CN109155246A - 二氧化硅系复合微粒分散液及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于，提供即使是二氧化硅膜、Si晶圆、难加工材料也可以以高速进行研磨，同时可以达成高面精度(低擦痕等)，可以优选用于半导体基板、布线基板等半导体装置的表面的研磨的二氧化硅系复合微粒分散液。通过含有二氧化硅系复合微粒的二氧化硅系复合微粒分散液来解决上述问题，所述二氧化硅系复合微粒在将非晶质二氧化硅作为主要成分的母颗粒的表面上具有将结晶性二氧化铈作为主要成分的子颗粒、且具备下述特征。前述二氧化硅系复合微粒的二氧化硅与二氧化铈的质量比为100:11～316。前述二氧化硅系复合微粒供于X射线衍射时，仅检出二氧化铈的结晶相。前述二氧化硅系复合微粒供于X射线衍射进行测定得到的前述结晶性二氧化铈的微晶粒径为10～25nm。

Description

二氧化硅系复合微粒分散液及其制造方法
技术领域
本发明涉及作为半导体装置制造中使用的研磨剂合适的二氧化硅系复合微粒分散液，特别是涉及用于通过化学机械研磨(chemical-mechanical polishing、CMP)使形成于基板上的被研磨膜平坦化的二氧化硅系复合微粒分散液、其制造方法以及含有二氧化硅系复合微粒的研磨用磨粒分散液。
背景技术
半导体基板、布线基板等半导体装置等通过高密度化、微细化而实现高性能化。该半导体的制造工序中，所谓的化学机械研磨(CMP)被适用，具体而言，成为对于浅沟槽元件分离、层间绝缘膜的平坦化、接触插塞、Cu镶嵌布线的形成等而言必须的技术。
通常，CMP用研磨剂包含磨粒和化学成分，化学成分发挥下述作用：通过使对象覆膜氧化、腐蚀等而促进研磨。另一方面，磨粒具有通过机械的作用进行研磨的作用，使用胶态二氧化硅、气相二氧化硅，二氧化铈颗粒作为磨粒。特别是二氧化铈颗粒对于氧化硅膜特异性地表现出高的研磨速度，因此被适用于浅沟槽元件分离工序中的研磨。
浅沟槽元件分离工序中，不仅进行氧化硅膜的研磨、也进行氮化硅膜的研磨。为了使元件分离容易，优选氧化硅膜的研磨速度高、氮化硅膜的研磨速度低，该研磨速度比(选择比)也是重要的。
以往，作为这种构件的研磨方法，进行下述方法：进行比较粗略的1次研磨处理之后，进行精密的2次研磨处理，由此得到平滑的表面或擦痕等缺陷少的精度极其高的表面。
关于作为这种精研磨的2次研磨中使用的研磨剂，以往例如提出了以下的方法等。
例如专利文献1中记载了一种由氧化铈单晶形成的氧化铈超微粒(平均粒径10～80nm)的制造方法，其特征在于，将硝酸铈的水溶液和碱以pH形成5～10的量比进行搅拌混合，接着急速加热到70～100℃，在该温度下进行熟化，进而记载了根据该制造方法，可以提供粒径的均匀性高、并且颗粒形状的均匀性也高的氧化铈超微粒。
另外，非专利文献1公开了包括与专利文献1中记载的氧化铈超微粒的制造方法类似的制造工序的二氧化铈涂布二氧化硅的制造方法。该二氧化铈涂布二氧化硅的制造方法不具有专利文献1中记载的制造方法中包括的焙烧-分散的工序。
进而专利文献2中记载了一种二氧化硅系复合颗粒，其特征在于，在非晶质的二氧化硅颗粒A的表面具有含有选自锆、钛、铁、锰、锌、铈、钇、钙、镁、氟、镧、锶中的一种以上元素的结晶质的氧化物层B。另外，作为优选方式，记载了一种二氧化硅系复合颗粒，其特征在于，其在非晶质的二氧化硅颗粒A的表面具有含有铝等元素的、与非晶质的二氧化硅层不同的非晶质的氧化物层C，进而在其上具有含有选自锆、钛、铁、锰、锌、铈、钇、钙、镁、氟、镧、锶中的一种以上元素的结晶质的氧化物层B。并且记载了，这种二氧化硅系复合颗粒，由于在非晶质的二氧化硅颗粒A的表面具有结晶质的氧化物层B，可以提高研磨速度，并且通过对于二氧化硅颗粒进行前处理，焙烧时颗粒之间的烧结得到抑制，可以提高研磨浆料中的分散性，进而由于不含有氧化铈或可以大幅降低氧化铈的用量，因此可以提供廉价且研磨性能高的研磨材料。另外记载了，在二氧化硅系颗粒A与氧化物层B之间还具有非晶质的氧化物层C时，颗粒的烧结抑制效果和提高研磨速度的效果特别优异。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第2746861号公报
专利文献2：日本特开2013-119131号公报
非专利文献
非专利文献1：Seung-Ho Lee,Zhenyu Lu,S.V.Babu and Egon Matijevic、“Chemical mechanical polishing of thermal oxide films using silica particlescoated with ceria”、Journal of Materials Research、Volume 17、Issue 10、2002、pp2744-2749
发明内容
发明要解决的问题
但是，对于专利文献1中记载的氧化铈超微粒，本发明人等实际制造并进行了研究，结果判明研磨速度低、进而在研磨基材的表面容易产生缺陷(面精度的恶化、擦痕增加、研磨材料对研磨基材表面的残留)。
本发明人等推定其主要原因在于，与包括焙烧工序的二氧化铈颗粒的制造方法(通过焙烧而二氧化铈颗粒的结晶度升高)相比，专利文献1中记载的氧化铈超微粒的制法不包括焙烧工序、仅使氧化铈颗粒在液相(含有硝酸铈的水溶液)结晶化，因此所生成的氧化铈颗粒的结晶度低，另外不经过焙烧处理，因此氧化铈不会与母颗粒牢固地粘着，氧化铈脱落，残留于研磨基材的表面。
另外，非专利文献1中记载的二氧化铈涂布二氧化硅由于没有焙烧、二氧化铈的结晶度低，因此认为现实的研磨速度低，另外，二氧化铈脱落，颗粒有可能在研磨基材的表面残留。
进而本发明人等发现，若使用专利文献2中记载的具有氧化物层C的方式的二氧化硅系复合颗粒进行研磨，则铝等杂质残留于半导体装置的表面，也有可能对于半导体装置造成不良影响。
本发明的目的在于，解决上述问题。即，本发明的目的在于，提供即使是二氧化硅膜、Si晶圆、难加工材料也可以以高速进行研磨，同时可以达成高面精度(低擦痕、基板上的磨粒残留少、基板Ra值优化等)，可以优选用于半导体基板、布线基板等半导体装置的表面的研磨的二氧化硅系复合微粒分散液、其制造方法以及含有二氧化硅系复合微粒的研磨用磨粒分散液。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述问题而进行深入研究，完成了本发明。
本发明为以下的(1)～(21)。
(1)一种二氧化硅系复合微粒分散液，其含有平均粒径50～350nm的二氧化硅系复合微粒，所述二氧化硅系复合微粒在将非晶质二氧化硅作为主要成分的母颗粒的表面上具有将结晶性二氧化铈作为主要成分的子颗粒、且具备下述[1]～[3]的特征。
[1]前述二氧化硅系复合微粒的二氧化硅与二氧化铈的质量比为100:11～316。
[2]前述二氧化硅系复合微粒供于X射线衍射时，仅检出二氧化铈的结晶相。
[3]前述二氧化硅系复合微粒供于X射线衍射进行测定得到的前述结晶性二氧化铈的微晶粒径为10～25nm。
(2)根据上述(1)所述的二氧化硅系复合微粒分散液，其还具备下述[4]的特征。
[4]前述二氧化硅系复合微粒的、利用图像解析法测定得到的短径/长径比为0.8以下的颗粒的个数比率为35％以下。
(3)根据上述(1)或(2)所述的二氧化硅系复合微粒分散液，其还具备下述[5]的特征。
[5]前述二氧化硅系复合微粒在前述子颗粒的表面具有二氧化硅覆膜。
(4)根据上述(1)～(3)中任一项所述的二氧化硅系复合微粒分散液，其还具备下述[6]的特征。
[6]在作为前述子颗粒的主要成分的结晶性二氧化铈中固溶有硅原子。
(5)根据上述(4)所述的二氧化硅系复合微粒分散液，其中，对于前述子颗粒中含有的铈原子和硅原子，将邻接的铈-硅原子之间距离设为R1、邻接的铈-铈原子之间距离设为R2时，满足R1<R2的关系。
(6)根据上述(3)～(5)中任一项所述的二氧化硅系复合微粒分散液，其特征在于，对于前述二氧化硅系复合微粒，通过将电子束选择性地照射于可使用透射式电子显微镜进行观察的前述二氧化硅覆膜的部分的EDS测定求出的、Si原子数％与Ce原子数％之比(Si原子数％/Ce原子数％)为0.9以上。
(7)根据上述(1)～(6)中任一项所述的二氧化硅系复合微粒分散液，其特征在于，前述二氧化硅系复合微粒中含有的杂质的含有比率如以下的(a)和(b)所述。
(a)Na、Ag、Al、Ca、Cr、Cu、Fe、K、Mg、Ni、Ti、Zn和Zr的含有率分别为100ppm以下。
(b)U、Th、Cl、NO3、SO4和F的含有率分别为5ppm以下。
(8)根据上述(1)～(7)中任一项所述的二氧化硅系复合微粒分散液，其特征在于，pH值处于3～8的范围内时的滴定前的流动电位为负的电位。
(9)根据上述(1)～(8)中任一项所述的二氧化硅系复合微粒分散液，其中，进行了阳离子胶体滴定的情况下，得到下述式(1)所示的流动电位变化量(ΔPCD)、与坡折点时的阳离子胶体滴定液的添加量(V)之比(ΔPCD/V)为-110.0～-15.0的流动电位曲线。
ΔPCD/V＝(I-C)/V 式(1)
C：前述坡折点时的流动电位(mV)
I：前述流动电位曲线的开始点时的流动电位(mV)
V：前述坡折点时的前述阳离子胶体滴定液的添加量(ml)
(10)一种研磨用磨粒分散液，其含有上述(1)～(9)中任一项所述的二氧化硅系复合微粒分散液。
(11)根据上述(10)所述的研磨用磨粒分散液，其特征在于，其用于使形成有二氧化硅膜的半导体基板平坦化的用途。
(12)一种二氧化硅系复合微粒分散液的制造方法，其特征在于，其包括下述的工序1～工序3。
工序1：将二氧化硅微粒分散于溶剂而成的二氧化硅微粒分散液搅拌，将温度维持于5～98℃、将pH维持于范围7.0～9.0，并且向其中连续地或间断地添加铈的金属盐，得到含有前体颗粒的前体颗粒分散液的工序。
工序2：将前述前体颗粒分散液干燥，在400～1200℃下进行焙烧，对于所得到的焙烧体进行以下的(i)或(ii)的处理，得到焙烧体粉碎分散液的工序。
(i)以干式进行粉碎处理，加入溶剂，进行溶剂分散处理。
(ii)加入溶剂，以湿式进行粉碎处理。
工序3：对于前述焙烧体粉碎分散液，以相对离心加速度300G以上进行离心分离处理，接着去除沉降成分，由此得到二氧化硅系复合微粒分散液的工序。
(13)根据上述(12)所述的二氧化硅系复合微粒分散液的制造方法，其中，在前述工序2的(ii)中，加入前述溶剂，在pH 8.6～10.8的范围内，以前述湿式进行粉碎处理。
(14)根据上述(13)所述的二氧化硅系复合微粒分散液的制造方法，其特征在于，前述二氧化硅微粒中含有的杂质的含有比率如以下的(a)和(b)所述。
(a)Na、Ag、Al、Ca、Cr、Cu、Fe、K、Mg、Ni、Ti、Zn和Zr的含有率分别为100ppm以下。
(b)U、Th、Cl、NO3、SO4和F的含有率分别为5ppm以下。
(15)一种研磨用磨粒分散液，其含有上述(1)～(9)中任一项所述的二氧化硅系复合微粒，离子强度为0.007以上。
(16)根据上述(15)所述的研磨用磨粒分散液，其特征在于，作为离子强度调整剂，含有选自由硝酸铵和乙酸铵组成的组中的一种或两种。
(17)一种研磨用磨粒分散液，其特征在于，其含有上述(1)～(9)中任一项所述的二氧化硅系复合微粒、还含有酸解离常数(pKa)为1.5以上的酸性化合物。
(18)根据上述(17)所述的研磨用磨粒分散液，其特征在于，前述酸性化合物的含有率为0.0002～0.1质量％。
(19)根据上述(17)或(18)所述的研磨用磨粒分散液，其特征在于，前述酸性化合物为乙酸。
(20)根据上述(15)～(19)中任一项所述的研磨用磨粒分散液，其特征在于，其用于使形成有二氧化硅膜的半导体基板平坦化的用途。
(21)根据上述(20)所述的研磨用磨粒分散液，其特征在于，其pH为3～8、用于使形成有二氧化硅膜的半导体基板平坦化的用途。
发明的效果
根据本发明，可以提供即使是二氧化硅膜、Si晶圆、难加工材料也可以以高速进行研磨，同时可以达成高面精度(低擦痕、被研磨基板的表面粗糙度(Ra)低等)，可以优选用于半导体基板、布线基板等半导体装置的表面的研磨的二氧化硅系复合微粒分散液、其制造方法以及含有二氧化硅系复合微粒的研磨用磨粒分散液。
本发明的二氧化硅系复合微粒分散液对于半导体装置表面的平坦化而言是有效的，特别是适于形成有二氧化硅绝缘膜的基板的研磨。
附图说明
图1中，图1的(a)为实施例4中得到的SEM图像、图1的(b)为实施例4中得到的TEM图像。
