微粒子係有下列之情況：將前述特定雜質群1的各元素含有率各自為100ppm以下，且前述特定雜質群2的各元素含有率各自為5ppm以下為特徵之複合氧化物微粒子之情況；及未必滿足該條件之複合氧化物微粒子之情況。其中，前者係在被要求高純度的研磨劑之用途、例如在半導體基板、配線基板等的半導體裝置等的研磨用途中能夠適宜使用作為研磨劑。又，後者係能夠適合使用作為應用在不要求高純度的研磨劑之用途、例如應用在玻璃研磨等。當然，前者亦當然能夠應用在不要求高純度的研磨劑之用途。
<本發明的分散液>
說明有關本發明的分散液。
本發明的分散液，係如上述本發明的複合微粒子分散在分散溶劑而成者。
本發明的分散液，係含有水及/或有機溶劑作為分散溶劑。作為該分散溶劑，例如較佳是使用如純水、超純水、離子交換水的水。而且，本發明的分散液，係能夠適合使用作為藉由添加選自由研磨促進劑、界面活性劑、pH調整劑及pH緩衝劑所組成群組之1種以上作為用以控制研磨性能的添加劑之研磨漿料。
又，作為具備本發明的分散液之分散溶劑，例如能夠使用甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、甲基異甲醇等的醇類；丙酮、2-丁酮、乙基戊酮、雙丙酮醇、異佛爾酮、環己酮等的酮類；N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等的醯胺類；二乙醚、異丙基醚、四氫呋喃、1,4-二烷、3,4-二氫-2H-吡喃等的醚類；2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、乙二醇二甲醚等的二醇醚類；乙酸2-甲氧基乙酯、乙酸2-乙氧基乙酯、乙酸2-丁氧基乙酯等的二醇醚乙酸酯類；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乳酸乙酯、碳酸伸乙酯等的酯類；苯、甲苯、二甲苯等的芳香族烴類；己烷、庚烷、異辛烷、環己烷等的脂肪族烴類；二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、二氯丙烷、氯苯等的鹵化烴類；二甲基亞碸等的亞碸類；N-甲基-2-吡咯啶酮、N-辛基-2-吡咯啶酮等的吡咯啶酮類等的有機溶劑。亦可與水混合而使用該等。
在本發明的分散液所含有的固體成分濃 度，係以在0.3~50質量%的範圍為佳。
本發明的分散液係在進行陽離子膠體滴定時，較佳是能夠得到下述式(1)表示之流動電位變化量(△PCD)、與在轉折點之陽離子膠體滴定液的添加量(V)之比(△PCD/V)成為-110.0~-15.0之流動電位曲線。
△PCD/V=(I-C)/V‧‧‧式(1)
C：在前述轉折點之流動電位(mV)
I：在前述流動電位曲線的起始點之流動電位(mV)
V：在前述轉折點之前述陽離子膠體滴定液的添加量(ml)
在此，陽離子膠體滴定係藉由將陽離子膠體滴定液添加在經調整固體成分濃度成為1質量%之本發明的分散液80g而進行。作為陽離子膠體滴定液，係使用0.001N聚氯化二烯丙基二甲基銨溶液。其它測定條件係依據文獻和廠商推薦的常用方法而以適合的方法來進行。
所謂依照該陽離子膠體滴定而得到之流動電位曲線，係以陽離子滴定液的添加量(ml)為X軸，以本發明的分散液之流動電位(mV)為Y軸之圖表。
又，所謂轉折點，係在依照陽離子膠體滴定而得到的流動電位曲線，流動電位急遽地變化之點(回折點)。而且，將在該回折點之流動電位設為C(mV)，將在回折點之陽離子膠體滴定液的添加量設為V(ml)。
所謂流動電位曲線的起始點，係在滴定前之本發明的分散液之流動電位。具體而言，將陽離子膠體滴定液的添 加量為0之點設為起始點。將在該點之流動電位設為I(mV)。
上述的△PCD/V之值為-110.0~-15.0時，使用本發明的分散液作為研磨劑時，研磨劑的研磨速度會更提升。該△PCD/V係反映在本發明的複合微粒子表面之氧化矽被膜的被覆情況及/或在複合微粒子的表面之子粒子的露出情況、或存在容易脫離的氧化矽。本發明者推測△PCD/V之值為上述範圍內時，在以濕式進行粉碎時子粒子產生脫離的情形較少且研磨速度亦較高。相反地，△PCD/V之值的絕對值係比-110.0更大時，因為複合微粒子表面被氧化矽被膜全面覆蓋，所以在粉碎步驟不容易產生子粒子脫落，但是研磨時氧化矽不容易脫離而研磨速度低落。另一方面，認為其絕對值比-15.0更小時，容易產生脫落。本發明者推測在上述範圍內時，在研磨時子粒子表面適當地露出且子粒子的脫落較少，且研磨速度更提升。△PCD/V係以-100.0~-15.0為較佳，以-100.0~-20.0為更佳。
本發明的分散液係使其pH值成為3~8的範圍時，開始陽離子膠體滴定之前、亦即滴定量為零時，流動電位係以成為負電位為佳。此係該流動電位維持負電位時，不容易產生研磨粒(氧化矽系複合微粒子)殘留在相同地顯示負表面電位之研磨基材之緣故。
本發明的分散液之製造方法，係沒有特別限定，較佳係藉由以下說明之本發明的製造方法而製造。
<本發明的製造方法>
針對本發明的製造方法而說明。
本發明的製造方法係具備以下說明之步驟1~步驟3。
<本發明的製造方法>
<步驟1>
在步驟1，係準備氧化矽微粒子分散在溶劑而成之氧化矽微粒子分散液。
依照本發明的製造方法，欲調製應用在半導體組件等的研磨之氧化矽系複合微粒子分散液時，作為氧化矽微粒子分散液，係以使用藉由烷氧基矽烷的水解而製造的氧化矽微粒子分散在溶劑而成之氧化矽微粒子分散液為佳。又，將先前習知的氧化矽微粒子分散液(以水玻璃作為原料而調製的氧化矽微粒子分散液等)作為原料時，較佳是將氧化矽微粒子分散液進行酸處理，進一步進行去離子處理而使用。此時，在氧化矽微粒子所含有的Na、Ag、Al、Ca、Cr、Cu、Fe、K、Mg、Ni、Ti、Zn、Zr、U、Th、Cl、NO3、SO4及F的含有率變少，具體而言，係可成為100ppm以下之緣故。
又，具體而言，作為在步驟1所使用的原料之氧化矽微粒子分散液中的氧化矽微粒子，能夠適合使用滿足以下(a)及(b)的條件者。
(a)Na、Ag、Al、Ca、Cr、Cu、Fe、K、Mg、Ni、Ti、Zn及Zr的含有率各自為100ppm以下。
(b)U、Th、Cl、NO3、SO4及F的含有率各自為5ppm以下。
氧化矽微粒子之平均粒徑為30~330nm的範 圍，較佳是以影像解析法所測定的短徑/長徑比為0.95~1.0的範圍。
在步驟1，係將如上述的氧化矽微粒子分散在溶劑而成的氧化矽微粒子分散液攪拌，且一邊將溫度維持在5~98℃、pH範圍維持在7.0~9.0，一邊在此連續或斷續地添加鈰的金屬鹽，得到含有前驅物粒子之前驅物粒子分散液。
在前述氧化矽微粒子分散液中之分散介質，係以含有水為佳，以使用水系氧化矽微粒子分散液(水溶膠)為佳。
在前述氧化矽微粒子分散液中之固體成分濃度，以SiO2換算基準計，係以在1~40質量%為佳。該固體成分濃度太低時，在製造步驟之氧化矽濃度變低且生產性會變差。
又，使用陽離子交換樹脂或陰離子交換樹脂、或無機酸、有機酸等將雜質萃取出，且能夠使用超微濾膜等而按照必要進行氧化矽微粒子分散液的去離子處理。藉由去離子處理，將雜質離子等除去後的氧化矽微粒子分散液係容易在表面形成含有矽之氫氧化物，故較佳。又，去離子處理係不被該等限定。
在步驟1，係將如上述的氧化矽微粒子分散液攪拌，且一邊將溫度維持在5~98℃、pH範圍維持在7.0~9.0，一邊在此連續或斷續地添加鈰的金屬鹽。
鈰的金屬鹽係不被限定，但能夠使用鈰的氯化物、硝 酸鹽、硫酸鹽、乙酸鹽、碳酸鹽、金屬烷氧化物等。具體而言，能夠舉出硝酸亞鈰、碳酸鈰、硫酸亞鈰、氯化亞鈰等。其中，以硝酸亞鈰和氯化亞鈰為佳。因為與中和同時地從成為過飽和的溶液，生成氫氧化鈰和結晶性鈰氧化物，該等迅速地以凝聚沈附機構附著在氧化矽微粒子，所以結合性氧化物形成的效率高，為較佳。但是，在該等金屬鹽所含有的硫酸離子、氯化物離子、硝酸離子等係顯示腐蝕性。因此，在調配後，必須在後步驟進行洗淨且除去至5ppm。另一方面，因為碳酸鹽係以二氧化碳氣體的方式在調配中被釋放，又，烷氧化物會分解而成為醇，故較佳。
鈰的金屬鹽對氧化矽微粒子分散液之添加量，在所得到的本發明的複合微粒子之氧化矽與氧化鈰的質量比，如前述地，係設為100：11~316的範圍之量。
又，在本發明的氧化矽系複合微粒子分散液之製造方法中，鈰的金屬鹽係通常使用在鈰的金屬鹽添加水或水系溶劑、酸等而成為鈰金屬鹽水溶液。鈰金屬鹽水溶液的氧化鈰濃度係沒有特別限制，考慮作業性等時，氧化鈰濃度係以1~40質量%的範圍為佳。