图2为实施例4中得到的X射线衍射图案。
图3中，图3的(a)为比较例2中得到的SEM图像、图3的(b)为比较例2中得到的TEM图像。
图4为比较例2中得到的X射线衍射图案。
图5中，图5的(a)为实施例4中得到的TEM、图5的(b)为将图5的(a)的一部分放大而成的TEM图像。
图6为流动电位的滴定图。
具体实施方式
对于本发明进行说明。
本发明的二氧化硅系复合微粒分散液含有平均粒径50～350nm的二氧化硅系复合微粒，所述二氧化硅系复合微粒在将非晶质二氧化硅作为主要成分的母颗粒(以下也将“母颗粒”称为“二氧化硅微粒”)的表面上具有将结晶性二氧化铈作为主要成分的子颗粒、且具备下述[1]～[3]的特征。
[1]前述二氧化硅系复合微粒的二氧化硅与二氧化铈的质量比为100:11～316。
[2]前述二氧化硅系复合微粒供于X射线衍射时，仅检出二氧化铈的结晶相。
[3]前述二氧化硅系复合微粒供于X射线衍射进行测定得到的前述结晶性二氧化铈的微晶粒径为10～25nm。
以下也将这种二氧化硅系复合微粒分散液称为“本发明的分散液”。
另外，以下也将本发明的分散液所含有的二氧化硅系复合微粒称为“本发明的复合微粒”。
另外，本发明的二氧化硅系复合微粒分散液的制造方法，其特征在于，其包括下述的工序1～工序3。
工序1：将二氧化硅微粒分散于溶剂而成的二氧化硅微粒分散液搅拌，将温度维持于5～98℃、将pH维持于范围7.0～9.0，并且向其中连续地或间断地添加铈的金属盐，得到含有前体颗粒的前体颗粒分散液的工序。
工序2：将前述前体颗粒分散液干燥，在400～1200℃下进行焙烧，对于所得到的焙烧体进行以下的(i)或(ii)的处理，得到焙烧体粉碎分散液的工序。
(i)以干式进行粉碎处理，加入溶剂，进行溶剂分散处理。
(ii)加入溶剂，以湿式进行粉碎处理。
工序3：对于前述焙烧体粉碎分散液，以相对离心加速度300G以上进行离心分离处理，接着去除沉降成分，由此得到二氧化硅系复合微粒分散液的工序。
需要说明的是，相对离心加速度指的是将地球的重力加速度设为1G、以其比表示的离心加速度。
以下也将这种二氧化硅系复合微粒分散液的制造方法称为“本发明的制造方法”。
本发明的分散液优选通过本发明的制造方法制造。
以下仅记载“本发明”的情况下，指的是本发明的分散液、本发明的复合微粒和本发明的制造方法中的任意一者。
对于本发明的复合微粒进行说明。
<母颗粒>
本发明的复合微粒中，母颗粒将非晶质二氧化硅作为主要成分。
例如可以用以下方法确认本发明中的母颗粒中含有的二氧化硅为非晶质。若将含有母颗粒(二氧化硅微粒)的分散液(二氧化硅微粒分散液)干燥后，使用乳钵进行粉碎，例如利用以往公知的X射线衍射装置(例如理学电气株式会社制、RINT1400)得到X射线衍射图案，则不会出现方石英(Cristobalite)那样的结晶性二氧化硅的峰。由此可以确认母颗粒(二氧化硅微粒)中含有的二氧化硅为非晶质。
另外，“主要成分”指的是含有率为90质量％以上。即，母颗粒中，非晶质二氧化硅的含有率为90质量％以上。该含有率优选为95质量％以上、更优选98质量％以上、更优选99.5质量％以上。
以下示出的本发明的说明中，“主要成分”的用语以这种意思使用。
母颗粒将非晶质二氧化硅作为主要成分、也可以含有其它物质、例如结晶性二氧化硅、杂质元素。
例如前述母颗粒(二氧化硅微粒)中，Na、Ag、Al、Ca、Cr、Cu、Fe、K、Mg、Ni、Ti、Zn和Zr的各元素(以下有时称为“特定杂质组1”)的含有率优选分别为100ppm以下、更优选50ppm以下、更优选25ppm以下、更优选5ppm以下、进一步优选1ppm以下。另外，前述母颗粒(二氧化硅微粒)中的U、Th、Cl、NO3、SO4和F的各元素(以下有时称为“特定杂质组2”)的含有率优选分别为5ppm以下。
通常，对于将水玻璃作为原料制造的二氧化硅微粒，含有源自原料水玻璃的前述特定杂质组1和前述特定杂质组2总计数千ppm左右。
这种二氧化硅微粒分散于溶剂而成的二氧化硅微粒分散液的情况下，能够进行离子交换处理来降低前述特定杂质组1和前述特定杂质组2的含有率，但是即使是这种情况下，也会残留前述特定杂质组1和前述特定杂质组2总计数ppm～数百ppm。因此使用以水玻璃作为原料的二氧化硅颗粒的情况下，也通过酸处理等来降低杂质。
与此相对地，将烷氧基硅烷作为原料合成的二氧化硅微粒分散于溶剂而成的二氧化硅微粒分散液的情况下，通常前述特定杂质组1和前述特定杂质组2中的各元素和各阴离子的含有率分别为20ppm以下。
需要说明的是，本发明中，母颗粒(二氧化硅微粒)中的Na、Ag、Al、Ca、Cr、Cu、Fe、K、Mg、Ni、Ti、Zn、Zr、U、Th、Cl、NO3、SO4和F各自的含有率分别为使用以下的方法测定而求出的值。
·Na及K：原子吸收光谱分析
·Ag、Al、Ca、Cr、Cu、Fe、Mg、Ni、Ti、Zn、Zr、U及Th：ICP(感应耦合等离子体发射光谱分析)
·Cl：电位差滴定法
·NO3、SO4和F：离子色谱
如后文所述，本发明中的二氧化硅系复合微粒的平均粒径处于50～350nm的范围内，因此其母颗粒的平均粒径为必然小于350nm的值。需要说明的是，本申请中母颗粒的平均粒径与后述的本发明的制造方法所包括的工序1中使用的二氧化硅微粒分散液中含有的二氧化硅微粒的平均粒径相同。优选使用这种母颗粒的平均粒径处于30～330nm的范围内的二氧化硅系复合微粒。
若母颗粒的平均粒径处于上述范围内则使用本发明的分散液作为研磨剂的情况下，擦痕减少。若母颗粒的平均粒径小于30nm则研磨速度不充分。若平均粒径大于330nm则研磨速度反而降低。另外，存在基板的面精度变差的倾向。
本发明中的母颗粒(二氧化硅微粒)的平均粒径指的是用动态光散射法或激光衍射散射法测定得到的值。具体而言，指的是用以下的方法测定得到的值。
将二氧化硅微粒分散于水等、得到二氧化硅微粒分散液后，对于该二氧化硅微粒分散液，使用公知的利用动态光散射法的粒径测定装置(例如日机装株式会社制MICROTRACUPA装置、大塚电子公司制PAR-III)或公知的利用激光衍射散射法的测定装置(例如HORIBA公司制LA-950)进行测定。
需要说明的是，测定装置根据各工序的目的、所设想的粒径、粒度分布分别使用。具体而言，约100nm以下且粒度一致的原料的单分散二氧化硅微粒使用公知的利用动态光散射法的粒径测定装置(优选PAR-III)，100nm以上、尺寸大的单分散的原料二氧化硅微粒使用公知的利用激光衍射散射法的测定装置(优选LA-950)测定，通过粉碎而粒径由微米直至纳米宽范围地变化的粉碎工序中，优选使用公知的利用动态光散射法的粒径测定装置、公知的利用激光衍射散射法的测定装置(优选MICROTRAC UPA、LA-950)。
对于母颗粒(二氧化硅微粒)的形状没有特别限定，例如除了球状、稻草包状、四面体状(三棱锥型)、六面体状、八面体状、不定形之外，也可以为表面具有疣状突起的形状、金平糖状的形状，另外，也可以为多孔状的形状，但是优选为球状的形状。球状指的是单一颗粒的母颗粒的短径/长径比为0.8以下的颗粒个数比为10％以下的形状。母颗粒更优选短径/长径比为0.8以下的颗粒个数比为5％以下、进一步优选0％。
短径/长径比通过与后述的本发明的复合微粒的短径/长径比的测定方法(图像解析法)相同的方法测定。
<子颗粒>
本发明的复合微粒在上述那样的母颗粒的表面上具有子颗粒。在此，二氧化硅覆膜覆盖全部的子颗粒可以介由二氧化硅覆膜与母颗粒结合。另外，也可以在母颗粒的表面结合子颗粒。即使是这种方式，也是在母颗粒的表面上存在子颗粒的方式，包含在本发明的技术范围内。
本发明的复合微粒中，子颗粒将结晶性二氧化铈作为主要成分。
例如可以通过将本发明的分散液干燥后使用乳钵进行粉碎，例如利用以往公知的X射线衍射装置(例如理学电气株式会社制、RINT1400)得到X射线衍射图案，在该X射线衍射图案中，仅检出二氧化铈的结晶相来确认前述子颗粒为结晶性二氧化铈。需要说明的是，作为二氧化铈的结晶相，可列举出方铈矿(Cerianite)等。
子颗粒将结晶性二氧化铈(结晶性Ce氧化物)作为主要成分，也可以含有其它物质例如铈以外的元素。
但是如上所述若将本发明的复合微粒供于X射线衍射则仅检出二氧化铈的结晶相。即，即使含有二氧化铈以外的结晶相，其含有率也少，因此处于利用X射线衍射实现的检出范围外。
需要说明的是，“主要成分”的定义如前文所述。
对于子颗粒，将本发明的复合微粒供于X射线衍射进行测定得到的结晶性二氧化铈的微晶粒径为10～25nm、优选11～23nm、更优选12～20nm。
结晶性二氧化铈的微晶粒径由X射线衍射图案的最大峰的半峰全宽求出。并且例如(111)面的平均微晶粒径为10～25nm(半峰全宽0.86～0.34°)、优选11～23nm(半峰全宽0.78～0.37°)、更优选12～20nm(半峰全宽0.79～0.43°)。需要说明的是，很多情况下，(111)面的峰的强度最大，但是另外其晶面不限于(111)面(2θ＝28度附近)，其它晶面例如(100)面的峰的强度也可以最大。这种情况下也可以同样地算出，此时的平均微晶粒径的尺寸可以与上述的(111)面的平均微晶粒径相同。
以下将(111)面(2θ＝28度附近)的情况作为例子示出子颗粒的平均微晶粒径的测定方法。
首先，使用乳钵将本发明的复合微粒粉碎，例如通过以往公知的X射线衍射装置(例如理学电气(株)制、RINT1400)得到X射线衍射图案。接着测定所得到的X射线衍射图案中的2θ＝28度附近的(111)面的峰的半峰全宽，利用下述的Scherrer的式子，可以求出微晶粒径。
D＝Kλ/βcosθ
D：微晶粒径(埃)
K：Scherrer常数(在此，K＝0.94)
λ：X射线波长(1.7889埃、Cu灯)
β：半峰全宽(rad)
θ：反射角
子颗粒的尺寸小于母颗粒，优选平均粒径11～26nm、更优选12～23nm。子颗粒的尺寸指的是，在使用扫描电子显微镜放大到30万倍的照片投影图中，对于任意的50个子颗粒测定平均粒径，将它们简单平均而得到的值。
<二氧化硅覆膜>
本发明的复合微粒优选在前述母颗粒的表面上具有前述子颗粒、进而在该子颗粒的表面具有二氧化硅覆膜。在此，可以在前述母颗粒的表面结合前述子颗粒、进而具有覆盖它们的二氧化硅覆膜。即，二氧化硅覆膜可以覆盖在前述母颗粒的表面结合前述子颗粒而成的复合颗粒的一部分或全部。由此，更优选在本发明的复合微粒的最表面存在二氧化硅覆膜。
本发明的复合微粒在子颗粒的表面具有二氧化硅覆膜的情况下，使用透射式电子显微镜观察得到的图像(TEM图像)中，在母颗粒的表面出现深的子颗粒的图像，而在该子颗粒的外侧、即本发明的复合微粒的表面侧以相对淡的图像出现二氧化硅覆膜。另外，也可以为子颗粒(二氧化铈微粒)与母颗粒(二氧化硅微粒)结合的方式，也可以二氧化硅覆膜覆盖全部或一部分的子颗粒介由二氧化硅覆膜与母颗粒结合。
另外，本发明的复合微粒在子颗粒的表面具有二氧化硅覆膜的情况下，若将本发明的复合微粒供于EDS分析、得到元素分布则在颗粒的表面侧出现Ce浓度高的部分、进而在其外侧出现Si浓度高的部分。
另外，若进行将电子束选择性地照射于如上所述利用透射式电子显微镜特定的前述二氧化硅覆膜的部分的EDS测定、求出该部分的Si原子数％和Ce原子数％，则可以确认Si原子数％非常高。具体而言，优选Si原子数％与Ce原子数％之比(Si原子数％/Ce原子数％)为0.9以上。
认为这种二氧化硅覆膜提高子颗粒(二氧化铈晶粒)与母颗粒(二氧化硅微粒)的结合(力)。由此例如得到本发明的分散液的工序中，对于焙烧得到的二氧化硅系复合微粒利用湿式进行粉碎，从而得到二氧化硅系复合微粒分散液，认为通过二氧化硅覆膜，具有防止子颗粒(二氧化铈晶粒)由母颗粒(二氧化硅微粒)脱落的效果。此时，局部性的子颗粒的脱落没有问题，另外也可以子颗粒的全部表面不被二氧化硅覆膜覆盖。若具有子颗粒在粉碎工序中不会由母颗粒脱落程度的牢固程度即可。
认为若具备这种结构则使用本发明的分散液作为研磨剂的情况下，研磨速度高、面精度、擦痕的变差少。
另外，本发明的复合微粒中，子颗粒的表面的至少一部分被二氧化硅层覆盖，因此在本发明的复合微粒的最表面(最外壳)存在二氧化硅的OH基。因此作为研磨剂利用的情况下，本发明的复合微粒由于通过研磨基板表面的-OH基形成的电荷而排斥，认为其结果，对研磨基板表面的附着减少。
另外，游离二氧化铈由于具有正的电荷而容易对基板附着。本发明的复合微粒在子颗粒的表面具有二氧化硅覆膜的情况下，即使子颗粒的二氧化铈颗粒在研磨时脱落、也会由于其表面被二氧化硅覆盖而具有负的电荷，具有对基板的附着降低化的效果。
另外，二氧化铈的电位与二氧化硅、研磨基板、研磨垫不同，在pH由碱性到中性附近，负的Zeta电位减少，在弱酸性区域具有相反的正的电位。因此由于电位的大小的不同、极性不同等而附着于研磨基材、研磨垫，容易残留于研磨基材、研磨垫。另一方面，本发明的复合微粒在子颗粒的表面具有二氧化硅覆膜的情况下，本发明的二氧化硅系复合微粒由于作为子颗粒的二氧化铈被二氧化硅覆膜覆盖其至少一部分，因此在pH由碱性直至酸性为止维持负的电位，所以难以产生磨粒对研磨基材、研磨垫的残留。
本发明的复合微粒在子颗粒的表面具有二氧化硅覆膜的情况下，二氧化硅覆膜的厚度由TEM图像、SEM图像通过母颗粒上的二氧化铈的子颗粒被二氧化硅覆膜覆盖的情况大概求出。换而言之，如上所述，TEM图像中，在母颗粒的表面出现深的粒径约20nm左右的子颗粒的图像、在该子颗粒的外侧以相对淡的图像出现二氧化硅覆膜，因此通过与子颗粒的尺寸对比，可以大概求出二氧化硅覆膜的厚度。对于该厚度而言，若由SEM图像，子颗粒可以作为凹凸明确地确认，由TEM图像，在二氧化硅系复合微粒的轮廓观察到凹凸则认为二氧化硅覆膜的厚度远低于20nm。另一方面，若由SEM图像，子颗粒的凹凸不明确，由TEM图像在二氧化硅系复合微粒的轮廓也没有观察到凹凸则认为二氧化硅覆膜的厚度为约20nm左右。
需要说明的是，本发明的复合微粒在子颗粒的表面具有二氧化硅覆膜的情况下，如上所述最外层(与母颗粒侧相反侧的层)的二氧化硅覆膜可以没有完全覆盖全部子颗粒(二氧化铈微粒)。即，本发明的复合微粒在子颗粒的表面具有二氧化硅覆膜的情况下，在本发明的复合微粒的最表面虽然存在有二氧化硅覆膜，但是也可以有不存在二氧化硅覆膜的部分。另外，也可以存在有二氧化硅系复合微粒的母颗粒露出的部分。
<本发明的复合微粒>
本发明的复合微粒如上所述在母颗粒的表面具有上述那样的子颗粒。
本发明的复合微粒中，二氧化硅与二氧化铈的质量比为100:11～316、优选100:30～230、更优选100:30～150、进一步优选100:60～120。二氧化硅与二氧化铈的质量比认为大概和母颗粒与子颗粒的质量比同等程度。若相对于母颗粒的子颗粒的量低于前述范围则母颗粒之间结合、有可能产生粗大颗粒。这种情况下，含有本发明的分散液的研磨剂(研磨用磨粒分散液)有可能在研磨基材的表面产生缺陷(擦痕增加等面精度降低)。另外，相对于二氧化硅的二氧化铈的量超过前述范围的情况下，不仅成本上变得昂贵，而且资源风险增大。进而，颗粒之间的热粘进展。其结果，基板表面的粗糙度升高(表膜粗糙度Ra变差)、或者擦痕增加，进而也容易成为产生游离的二氧化铈残留于基板、对研磨装置的废液配管等附着等问题的原因。
需要说明的是，成为估算前述质量比时的对象的二氧化硅包括以下的(I)～(III)全部。
(I)构成母颗粒的二氧化硅成分
(II)覆盖在母颗粒结合子颗粒(二氧化铈成分)而成的复合微粒的二氧化硅覆膜中含有的二氧化硅成分
(III)固溶于二氧化铈子颗粒中的二氧化硅成分
对于本发明的复合微粒中的二氧化硅(SiO2)和二氧化铈(CeO2)的含有率(质量％)，首先通过进行1000℃灼热减量、称量来求出本发明的复合微粒的分散液(本发明的分散液)的固体成分浓度。
接着，规定量的本发明的复合微粒中含有的铈(Ce)的含有率(质量％)通过ICP等离子体发射光谱分析求出，并换算为CeO2质量％。接着构成本发明的复合微粒的CeO2以外的成分作为SiO2，可以算出SiO2质量％。
需要说明的是，本发明的制造方法中，二氧化硅与二氧化铈的质量比也可以由制造本发明的分散液时投入的二氧化硅源物质和二氧化铈源物质的用量估算。这可以适用于没有形成将二氧化铈、二氧化硅溶解去除的工艺的情况，即使为将二氧化铈、二氧化硅溶解去除的工艺、溶解量也非常少的情况，这种情况下，表现出二氧化铈、二氧化硅的用量与分析值良好一致。
本发明的复合微粒也可以为在二氧化硅微粒(母颗粒)的表面烧结颗粒状的结晶性二氧化铈(子颗粒)等结合而成。此时，本发明的复合微粒具有凹凸的表面形状。
即，优选母颗粒和子颗粒的至少一者(优选两者)在它们的接点烧结结合、牢固地结合。但是，也存在被二氧化硅覆膜覆盖的子颗粒介由该二氧化硅覆膜与母颗粒结合的情况。
本发明的复合微粒优选在作为前述子颗粒的主要成分的结晶性二氧化铈中固溶有硅原子。另外，也可以在结晶性二氧化铈中固溶硅原子以外的元素。通常固溶指的是两种以上的元素(存在金属的情况、非金属的情况)互相熔合、整体形成均匀的固相的情况，固溶得到的固溶体被分类为置换型固溶体和侵入型固溶体。置换型固溶体在原子半径接近的原子中能够容易地产生，但是Ce和Si由于原子半径大幅不同，因此发现至少置换型固溶体难以产生。另外，方铈矿(Cerianite)的晶体结构中，从Ce中心观察到的Ce的配位数为8，而例如Si与Ce以1比1置换的情况下，Ce的配位数应该为7。但是，本发明的复合微粒为优选方式的情况下，若分析其则可知从Ce中心观察到的Ce的平均配位数例如为7.9、进而Si的平均配位数例如为1.1，因此推定本发明的复合微粒为优选方式的情况下，其固溶形态为侵入型。并且，本发明的复合微粒为优选方式的情况下，邻接的Ce-Si的原子之间距离小于邻接的Ce-Ce的原子之间距离，因此推测本发明的复合微粒为优选方式的情况下，为侵入型固溶体。即，对于子颗粒中含有的铈原子和硅原子，将铈-硅原子之间距离设为R1、铈-铈原子之间距离设为R2时，优选满足R1<R2的关系。
以往已知，若使用二氧化铈颗粒作为磨粒、对于带二氧化硅膜的基板、玻璃基材进行研磨，则与使用其它无机氧化物颗粒的情况相比，特异性地表现出高的研磨速度。作为二氧化铈颗粒对于带二氧化硅膜的基板表现出特别高的研磨速度的理由之一，指出二氧化铈颗粒对于被研磨基板上的二氧化硅覆膜具有高的化学反应性。
本发明的复合微粒为优选方式的情况下，存在于其外表面侧的子颗粒(二氧化铈微粒)中，发现Si原子侵入型固溶于CeO2晶体。推测通过Si原子的固溶，产生CeO2晶体的晶体应变，由此提高CeO2的化学反应性，结果表现出上述高的研磨速度。
需要说明的是，上述的R1、R2等铈原子和硅原子的原子之间距离指的是通过后述的实施例中说明的方法测定得到的平均结合距离。
本发明的复合微粒中，用图像解析法测定得到的短径/长径比为0.80以下的颗粒的个数比率可以为35％以下。
在此，用图像解析法测定得到的短径/长径比为0.80以下的颗粒原则上认为是颗粒结合型的颗粒，超过0.80的颗粒认为是真球状的单颗粒。另外，短径/长径比为0.80以下的颗粒的个数比率为35％以下是认为主要成分为真球状的单颗粒。
本发明的复合微粒的形状可以为真球状的单颗粒、也可以除了真球状之外还含有颗粒连接型等其它形状的复合微粒。若为真球状的单颗粒则可以容易地达成短径/长径比为0.8以下的颗粒为35％以下。若使用这种颗粒进行研磨则由于不含有成为擦痕的原因的粗大的聚集块，因此存在在研磨后的基板表面没有研磨缺陷、并且平滑性非常良好的倾向。另一方面，若短径/长径比为0.8以下的颗粒为35％以下则实质上研磨缺陷、对表膜粗糙度的不良影响少。
对于利用图像解析法的短径/长径比的测定方法进行说明。利用透射式电子显微镜，对于本发明的复合微粒以倍率25万倍(或50万倍)进行照片拍摄而得到照片投影图，在该照片投影图中，将颗粒的最大直径作为长轴、测定其长度，其值作为长径(DL)。另外，在长轴上规定将长轴2等分的点，求出与其正交的直线与颗粒的外缘相交的2点，测定该2点之间的距离，作为短径(DS)。由此求出短径/长径比(DS/DL)。接着，对于照片投影图中观察的任意的50个颗粒、求出短径/长径比为0.80以下的颗粒的个数比率(％)。
本发明的复合微粒优选比表面积为4～100m2/g、更优选20～60m2/g。
在此对于比表面积(BET比表面积)的测定方法进行说明。
首先将经过干燥的试样(0.2g)装入到测定槽(cell)，在氮气气流中、250℃下进行40分钟脱气处理，然后将试样在氮气30体积％和氦气70体积％的混合气体气流中保持于液态氮温度，使氮气平衡吸附于试样。接着流通上述混合气体并且将试样的温度缓慢地升高至室温，检出期间脱离的氮气的量，利用预先制成的标准曲线测定试样的比表面积。
这种BET比表面积测定法(氮气吸附法)例如可以使用以往公知的表面积测定装置进行。
本发明中，比表面积只要没有特别说明则指的是利用这种方法测定得到的值。
本发明的复合微粒的平均粒径优选为50～350nm、更优选170～260nm。本发明的复合微粒的平均粒径处于50～350nm的范围内的情况下，作为研磨材料适用时，研磨速度升高，所以优选。
本发明的复合微粒的平均粒径指的是利用动态光散射法或激光衍射散射法测定得到的值。具体而言，指的是用以下方法测定得到的值。将本发明的复合微粒分散于水、对于该复合微粒分散液，使用公知的利用动态光散射法的粒径测定装置(例如日机装株式会社制MICROTRAC UPA装置、大塚电子公司制PAR-III)或利用激光衍射散射法的测定装置(例如HORIBA公司制LA-950)进行测定。
本发明的复合微粒中，前述特定杂质组1的各元素的含有率优选分别为100ppm以下、更优选50ppm以下、更优选25ppm以下、更优选5ppm以下、进一步优选1ppm以下。另外，本发明的复合微粒中的前述特定杂质组2的各元素的含有率优选分别为5ppm以下。对于降低本发明的复合微粒中的特定杂质组1和前述特定杂质组2的各元素的含有率的方法，可以适用对于母颗粒(二氧化硅微粒)说明的方法。
需要说明的是，本发明的复合微粒中的前述特定杂质组1和前述特定杂质组2的各元素的含有率与前述母颗粒的情况同样地为使用原子吸收光谱分析、ICP(感应耦合等离子体发射光谱分析装置)、电位差滴定法、离子色谱测定而求出的值。
本发明的复合微粒存在：为特征在于前述特定杂质组1的各元素含有率分别为100ppm以下、前述特定杂质组2的各元素含有率分别为5ppm以下的复合氧化物微粒的情况；和为未必满足这种条件的复合氧化物微粒的情况。其中，前者在要求高纯度的研磨剂适用的用途、例如半导体基板、布线基板等半导体装置等的研磨用途中可以合适地用作研磨剂。另外，后者适用于不要求高纯度的研磨剂适用的用途、例如玻璃研磨等。当然前者也能够适用于不要求高纯度的研磨剂适用的用途。
<本发明的分散液>
对于本发明的分散液进行说明。
本发明的分散液为上述那样的本发明的复合微粒分散于分散溶剂而成的。
本发明的分散液含有水和/或有机溶剂作为分散溶剂。作为该分散溶剂，例如优选使用纯水、超纯水、离子交换水等水。进而，本发明的分散液通过作为用于控制研磨性能的添加剂，添加选自由研磨促进剂、表面活性剂、pH调节剂和pH缓冲剂组成的组中的一种以上，合适地用作研磨浆料。
另外，作为本发明的分散液所具备的分散溶剂，例如可以使用甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、甲基异甲醇等醇类；丙酮、2-丁酮、乙基戊基酮、双丙酮醇、异佛尔酮、环己酮等酮类；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等酰胺类；二乙基醚、异丙基醚、四氢呋喃、1,4-二噁烷、3,4-二氢-2H-吡喃等醚类；2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、乙二醇二甲基醚等二元醇醚类；乙酸2-甲氧基乙酯、乙酸2-乙氧基乙酯、乙酸2-丁氧基乙酯等二元醇醚乙酸酯类；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸异丁酯、乙酸戊酯、乳酸乙酯、碳酸亚乙酯等酯类；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类；己烷、庚烷、异辛烷、环己烷等脂肪族烃类；二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、二氯丙烷、氯苯等卤代烃类；二甲基亚砜等亚砜类；N-甲基-2-吡咯烷酮、N-辛基-2-吡咯烷酮等吡咯烷酮类等有机溶剂。它们也可以与水混合来使用。
本发明的分散液中含有的固体成分浓度优选处于0.3～50质量％的范围内。
本发明的分散液进行了阳离子胶体滴定的情况下，优选得到下述式(1)所示的流动电位变化量(ΔPCD)、与坡折点时的阳离子胶体滴定液的添加量(V)之比(ΔPCD/V)为-110.0～-15.0的流动电位曲线。
ΔPCD/V＝(I-C)/V 式(1)
C：前述坡折点时的流动电位(mV)
I：前述流动电位曲线的开始点时的流动电位(mV)
V：前述坡折点时的前述阳离子胶体滴定液的添加量(ml)