在氧化矽微粒子分散液添加鈰的金屬鹽之後，攪拌時的溫度為5~98℃，以10~95℃為佳。認為該溫度太低時，因為氧化矽的溶解度顯著地低落，所以氧化鈰的結晶化無法被控制，且生成粗大的氧化鈰之結晶性氧化物，而難以產生附著在氧化矽微粒子(母粒子)。
相反地，認為該溫度太高時，氧化矽的溶解度顯著地 增加，會抑制結晶性的氧化鈰氧化物的生成。而且，容易在反應器壁面產生垢等，為不佳。
又，攪拌時的時間係以0.5~24小時為佳，以0.5~18小時為較佳。此時間太短時，因為無法充分地形成結晶性氧化鈰，故不佳。相反地，即使此時間太長，結晶性氧化鈰的形成係未進行其以上的反應，而不經濟。又，在前述鈰金屬鹽的添加後，依照需要而於5~98℃熟化亦無妨。藉由熟化，而能夠更促進鈰化合物沈附在母粒子之反應。
又，將鈰的金屬鹽添加在氧化矽微粒子分散液中，攪拌時的氧化矽微粒子分散液之pH範圍，係設為7.0~9.0，以設為7.6~8.6較佳。pH太高時，因為系統的鹽濃度太高且粒子進行凝聚，故不佳。又，7.0以下時，因為鈰以鈰離子的狀態殘留在溶液中而未沈附在粒子表面，故不佳。此時，以添加鹼等而進行pH調整為佳。作為此種鹼的例子，能夠使用習知的鹼。具體而言，可舉出氨水溶液、氫氧化鹼、鹼土族金屬、胺類的水溶液等，但是不被該等限定。
藉由此種步驟1，能夠得到含有本發明的複合微粒子的前驅物之粒子(前驅物粒子)之分散液(前驅物粒子分散液)。
在將步驟1所得到的前驅物粒子分散液，提供至步驟2之前，亦可使用純水、離子交換水等進一步稀釋或濃縮而提供至下一個步驟2。
又，在前驅物粒子分散液之固體成分濃度係以1~27質量%為佳。
而且，亦可依所希望，將前驅物粒子分散液使用陽離子交換樹脂、陰離子交換樹脂、超微過濾膜、離子交換膜、離心分離等而進行去離子處理。
步驟1係更適合藉由將氧化矽微粒子分散液的溫度範圍設為5~52℃，一邊將pH範圍維持在7.0~9.0，一邊連續或斷續地添加鈰的金屬鹽來調製前驅物粒子分散液，而且將該前驅物粒子分散液在溫度5~52℃熟化來進行。在此種條件下進行步驟1時，鈰的金屬鹽或氫氧化鈰在液相與氧化矽反應，生成矽酸鈰化合物，並阻礙氧化鈰的結晶成長。又，同時亦生成氧化鈰微結晶，且在母粒子上形成矽酸鈰化合物及氧化鈰的微結晶。
<步驟2>
在步驟2，係使前驅物粒子分散液乾燥之後，在400~1,200℃進行燒製。
乾燥方法係沒有特別限定。能夠使用先前習知的乾燥機而乾燥。具體而言，係能夠使用箱型乾燥機、帶式乾燥機、噴霧乾燥機等。
又，較佳是推薦進一步將乾燥前的前驅物粒子分散液的pH設為6.0~7.0。將乾燥前的前驅物粒子分散液的pH設為6.0~7.0時，係因為能夠抑制堅固的凝聚體生成。
乾燥後，燒製之溫度為400~1200℃，以800~1100℃為佳，以1000~1090℃為較佳。在此種溫度範圍進行燒製時， 鈰從母粒子上的矽酸鈰化合物擴散而氧化鈰的結晶化充分地進行，其結果氧化鈰粒子會被氧化矽層被覆。又，存在於氧化鈰微粒子表面之氧化矽被膜，係適當地厚膜化且母粒子與子粒子堅固地結合。該溫度太高時，氧化鈰的結晶異常成長、或是氧化鈰粒子上的氧化矽被膜變厚且與母粒子進行結合，但亦預料將氧化鈰的子粒子較厚地覆蓋，且構成母粒子之非晶質氧化矽產生結晶化、或是粒子之間亦有進行熔合之可能性。
在步驟2中，對燒製而得到的燒製體進行以下(i)或(ii)的處理而得到燒製體粉碎分散液。
(i)以乾式進行粉碎處理且添加溶劑而進行溶劑分散處理。
(ii)添加溶劑而以濕式進行粉碎處理。
作為乾式的粉碎裝置，係能夠使用先前習知的裝置，例如能夠舉出立式球磨機、球磨機、振動磨機、振動球磨機等。
亦能夠使用先前習知的裝置作為濕式粉碎裝置，例如，可舉出籃式磨機(basket mill)等的批次式珠磨機、橫型/縱型/環型的連續式的珠磨機、砂磨機、球磨機等、轉子定子式均化器、超音波分散式均化器、使分散液中的微粒子之間碰撞之衝撃粉碎機等的濕式媒體攪拌式碾磨機(濕式粉碎機)。作為在濕式媒體攪拌碾磨機所使用的珠粒，例如能夠舉出以玻璃、氧化鋁、氧化鋯、鋼、燧石(flint)等作為原料之珠粒。
在前述(i)或前述(ii)的任一處理中，係能夠使用水及/ 或有機溶劑作溶劑。例如，較佳是使用如純水、超純水、離子交換水的水。又，將藉由(i)或(ii)的處理而得到的燒製體粉碎分散液的固體成分濃度係沒有特別限制，例如在0.3~50質量%的範圍為佳，以設為10~30質量%為較佳。(i)或(ii)的處理之中、實用上係能夠更適合(ii)之以濕式的處理。
又，進行前述(ii)之以濕式進行粉碎時，以一邊將溶劑的pH維持在8.6~10.8一邊進行粉碎為佳。將pH維持在該範圍時，在進行陽離子膠體滴定時，最後能夠更容易地得到氧化矽系複合微粒子分散液，其能夠得到在前述式(1)表示之流動電位變化量(△PCD)與轉折點之陽離子膠體滴定液的添加量(V)之比(△PCD/V)成為-110.0~-15.0的流動電位曲線。
亦即，以能夠得到符合前述較佳態樣之本發明的分散液之程度，進行粉碎為佳。如前述地，因為將符合較佳態樣之本發明的分散液使用於研磨劑時，能夠進一步提升研磨速度。針對此情形，本發明者推定藉由在本發明的複合微粒子表面之氧化矽被膜適當地薄化、及/或子粒子適當地在複合微粒子表面的一部分露出，研磨速度會進一步提升且能夠控制氧化鈰的子粒子之脫落。又，推定因為氧化矽被膜為較薄或剝落的狀態，所以子粒子在研磨時某種程度地容易脫離。△PCD/V係以-100.0~-15.0為較佳，以-100.0~-20.0為更佳。
<步驟3>
在步驟3係針對在步驟2所得到的前述燒製體粉碎分散液，以相對離心加速度300G以上進行離心分離處理，繼而除去接著沈降成分，得到氧化矽系複合微粒子散液。
具體而言，係針對前述燒製體粉碎分散液，藉由離心分離處理之分級而進行將粗大粒子和短徑/長徑比為未達0.8的連結粒子除去。在離心分離處理中之相對離心加速度係設為300G以上。離心分離處理後，將沈降成分除去而能夠得到氧化矽系複合微粒子分散液。相對離心加速度的上限係沒有特別限制，但實用上能夠在10,000G以下使用。
在步驟3係必須具備滿足上述條件之離心分離處理。離心加速度不滿足上述的條件時，因為在氧化矽系複合微粒子分散液中殘留粗大粒子，故以在使用於採用氧化矽系複合微粒子分散液之研磨材等的研磨用途時，成為產生刮痕之原因。
在本發明，使藉由上述的製造方法而得到之氧化矽系複合微粒子分散液進一步乾燥而能夠得到氧化矽系複合微粒子。乾燥方法係沒有特別限定、例如使用先前習知的乾燥機而使其乾燥。
藉由此種本發明的製造方法，能夠得到本發明的分散液。
又，將鈰的金屬鹽添加在氧化矽微粒子分散液時，係以調配液的氧化還原電位取得正的值為佳。氧化還原電位成為負值時，因為鈰合物有不沈附在氧化矽粒子表面而生 成板狀/棒狀等的鈰單獨粒子之傾向。作為使氧化還原電位保持正值之方法，可舉出添加過氧化氫等的氧化劑；或吹入空氣之方法，但是不被該等限定。
<研磨用研磨粒分散液>
含有本發明的分散液之液體，係能夠適合使用作為研磨用研磨粒分散液(以下亦稱為「本發明的研磨用研磨粒分散液」)。特別是能夠適合使用作為形成有SiO2絕緣膜之半導體基板、玻璃基板久平坦化用的研磨用研磨粒分散液。在此，使用本發明的研磨用研磨粒分散液而將形成有氧化矽膜之半導體基板平坦化時，係以將本發明的研磨用研磨粒分散液之Ph設為3~8較佳。
本發明的研磨用研磨粒分散液，係研磨半導體基板等時的研磨速度較高，又，具有研磨時研磨面的瑕疵(刮痕)較少、研磨粒在基板的殘留較少等優異之效果。
本發明的研磨用研磨粒分散液，係含有水及/或有機溶劑分散溶劑。作為該分散溶劑，例如使用如純水、超純水、離子交換水的水為佳。而且，本發明的研磨用研磨粒分散液，係藉由添加選自由研磨促進劑、界面活性劑、雜環化合物、pH調整劑及pH緩衝劑所組成群組之1種以上作為用以控制研磨性能之添加劑，而能夠適合使用作為研磨漿料。
本發明的研磨用研磨粒分散液，係以含有本發明的複合微粒子，更且含有酸解離常數(pKa)為1.5以上的酸性化合物為佳。在此，在本發明的研磨用研磨粒分 散液中，前述酸性化合物的含有率係以0.0002~0.1質量%為佳。
研磨用研磨粒分散液係含有酸解離常數(pKa)為1.5以上的酸性化合物時，能夠觀察到研磨速度的改善。
作為酸解離常數(pKa)為1.5以上的酸性化合物，可舉出乙酸、乳酸、甲酸、蘋果酸、苯甲酸、檸檬酸、酒石酸、磷酸、碳酸等。
相反地，作為酸解離常數(pKa)小於1.5的酸性化合物，可舉出硝酸、硫酸、鹽酸、過氯酸、溴化氫酸、三氯乙酸等。