在此，阳离子胶体滴定通过向固体成分浓度调整到1质量％的本发明的分散液80g中添加阳离子胶体滴定液来进行。作为阳离子胶体滴定液，使用0.001N聚氯化二烯丙基二甲基铵溶液。其它测定条件根据文献、厂商推荐的常规方法用合适的方法进行。
通过该阳离子胶体滴定得到的流动电位曲线指的是将阳离子滴定液的添加量(ml)记在X轴、将本发明的分散液的流动电位(mV)记在Y轴的图。
另外，坡折点指的是通过阳离子胶体滴定得到的流动电位曲线中、流动电位急剧变化的点(拐点)。并且该拐点时的流动电位设为C(mV)、拐点时的阳离子胶体滴定液的添加量设为V(ml)。
流动电位曲线的开始点指的是滴定前的本发明的分散液中的流动电位。具体而言，阳离子胶体滴定液的添加量为0的点设为开始点。该点时的流动电位设为I(mV)。
若上述的ΔPCD/V的值为-110.0～-15.0则使用本发明的分散液作为研磨剂的情况下，研磨剂的研磨速度进一步提高。认为该ΔPCD/V反映本发明的复合微粒表面中的二氧化硅覆膜的覆盖情况和/或复合微粒的表面中的子颗粒的露出情况或容易脱离的二氧化硅的存在。本发明人等推定，若ΔPCD/V的值处于上述范围内则利用湿式进行粉碎时，子颗粒脱离的情况少，研磨速度也高。相反地ΔPCD/V的值与-110.0相比其绝对值大的情况下，由于复合微粒全部表面被二氧化硅覆膜覆盖，因此在粉碎工序中，不易产生子颗粒脱落，但是研磨时二氧化硅不易脱离，研磨速度降低。另一方面认为，与-15.0相比其绝对值小的情况下，容易产生脱落。本发明人等推定，若处于上述范围内则研磨时子颗粒表面适当露出、子颗粒的脱落少、研磨速度进一步提高。ΔPCD/V更优选为-100.0～-15.0、进一步优选-100.0～-20.0。
对于本发明的分散液，其pH值处于3～8的范围内的情况下，优选在开始阳离子胶体滴定之前，即滴定量为零时的流动电位形成负的电位。这是因为，该流动电位维持负的电位的情况下，不易产生磨粒(二氧化硅系复合微粒)对同样地表现出负的表面电位的研磨基材的残留。
对于本发明的分散液的制造方法没有特别限定，但是优选通过以下说明的本发明的制造方法制造。
<本发明的制造方法>
对于本发明的制造方法进行说明。
本发明的制造方法具备以下说明的工序1～工序3。
<本发明的制造方法>
<工序1>
工序1中，准备二氧化硅微粒分散于溶剂而成的二氧化硅微粒分散液。
想要利用本发明的制造方法制造适用于半导体装置等的研磨的二氧化硅系复合微粒分散液的情况下，作为二氧化硅微粒分散液，优选使用通过烷氧基硅烷的水解而制造的二氧化硅微粒分散于溶剂而成的二氧化硅微粒分散液。需要说明的是，将以往公知的二氧化硅微粒分散液(将水玻璃作为原料制造的二氧化硅微粒分散液等)作为原料的情况下，优选对二氧化硅微粒分散液进行酸处理、进而进行去离子处理来使用。这是因为，此时二氧化硅微粒中含有的Na、Ag、Al、Ca、Cr、Cu、Fe、K、Mg、Ni、Ti、Zn、Zr、U、Th、Cl、NO3、SO4和F的含有率减少，具体而言，能够为100ppm以下。
需要说明的是，具体而言，作为工序1中使用的原料、即二氧化硅微粒分散液中的二氧化硅微粒，优选使用满足以下的(a)和(b)的条件的二氧化硅微粒。
(a)Na、Ag、Al、Ca、Cr、Cu、Fe、K、Mg、Ni、Ti、Zn和Zr的含有率分别为100ppm以下。
(b)U、Th、Cl、NO3、SO4和F的含有率分别为5ppm以下。
二氧化硅微粒优选平均粒径处于30～330nm的范围内、利用图像解析法测定得到的短径/长径比处于0.95～1.0的范围内。
工序1中，将上述那样的二氧化硅微粒分散于溶剂而成的二氧化硅微粒分散液搅拌，将温度维持于5～98℃、将pH范围维持于7.0～9.0，并且向其中连续地或间断地添加铈的金属盐，得到含有前体颗粒的前体颗粒分散液。
前述二氧化硅微粒分散液中的分散介质优选含有水、优选使用水系的二氧化硅微粒分散液(水溶胶)。
前述二氧化硅微粒分散液中的固体成分浓度按照SiO2换算基准计优选为1～40质量％。若该固体成分浓度过低则制造工序中的二氧化硅浓度降低，生产率有可能变差。
另外，可以利用阳离子交换树脂或阴离子交换树脂、或者无机酸、有机酸等萃取杂质，使用超滤膜等，根据需要进行二氧化硅微粒分散液的去离子处理。通过去离子处理而去除了杂质离子等的二氧化硅微粒分散液由于在表面容易形成含有硅的氢氧化物而更优选。需要说明的是，去离子处理不限于它们。
工序1中，将上述那样的二氧化硅微粒分散液搅拌，将温度维持于5～98℃、将pH范围维持于7.0～9.0，并且向其中连续地或间断地添加铈的金属盐。
对于铈的金属盐没有限定，可以使用铈的氯化物、硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐、碳酸盐、金属醇盐等。具体而言，可列举出硝酸铈、碳酸铈、硫酸铈、氯化铈等。其中，优选为硝酸铈、氯化铈。由中和的同时形成了过饱和的溶液，生成氢氧化铈、结晶性铈氧化物，它们由于聚集沉积机理而快速地附着于二氧化硅微粒，因此结合性氧化物形成的效率高，所以优选。但是，这些金属盐中含有的硫酸根离子、氯离子、硝酸根离子等表现出腐蚀性。因此在调制后需要在后工序进行洗涤、去除到5ppm以下。另一方面，碳酸盐以二氧化碳形式在调制中释放、另外醇盐分解而形成醇，所以优选。
相对于二氧化硅微粒分散液的铈的金属盐的添加量为以使所得到的本发明的复合微粒中的二氧化硅与二氧化铈的质量比如前文所述处于100:11～316的范围内的量。
需要说明的是，本发明的二氧化硅系复合微粒分散液的制造方法中，铈的金属盐通常在铈的金属盐中加入水或水系溶剂、酸等而以铈金属盐水溶液形式使用。对于铈金属盐水溶液的二氧化铈浓度没有特别限制，但是若考虑到作业性等则二氧化铈浓度优选处于1～40质量％的范围内。
向二氧化硅微粒分散液中添加铈的金属盐后，进行搅拌时的温度为5～98℃、优选10～95℃。认为若该温度过低则二氧化硅的溶解度显著降低，因此二氧化铈的结晶化没有得到控制，生成粗大的二氧化铈的结晶性氧化物、而难以产生对二氧化硅微粒(母颗粒)的附着。
认为相反地若该温度过高则二氧化硅的溶解度显著增加、结晶性的二氧化铈氧化物的生成得到抑制。进而，在反应器壁面容易产生氧化皮等，所以不优选。
另外，进行搅拌时的时间优选为0.5～24小时、更优选0.5～18小时。若该时间过短则不能充分形成结晶性的氧化铈，因此不优选。相反地即使该时间过长，对于结晶性的氧化铈的形成而言，也不会再进行反应，不经济。需要说明的是，在前述铈金属盐的添加后可以根据需要在5～98℃下熟化。通过熟化，可以进一步促进铈化合物沉积于母颗粒的反应。
另外，向二氧化硅微粒分散液中添加铈的金属盐并进行搅拌时的二氧化硅微粒分散液的pH范围设为7.0～9.0、但是优选设为7.6～8.6。若pH过高则系统的碱浓度过高，颗粒的聚集进展，因此不优选。另外7.0以下的情况下，铈以铈离子的状态残留于溶液中，不会沉积于颗粒表面，因此不优选。此时，优选添加碱等进行pH调节。作为这种碱的例子，可以使用公知的碱。具体而言，可列举出氨水溶液、氢氧化碱、碱土金属、胺类的水溶液等，但是不限于它们。
通过这种工序1，得到含有作为本发明的复合微粒的前体的颗粒(前体颗粒)的分散液(前体颗粒分散液)。
在将工序1中得到的前体颗粒分散液供于工序2之前，也可以使用纯水、离子交换水等进一步稀释或浓缩，而供于接下来的工序2。
需要说明的是，前体颗粒分散液中的固体成分浓度优选为1～27质量％。
另外，也可以根据需要对于前体颗粒分散液，使用阳离子交换树脂、阴离子交换树脂、超滤膜、离子交换膜、离心分离等进行去离子处理。
工序1更优选如此进行：将二氧化硅微粒分散液的温度范围维持于5～52℃、将pH范围维持于7.0～9.0，并且连续地或间断地添加铈的金属盐，制造前体颗粒分散液，进而将该前体颗粒分散液在温度5～52℃下熟化，由此进行工序1。工序1在这种条件下进行的情况下，铈的金属盐或氢氧化铈与二氧化硅在液相反应，生成铈硅酸盐化合物，阻碍二氧化铈的晶体生长。另外同时也生成二氧化铈微晶，在母颗粒上形成铈硅酸盐化合物和二氧化铈的微晶。
<工序2>
工序2中，将前体颗粒分散液干燥后、在400～1200℃下焙烧。
对于进行干燥的方法没有特别限定。可以使用以往公知的干燥机进行干燥。具体而言，可以使用箱型干燥机、带式干燥机、喷雾干燥机等。
需要说明的是，优选的是推荐进而干燥前的前体颗粒分散液的pH设为6.0～7.0。这是因为，干燥前的前体颗粒分散液的pH设为6.0～7.0的情况下，可以抑制牢固的聚集体生成。
干燥后，进行焙烧的温度为400～1200℃、但是优选800～1100℃、更优选1000～1090℃。若在这种温度范围内进行焙烧则铈由母颗粒上的铈硅酸盐化合物扩散而充分进行二氧化铈的结晶化，其结果二氧化铈颗粒被二氧化硅层覆盖。另外，存在于二氧化铈微粒表面的二氧化硅覆膜适当地厚膜化，母颗粒与子颗粒牢固地结合。若该温度过高则二氧化铈的晶体异常生长、或者二氧化铈颗粒上的二氧化硅覆膜变厚、与母颗粒的结合进展，也预料厚厚地覆盖二氧化铈的子颗粒，也存在构成母颗粒的非晶质二氧化硅结晶化、或者颗粒之间的热粘进展的可能性。
工序2中，对于焙烧得到的焙烧体进行以下的(i)或(ii)的处理，得到焙烧体粉碎分散液。
(i)以干式进行粉碎处理，加入溶剂，进行溶剂分散处理，
(ii)加入溶剂，以湿式进行粉碎处理，
作为干式的粉碎装置，可以使用以往公知的装置，可列举出例如超微磨碎机、球磨机、振动磨、振动球磨机等。
作为湿式的粉碎装置，可以使用以往公知的装置，可列举出例如篮式研磨机(basket mill)等分批式珠磨机、卧式·立式·环型的连续式的珠磨机、砂磨机、球磨机等、转子·定子式均化器、超声波分散式均化器、使分散液中的微粒之间碰撞的冲击粉碎机等湿式介质搅拌式磨(湿式粉碎机)。作为湿式介质搅拌磨中使用的珠子，可列举出例如将玻璃、氧化铝、氧化锆、钢、燧石等作为原料的珠子。
前述(i)或前述(ii)中任意一种处理中，作为溶剂，使用水和/或有机溶剂。例如优选使用纯水、超纯水、离子交换水等水。另外，对于通过(i)或(ii)的处理得到的焙烧体粉碎分散液的固体成分浓度没有特别限制，例如优选处于0.3～50质量％的范围内、更优选10～30质量％。(i)或(ii)的处理中，实用上更优选使用(ii)的利用湿式进行的处理。
需要说明的是，前述(ii)的利用湿式进行粉碎的情况下，优选将溶剂的pH维持于8.6～10.8并且利用湿式进行粉碎。若pH维持于该范围内则最终可以更容易地得到进行阳离子胶体滴定的情况下，得到前述式(1)所示的流动电位变化量(ΔPCD)与坡折点时的阳离子胶体滴定液的添加量(V)之比(ΔPCD/V)为-110.0～-15.0的流动电位曲线的二氧化硅系复合微粒分散液。
即，优选进行粉碎直到得到符合前述的优选方式的本发明的分散液的程度。这是因为，如前文所述，将符合优选方式的本发明的分散液用于研磨剂的情况下，研磨速度进一步提高。对此本发明人等推定，通过本发明的复合微粒表面中的二氧化硅覆膜适当地变薄、和/或在复合微粒表面的一部分适当地露出子颗粒，由此研磨速度进一步提高并且可以控制二氧化铈的子颗粒的脱落。另外，由于二氧化硅覆膜为薄或脱落的状态，因此推定子颗粒在研磨时容易以某种程度脱离。ΔPCD/V更优选-100.0～-15.0、进一步优选-100.0～-20.0。
<工序3>
工序3中，对于工序2中得到的前述焙烧体粉碎分散液，以相对离心加速度300G以上进行离心分离处理，接着去除沉降成分，得到二氧化硅系复合微粒分散液。
具体而言，对于前述焙烧体粉碎分散液，通过利用离心分离处理进行的分级，进行粗大颗粒、短径/长径比不足0.8的连接颗粒的去除。离心分离处理中的相对离心加速度为300G以上。离心分离处理后，去除沉降成分，可以得到二氧化硅系复合微粒分散液。对于相对离心加速度的上限没有特别限制，但是实用上以10000G以下使用。
工序3中，需要具备满足上述条件的离心分离处理。离心加速度不满足上述条件的情况下，在二氧化硅系复合微粒分散液中残留粗大颗粒，因此用于使用了二氧化硅系复合微粒分散液的研磨材料等研磨用途时，成为产生擦痕的原因。
本发明中，将通过上述制造方法得到的二氧化硅系复合微粒分散液进一步干燥，可以得到二氧化硅系复合微粒。对于干燥方法没有特别限定，例如可以使用以往公知的干燥机进行干燥。
通过这种本发明的制造方法，可以得到本发明的分散液。
另外，向二氧化硅微粒分散液中添加铈的金属盐时，优选调制液的氧化还原电位为正的值。这是因为，氧化还原电位为负的情况下，存在铈化合物不会沉积于二氧化硅颗粒表面而生成板状·棒状等铈单独颗粒的倾向。作为将氧化还原电位保持于正的方法，可列举出添加过氧化氢等氧化剂或者吹入空气的方法，但是不限于它们。