又，在本發明中酸解離常數係意味著溶劑為水且在25℃時的酸解離常數。
本發明的研磨用研磨粒分散液係含有本發明的複合微粒子，以其離子強度為0.007以上者為佳。本發明的研磨用研磨粒分散液，含有本發明的複合微粒子以外之成分亦無妨。作為此種例子，能夠舉出後述離子強度調整用的添加劑、研磨促進劑、界面活性劑、親水性化合物、雜環化合物、pH調整劑、pH緩衝劑等的各種添加劑。
本發明的研磨用研磨粒分散液的離子強度為0.007以上時，能夠觀察到研磨速度的改善。該離子強度的上限可為0.1，以0.04為佳。
本發明的研磨用研磨粒分散液的離子強度，係意味著從下式所算出之值。
在此，式中的J係表示離子強度。Ci係表示各離子的莫耳濃度，Zi係表示各離子的價數。又，因為各離子的莫耳濃度，係在各物質在研磨用研磨粒分散液的pH中進行解離之物質的離子濃度，故使用各物質的酸解離常數pKa或鹼解離常數pKb而算出。將解離成為A-及B+之鹽添加在研磨用研磨粒分散液時，係分開成為酸AH、鹼BOH且算出A-與H+、及B+與OH-之各自的離子濃度。又，針對在pH調整等所使用的酸亦同樣地將AH分開成為A-與H+而計算，且套用上述計算式而算出。
本發明的研磨用研磨粒分散液係以含有離子強度調整劑為佳。離子強度調整劑亦可為了使本發明的研磨用研磨粒分散液的離子強度成為0.007以上而添加。
本發明的研磨用研磨粒分散液，係以含有選自由硝酸銨及乙酸銨所組成群組之1種或2種作為離子強度調整劑為佳。
在本發明的研磨用研磨粒分散液中之離子強度調整劑的含有率係沒有特別限定，例如設為200~2000ppm為佳，設為300~1500ppm為較佳。
<研磨促進劑>
本發明的研磨用研磨粒分散液，亦依照被研磨材的種類而不同，能夠按照必要而添加先前習知的研磨促進劑而 使用作為研磨漿料。作為此種研磨促進劑的例子，能夠舉出過氧化氫、過乙酸、過氧化尿素等及該等混合物。使用含有此種過氧化氫等的研磨促進劑之研磨劑組成物時，被研磨材為金屬時，係能夠有效地提升研磨速度。
作為研磨促進劑之另外的例子，能夠舉出硫酸、硝酸、磷酸、草酸、氟酸等的無機酸、乙酸等的有機酸、或該等酸的鈉鹽、鉀鹽、銨鹽、胺鹽及該等混合物等。含有該等研磨促進劑之研磨用組成物時，在進行研磨由複合成分所構成之被研磨材時，藉由促進有關被研磨材的特定成分之研磨速度，能夠得到最後的平坦之研磨面。
本發明的研磨用研磨粒分散液含有研磨促進劑時，其含量係以0.1~10質量%為佳，以0.5~5質量%為較佳。
<界面活性劑及/或親水性化合物>
為了提升本發明的研磨用研磨粒分散液的分散性和安定性，亦能夠添加陽離子系、陰離子系、非離子系、兩性系的界面活性劑或親水性化合物。界面活性劑及親水性化合物，係任一者均具有使對被研磨面的接觸角降低之作用，且具有促進均勻的研磨之作用。作為界面活性劑及/或親水性化合物，例如能夠使用選自由以下的群組者。
作為陰離子界面活性劑，可舉出羧酸鹽、磺酸鹽、硫酸酯鹽、磷酸酯鹽，作為羧酸鹽，能夠舉出肥皂、N-醯基胺基酸鹽、聚氧伸乙基或聚氧伸丙基烷基醚羧酸鹽、醯基化肽；作為磺酸鹽，能夠舉出烷基磺酸鹽、烷 基苯及烷基萘磺酸鹽、萘磺酸鹽、磺基琥珀酸鹽、α-烯烴磺酸鹽、N-醯基磺酸鹽；作為硫酸酯鹽，能夠舉出硫氧化油、烷基硫酸鹽、烷基醚硫酸鹽、聚氧伸乙基或聚氧伸丙基烷基烯丙醚硫酸鹽、烷基醯胺硫酸鹽；作磷酸酯鹽，能夠舉出烷基磷酸鹽、聚氧伸乙基或聚氧伸丙基烷基烯丙醚磷酸鹽。
作為陽離子界面活性劑，能夠舉出脂肪族胺鹽、脂肪族4級銨鹽、氯化烷基二甲基苄基銨鹽、氯化苯乙銨、吡啶鎓鹽、咪唑啉鎓鹽；作為兩性界面活性劑，能夠舉出羧基甜菜鹼型、磺基甜菜鹼型、胺基羧酸鹽、咪唑啉鎓甜菜鹼、卵磷脂(lecithin)、烷基胺氧化物。
作為非離子界面活性劑，可舉出醚型、醚酯型、酯型、含氮型，作為醚型，可例示聚氧伸乙基烷基及烷基苯基醚、烷基烯丙基甲醛縮合聚氧伸乙基醚、聚氧伸乙基聚氧伸丙基嵌段聚合物、聚氧伸乙基聚氧伸丙基烷基醚，作為醚酯型，可例示甘油酯的聚氧伸乙基醚、山梨糖醇酐酯的聚氧伸乙基醚、山梨糖醇酯的聚氧伸乙基醚，作為酯型，可例示聚乙二醇脂肪酸酯、甘油酯、聚甘油酯、山梨糖醇酐酯、丙二醇酯、蔗糖酯，作為含氮型，可例示脂肪酸烷醇醯胺、聚氧伸乙基脂肪酸醯胺、聚氧伸乙基烷基醯胺等。此外，可舉出氟系界面活性劑等。
作為界面活性劑，係以陰離子界面活性劑或非離子系界面活性劑為佳、又，作為鹽，可舉出銨鹽、鉀鹽、鈉鹽等，以銨鹽及鉀鹽為特佳。
而且，作為其它界面活性劑、親水性化合物等，能夠舉出甘油酯、山梨糖醇酐酯及丙胺酸乙酯等的酯；聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲基二醇、聚乙二醇烷基醚、聚乙二醇烯基醚、烷基聚乙二醇、烷基聚乙二醇烷基醚、烷基聚乙二醇烯基醚、烯基聚乙二醇、烯基聚乙二醇烷基醚、烯基聚乙二醇烯基醚、聚丙二醇烷基醚、聚丙二醇烯基醚、烷基聚丙二醇、烷基聚丙二醇烷基醚、烷基聚丙二醇烯基醚、烯基聚丙二醇等的醚；海藻酸、果膠酸、羧甲基纖維素、卡特蘭多醣(curdlan)及聚三葡萄糖(pullulan)等的多糖類；甘胺酸銨鹽及甘胺酸鈉鹽等的胺基酸鹽；聚天冬醯胺酸、聚麩胺酸、聚離胺酸、聚蘋果酸、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸銨鹽、聚甲基丙烯酸鈉鹽、聚醯胺酸、聚順丁烯二酸、聚伊康酸、聚反丁烯二酸、聚(對苯乙烯羧酸)、聚丙烯酸、聚丙烯醯胺、胺基聚丙烯醯胺、聚丙烯酸銨鹽、聚丙烯酸鈉鹽、聚醯胺酸、聚醯胺酸銨鹽、聚醯胺酸鈉鹽及聚乙醛酸等的聚羧酸及其鹽；聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯啶酮及聚丙烯醛等的乙烯系聚合物；甲基牛磺酸銨鹽、甲基牛磺酸鈉鹽、硫酸甲酯鈉鹽、硫酸乙酯銨鹽、硫酸丁銨鹽、乙烯基磺酸鈉鹽、1-烯丙基磺酸鈉鹽、2-烯丙基磺酸鈉鹽、甲氧基甲磺酸鈉鹽、乙氧基甲磺酸銨鹽、3-乙氧基丙基磺酸鈉鹽等的磺酸及其鹽；丙醯胺、丙烯醯胺、甲脲、菸鹼醯胺、琥珀醯胺及胺苯磺胺(sulfanilamide)等的醯胺等。
又，應用的被研磨基材為玻璃基板等時， 係任一界面活性劑均能夠適合使用，半導體積體電路用矽基板等的情況，厭惡因鹼金屬、鹼土金屬或鹵化物等所引起的污染影響時，係以使用酸或其銨鹽系的界面活性劑為佳。
本發明的研磨用研磨粒分散液係含有界面活性劑及/或親水性化合物時，其含量係就總量而言，在研磨用研磨粒分散液的1L中，以成為0.001~10g為佳，以成為0.01~5g為較佳，以成為0.1~3g為特佳。
界面活性劑及/或親水性化合物的含量，就得到充分的效果而言，在研磨用研磨粒分散液的1L中，以0.001g以上為佳，就防止研磨速度降低而言，以10g以下為佳。
界面活性劑或親水性化合物可只有1種，亦可使用2種以上，亦能夠併用不同種類。
<雜環化合物>
在應用本發明的研磨用研磨粒分散液之被研磨基材含有金屬時，因為藉由在金屬形成鈍態層或溶解抑制層，而抑制被研磨基材的侵蝕，所以即使在本發明的研磨用研磨粒分散液含有雜環化合物亦無妨。在此，所謂「雜環化合物」，係指具有含有1個以上的雜原子之雜環之化合物。所謂雜原子，係意味著碳原子、或氫原子以外的原子。所謂雜環，係意味著具有至少1個雜原子之環狀化合物。雜原子係意味著僅形成雜環的環系構成部分之原子，而不是意味著如相對於環系位於外部、或藉由至少一個非共軛單鍵 而從環系分離、或環系之進一步的取代基的一部分之原子。作為雜原子，能夠舉出較佳為氮原子、硫原子、氧原子、硒原子、碲原子、磷原子、矽原子、及硼原子等，但是不被該等限定。作為雜環化合物的例子，能夠使用咪唑、苯并三唑、苯并噻唑、四唑等。更具體地，能夠舉出1,2,3,4-四唑、5-胺基-1,2,3,4-四唑、5-甲基-1,2,3,4-四唑、1,2,3-三唑、4-胺基-1,2,3-三唑、4,5-二胺基-1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、3-胺基1,2,4-三唑、3,5-二胺基-1,2,4-三唑等，但是不被該等限定。
對於在本發明的研磨用研磨粒分散液調配雜環化合物時之含量，係以0.001~1.0質量%為佳，以0.001~0.7質量%為較佳，以0.002~0.4質量%為更佳。
<pH調整劑>
為了提高上述各添加劑的效果等，能夠按照按照必要而添加酸或鹼以調節研磨用組成物的pH。
將本發明的研磨用研磨粒分散液調整成為pH7以上時，係使用鹼性物作為pH調整劑。較佳是使用氫氧化鈉、氨水、碳酸銨、乙胺、甲胺、三乙胺、四甲胺等的胺。
將本發明的研磨用研磨粒分散液調整成為未達pH7時，係能夠使用酸性者作為pH調整劑。例如能夠使用如乙酸、乳酸、檸檬酸、蘋果酸、酒石酸、甘油酸等羥酸類的鹽酸、硝酸等之無機酸。
<pH緩衝劑>
為了將本發明的研磨用研磨粒分散液之pH值保持為一定，使用pH緩衝劑亦無妨。作為pH緩衝劑，例如能夠使用磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、四硼酸銨四水合水等的磷酸鹽及硼酸鹽或有機酸等。
作為能夠使用在本發明的研磨用研磨粒分散液之分散溶劑，例如可舉出甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、甲基異甲醇等的醇類；丙酮、2-丁酮、乙基戊酮、雙丙酮醇、異佛爾酮、環己酮等的酮類；N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等的醯胺類；二乙醚、異丙基醚、四氫呋喃、1,4-二烷、3,4-二氫-2H-吡喃等的醚類；2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、乙二醇二甲醚等的二醇醚類；乙酸2-甲氧基乙酯、乙酸2-乙氧基乙酯、乙酸2-丁氧基乙酯等的二醇醚乙酸酯類；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乳酸乙酯、碳酸伸乙酯等的酯類；苯、甲苯、二甲苯等的芳香族烴類；己烷、庚烷、異辛烷、環己烷等的脂肪族烴類；二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、二氯丙烷、氯苯等的鹵化烴類；二甲基亞碸等的亞碸類；N-甲基-2-吡咯啶酮、N-辛基-2-吡咯啶酮等的吡咯啶酮類等的有機溶劑。該等亦可與水混合而使用
在本發明的研磨用研磨粒分散液所含有的固體成分濃度，係以在0.3~50質量%的範圍為佳。該固體成分濃度太低時，研磨速度有低落之可能性。相反地，固體成分濃度太高時，因為研磨速度提升其以上之情形較少，而成為不經濟。
[實施例]
以下，基於實施例而說明本發明。本發明係不被該等實施例限定。
<實驗1>
首先，詳細地說明在實施例及比較例之各測定方法及試驗方法。針對各實施例及比較例，將以下的各測定結果及試驗結果記載在第1表。
[成分的分析]
[氧化矽微粒子(母粒子)]
對於後述之氧化矽微粒子分散液的SiO2重量，以矽酸鈉作為原料之氧化矽微粒子時，係藉由稱量進行1000℃灼熱減量而求取。又，以烷氧基矽烷作為原料之氧化矽微粒子時，係使氧化矽微粒子分散液在150℃乾燥1小時後進行稱量而求取。
[氧化矽系複合微粒子]
各元素的含有率，係藉由以下的方法而測定。首先，將由氧化矽系複合微粒子分散液所構成之試料約1g(固體成分20質量%)採取致白金皿中。添加磷酸3ml、硝酸5ml、氟化氫酸10ml且在砂浴上進行加熱。乾固後，添加少量的水及硝酸50ml而使其溶解且收容在100ml的量瓶，添加水而成為100ml。以該溶液且Na、K係藉由原子吸光光譜分析裝置(例如日立製作所公司製、Z-2310)而測定。
其次，將從被收容在100ml的量瓶之溶液採取分液 10ml至20ml量瓶之操作重複5次，得到5個之10ml分液。而且，使用其而藉由ICP電漿發光分析裝置(例如SII製、SPS5520)依照標準添加法進行測定Al、Ag、Ca、Cr、Cu、Fe、Mg、Ni、Ti、Zn、Zr、U及Th。在此，亦使用同樣的方法測定空白組且減去空白組含量而調整，設為在各元素之測定值。
以下，只要未特別預先告知，在本發明之Na、Al、Ag、Ca、Cr、Cu、Fe、K、Mg、Ni、Ti、Zn、Zr、U及Th成分的含有率(含量)，係意味著使用此種方法測定而得到的值。
各陰離子的含有率係使用以下的方法而測定。
<Cl>
將丙酮添加在由氧化矽系複合微粒子分散液所構成之試料20g(固體成分20質量%)而調整成為100ml，在該溶液添加乙酸5ml、0.001莫耳氯化鈉溶液4ml，使用0.002莫耳硝酸銀溶液且藉由電位差滴定法(京都電子製：電位差滴定裝置AT-610)而進行分析。
另外作為空白組測定，係預先在丙酮100ml添加乙酸5ml、0.001莫耳氯化鈉溶液4ml，求取以0.002莫耳硝酸銀溶液進行滴定時之滴定量，且從使用試料時的滴定量減去且作為試料的滴定量。
<NO3、SO4、F>
將由氧化矽系複合微粒子分散液所構成之試料5g(固 體成分20質量%)以水稀釋而收容在100ml的量瓶，添加至50ml的離心分離管且以離心分離機(日立製HIMAC CT06E)在4000rpm進行離心分離20分鐘，以離子層析儀(DIONEX製ICS-1100)將沈降成分除去而得到的液體進行分析。
<SiO2、CeO2>
求取在氧化矽系複合微粒子之氧化矽及氧化鈰的含有率時，首先，進行1000℃灼熱減量而藉由稱量求取氧化矽系複合微粒子分散液的固體成分濃度。其次，針對Ce，係與Al~Th等同樣地使用ICP電漿發光分析裝置(例如，SII製、SPS5520)且以標準添加法而進行測定，而且從所得到的Ce含有率算出CeO2質量%。而且，作為構成本發明的複合微粒子之CeO2以外的成分，係設為SiO2且算出SiO2質量%。
又，在氧化矽微粒子(母粒子)中之各元素或各陰離子的含有率，係在上述氧化矽系複合微粒子的分析方法，將試料藉由使用氧化矽微粒子分散液代替氧化矽系複合微粒子分散液來進行。
[X射線繞射法、結晶直徑的測定]
依據前述的方法，在實施例及比較例所得到的氧化矽系複合微粒子分散液使用先前習知的乾燥機進行乾燥，且以研鉢將所得到的粉體粉碎10分鐘，藉由X射線繞射裝置(理學電氣(股)製、RINT1400)而得到X射線繞射圖案而進行特定結晶型。
又，如前述地，測定在所得到的X射線繞射圖案之 2 θ=28度附近的(111)面(2 θ=28度附近)的尖峰之半值全寬度，依照Scherrer的式而求取結晶直徑。
<平均粒徑>
對於在實施例及比較例所得到的氧化矽微粒子分散液及氧化矽系複合微粒子分散液，以前述方法測定在其所含有的粒子之平均粒徑。具體而言，針對氧化矽微粒子分散液係使用大塚電子公司製PAR-III；針對氧化矽系複合微粒子分散液係使用HORIBA公司製LA950裝置。
在此，PAR-III的測定條件係如以下。
將預先準備之0.56質量%濃度的氨水，添加在氧化矽微粒子分散液而以固體成分濃度成為1.0質量%之方式進行調整，且填充至塑膠製的測定槽。測定時係以在PINHOLE SELECTOR及ATTENUATOR FILTER之散射強度成為8000~12000的方式進行調整光量，溶劑的折射率係使用水的值而進行測定。
又，LA-950測定條件係以下。
LA-950V2的Version(版本)為7.02，演算法選項係設為標準演算、固體的折射率1.450、溶劑(純水)的折射率1.333、反復次數為15次、試樣投入槽的循環速度為5、攪拌速度為2，使用預先設定該等的測定順序而進行測定。而且，使用滴管將測定試樣原液直接投入至裝置的試樣投入口。在此，以透射率(R)的數值成為90%之方式投入。而且，透射率(R)的數值穩定後，進行照射超音波5分鐘並測定粒徑。
<短徑/長徑比率>
針對實施例及比較例所得到之氧化矽微粒子分散液及氧化矽系複合微粒子分散液含有之各粒子，使用穿透式電子顯微鏡(Transmission Electron Microscope；日立製作所公司製、型號：S-5500)，在以倍率25萬倍(或50萬倍)照相拍攝本發明的複合微粒子而得到的照相投影圖，以粒子的最大徑作為長軸，測定其長度且將其值設為長徑(DL)。又，在長軸上定出以長軸作為2等分之點，且求取對其為正交之直線與粒子的外緣交叉之2點，測定該2點間的距離且設為短徑(DS)。而且，求出短徑/長徑比(DS/DL)。而且，針對任意的50個粒子進行該測定，求出作為單一粒子之短徑/長徑比為0.80以下之粒子的個數比率(%)。
[研磨試驗方法]
<SiO2膜的研磨>
調整含有在實施例及比較例之各自所得到的氧化矽系複合微粒子分散液之分散液(研磨用研磨粒分散液)。在此，固體成分濃度係以0.6質量%添加硝酸而使pH成為5.0。
其次，作為被研磨基板，係準備以熱氧化法所製造的SiO2絕緣膜(厚度1μm)基板。
其次，將該被研磨基板安裝在研磨裝置(NANOFACTOR股份公司製、NF300)，使用研磨墊(Nitta Haas公司製「IC-1000/SUBA400同心圓型」)，在基板荷重0.5MPa、機台旋轉速度90rpm以50ml/分鐘的速度供給研磨用研磨粒分散液1分鐘而進行研磨。