<研磨用磨粒分散液>
含有本发明的分散液的液体可以优选用作研磨用磨粒分散液(以下也称为“本发明的研磨用磨粒分散液”)。特别是可以合适地用作形成有SiO2绝缘膜的半导体基板、玻璃基板的平坦化用的研磨用磨粒分散液。在此使用本发明的研磨用磨粒分散液将形成有二氧化硅膜的半导体基板平坦化的情况下，本发明的研磨用磨粒分散液的pH优选为3～8。
本发明的研磨用磨粒分散液将半导体基板等研磨时的研磨速度高、另外研磨时研磨面的缺陷(擦痕)少、磨粒对基板的残留少等效果优异。
本发明的研磨用磨粒分散液含有水和/或有机溶剂作为分散溶剂。作为该分散溶剂，例如优选使用纯水、超纯水、离子交换水等水。进而，本发明的研磨用磨粒分散液通过作为用于控制研磨性能的添加剂，添加选自由研磨促进剂、表面活性剂、杂环化合物、pH调节剂和pH缓冲剂组成的组中的一种以上，合适地用作研磨浆料。
本发明的研磨用磨粒分散液优选含有本发明的复合微粒、还含有酸解离常数(pKa)为1.5以上的酸性化合物。在此，本发明的研磨用磨粒分散液中，前述酸性化合物的含有率优选为0.0002～0.1质量％。
研磨用磨粒分散液含有酸解离常数(pKa)1.5以上的酸性化合物的情况下，发现研磨速度改善。
作为酸解离常数(pKa)为1.5以上的酸性化合物，可列举出乙酸、乳酸、甲酸、苹果酸、苯甲酸、柠檬酸、酒石酸、磷酸、碳酸等。
相反地，作为酸解离常数(pKa)不足1.5的酸性化合物，可列举出硝酸、硫酸、盐酸、高氯酸、氢溴酸、三氯乙酸等。
需要说明的是，本发明中，酸解离常数指的是溶剂为水且25℃时的酸解离常数。
本发明的研磨用磨粒分散液优选含有本发明的复合微粒、其离子强度为0.007以上。本发明的研磨用磨粒分散液也可以含有本发明的复合微粒以外的成分。作为这种例子，可列举出后述的离子强度调整用的添加剂、研磨促进剂、表面活性剂、亲水性化合物、杂环化合物、pH调节剂、pH缓冲剂等各种添加剂。
本发明的研磨用磨粒分散液的离子强度为0.007以上的情况下，发现研磨速度改善。该离子强度的上限可以为0.1、优选0.04。
本发明的研磨用磨粒分散液的离子强度指的是由下式算出的值。
在此，式中的J表示离子强度。Ci表示各离子的摩尔浓度，Zi表示各离子的价数。需要说明的是，各离子的摩尔浓度由于为各物质的研磨用磨粒分散液的pH中解离的物质的离子浓度，因此使用各物质的酸解离常数pKa或碱解离常数pKb算出。向研磨用磨粒分散液添加解离为A–和B+的盐的情况下，分为酸AH、碱BOH，算出A–和H+、以及B+和OH–各自的离子浓度。另外对于pH调整等中使用的酸也同样地将AH分为A–和H+计算，适用于上述计算式来算出。
本发明的研磨用磨粒分散液优选含有离子强度调整剂。离子强度调整剂可以为了使本发明的研磨用磨粒分散液的离子强度为0.007以上而添加。
对于本发明的研磨用磨粒分散液，作为离子强度调整剂，优选含有选自由硝酸铵和乙酸铵组成的组中的一种或两种。
对于本发明的研磨用磨粒分散液中的离子强度调整剂的含有率没有特别限定，例如优选为200～2000ppm、更优选300～1500ppm。
<研磨促进剂>
在本发明的研磨用磨粒分散液中，虽然根据被研磨材料的种类不同而不同，但是可以根据需要添加以往公知的研磨促进剂，以研磨浆料形式使用。作为这种研磨促进剂的例子，可列举出过氧化氢、过乙酸、过氧化脲等以及它们的混合物。若使用含有这种过氧化氢等研磨促进剂的研磨剂组合物则在被研磨材料为金属的情况下，可以有效地提高研磨速度。
作为研磨促进剂的其它例子，可列举出硫酸、硝酸、磷酸、草酸、氢氟酸等无机酸、乙酸等有机酸、或者这些酸的钠盐、钾盐、铵盐、胺盐以及它们的混合物等。含有这些研磨促进剂的研磨用组合物的情况下，将包含复合成分的被研磨材料研磨时，促进对于被研磨材料的特定成分的研磨速度，由此可以最终得到平坦的研磨面。
本发明的研磨用磨粒分散液含有研磨促进剂的情况下，作为其含量，优选为0.1～10质量％、更优选0.5～5质量％。
<表面活性剂和/或亲水性化合物>
为了提高本发明的研磨用磨粒分散液的分散性、稳定性，可以添加阳离子系、阴离子系、非离子系、两性系的表面活性剂或亲水性化合物。表面活性剂和亲水性化合物都具有降低对被研磨面的接触角的作用、具有促进均匀的研磨的作用。作为表面活性剂和/或亲水性化合物，例如可以使用选自以下组中的化合物。
作为阴离子表面活性剂，可列举出羧酸盐、磺酸盐、硫酸酯盐、磷酸酯盐，作为羧酸盐，可列举出肥皂、N-酰基氨基酸盐、聚氧亚乙基或聚氧亚丙基烷基醚羧酸盐、酰基化肽；作为磺酸盐，可列举出烷基磺酸盐、烷基苯及烷基萘磺酸盐、萘磺酸盐、磺基琥珀酸盐、α-烯烃磺酸盐、N-酰基磺酸盐；作为硫酸酯盐，可列举出硫酸化油、烷基硫酸盐、烷基醚硫酸盐、聚氧亚乙基或聚氧亚丙基烷基烯丙基醚硫酸盐、烷基酰胺硫酸盐；作为磷酸酯盐，可列举出烷基磷酸盐、聚氧亚乙基或聚氧亚丙基烷基烯丙基醚磷酸盐。
作为阳离子表面活性剂，可列举出脂肪族胺盐、脂肪族季铵盐、苯扎氯铵盐、苄索氯铵、吡啶鎓盐、咪唑啉盐；作为两性表面活性剂，可列举出羧基甜菜碱型、磺基甜菜碱型、氨基羧酸盐、咪唑啉甜菜碱、卵磷脂、烷基氧化胺。
作为非离子表面活性剂，可列举出醚型、醚酯型、酯型、含氮型，作为醚型，可列举出聚氧亚乙基烷基及烷基苯基醚、烷基烯丙基甲醛缩合聚氧亚乙基醚、聚氧亚乙基聚氧亚丙基嵌段聚合物、聚氧亚乙基聚氧亚丙基烷基醚，作为醚酯型，可例示出甘油酯的聚氧亚乙基醚、脱水山梨糖醇酯的聚氧亚乙基醚、山梨醇酯的聚氧亚乙基醚，作为酯型，可例示出聚乙二醇脂肪酸酯、甘油酯、聚甘油酯、脱水山梨糖醇酯、丙二醇酯、蔗糖酯，作为含氮型，可例示出脂肪酸烷醇酰胺、聚氧亚乙基脂肪酸酰胺、聚氧亚乙基烷基酰胺等。除此之外，可列举出氟系表面活性剂等。
作为表面活性剂，优选为阴离子表面活性剂或非离子系表面活性剂，另外，作为盐，可列举出铵盐、钾盐、钠盐等，特别是优选为铵盐及钾盐。
进而，作为其它表面活性剂、亲水性化合物等，可列举出甘油酯、脱水山梨糖醇酯和丙氨酸乙酯等酯；聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇、聚乙二醇烷基醚、聚乙二醇烯基醚、烷基聚乙二醇、烷基聚乙二醇烷基醚、烷基聚乙二醇烯基醚、烯基聚乙二醇、烯基聚乙二醇烷基醚、烯基聚乙二醇烯基醚、聚丙二醇烷基醚、聚丙二醇烯基醚、烷基聚丙二醇、烷基聚丙二醇烷基醚、烷基聚丙二醇烯基醚、烯基聚丙二醇等醚；海藻酸、果胶酸、羧甲基纤维素、凝胶多糖和支链淀粉等多糖类；甘氨酸铵盐和甘氨酸钠盐等氨基酸盐；聚天冬氨酸、聚谷氨酸、聚赖氨酸、聚苹果酸、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸铵盐、聚甲基丙烯酸钠盐、聚酰胺酸、聚马来酸、聚衣康酸、聚富马酸、聚(对苯乙烯羧酸)、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、氨基聚丙烯酰胺、聚丙烯酸铵盐、聚丙烯酸钠盐、聚酰胺酸、聚酰胺酸铵盐、聚酰胺酸钠盐和聚水合乙醛酸等聚羧酸及其盐；聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮和聚丙烯醛等乙烯基系聚合物；甲基牛磺酸铵盐、甲基牛磺酸钠盐、硫酸甲基钠盐、硫酸乙基铵盐、硫酸丁基铵盐、乙烯基磺酸钠盐、1-烯丙基磺酸钠盐、2-烯丙基磺酸钠盐、甲氧基甲基磺酸钠盐、乙氧基甲基磺酸铵盐、3-乙氧基丙基磺酸钠盐等磺酸及其盐；丙酰胺、丙烯酰胺、甲基脲、烟酰胺、琥珀酸酰胺和硫烷基酰胺等酰胺等。
需要说明的是，所适用的被研磨基材为玻璃基板等的情况下，任意一种表面活性剂都可以合适地使用，但是半导体集成电路用硅基板等情况、忌避由于碱金属、碱土金属或卤化物等所导致的污染的影响的情况下，优选使用酸或其铵盐系的表面活性剂。
本发明的研磨用磨粒分散液含有表面活性剂和/或亲水性化合物的情况下，其含量，作为总量，在研磨用磨粒分散液的1L中、优选为0.001～10g、更优选0.01～5g、特别优选0.1～3g。
对于表面活性剂和/或亲水性化合物的含量，在得到充分效果上，在研磨用磨粒分散液的1L中、优选为0.001g以上，从防止研磨速度降低的观点考虑，优选为10g以下。
表面活性剂或亲水性化合物可以仅一种、也可以使用两种以上、也可以组合使用不同种类的表面活性剂或亲水性化合物。
<杂环化合物>
在适用本发明的研磨用磨粒分散液的被研磨基材中含有金属的情况下，为了通过在金属形成钝态层或溶解抑制层而抑制被研磨基材的侵蚀，本发明的研磨用磨粒分散液可以含有杂环化合物。在此，“杂环化合物”指的是具有含有一个以上杂原子的杂环的化合物。杂原子指的是碳原子、或氢原子以外的原子。杂环指的是具有至少一个杂原子的环状化合物。杂原子仅指的是形成杂环的环系的构成部分的原子，并非指的是相对于环系位于外部、或者通过至少一个非共轭单键从环系分离、或者作为环系的进一步的取代基的一部分的原子。作为杂原子，可以优选列举出氮原子、硫原子、氧原子、硒原子、碲原子、磷原子、硅原子、和硼原子等，但是不限于它们。作为杂环化合物的例子，可以使用咪唑、苯并三唑、苯并噻唑、四唑等。更具体而言，可列举出1,2,3,4-四唑、5-氨基-1,2,3,4-四唑、5-甲基-1,2,3,4-四唑、1,2,3-三唑、4-氨基-1,2,3-三唑、4,5-二氨基-1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、3-氨基-1,2,4-三唑、3,5-二氨基-1,2,4-三唑等，但是不限于它们。
对于在本发明的研磨用磨粒分散液配混杂环化合物时的含量，优选为0.001～1.0质量％、更优选0.001～0.7质量％、进一步优选0.002～0.4质量％。
<pH调整剂>
为了提高上述各添加剂的效果等，根据需要可以添加酸或碱来调节研磨用组合物的pH。
将本发明的研磨用磨粒分散液调整到pH 7以上时，作为pH调整剂，使用碱性的pH调整剂。优选使用氢氧化钠、氨水、碳酸铵、乙胺、甲胺、三乙胺、四甲胺等胺。
将本发明的研磨用磨粒分散液调整到不足pH 7时，作为pH调整剂，使用酸性的pH调整剂。例如使用乙酸、乳酸、柠檬酸、苹果酸、酒石酸、甘油酸等羟基酸类等、盐酸、硝酸等无机酸。
<pH缓冲剂>
为了将本发明的研磨用磨粒分散液的pH值保持恒定，可以使用pH缓冲剂。作为pH缓冲剂，例如可以使用磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、四硼酸铵四水合水等磷酸盐及硼酸盐或有机酸等。
作为本发明的研磨用磨粒分散液中可以使用的分散溶剂，可列举出例如甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、甲基异甲醇等醇类；丙酮、2-丁酮、乙基戊基酮、双丙酮醇、异佛尔酮、环己酮等酮类；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等酰胺类；二乙基醚、异丙基醚、四氢呋喃、1,4-二噁烷、3,4-二氢-2H-吡喃等醚类；2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、乙二醇二甲基醚等二元醇醚类；乙酸2-甲氧基乙酯、乙酸2-乙氧基乙酯、乙酸2-丁氧基乙酯等二元醇醚乙酸酯类；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸异丁酯、乙酸戊酯、乳酸乙酯、碳酸亚乙酯等酯类；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类；己烷、庚烷、异辛烷、环己烷等脂肪族烃类；二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、二氯丙烷、氯苯等卤代烃类；二甲基亚砜等亚砜类；N-甲基-2-吡咯烷酮、N-辛基-2-吡咯烷酮等吡咯烷酮类等有机溶剂。它们也可以与水混合来使用。
本发明的研磨用磨粒分散液中含有的固体成分浓度优选处于0.3～50质量％的范围内。若该固体成分浓度过低则研磨速度有可能降低。相反地即使固体成分浓度过高、研磨速度再升高的情况也少，因此有可能不经济。
实施例
以下基于实施例对于本发明进行说明。本发明不被这些实施例所限定。
<实验1>
首先对于实施例及比较例中的各测定方法和试验方法进行详细说明。对于各实施例及比较例，以下的各测定结果和试验结果如第1表所示。
[成分的分析]
[二氧化硅微粒(母颗粒)]