繼而，求取研磨前後之被研磨基材的重量變化而計算研磨速度。
又，使用原子間力顯微鏡(AFM、股份公司日立HIGHTECHNOLOGIES公司製)而測定研磨基材表面的平滑性(表面粗糙度Ra)。
而且，研磨傷痕的觀察係藉由研磨5片基板且使用光學顯微鏡觀察絕緣膜表面而進行。評價基準係如以下。
‧觀察5片，線狀痕跡太多而無法藉由目視來計算‧‧‧「非常多」
‧觀察5片，即便1片亦能夠觀察到線狀痕跡‧‧‧「有」
‧觀察5片，無法觀察到線狀痕跡‧‧‧「無法明確地觀察到」
<鋁硬碟的研磨>
調製含有在實施例及比較例之各自所得到的氧化矽系複合微粒子分散液之分散液(研磨用研磨粒分散液)。在此固體成分濃度為9質量%且添加硝酸而將pH調整為2.0。
將鋁硬碟用基板安裝在研磨裝置(NANOFACTOR股份公司製、NF300)，使用研磨墊(Nitta Haas公司製「Politex 12」)，在基板負荷0.05MPa、機台旋轉速度30rpm將研磨用研磨粒分散液以20ml/分鐘的速度供給5分鐘而進行研磨，使用超微細缺陷/可見化大型裝置(VISION PSYTEC公司製、製品名：Maicro-Max)，且以調整環調整成為Zoom15的放大水準而進行全面觀察，計算存在於相當65.97cm2之經研磨處理的基板表面的刮痕(線狀痕跡)之個數而合計 之，且依照以下的基準進行評價。
<準備步驟1>
《高純度矽酸液》的調製
準備SiO2濃度為24.06質量%、Na2O濃度為7.97質量%的矽酸鈉水溶液。而且，在該矽酸鈉水溶液，以SiO2濃度成為5.0質量%之方式添加純水。
[酸性矽酸液]
使所得到之5.0質量%的矽酸鈉水溶液18kg，以空間速度3.0h-1通入至6L的強酸性陽離子交換樹脂(SK1BH、三菱化學公司製)，得到pH為2.7的酸性矽酸液18kg。
所得到的酸性矽酸液之SiO2濃度為4.7質量%。
[高純度矽酸液]
其次，使酸性矽酸液以空間速度3.0h-1通入至強酸性陽離子交換樹脂(SK1BH、三菱化學公司製)而得到pH為2.7的高純度矽酸液。所得到的高純度矽酸液之SiO2濃度為4.4質量%。
氧化矽微粒子分散液(氧化矽微粒子的平均粒徑：25nm)》的調製
一邊攪拌514.5g的高純度矽酸液，一邊添加至純水 42g，其次，進而添加15%的氨水1,584.6g，隨後升溫至83℃且保持30分鐘。
其次，進一步以18小時添加高純度矽酸液13,700g，添加結束後在保持83℃的狀態下直接進行熟化，而得到25nm的氧化矽微粒子分散液。
將所得到的氧化矽微粒子分散液冷卻至40℃為止，使用超微過濾膜(旭化成製SIP1013)將SiO2濃度濃縮至12質量%為止。
《氧化矽微粒子分散液(氧化矽微粒子的平均粒徑：45nm)》的調製
一邊攪拌963g之12質量%的25nm氧化矽微粒子分散液，一邊添加至純水991g。其次，進而添加15%氨水1,414g，隨後升溫至87℃且保持30分鐘。
其次，進而以18小時添加高純度矽酸液12,812g，添加結束後在保持於87℃的狀態下直接進行熟化，得到45nm的氧化矽微粒子分散液。
將所得到的氧化矽微粒子分散液冷卻至40℃為止，使用超微過濾膜(旭化成製SIP1013)將SiO2濃度濃縮至12質量%為止。
《氧化矽微粒子分散液(氧化矽微粒子的平均粒徑：70nm)》的調製
準備平均粒徑45nm的氧化矽微粒子分散在溶劑而成之氧化矽微粒子分散液(SiO2濃度12質量%)705g，一邊將其攪拌一邊添加至純水705g。其次，進而添加15%氨水 50g，隨後升溫至87℃且保持30分鐘。
然後，進而以18小時添加高純度矽酸液7,168g，添加結束後，在保持於87℃的狀態下直接進行熟化，得到平均粒徑70nm的氧化矽微粒子分散在溶劑而成之氧化矽微粒子分散液。又，在此，氧化矽微粒子的平均粒徑藉由動態光散射法(動態光散射法粒徑測定裝置：PAR-III)測定而得到的值。
將所得到的氧化矽微粒子分散液冷卻至40℃，且以超微過濾膜(旭化成製SIP1013)將SiO2濃度濃縮至12質量%為止。
《氧化矽微粒子分散液(氧化矽微粒子的平均粒徑：96nm)》的調製
準備平均粒徑70nm的氧化矽微粒子分散在溶劑而成之氧化矽微粒子分散液(SiO2濃度12質量%)1,081g，一邊將其攪拌一邊添加至純水1,081g。其次，進而添加15%氨水50g，隨後升溫至87℃且保持30分鐘。
然後，進而以18小時添加高純度矽酸液6,143g，添加結束後，在保持於87℃的狀態下直接進行熟化，得到平均粒徑96nm的氧化矽微粒子分散在溶劑而成之氧化矽微粒子分散液。又，在此，氧化矽微粒子的平均粒徑藉由動態光散射法(動態光散射法粒徑測定裝置：PAR-III)測定而得到的值。
將所得到的氧化矽微粒子分散液冷卻至40℃，以超微過濾膜(旭化成製SIP1013)將SiO2濃度濃縮至12質量%為 止。在濃縮後的氧化矽微粒子分散液添加陰離子交換樹脂三菱化學公司製SANUP B而將陰離子除去。
<準備步驟2>
在準備步驟1所得之96nm的氧化矽微粒子分散液添加超純水而得到SiO2固體成分濃度3質量%的A液6,000g。
其次，在硝酸鈰(III)六水合物(關東化學公司製、4N高純度試藥)添加離子交換水，得到以CeO2換算為2.5質量%的B液。
其次，一邊將A液(6,000g)升溫至50℃為止而攪拌，一邊在此以18小時添加B液(8,453g、相對於100質量份的SiO2，CeO2為相當117.4質量份)。該期間，將液溫預先維持在50℃，又按照必要而添加3%氨水以使其維持pH7.85。
而且，B液添加結束後，將液溫提升至93℃而進行熟化4小時。熟化結束後，藉由放置在室內放冷，冷卻至室溫後，一邊以超微過濾膜補給離子交換水一邊洗淨且進行洗淨至導電度為75μS/cm為止。結束洗淨而得到的前驅物粒子分散液A，係固體成分濃度為7質量%且雷射繞射散射法粒徑(HORIBA公司製LA-950)為4.6μm[中值粒徑]。
<準備步驟3>
其次，在準備步驟2所得到的前驅物粒子分散液A中，添加3質量%乙酸而將pH調整成為6.5，在120℃的乾燥機中使其乾燥15小時後，使用1062℃的高溫爐(muffle furnace)而進行燒製2小時，得到粉狀燒製體。
在所得到的燒製體100g添加離子交換水300g，進而使用3%氨水溶液且將pH調整成為9.2之後，以 0.25mm的石英珠粒(大研化學工業股份公司製)進行濕式粉碎(KANPE(股)製批次式桌上型碾砂機)120分鐘。粉碎後，通過44網孔的金屬絲網而將珠粒分離。所得到的燒製體粉碎分散液之固體成分濃度為7質量%且回收重量為1200g。又，在粉碎中係添加氨水溶液而將pH保持在9.2。
然後，將所得到的燒製體粉碎分散液以離心分離裝置(使用日立工機股份公司製、型號「CR21G」)，在675G進行處理3分鐘，回收輕液(將沈降成分除去後的上部澄清液)，得到氧化矽系複合微粒子分散液。針對氧化矽系複合微粒子分散液，係使用雷射繞射散射法(HORIBA公司製LA-950)而測定平均粒徑(中值粒徑)，為0.208μm(208nm)。
<實施例1>
在實施例1，係針對在準備步驟3所得到的氧化矽系複合微粒子分散液進行第2次的粉碎處理及離心分離處理。以下說明其方法。又，進行第2次的粉碎處理及離心分離處理而得到的氧化矽系複合微粒子分散液，自不待言亦相當於本發明的分散液。
準備在準備步驟3所得到的氧化矽系複合微粒子分散液中添加離子交換水而將固體成分濃度調整成為20質量%之液體1kg。而且，針對該液，使用粉碎機(Ashizawa Finetech公司製、LMZ-06)進行粉碎。在此，粉碎係使用 0.25mm的石英珠粒，在將填充率設為85%、周速設為10m/s、1L/ 分鐘的條件使其循環而進行粉碎80分鐘。又，因為在粉碎機的粉碎室及配管中殘留離子交換水，所以粉碎時的濃度為10質量%。又，粉碎中係添加3%的氨而使pH保持在9.2。粉碎後，將水擠出粉碎室而回收的固體成分為9.3質量%。
其次，將粉碎後的分散液以離心分離裝置(日立工機股份公司製、型號「CR21G」)，在相對離心加速度：1700G進行處理102秒。而且，將輕液回收而得到氧化矽系複合微粒子分散液。針對所得到的氧化矽系複合微粒子分散液使用雷射繞射散射法(HORIBA公司製LA-950)而測定平均粒徑(中值粒徑)，為0.196μm(196nm)。
針對在所得到的氧化矽系複合微粒子分散液所含有的氧化矽系複合微粒子，藉由X射線繞射法而測定，能夠觀察到Cerianite的繞射圖案。