对于后述的二氧化硅微粒分散液的SiO2重量，将硅酸钠作为原料的二氧化硅微粒的情况下，进行1000℃灼热减量通过称量来求出。另外，将烷氧基硅烷作为原料的二氧化硅微粒的情况下，将二氧化硅微粒分散液在150℃下干燥1小时后称量来求出。
[二氧化硅系复合微粒]
各元素的含有率通过以下的方法测定。
首先将包含二氧化硅系复合微粒分散液的试样约1g(固体成分20质量％)采集于铂皿。加入磷酸3ml、硝酸5ml、氢氟酸10ml，在沙浴上加热。干燥后加入少量的水和硝酸50ml进行溶解，容纳于100ml的容量瓶，加入水形成100ml。利用该溶液，对于Na、K通过原子吸收光谱分析装置(例如日立制作所公司制、Z-2310)进行测定。
接着，重复将由容纳于100ml的容量瓶的溶液分液10ml采集于20ml容量瓶的操作5次，得到5个分液10ml。接着使用其对于Al、Ag、Ca、Cr、Cu、Fe、Mg、Ni、Ti、Zn、Zr、U和Th利用ICP等离子体光谱分析装置(例如SII制、SPS5520)通过标准加入法进行测定。在此，用同样的方法也测定空白，减去空白份进行调整，作为各元素的测定值。
以下只要没有特别说明则本发明中的Na、Al、Ag、Ca、Cr、Cu、Fe、K、Mg、Ni、Ti、Zn、Zr、U和Th的成分的含有率(含量)指的是利用这种方法测定得到的值。
各阴离子的含有率通过以下的方法测定。
<Cl>
向包含二氧化硅系复合微粒分散液的试样20g(固体成分20质量％)加入丙酮，调整到100ml，向该溶液加入乙酸5ml、0.001摩尔氯化钠溶液4ml，用0.002摩尔硝酸银溶液利用电位差滴定法(京都电子制：电位差滴定装置AT-610)进行分析。
另外，作为空白测定，向丙酮100ml加入乙酸5ml、0.001摩尔氯化钠溶液4ml，利用0.002摩尔硝酸银溶液进行滴定，求出此时的滴定量，由使用试样时的滴定量减去，作为试样的滴定量。
<NO3、SO4、F>
将包含二氧化硅系复合微粒分散液的试样5g(固体成分20质量％)用水稀释，容纳于100ml的容量瓶，装入到50ml的离心管，利用离心分离机(日立制HIMAC CT06E)以4000rpm进行20分钟离心分离，去除沉降成分得到的液体利用离子色谱(DIONEX制ICS-1100)进行分析。
<SiO2、CeO2>
求出二氧化硅系复合微粒中的二氧化硅和二氧化铈的含有率的情况下，首先通过进行1000℃灼热减量、称量来求出二氧化硅系复合微粒分散液的固体成分浓度。接着对于Ce，与Al～Th等同样地使用ICP等离子体光谱分析装置(例如SII制、SPS5520)通过标准加入法进行测定，由所得到的Ce含有率算出CeO2质量％。接着，将构成本发明的复合微粒的CeO2以外的成分作为SiO2，算出SiO2质量％。
需要说明的是，二氧化硅微粒(母颗粒)中的各元素或各阴离子的含有率通过在上述二氧化硅系复合微粒的分析方法中试样使用二氧化硅微粒分散液来替代二氧化硅系复合微粒分散液来进行。
[X射线衍射法、微晶粒径的测定]
根据前述方法，使用以往公知的干燥机将实施例和比较例中得到的二氧化硅系复合微粒分散液干燥，利用乳钵将所得到的粉体粉碎10分钟，利用X射线衍射装置(理学电气(株)制、RINT1400)得到X射线衍射图案来确定结晶型。
另外，如前文所述，测定所得到的X射线衍射图案中的2θ＝28度附近的(111)面(2θ＝28度附近)的峰的半峰全宽，利用Scherrer的式子求出微晶粒径。
<平均粒径>
对于实施例和比较例中得到的二氧化硅微粒分散液和二氧化硅系复合微粒分散液，利用前述方法测定其中含有的颗粒的平均粒径。具体而言，对于二氧化硅微粒分散液，使用大塚电子公司制PAR-III，对于二氧化硅系复合微粒分散液使用HORIBA公司制LA950装置。
在此，PAR-III的测定条件如下所述。
将预先准备的0.56质量％浓度的氨水添加到二氧化硅微粒分散液，进行调整以使固体成分浓度为1.0质量％，并填充到塑料制的测定槽。测定时利用PINHOLE SELECTOR和ATTENUATOR FILTER调整光量以使散射强度为8000～12000，溶剂的折射率使用水的值进行测定。
另外，LA-950测定条件如下所述。
LA-950V2的版本为7.02、算法选择为标准演算、固体的折射率1.450、溶剂(纯水)的折射率1.333、反复次数15次、样品投入浴的循环速度5、搅拌速度为2，使用预先设定它们的测定程序进行测定。接着，使用玻璃吸管将测定样品直接以原液投入到装置的样品投入口。在此以使透过率(R)的数值为90％来进行投入。接着，透过率(R)的数值稳定后，照射超声波5分钟进行粒径的测定。
<短径/长径比率>
对于实施例和比较例中得到的二氧化硅微粒分散液和二氧化硅系复合微粒分散液所含有的各颗粒，使用透射式电子显微镜(Transmission Electron Microscope；日立制作所公司制、型号：S-5500)以倍率25万倍(或50万倍)进行照片拍摄而得到照片投影图，在该照片投影图中，将颗粒的最大直径作为长轴、测定其长度，其值作为长径(DL)。另外，在长轴上规定将长轴2等分的点，求出与其正交的直线与颗粒的外缘相交的2点，测定该2点之间的距离，作为短径(DS)。由此求出比(DS/DL)。该测定对于任意的50个颗粒进行，求出作为单一颗粒的短径/长径比为0.8以下的颗粒的个数比率(％)。
[研磨试验方法]
<SiO2膜的研磨>
调整含有实施例和比较例中分别得到的二氧化硅系复合微粒分散液的分散液(研磨用磨粒分散液)。在此，固体成分浓度为0.6质量％并且添加硝酸使pH为5.0。
接着，作为被研磨基板，准备通过热氧化法制作的SiO2绝缘膜(厚度1μm)基板。
接着，将该被研磨基板安装于研磨装置(NANO FACTOR公司制、NF300)，使用研磨垫(Nitta Haas Incorporated.制“IC-1000/SUBA400同心圆类型”)，在基板载荷0.5MPa、工作台旋转速度90rpm下以50ml/分钟的速度供给研磨用磨粒分散液1分钟进行研磨。
接着，求出研磨前后的被研磨基材的重量变化，计算研磨速度。
另外，研磨基材的表面的平滑性(表膜粗糙度Ra)使用原子间力显微镜(AFM、Hitachi High-Tech Science Corporation.制)测定。
需要说明的是，研磨缺陷的观察是通过研磨5张基板、使用光学显微镜观察绝缘膜表面来进行的。评价基准如下所述。
·观察5张，线状痕迹过多而肉眼不能计数…“非常多”
·观察5张，即使1张也发现线状痕迹…“有”
·观察5张，没有发现线状痕迹…“没有明确发现”
<铝硬盘的研磨>
调整含有实施例和比较例中分别得到的二氧化硅系复合微粒分散液的分散液(研磨用磨粒分散液)。在此，固体成分浓度为9质量％并且添加硝酸将pH调整为2.0。
将铝硬盘用基板安装于研磨装置(NANO FACTOR公司制、NF300)，使用研磨垫(Nitta Haas Incorporated.制“Polytechsφ12”)，在基板载荷0.05MPa、工作台旋转速度30rpm下以20ml/分钟的速度供给研磨用磨粒分散液5分钟进行研磨。使用超微细缺陷·可视化大型装置(VISION PSYTEC公司制、产品名：Maicro-Max)，通过调整环调整到Zoom15的放大水平，观察全部表面，对于存在于相当于65.97cm2的经过研磨处理的基板表面的擦痕(线状痕迹)的个数进行计数、总计，按照以下基准进行评价。
<准备工序1>
《高纯度硅酸液》的制造
准备SiO2浓度24.06质量％、Na2O浓度7.97质量％的硅酸钠水溶液。接着向该硅酸钠水溶液添加纯水以使SiO2浓度为5.0质量％。
[酸性硅酸液]
使所得到的5.0质量％的硅酸钠水溶液18kg以空间速度3.0h-1流通于6L的强酸性阳离子交换树脂(SK1BH、三菱化学株式会社制)，得到pH为2.7的酸性硅酸液18kg。
所得到的酸性硅酸液的SiO2浓度为4.7质量％。
[高纯度硅酸液]
接着使酸性硅酸液以空间速度3.0h-1流通于强酸性阳离子交换树脂(SK1BH、三菱化学株式会社制)，得到pH为2.7的高纯度硅酸液。所得到的高纯度硅酸液的SiO2浓度为4.4质量％。
《二氧化硅微粒分散液(二氧化硅微粒的平均粒径：25nm)》的制造
将514.5g的高纯度硅酸液搅拌的同时添加到纯水42g，接着进一步添加15％的氨水1584.6g，然后升温到83℃保持30分钟。
接着进一步用18小时添加高纯度硅酸液13700g，添加结束后在保持83℃的状态下进行熟化，得到25nm的二氧化硅微粒分散液。
将所得到的二氧化硅微粒分散液冷却至40℃，利用超滤膜(旭化成制SIP1013)将SiO2浓度浓缩至12质量％。
《二氧化硅微粒分散液(二氧化硅微粒的平均粒径：45nm)》的制造
将963g的12质量％的25nm二氧化硅微粒分散液搅拌的同时，加入到纯水991g。接着进一步添加15％氨水1414g，然后升温到87℃保持30分钟。
接着进一步用18小时添加高纯度硅酸液12812g，添加结束后在保持87℃的状态下进行熟化，得到45nm的二氧化硅微粒分散液。
将所得到的二氧化硅微粒分散液冷却至40℃，利用超滤膜(旭化成制SIP1013)将SiO2浓度浓缩至12质量％。
《二氧化硅微粒分散液(二氧化硅微粒的平均粒径：70nm)》的制造
准备平均粒径45nm的二氧化硅微粒分散于溶剂而成的二氧化硅微粒分散液(SiO2浓度12质量％)705g，将其搅拌的同时加入到纯水705g。接着进一步添加15％氨水50g，然后升温到87℃保持30分钟。
接着进一步用18小时添加高纯度硅酸液7168g，添加结束后在保持87℃的状态下进行熟化，得到平均粒径70nm的二氧化硅微粒分散于溶剂而成的二氧化硅微粒分散液。需要说明的是，在此，二氧化硅微粒的平均粒径为利用动态光散射法(动态光散射法粒径测定装置：PAR-III)测定得到的值。
将所得到的二氧化硅微粒分散液冷却至40℃，利用超滤膜(旭化成制SIP1013)将SiO2浓度浓缩至12质量％。
《二氧化硅微粒分散液(二氧化硅微粒的平均粒径：96nm)》的制造
准备平均粒径70nm的二氧化硅微粒分散于溶剂而成的分散液(SiO2浓度12质量％)1081g，将其搅拌的同时加入到纯水1081g。接着进一步添加15％氨水50g，然后升温到87℃保持30分钟。
接着进一步用18小时添加高纯度硅酸液6143g，添加结束后在保持87℃的状态下进行熟化，得到平均粒径96nm的二氧化硅微粒分散于溶剂而成的二氧化硅微粒分散液。需要说明的是，在此，二氧化硅微粒的平均粒径为利用动态光散射法(动态光散射法粒径测定装置：PAR-III)测定得到的值。
将所得到的二氧化硅微粒分散液冷却至40℃，利用超滤膜(旭化成制SIP1013)将SiO2浓度浓缩至12质量％。向浓缩后的二氧化硅微粒分散液添加阴离子交换树脂三菱化学株式会社制SANUP B去除阴离子。
<准备工序2>
向准备工序1中得到的96nm的二氧化硅微粒分散液加入超纯水，得到SiO2固体成分浓度3质量％的A液6000g。
接着向硝酸铈(III)6水合物(关东化学株式会社制、4N高纯度试剂)加入离子交换水，得到按照CeO2换算为2.5质量％的B液。
接着将A液(6000g)升温至50℃，搅拌的同时向其中用18小时添加B液(8453g、相当于相对于SiO2的100质量份、CeO2为117.4质量份)。期间将液温维持于50℃，另外根据需要添加3％氨水，将pH维持于7.85。
接着，B液的添加结束后，将液温升高到93℃进行4小时熟化。熟化结束后放置于室内，由此进行自然冷却、冷却至室温后，用超滤膜补充离子交换水的同时进行洗涤，洗涤至电导率为75μS/cm。结束洗涤得到的前体颗粒分散液A的固体成分浓度为7质量％、激光衍射散射法粒径(HORIBA公司制LA-950)为4.6μm[中值粒径]。
<准备工序3>
接着向准备工序2中得到的前体颗粒分散液A加入3质量％乙酸将pH调整到6.5，在120℃的干燥机中干燥15小时后，使用1062℃的马弗炉进行2小时焙烧，得到粉状的焙烧体。
向所得到的焙烧体100g加入离子交换水300g，进一步使用3％氨水溶液将pH调整到9.2后，利用φ0.25mm的石英珠(大研化学工业株式会社制)进行湿式粉碎(康派株式会社制分批式台式砂磨机)120分钟。粉碎后通过44目的金属丝网分离珠子。所得到的焙烧体粉碎分散液的固体成分浓度为7质量％、回收重量为1200g。需要说明的是，粉碎中添加氨水溶液将pH保持于9.2。