其次，使用氧化矽系複合微粒子分散液而進行研磨試驗。又，測定在研磨用研磨粒分散液所含有的氧化矽系複合微粒子之短徑/長徑比。
又，將在作為原料的氧化矽微粒子分散液所含有的氧化矽微粒子之平均粒徑、氧化矽微粒子的雜質之含有率、在氧化矽系複合微粒子中之對於氧化矽100質量份之氧化鈰的質量份、調製氧化矽系複合微粒子時的燒製溫度、氧化矽系複合微粒子的結晶直徑、結晶型、在氧化矽系複合微粒子所含有的雜質之含有率、氧化矽系複合微粒子的平均粒徑、氧化矽系複合微粒子的短徑/長徑比為0.8以下的粒子個數比及研磨性能(研磨速度、表面粗糙度、在SiO2 膜研磨的研磨傷痕之觀察結果、在鋁硬碟的研磨之刮痕個數)的測定結果顯示在第1表~第3表。以後的實施例、比較例亦同樣。
<實施例2>
在實施例2中係針對在準備步驟3所得到的氧化矽系複合微粒子分散液，進行第2次的粉碎處理及離心分離處理。以下，說明其方法。又，在進行第2次粉碎處理及離心分離處理而得到的氧化矽系複合微粒子分散液，係自不待言亦相當於本發明的分散液。
在準備步驟3所得到的氧化矽系複合微粒子分散液中添加離子交換水而調整成為固體成分濃度5質量%。其次，使用KOKUSAN公司製、高速離心分離機H-660且4L轉子旋轉器，以相對離心加速度：10,000G、通液速度1L/分的條件下使其通入液體，且進行離心分離。離心分離後，所得到的氧化矽微粒子分散液係固體成分為1.8%濃度且以雷射繞射散射法所測定的平均粒徑為0.200μm(200nm)[中值粒徑]。
<實施例3>
準備4.0kg之在準備步驟2所得到的前驅物粒子分散液A。而且，使用粉碎機(Ashizawa Finetech公司製、LMZ-06)將其粉碎。在此粉碎係使用 0.25mm的石英珠粒，並使填充率設為60%、將周速設為8m/s且2L/分鐘的條件下，使其進行粉碎20道次。又，前驅物粒子分散液A的粉碎中，係不在此進行添加氨水等。粉碎後的前驅物微粒子分散液 A之pH為9.0。又，針對粉碎後的前驅物微粒子分散液A，使用雷射繞射散射法(HORIBA公司製LA-950)而測定平均粒徑(中值粒徑)時為0.225μm。
其次，在粉碎後的前驅物微粒子分散液A，添加3質量%乙酸而將pH調整成為6.5且在120℃的乾燥機中使其乾燥15小時後，使用1062℃的高溫爐進行燒製2小時而得到粉狀燒製體。
在所得到的燒製體100g中添加離子交換水300g，進而使用3%氨水溶液而將pH調整成為9.2後，使用粉碎機(KANPE(股)製、批次式桌上型碾砂機)而以濕式進行粉碎處理60分鐘。在粉碎處理中係使用 0.25mm的石英珠粒(大研化學工業股份公司製)。又，粉碎中，係添加氨水溶液而使pH保持於9.2。如此方式而得到固體成分濃度2.4質量%的燒製體粉碎分散液1020g。
進而，將燒製體粉碎分散液以離心分離裝置(日立工機股份公司製、型號「CR21G」)在相對離心加速度：1700G處理102秒，將輕液回收而得到氧化矽系複合微粒子分散液。針對所得到的氧化矽系複合微粒子分散液，使用雷射繞射散射法(HORIBA公司製LA-950)測定平均粒徑(中值粒徑)，為0.198μm(198nm)。
<實施例4>
在準備步驟1所得到的氧化矽微粒子分散液中添加超純水而得到SiO2固體成分濃度3質量%的A液6,000g。
其次，將離子交換水添加至硝酸鈰(III)六水 合物(關東化學公司製、4N高純度試藥)，得到以CeO2換算為2.5質量%的B液。
其次，將A液6,000g(乾180g)保持在18℃，一邊將其攪拌一邊在此以18小時添加B液8,453g(乾211.3g)。此期間，係將液溫預先維持在18℃，而且按照必要添加3%氨水以使其維持pH7.7。添加結束後，在液溫18℃進行熟化4小時。隨後，一邊以超微過濾膜補給離子交換水一邊進行洗淨。結束洗淨而得到的前驅物粒子分散液，係固體成分濃度為4.3質量%、pH為4.3(在25℃)、導電度為170μs/cm(在25℃)。
其次，將所得到的前驅物粒子分散液在120℃的乾燥機中，使其乾燥16小時後，使用1030℃的高溫爐而進行燒製2小時，得到粉狀燒製體。
在所得到的燒製體100g中添加離子交換水300g，進而添加3%氨水溶液而將pH調整成為9.2後，使用粉碎機(KANPE(股)製、批次式桌上型碾砂機)而以濕式進行粉碎處理90分鐘。在粉碎處理中係使用 0.25mm的石英珠粒(大研化學工業股份公司製)。而且，在粉碎後，通過44網孔的金屬絲網而將珠粒分離。又，粉碎中係添加氨水溶液且將pH保持在9.2。如此方式而得到固體成分濃度3.1質量%的燒製體粉碎分散液1115g。
進而，將燒製體粉碎分散液以離心分離裝置(日立工機股份公司製、型號「CR21G」)並以相對離心加速度：1700G進行處理102秒，將輕液回收，得到氧化矽系複合微粒子 分散液。針對所得到的氧化矽系複合微粒子分散，使用雷射繞射散射法(HORIBA公司製LA-950)而測定平均粒徑(中值粒徑)，為0.194μm(194nm)。
又，針對實施例4所得到之氧化矽系複合微粒子分散液含有的氧化矽系複合微粒子，使用SEM、TEM而進行觀察。將SEM影像及TEM影像(50,000倍)顯示在第1圖(a)、(b)。
而且，將在實施例4所得到的氧化矽系複合微粒子分散液所含有的氧化矽系複合微粒子之X射線繞射圖案顯示在第2圖。
在第2圖的X射線繞射圖案，係相當尖銳之Cerianite的結晶，從TEM和SEM影像，係能夠看到氧化鈰結晶粒子與氧化矽表面強烈地燒結著。
又，從第1圖，能夠觀察到以較薄的氧化矽被膜覆蓋在氧化矽系複合微粒子的最表面之方式存在的情形。
<實施例5>
在準備步驟1所得到的氧化矽微粒子分散液中，添加離子交換水而得到SiO2固體成分濃度3質量%的A液6,000g。
其次，在硝酸鈰(III)六水合物(關東化學公司製、4N高純度試藥)添加離子交換水，得到以CeO2換算為2.5質量%的B液。
其次，將A液(6,000g)升溫至50℃為止，一邊攪拌一邊在此將B液(8,453g、相對於100質量份的SiO2， CeO2相當於117.4質量份)以18小時添加。此期間，將液溫預先維持在50℃，且按照必要添加3%氨水而使其維持pH 7.85。
而且，結束B液的添加後，將液溫提升至93℃而進行熟化4小時。熟化結束後，藉由放置在室內而放冷，冷卻至室溫為止後，一邊以超微過濾膜補給離子交換水一邊洗淨，進行洗淨至導電度為75μS/cm為止。將結束洗淨而得到的前驅物粒子分散液係固體成分濃度為7質量%、pH為9.1(在25℃)、雷射繞射散射法粒徑(HORIBA公司製LA-950)為4.6μm。
其次，在所得到的前驅物粒子分散液中添加3質量%乙酸水溶液而將pH調整成為6.5，在120℃的乾燥機中使其乾燥15小時之後，使用1062℃的高溫爐而進行燒製2小時，得到粉狀燒製體。
將所得到的燒製體310g、及離子交換水430g添加至1L之附有手柄的燒杯，在此，添加3%氨水溶液，一邊攪拌一邊在超音波浴槽中照射超音波10分鐘，得到pH10(溫度為25℃)的懸浮液。
其次，在事前經進行設備洗淨之粉碎機(Ashizawa Finetech股份公司製、LMZ06)，投入 0.25mm的石英珠粒595g且進行水運轉。而且將上述懸浮液填充至粉碎機的加料槽(填充率85%)。又，考慮在粉碎機的粉碎室及配管中殘留的離子交換水時，粉碎時的濃度為25質量%。而且將在粉碎機中之碟盤的周速設為12m/sec、道次次數設為25 次、及每1道次的滯留時間設為0.43分鐘之條件下進行濕式粉碎。又，以將粉碎時的懸浮液之pH維持在10的方式，每道次添加3%氨水溶液。如此方式而得到固體成分濃度22質量%的燒製體粉碎分散液。
其次，將所得到的燒製體粉碎分散液以離心分離裝置(日立工機股份公司製、型號「CR21G」)並以相對離心加速度675G進行離心分離處理3分鐘且將沈降成分除去而得到氧化矽系複合微粒子分散液。針對所得到的氧化矽系複合微粒子分散液使用雷射繞射散射法(HORIBA公司製LA-950)而測定平均粒徑(中值粒徑)，為0.208μm(208nm)。
<實施例6>
在準備步驟1的過程所得到的平均粒徑70nm的氧化矽微粒子分散液中，添加離子交換水而得到SiO2固體成分濃度為3.0質量%的A液6,000g。
其次，在硝酸鈰(III)六水合物中添加離子交換水，得到以CeO2換算為3.0質量%的B液。