接着对于所得到的焙烧体粉碎分散液，利用离心分离装置(日立工机株式会社制、型号“CR21G”)以675G进行3分钟处理，回收轻液(去除了沉降成分的上清液)，得到二氧化硅系复合微粒分散液。对于二氧化硅系复合微粒分散液使用激光衍射散射法(HORIBA公司制LA-950)测定平均粒径(中值粒径)，结果为0.208μm(208nm)。
<实施例1>
实施例1中，对于准备工序3中得到的二氧化硅系复合微粒分散液进行第二次的粉碎处理和离心分离处理。以下对于该方法进行说明。需要说明的是，进行第二次粉碎处理和离心分离处理得到的二氧化硅系复合微粒分散液当然也相当于本发明的分散液。
准备向准备工序3中得到的二氧化硅系复合微粒分散液添加离子交换水、将固体成分浓度调整到20质量％而成的液体1kg。接着对于该液体，使用粉碎机(AshizawaFinetech Ltd.制、LMZ-06)进行粉碎。在此，粉碎使用φ0.25mm的石英珠，填充率设为85％、圆周速度设为10m/s、在1L/分钟的条件下循环、粉碎80分钟。需要说明的是，在粉碎机的粉碎室和配管中残留离子交换水，因此粉碎时的浓度为10质量％。另外，粉碎中添加3％的氨，将pH保持于9.2。粉碎后，对于粉碎室进行驱水而回收的固体成分为9.3质量％。
接着对于经过粉碎的分散液利用离心分离装置(日立工机株式会社制、型号“CR21G”)以相对离心加速度：1700G进行102秒处理。接着将轻液回收、得到二氧化硅系复合微粒分散液。对于所得到的二氧化硅系复合微粒分散液，使用激光衍射散射法(HORIBA公司制LA-950)测定平均粒径(中值粒径)，结果为0.196μm(196nm)。
对于所得到的二氧化硅系复合微粒分散液中含有的二氧化硅系复合微粒利用X射线衍射法测定，结果发现方铈矿(Cerianite)的衍射图案。
接着使用二氧化硅系复合微粒分散液进行研磨试验。另外，测定研磨用磨粒分散液中含有的二氧化硅系复合微粒的短径/长径比。
需要说明的是，作为原料的二氧化硅微粒分散液中含有的二氧化硅微粒的平均粒径、二氧化硅微粒的杂质的含有率、二氧化硅系复合微粒中的相对于二氧化硅100质量份的二氧化铈的质量份、二氧化硅系复合微粒制造时的焙烧温度、二氧化硅系复合微粒的微晶粒径、结晶型、二氧化硅系复合微粒中含有的杂质的含有率、二氧化硅系复合微粒的平均粒径、二氧化硅系复合微粒的短径/长径比为0.8以下的颗粒个数比和研磨性能(研磨速度、表面粗糙度、SiO2膜的研磨中的研磨缺陷的观察结果、铝硬盘的研磨中的擦痕个数)的测定结果如第1表～第3表所示。以后的实施例、比较例也同样。
<实施例2>
实施例2中，对于准备工序3中得到的二氧化硅系复合微粒分散液进行第二次的粉碎处理和离心分离处理。以下对于该方法进行说明。需要说明的是，进行第二次粉碎处理和离心分离处理得到的二氧化硅系复合微粒分散液当然也相当于本发明的分散液。
向准备工序3中得到的二氧化硅系复合微粒分散液添加离子交换水，调整到固体成分浓度5质量％。接着通过KOKUSAN公司制、高速离心分离机H-660使用4L转子，在相对离心加速度：10000G、通液速度1L/分钟的条件下流通，进行离心分离。离心分离后得到的二氧化硅微粒分散液的固体成分为1.8％浓度，用激光衍射散射法测定得到的平均粒径为0.200μm(200nm)[中值粒径]。
<实施例3>
准备准备工序2中得到的前体颗粒分散液A 4.0kg。接着对于其，使用粉碎机(Ashizawa Finetech Ltd.制、LMZ-06)进行粉碎。在此，粉碎使用φ0.25mm的石英珠，填充率设为60％、圆周速度设为8m/s、在2L/分钟的条件下通过20道次、进行粉碎。需要说明的是，前体颗粒分散液A的粉碎中，没有向其中添加氨水等。粉碎后的前体微粒分散液A的pH为9.0。另外，对于粉碎后的前体微粒分散液A，使用激光衍射散射法(HORIBA公司制LA-950)测定平均粒径(中值粒径)，结果为0.225μm。
接着向粉碎后的前体微粒分散液A加入3质量％乙酸将pH调整到6.5，在120℃的干燥机中干燥15小时后，使用1062℃的马弗炉进行2小时焙烧，得到粉状的焙烧体。
向所得到的焙烧体100g加入离子交换水300g，进一步使用3％氨水溶液将pH调整到9.2后，使用粉碎机(康派株式会社制分批式台式砂磨机)以湿式进行60分钟粉碎处理。粉碎处理中，使用φ0.25mm的石英珠(大研化学工业株式会社制)。需要说明的是，粉碎中添加氨水溶液将pH保持于9.2。如此得到固体成分浓度2.4质量％的焙烧体粉碎分散液1020g。
进而对于焙烧体粉碎分散液，利用离心分离装置(日立工机株式会社制、型号“CR21G”)以相对离心加速度：1700G进行102秒处理，回收轻液，得到二氧化硅系复合微粒分散液。对于所得到的二氧化硅系复合微粒分散液使用激光衍射散射法(HORIBA公司制LA-950)测定平均粒径(中值粒径)，结果为0.198μm(198nm)。
<实施例4>
向准备工序1中得到的二氧化硅微粒分散液加入超纯水，得到SiO2固体成分浓度3质量％的A液6000g。
接着向硝酸铈(III)6水合物(关东化学株式会社制、4N高纯度试剂)加入离子交换水，得到按照CeO2换算为2.5质量％的B液。
接着将A液6000g(dry(干燥)180g)保持于18℃，将其搅拌的同时向其中用18小时添加B液8453g(dry211.3g)。期间将液温维持于18℃，另外根据需要添加3％氨水，将pH维持于7.7。添加结束后，在液温18℃下进行4小时熟化。然后用超滤膜补充离子交换水的同时进行洗涤。结束洗涤得到的前体颗粒分散液的固体成分浓度为4.3质量％、pH为4.3(25℃下)、电导率为170μs/cm(25℃下)。
接着将所得到的前体微粒分散液在120℃的干燥机中干燥16小时后，使用1030℃的马弗炉进行2小时焙烧，得到粉状的焙烧体。
向所得到的焙烧体100g加入离子交换水300g，进一步加入3％氨水溶液将pH调整到9.2后，使用粉碎机(康派株式会社制分批式台式砂磨机)以湿式进行90分钟粉碎处理。粉碎处理中，使用φ0.25mm的石英珠(大研化学工业株式会社制)。接着粉碎后通过44目的金属丝网分离珠子。需要说明的是，粉碎中添加氨水溶液，将pH保持于9.2。如此得到固体成分浓度3.1质量％的焙烧体粉碎分散液1115g。
进而对于焙烧体粉碎分散液，利用离心分离装置(日立工机株式会社制、型号“CR21G”)以相对离心加速度：1700G进行102秒处理，回收轻液，得到二氧化硅系复合微粒分散液。对于所得到的二氧化硅系复合微粒分散液使用激光衍射散射法(HORIBA公司制LA-950)测定平均粒径(中值粒径)，结果为0.194μm(194nm)。
另外，对于实施例4中得到的二氧化硅系复合微粒分散液所含有的二氧化硅系复合微粒，使用SEM、TEM进行观察。SEM图像和TEM图像(50000倍)如图1的(a)、(b)所示。
进而，实施例4中得到的二氧化硅系复合微粒分散液中含有的二氧化硅系复合微粒的X射线衍射图案如图2所示。
图2的X射线衍射图案中，为相当尖锐的方铈矿(Cerianite)的晶体，由TEM、SEM图像能够发现二氧化铈晶粒与二氧化硅表面强地烧结。
另外，由图1观察到，薄的二氧化硅覆膜以覆盖的方式存在于二氧化硅系复合微粒的最表面的样子。
<实施例5>
向准备工序1中得到的二氧化硅微粒分散液加入离子交换水，得到SiO2固体成分浓度3质量％的A液6000g。
接着向硝酸铈(III)6水合物(关东化学株式会社制、4N高纯度试剂)加入离子交换水，得到按照CeO2换算为2.5质量％的B液。
接着将A液(6000g)升温至50℃，搅拌的同时向其中用18小时添加B液(8453g、相当于相对于SiO2的100质量份、CeO2为117.4质量份)。期间将液温维持于50℃，另外根据需要添加3％氨水，将pH维持于7.85。
接着，B液的添加结束后，将液温升高到93℃进行4小时熟化。熟化结束后放置于室内，由此进行自然冷却、冷却至室温后，用超滤膜补充离子交换水的同时进行洗涤，洗涤至电导率为75μS/cm。结束洗涤得到的前体颗粒分散液的固体成分浓度为7质量％、pH为9.1(25℃下)、激光衍射散射法粒径(HORIBA公司制LA-950)为4.6μm。
接着向所得到的前体颗粒分散液加入3质量％乙酸水溶液，将pH调整到6.5，在120℃的干燥机中干燥15小时后，使用1062℃的马弗炉进行2小时焙烧，得到粉状的焙烧体。
将所得到的焙烧体310g和离子交换水430g装入到1L的带把的烧杯，向其中加入3％氨水溶液，搅拌的同时在超声波浴槽中照射10分钟超声波，得到pH 10(温度25℃)的悬浮液。
接着，向事先进行了设备洗涤的粉碎机(Ashizawa Finetech Ltd.制、LMZ06)投入φ0.25mm的石英珠595g，进行水运转。进而将上述悬浮液填充到粉碎机的装料槽(填充率85％)。需要说明的是，若考虑到残留于粉碎机的粉碎室和配管中的离子交换水则粉碎时的浓度为25质量％。接着，在粉碎机中圆盘的圆周速度设为12m/秒、道次数设为25次、以及每一道次通过的停留时间设为0.43分钟的条件下进行湿式粉碎。另外每一道次添加3％氨水以将粉碎时的悬浮液的pH维持于10。如此得到固体成分浓度22质量％的焙烧体粉碎分散液。
接着对于所得到的焙烧体粉碎分散液，利用离心分离装置(日立工机株式会社制、型号“CR21G”)以相对离心加速度：675G进行3分钟离心分离处理，去除沉降成分，得到二氧化硅系复合微粒分散液。对于所得到的二氧化硅系复合微粒分散液使用激光衍射散射法(HORIBA公司制LA-950)测定平均粒径(中值粒径)，结果为0.208μm(208nm)。
<实施例6>
向准备工序1的过程中得到的平均粒径70nm的二氧化硅微粒分散液添加离子交换水，得到SiO2固体成分浓度3.0质量％的A液6000g。
接着向硝酸铈(III)6水合物加入离子交换水，得到按照CeO2换算为3.0质量％的B液。
接着将A液6000g(dry180.0g)冷却到15.5℃，搅拌的同时向其中用18小时添加B液7044.2gg(dry211.3g)。期间将液温维持于15.5℃，另外根据需要添加3.0质量％的氨水，将pH保持于8.3～8.6。接着，B液添加结束后，在将液温保持于15.5℃的状态下进行4小时熟化。需要说明的是，在向A液添加B液期间以及熟化中向调制液持续吹入空气，将氧化还原电位保持于100～200mV。
熟化结束后，重复进行在使用超滤膜过滤后补充离子交换水进行洗涤的作业直至电导率为26μS/cm，得到前体颗粒分散液。
接着，向所得到的前体颗粒分散液加入3.0质量％的乙酸，将pH调整到6.5，在120℃的干燥机中干燥15小时后，使用1064℃的马弗炉进行2小时焙烧，得到粉状的焙烧体。
向所得到的焙烧体100g加入离子交换水300g，进一步加入3.0质量％氨水溶液将pH调整到10.0后，使用粉碎机(康派株式会社制分批式台式砂磨机)以湿式进行270分钟粉碎处理。粉碎处理中，使用φ0.25mm的石英珠。接着粉碎后通过44目的金属丝网分离珠子。需要说明的是，粉碎中添加氨水溶液，将pH保持于10.0。如此得到固体成分浓度6.6质量％的焙烧体粉碎分散液1151g。
进而对于焙烧体粉碎分散液，利用离心分离装置(日立工机株式会社制、型号“CR21G”)以相对离心加速度：1700G进行102秒处理，回收轻液(去除了沉降成分的上清液)，得到二氧化硅系复合微粒分散液。接着对于所得到的二氧化硅系复合微粒分散液，与实施例1同样地进行评价。
<实施例7>
向准备工序1中得到的96nm的二氧化硅微粒分散液加入纯水，得到SiO2固体成分浓度3质量％的A液2500g。
接着向硝酸铈(III)6水合物(关东化学株式会社制、4N高纯度试剂)加入离子交换水，得到按照CeO2换算为3.0质量％的B液。
接着将A液2500g(dry75g)升温至18℃，搅拌的同时向其中用18小时添加B液5833.3g(dry175g)。期间将液温维持于18℃，另外根据需要添加3％的氨水，将pH维持于7.8。接着，B液添加结束后，在将液温保持于18℃的状态下进行4小时熟化。需要说明的是，在向A液添加B液期间以及熟化中向调制液持续吹入空气，将氧化还原电位保持于100～200mV。
熟化结束后，重复进行在使用超滤膜过滤后补充离子交换水进行洗涤的作业直至电导率为26μS/cm，得到前体颗粒分散液。对于洗涤结束后的前体颗粒分散液，使用激光衍射散射法(HORIBA公司制LA-950)测定平均粒径(中值粒径)，结果为0.33μm。
接着，向所得到的前体颗粒分散液加入3质量％的乙酸，将pH调整到6.5，在120℃的干燥机中干燥15小时后，使用1028℃的马弗炉进行2小时焙烧，得到粉状的焙烧体。