其次，將A液6,000g(乾180.0g)冷卻至15.5℃，一邊攪拌一邊在此以18小時添加B液7044.2g(乾211.3g)。此期間，將液溫預先維持在15.5℃，又，按照必要添加3.0質量%的氨水而使pH保持8.3~8.6。而且，B液的添加結束後，將液溫直接保持在15.5℃進行熟化4小時。又，將A液添加B液之期間及熟化中，係將空氣繼續吹入調配液且將氧化還原電位保持在100~200mV。
熟化結束後，係使用超微過濾膜而過濾後，將補給離 子交換水而進行洗淨之作業，重複進行至導電度為26μS/cm為止，得到前驅物粒子分散液。
其次，將3.0質量%的乙酸添加在所得到的前驅物粒子分散液，而將pH調整為6.5，在120℃的乾燥機中使其乾燥15小時後，使用1064℃的高溫爐而進行燒製2小時，得到粉狀燒製體。
在所得到的燒製體100g添加300g離子交換水，進而添加3.0質量%的氨水溶液而調整成為pH10.0之後，使用粉碎機(KANPE(股)製、批次式桌上型碾砂機)而進行濕式粉碎處理270分鐘。在粉碎處理，係使用 0.25mm的石英珠粒。而且，在粉碎後，通過44網孔的金屬絲網而將珠粒分離。又，粉碎中係添加氨水溶液且將pH保持10.0。如此進行而得到固體成分濃度6.6質量%的燒製體粉碎分散液1151g。
而且，使用離心分離裝置(日立工機股份公司製、型號「CR21G」)，將燒製體粉碎分散液在相對離心加速度：1700G處理102秒且將輕液(將沈降成分除去後的上部澄清液)回收，得到氧化矽系複合微粒子分散液。而且，針對所得到的氧化矽系複合微粒子分散液，與實施例1同樣地進行評價。
<實施例7>
在準備步驟1所得到之96nm的氧化矽微粒子分散液中添加超純水，而得到SiO2固體成分濃度3質量%的A液2,500g。
其次，將離子交換水添加在硝酸鈰(III)六水合物(關東化學公司製、4N高純度試藥)，得到以CeO2換算為3.0質量%的B液。
其次，將A液2,500g(乾75g)升溫至18℃為止，一邊攪拌一邊在此以18小時添加B液5,833.3g(乾175g)。此期間，將液溫預先維持在18℃，按照必要添加3%氨水而維持pH 7.8。而且，從B液的添加結束後，在將液溫直接保持在18℃進行熟化4小時。又，將B液添加至A液的期間及熟化中，係將空氣繼續吹入調配液且將氧化還原電位保持在100~200mV。
熟化結束後，係使用超微過濾膜過濾後，將補給離子交換水而進行洗淨之作業重複進行至導電度為26μS/cm為止，得到前驅物粒子分散液。針對洗淨結束後的前驅物粒子分散液，使用雷射繞射散射法(HORIBA公司製LA-950)而測定平均粒徑(中值粒徑)，為0.33μm。
其次，在所得到的前驅物粒子分散液，添加3質量%乙酸而將pH調整成為6.5，在120℃的乾燥機中使其乾燥15小時後，使用1028℃的高溫爐而進行燒製2小時，得到粉狀燒製體。
在所得到的燒製體100g添加離子交換水300g，進而添加3.0質量%氨水溶液而將pH調整成為10.0之後，使用粉碎機(KANPE(股)製、批次式桌上型碾砂機)以濕式進行粉碎處理120分鐘。在粉碎處理係使用 0.25mm的石英珠粒。而且，在粉碎後，通過44網孔的金 屬絲網而將珠粒分離。又，粉碎中係添加氨水溶液而將pH保持在9.2。如此方式而得到固體成分濃度7.2質量%的燒製體粉碎分散液1121g。
進而，將燒製體粉碎分散液以離心分離裝置(使用日立工機股份公司製、型號「CR21G」)，並以相對離心加速度：675G進行處理3分鐘，將輕液(將沈降成分除去後的上部澄清液)回收，得到氧化矽系複合微粒子分散液。對於所得到之氧化矽系複合微粒子分散液，係與實施例1同樣地進行評價。
<比較例1>
針對準備步驟1所得到之96nm的氧化矽微粒子分散液，進行平均粒徑等的各測定。
<比較例2>
針對準備步驟2所得到的前驅物粒子分散液A，進行平均粒徑等的各測定。
<比較例3>
準備0.7質量%的氨水3.63kg，將其升溫至93℃(A液)。其次，準備1.6質量%的硝酸鈰溶液5.21kg(B液)作為CeO2，且將B液以1小時添加至A液。添加結束後，係保持93℃而進行熟化3小時。熟化後的溶液之pH為8.4。將熟化後的溶液冷卻後，在相對離心加速度：5000G進行離心分離且將上部澄清液除去。而且，將離子交換水添加在沈澱後的餅狀物並攪拌而進行再製漿料，再次，將以相對離心加速度：5000G進行離心分離之處理，重複進行至漿 料的導電度成為100μS/cm以下為止。將導電度成為100μS/cm以下之漿料調整成為固體成分濃度6.0質量%而藉由超音波進行分散，得到氧化鈰微粒子分散液。
針對所得到的氧化鈰微粒子分散液，使用雷射繞射散射法(HORIBA公司製LA-950)而測定平均粒徑(中值粒徑)，為0.116μm。
又，藉由X射線測定結晶直徑、結晶型，結晶直徑為18nm且顯示Cerianite的結晶型。
以硝酸將該氧化鈰微粒子分散液調整pH至成為5.0，得到固體成分濃度0.6質量的研磨用研磨粒分散液。使用該研磨用研磨粒分散液進行熱氧化膜的研磨。將結果顯示在第1表~第3表。
<比較例4>
其次，在準備步驟2所得到的前驅物粒子分散液A中添加3質量%乙酸而將pH調整成為6.5，在120℃的乾燥機中使其乾燥15小時後，使用1250℃的高溫爐進行燒製2小時，得到粉狀燒製體。
將離子交換水300g添加在所得到的燒製體100g，使用3%氨水溶液而將pH調整成9.2之後，以 0.25mm的石英珠粒(大研化學工業股份公司製)進行濕式粉碎(KANPE(股)製批次式桌上型碾砂機)120分鐘。粉碎後，通過44網孔的金屬絲網而將珠粒分離。所得到的燒製體粉碎分散液之固體成分濃度為7.1質量%且回收重量為1183g。又，粉碎中係添加氨水溶液且將pH保持在9.2。
其次，以離心分離裝置(日立工機股份公司製、型號「CR21G」)將所得到的燒製體粉碎分散液，以675G進行處理3分鐘，將輕液(將沈降成分除去後的上部澄清液)回收，得到氧化矽系複合微粒子分散液。針對氧化矽系複合微粒子分散液，使用雷射繞射散射法(HORIBA公司製LA-950)測定平均粒徑(中值粒徑)測定時為0.221μm(221nm)。
<比較例5>
其次，在準備步驟2所得到的前驅物粒子分散液A添加3質量%乙酸而調整pH成為6.5，使其在120℃的乾燥機中乾燥15小時後，使用390℃的高溫爐而進行燒製2小時，得到粉狀燒製體。
在所得到的燒製體100g添加離子交換水300g，而且使用3%氨水溶液而將pH調整成為9.2後，使用 0.25mm的石英珠粒(大研化學工業股份公司製)進行濕式粉碎(KANPE(股)製批次式桌上型碾砂機)120分鐘。粉碎後，通過44網孔的金屬絲網而將珠粒分離。所得到的燒製體粉碎分散液之固體成分濃度為7.2質量%且回收重量為1167g。又，在粉碎中添加氨水溶液且將pH保持在9.2。
其次，以離心分離裝置(日立工機股份公司製、型號「CR21G」)將所得到的燒製體粉碎分散液以675G進行處理3分鐘，將輕液(將沈降成分除去後的上部澄清液)回收，得到氧化矽系複合微粒子分散液。針對氧化矽系複合微粒子分散液，使用雷射繞射散射法(HORIBA公司製LA-950) 而測定平均粒徑(中值粒徑)時為0.194μm(194nm)。
<比較例6>
其次，在準備步驟2所得到的前驅物粒子分散液A添加3質量%乙酸而調整pH成為6.5，使其在120℃的乾燥機中乾燥15小時後，使用1250℃的高溫爐而進行燒製2小時，得到粉狀燒製體。
在所得到的燒製體310g添加離子交換水430g，進而添加3.0質量%的氨水而調整成為pH11.0後，一邊攪拌一邊在超音波浴槽中照射10分鐘超音波而得到懸浮液。
其次，在事前進行設備洗淨的粉碎機(Ashizawa Finetech股份公司製、LMZ06)投入 0.25mm的石英珠粒595g且進行水運轉。而且將上述懸浮液填充至粉碎機的加料槽(填充率85%)。又，考慮在粉碎機的粉碎室及配管中殘留的離子交換水時，粉碎時的濃度為25質量%。而且，在將粉碎機之碟盤的周速設為14m/秒、道次次數設為30次的條件下進行濕式粉碎。又，以將粉碎時懸浮液的pH維持在11的方式，每道次添加3%氨水溶液。如此方式而得到固體成分濃度20質量%的燒製體粉碎分散液。
其次，將所得到的燒製體粉碎分散液以離心分離裝置(日立工機股份公司製、CR21G)以相對離心加速度675G進行離心分離3分鐘且將沈降成分除去，得到氧化矽系複合微粒子分散液。
<實驗2>被膜的EDS組成分析
針對實施例4所得到的氧化矽系複合微粒子分散液含有的氧化矽系複合微粒子，使用穿透式電子顯微鏡(日本電子公司製、JEM-2100F、電場放射型透過電子顯微鏡(Cs修正附屬)、加速電子：120kV、倍率：50,000倍)進行觀察，確認被膜存在於子粒子(氧化鈰結晶粒子)的外側，隨後，選擇性地對該被膜的部分照射電子射束而進行EDS測定。
將能量分散型X射線分光測定(EDS)的測定條件顯示在以下。
使氧化矽系複合微粒子分散在純水中後，載置在附碳支撐膜的Cu網狀物且使用以下的測定裝置進行測定。
測定裝置：日本電子公司製、UTW型Si(Li)半導體檢測器
射束系統：0.2nm
使用穿透式電子顯微鏡而觀察得到的照相(TEM影像)顯示在第5圖(a)(b)。而且，選擇性地在藉由第5圖(a)(b)所確認的子粒子(氧化鈰結晶粒子)的外側對氧化矽被膜的部分照射電子射束之EDS測定結果，在1.74keV附近顯現Si的強度尖峰且在4.84keV附近顯現Ce的強度尖峰。而且，算出Si原子數%為0.836atom%，Ce的原子數%為0.277，Si原子數%/Ce原子數%為3.018。同樣地，將針對實施例1、7、比較例1、3亦進行同樣的測定，結果顯示在第4表。又，比較例1、3係無法確認出被膜。
<實驗3>
針對在實施例2、4、7及比較例3、6所得到的各氧化矽系複合微粒子分散液，進行流動電位的測定及陽離子膠體滴定。作為滴定裝置，係使用搭載有流動電位滴定單元(PCD-500)之自動滴定裝置AT-510(京都電子工業製)。
首先，在將固體成分濃度調整成為1質量%後的氧化矽系複合微粒子分散液，添加0.05%的鹽酸水溶液而調整成為pH6。其次，將該液體以固體成分計相當於0.8g之量添加至100ml的高筒燒杯且進行流動電位的測定。其次，將陽離子膠體滴定液(0.001N聚氯化二烯丙基二甲基銨溶液)在5秒鐘間隔、1次的注入量0.2ml、注入速度2秒/ml的條件下添加20ml而進行滴定。而且，以陽離子膠體滴定液的添加量(ml)為X軸，以氧化矽系複合微粒子分散液的流動電位(mV)為Y軸進行標繪，而求取在流動電位曲線的起始點之流動電位I(mV)、以及在轉折點之流動電位C(mV) 及陽離子膠體滴定液的添加量V(ml)，算出△PCD/V=(I-C)/V。將結果顯示在第5表。又，將流動電位曲線顯示在第4圖。
<實驗4>
[Si固溶狀態的測定]
將在實施例5所調製的氧化矽系複合微粒子分散液，使用X射線吸收分光測定裝置(Rigaku公司製的R-XAS Looper)而測定在CeL III吸收端(5727eV)之X射線吸收光譜，得到在該X射線吸收光譜顯現之EXAFS振動。解析係使用Rigaku製軟體REX-2000，得到鈰周邊的氧及鈰的平均配位原子數N、平均結合距離R。將結果顯示在第6表。
從第6表的結果，氧、矽及鈰係存在於鈰的周邊，相對於鈰-氧原子間距離為2.4Å，鈰-鈰原子間距離為3.8Å，能夠確認出鈰-矽的原子間距離為3.2Å。又，從XRD的分析結果，因為鈰為Cerianite的結晶型且以CeO2的方式存 在，所以認為Si係固溶在氧化鈰中。
針對實施例1、實施例4、比較例3、比較例4亦同樣地進行測定。將結果顯示在第6表。
[產業上之可利用性]
因為本發明的複合微粒子係不含有雜質，所以能夠適合使用於研磨半導體基板、配線基板等半導體組件之表面。

Claims (19)

  1. 一種氧化矽系複合微粒子分散液，係含有平均粒徑50~350nm的氧化矽系複合微粒子，該氧化矽系複合微粒子係在以非晶質氧化矽作為主成分之母粒子表面上具有以結晶性氧化鈰作為主成分之子粒子且具備下述[1]~[3]以及[5]的特徵：[1]前述氧化矽系複合微粒子之氧化矽與氧化鈰之質量比為100：11~316，[2]前述氧化矽系複合微粒子提供至X射線繞射時，只檢測出氧化鈰的結晶相，及[3]前述氧化矽系複合微粒子提供至X射線繞射而測定之前述結晶性氧化鈰的結晶直徑為10~25nm，以及[5]前述氧化矽系複合微粒子係在前述子粒子表面之一部分具有氧化矽被膜。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之氧化矽系複合微粒子分散液，係進一步具備下述[4]的特徵：[4]前述氧化矽系複合微粒子，係以影像解析法測得的短徑/長徑比為0.8以下之粒子的個數比率為35%以下。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述之氧化矽系複合微粒子分散液，係進一步具備下述[6]的特徵：[6]矽原子固溶在屬於前述子粒子的主成分之結晶性氧化鈰。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之氧化矽系複合微粒子分散液，其中關於在前述子粒子所含有的鈰原子及矽原子，將鄰接之鈰-矽原子間距離設為R1，將鄰接之鈰-鈰原子間距離設為R2時，係滿足R1<R2的關係。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之氧化矽系複合微粒子分散液，其中關於前述氧化矽系複合微粒，藉由使電子射束選擇性地照射於能夠使用穿透式電子顯微鏡觀察的前述氧化矽被膜部分之EDS測定而求取之Si原子數%對Ce原子數%之比(Si原子數%/Ce原子數%)為0.9以上。
  6. 如申請專利範圍第1或2項所述之氧化矽系複合微粒子分散液，其中在前述氧化矽系複合微粒子所含有的雜質之含有比率係如下述的(a)及(b)：(a)Na、Ag、Al、Ca、Cr、Cu、Fe、K、Mg、Ni、Ti、Zn及Zr的含有率各自為100ppm以下；(b)U、Th、Cl、NO3、SO4及F的含有率各自為5ppm以下。
  7. 如申請專利範圍第1或2項所述之氧化矽系複合微粒子分散液，其中pH值為3~8的範圍時之滴定前的流動電位為負電位。
  8. 如申請專利範圍第1或2項所述之氧化矽系複合微粒子分散液，其中在進行陽離子膠體滴定時，係得到下述式(1)表示之流動電位變化量(△PCD)、與在轉折點之陽離子膠體滴定液的添加量(V)之比(△PCD/V)為-110.0~-15.0之流動電位曲線，△PCD/V=(I-C)/V‧‧‧式(1)C：在前述轉折點之流動電位(mV)I：在前述流動電位曲線的起始點之流動電位(mV)V：在前述轉折點之前述陽離子膠體滴定液的添加量(ml)。
  9. 一種研磨用研磨粒分散液，係含有如申請專利範圍第1或2項所述之氧化矽系複合微粒子分散液。
  10. 如申請專利範圍第9項所述之研磨用研磨粒分散液，係使用於形成有氧化矽膜之半導體基板的平坦化。
  11. 一種氧化矽系複合微粒子分散液的製造方法，其特徵在於包含下述的步驟1~步驟3：步驟1：將氧化矽微粒子分散在溶劑而成之氧化矽微粒子分散液進行攪拌，一邊將溫度維持在5~98℃、pH維持在範圍7.0~9.0，一邊在此連續或斷續地添加鈰的金屬鹽，得到含有前驅物粒子之前驅物粒子分散液之步驟；步驟2：使前述前驅物粒子分散液乾燥且於400~1,200℃燒製，對所得到的燒製體，進行以下的處理而製得燒製體粉碎分散液之步驟，添加溶劑且在pH8.6~10.8的範圍以濕式進行粉碎處理；步驟3：將前述燒製體粉碎分散液，以相對離心加速度300G以上進行離心分離處理，接著，除去沈降成分以得到氧化矽系複合微粒子分散液之步驟。
  12. 如申請專利範圍第11項所述之氧化矽系複合微粒子分散液的製造方法，其中在前述氧化矽微粒子所含有的雜質之含有比率為下述的(a)及(b)：(a)Na、Ag、Al、Ca、Cr、Cu、Fe、K、Mg、Ni、Ti、Zn及Zr的含有率各自為100ppm以下，(b)U、Th、Cl、NO3、SO4及F的含有率各自為5ppm以下。
  13. 一種研磨用研磨粒分散液，係含有如申請專利範圍第1或2項所述之氧化矽系複合微粒子且離子強度為0.007以上。
  14. 如申請專利範圍第13項所述之研磨用研磨粒分散液，其中含有選自由硝酸銨及乙酸銨所組成群組之1種或2種作為離子強度調整劑。
  15. 一種研磨用研磨粒分散液，係含有如申請專利範圍第1或2項所述之氧化矽系複合微粒子，而且含有酸解離常數(pKa)為1.5以上的酸性化合物。
  16. 如申請專利範圍第15項所述之研磨用研磨粒分散液，其中前述酸性化合物的含有率為0.0002~0.1質量%。
  17. 如申請專利範圍第15項所述之研磨用研磨粒分散液，其中前述酸性化合物為乙酸。
  18. 如申請專利範圍第13或15項所述之研磨用研磨粒分散液，係使用於形成有氧化矽膜之半導體基板的平坦化用。
  19. 如申請專利範圍第13或15項所述之研磨用研磨粒分散液，其中pH為3~8且使用於形成有氧化矽膜之半導體基板的平坦化用。
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