向所得到的焙烧体100g加入离子交换水300g，进一步加入3.0质量％氨水溶液将pH调整到10.0后，使用粉碎机(康派株式会社制分批式台式砂磨机)以湿式进行120分钟粉碎处理。粉碎处理中，使用φ0.25mm的石英珠。接着粉碎后通过44目的金属丝网分离珠子。需要说明的是，粉碎中添加氨水溶液，将pH保持于9.2。如此得到固体成分浓度7.2质量％的焙烧体粉碎分散液1121g。
进而对于焙烧体粉碎分散液，利用离心分离装置(日立工机株式会社制、型号“CR21G”)以相对离心加速度：675G进行3分钟处理，回收轻液(去除了沉降成分的上清液)，得到二氧化硅系复合微粒分散液。接着对于所得到的二氧化硅系复合微粒分散液，与实施例1同样地进行评价。
<比较例1>
对于准备工序1中得到的96nm的二氧化硅微粒分散液，进行平均粒径等的各种测定。
<比较例2>
对于准备工序2中得到的前体颗粒分散液A，进行平均粒径等的各种测定。
<比较例3>
准备0.7质量％的氨水3.63kg，将其升温到93℃(A液)。接着，作为CeO2，准备1.6质量％的硝酸铈溶液5.21kg(B液)，向A液用1小时添加B液。添加结束后，保持93℃进行3小时熟化。熟化后的溶液的pH为8.4。将经过熟化的溶液冷却后，以相对离心加速度：5000G进行离心分离，去除上清液。接着，重复进行向所沉淀的滤饼加入离子交换水，搅拌再次形成浆料，再次以相对离心加速度：5000G进行离心分离的处理直至浆料的电导率为100μS/cm以下。将电导率为100μS/cm以下的浆料调整到固体成分浓度6.0质量％，用超声波分散，得到二氧化铈微粒分散液。
对于所得到的二氧化铈微粒分散液，使用激光衍射散射法(HORIBA公司制LA-950)测定平均粒径(中值粒径)，结果为0.116μm。
另外，用X射线测定微晶粒径、结晶型，结果微晶粒径为18nm、示出方铈矿(Cerianite)的结晶型。
用硝酸将该二氧化铈微粒分散液调整到pH 5.0，得到固体成分浓度0.6质量％的研磨用磨粒分散液。利用该研磨用磨粒分散液进行热氧化膜的研磨。结果如第1表～第3表所示。
<比较例4>
接着向准备工序2中得到的前体颗粒分散液A加入3质量％乙酸将pH调整到6.5，在120℃的干燥机中干燥15小时后，使用1250℃的马弗炉进行2小时焙烧，得到粉状的焙烧体。
向所得到的焙烧体100g加入离子交换水300g，进一步使用3％氨水溶液将pH调整到9.2后，利用φ0.25mm的石英珠(大研化学工业株式会社制)进行湿式粉碎(康派株式会社制分批式台式砂磨机)120分钟。粉碎后通过44目的金属丝网分离珠子。所得到的焙烧体粉碎分散液的固体成分浓度为7.1质量％、回收重量为1183g。需要说明的是，粉碎中添加氨水溶液将pH保持于9.2。
接着对于所得到的焙烧体粉碎分散液，利用离心分离装置(日立工机株式会社制、型号“CR21G”)以675G进行3分钟处理，回收轻液(去除了沉降成分的上清液)，得到二氧化硅系复合微粒分散液。对于二氧化硅系复合微粒分散液使用激光衍射散射法(HORIBA公司制LA-950)测定平均粒径(中值粒径)，结果为0.221μm(221nm)。
<比较例5>
接着向准备工序2中得到的前体颗粒分散液A加入3质量％乙酸将pH调整到6.5，在120℃的干燥机中干燥15小时后，使用390℃的马弗炉进行2小时焙烧，得到粉状的焙烧体。
向所得到的焙烧体100g加入离子交换水300g，进一步使用3％氨水溶液将pH调整到9.2后，利用φ0.25mm的石英珠(大研化学工业株式会社制)进行湿式粉碎(康派株式会社制分批式台式砂磨机)120分钟。粉碎后通过44目的金属丝网分离珠子。所得到的焙烧体粉碎分散液的固体成分浓度为7.2质量％、回收重量为1167g。需要说明的是，粉碎中添加氨水溶液将pH保持于9.2。
接着对于所得到的焙烧体粉碎分散液，利用离心分离装置(日立工机株式会社制、型号“CR21G”)以675G进行3分钟处理，回收轻液(去除了沉降成分的上清液)，得到二氧化硅系复合微粒分散液。对于二氧化硅系复合微粒分散液使用激光衍射散射法(HORIBA公司制LA-950)测定平均粒径(中值粒径)，结果为0.194μm(194nm)。
<比较例6>
向准备工序2中得到的前体颗粒A加入3质量％乙酸将pH调整到6.5，在120℃的干燥机中干燥15小时后，使用1250℃的马弗炉进行2小时焙烧，得到粉状的焙烧体。
向所得到的焙烧体310g加入离子交换水430g，进一步加入3.0质量％的氨水，将pH调整到11.0后，搅拌的同时在超声波浴槽中照射10分钟超声波，得到悬浮液。
接着，向事先进行了设备洗涤的粉碎机(Ashizawa Finetech Ltd.制、LMZ06)投入φ0.25mm的石英珠595g，进行水运转。进而将上述悬浮液填充到粉碎机的装料槽(填充率85％)。需要说明的是，若考虑到残留于粉碎机的粉碎室和配管中的离子交换水则粉碎时的浓度为25质量％。接着，在粉碎机中圆盘的圆周速度设为14m/秒、道次数设为30次的条件下进行湿式粉碎。另外每一道次添加3％氨水溶液以将粉碎时的悬浮液的pH维持于11。如此得到固体成分浓度20质量％的焙烧体粉碎分散液。
接着对于所得到的焙烧体粉碎分散液，利用离心分离装置(日立工机株式会社制、CR21G)以相对离心加速度675G进行3分钟离心分离，去除沉降成分，得到二氧化硅系复合微粒分散液。
[表1]
[表2]
[表3]
<实验2>覆膜的EDS组成分析
对于实施例4中得到的二氧化硅系复合微粒分散液所含有的二氧化硅系复合微粒，使用透射式电子显微镜(日本电子公司制、JEM-2100F、场致发射型透射式电子显微镜(Cs校正附属)、加速电子：120kV、倍率：50000倍)进行观察，确认在子颗粒(二氧化铈晶粒)的外侧存在覆膜，然后进行将电子束选择性地照射于该覆膜的部分的EDS测定。
能量分散型X射线光谱测定(EDS)的测定条件如以下所示。
将二氧化硅系复合微粒在纯水中分散后，载置于带碳支承膜的Cu网状物，利用以下的测定装置进行测定。
测定装置：日本电子公司制、UTW型Si(Li)半导体检测器
射线束系统：0.2nm
使用透射式电子显微镜观察得到的照片(TEM图像)如图5的(a)(b)所示。而在通过图5的(a)(b)确认的子颗粒(二氧化铈晶粒)的外侧，将电子束选择性地照射于二氧化硅覆膜的部分的EDS测定结果，在1.74keV附近出现Si的强度峰，在4.84keV附近出现Ce的强度峰。并且Si原子数％为0.836atom％、Ce的原子数％为0.277、Si的原子数％/Ce的原子数％算出为3.018。同样地对于实施例1、7、比较例1、3进行同样的测定，结果如第4表所示。需要说明的是，比较例1、3没有确认覆膜。
[表4]
第4表
<实验3>
对于实施例2、4、7和比较例3、6中得到的各二氧化硅系复合微粒分散液，进行流动电位的测定和阳离子胶体滴定。作为滴定装置，使用装载有流动电位滴定单元(PCD-500)的自动滴定装置AT-510(京都电子工业制)。
首先向固体成分浓度调整到1质量％的二氧化硅系复合微粒分散液添加0.05％的盐酸水溶液，将pH调整到6。接着将作为该液体的固体成分、相当于0.8g的量装入到100ml的高型烧杯，进行流动电位的测定。接着以5秒间隔、1次的注入量0.2ml、注入速度2秒/ml添加20ml的阳离子胶体滴定液(0.001N聚氯化二烯丙基二甲基铵溶液)进行滴定。接着将阳离子胶体滴定液的添加量(ml)绘制于X轴、将二氧化硅系复合微粒分散液的流动电位(mV)绘制于Y轴，求出流动电位曲线的开始点时的流动电位I(mV)、以及坡折点时的流动电位C(mV)和阳离子胶体滴定液的添加量V(ml)，算出ΔPCD/V＝(I-C)/V。结果如第5表所示。另外流动电位曲线如图4所示。
[表5]
第5表
<实验4>
[Si固溶状态的测定]
对于实施例5中制造的二氧化硅系复合微粒分散液，使用X射线吸收光谱测定装置(Rigaku公司制的R-XAS Looper)，测定CeL III吸收端(5727eV)中的X射线吸收光谱，得到该X射线吸收光谱中出现的EXAFS振动。解析使用Rigaku制软件REX-2000，得到铈周围的氧和铈的平均配位原子数N、平均结合距离R。结果如第6表所示。
由第6表的结果确认，在铈的周围存在氧、硅和铈，铈-氧原子之间距离为铈-铈原子之间距离为与此相对地铈-硅的原子之间距离为 另外，由XRD的分析结果，铈为方铈矿(Cerianite)的结晶型、以CeO2形式存在，因此认为在氧化铈中固溶有Si。
对于实施例1、实施例4、比较例3、比较例4也同样地进行测定。结果如第6表所示。
[表6]
第6表
产业上的可利用性
本发明的复合微粒由于不含有杂质，可以优选用于半导体基板、布线基板等半导体装置的表面的研磨。

Claims (21)

1.一种二氧化硅系复合微粒分散液，其含有平均粒径50～350nm的二氧化硅系复合微粒，所述二氧化硅系复合微粒在将非晶质二氧化硅作为主要成分的母颗粒的表面上具有将结晶性二氧化铈作为主要成分的子颗粒、且具备下述[1]～[3]的特征，
[1]所述二氧化硅系复合微粒的二氧化硅与二氧化铈的质量比为100:11～316，
[2]所述二氧化硅系复合微粒供于X射线衍射时，仅检出二氧化铈的结晶相，
[3]所述二氧化硅系复合微粒供于X射线衍射进行测定得到的所述结晶性二氧化铈的微晶粒径为10～25nm。
2.根据权利要求1所述的二氧化硅系复合微粒分散液，其还具备下述[4]的特征，
[4]所述二氧化硅系复合微粒的、利用图像解析法测定得到的短径/长径比为0.8以下的颗粒的个数比率为35％以下。
3.根据权利要求1或2所述的二氧化硅系复合微粒分散液，其还具备下述[5]的特征，
[5]所述二氧化硅系复合微粒在所述子颗粒的表面具有二氧化硅覆膜。
4.根据权利要求1或2所述的二氧化硅系复合微粒分散液，其还具备下述[6]的特征，
[6]在作为所述子颗粒的主要成分的结晶性二氧化铈中固溶有硅原子。
5.根据权利要求4所述的二氧化硅系复合微粒分散液，其中，对于所述子颗粒中含有的铈原子和硅原子，将邻接的铈-硅原子之间距离设为R1、邻接的铈-铈原子之间距离设为R2时，满足R1<R2的关系。
6.根据权利要求3所述的二氧化硅系复合微粒分散液，其特征在于，对于所述二氧化硅系复合微粒，通过将电子束选择性地照射于可使用透射式电子显微镜进行观察的所述二氧化硅覆膜的部分的EDS测定求出的、Si原子数％与Ce原子数％之比即Si原子数％/Ce原子数％为0.9以上。
7.根据权利要求1或2所述的二氧化硅系复合微粒分散液，其特征在于，所述二氧化硅系复合微粒中含有的杂质的含有比率如以下的(a)和(b)所述，
(a)Na、Ag、Al、Ca、Cr、Cu、Fe、K、Mg、Ni、Ti、Zn和Zr的含有率分别为100ppm以下，
(b)U、Th、Cl、NO3、SO4和F的含有率分别为5ppm以下。
8.根据权利要求1或2所述的二氧化硅系复合微粒分散液，其特征在于，pH值处于3～8的范围内时的滴定前的流动电位为负的电位。
9.根据权利要求1或2所述的二氧化硅系复合微粒分散液，其中，进行了阳离子胶体滴定的情况下，得到下述式(1)所示的流动电位变化量ΔPCD、与坡折点时的阳离子胶体滴定液的添加量V之比ΔPCD/V为-110.0～-15.0的流动电位曲线，
ΔPCD/V＝(I-C)/V式(1)
C：所述坡折点时的流动电位(mV)
I：所述流动电位曲线的开始点时的流动电位(mV)
V：所述坡折点时的所述阳离子胶体滴定液的添加量(ml)。
10.一种研磨用磨粒分散液，其含有权利要求1或2所述的二氧化硅系复合微粒分散液。
11.根据权利要求10所述的研磨用磨粒分散液，其特征在于，其用于形成有二氧化硅膜的半导体基板的平坦化。
12.一种二氧化硅系复合微粒分散液的制造方法，其特征在于，其包括下述的工序1～工序3，
工序1：将二氧化硅微粒分散于溶剂而成的二氧化硅微粒分散液搅拌，将温度维持于5～98℃、将pH维持于范围7.0～9.0，并且向其中连续地或间断地添加铈的金属盐，得到含有前体颗粒的前体颗粒分散液的工序，
工序2：将所述前体颗粒分散液干燥，在400～1200℃下进行焙烧，对于所得到的焙烧体进行以下的(i)或(ii)的处理，得到焙烧体粉碎分散液的工序，
(i)以干式进行粉碎处理，加入溶剂，进行溶剂分散处理，
(ii)加入溶剂，以湿式进行粉碎处理，
工序3：对于所述焙烧体粉碎分散液，以相对离心加速度300G以上进行离心分离处理，接着去除沉降成分，由此得到二氧化硅系复合微粒分散液的工序。
13.根据权利要求12所述的二氧化硅系复合微粒分散液的制造方法，其中，在所述工序2的(ii)中，加入所述溶剂，在pH 8.6～10.8的范围内，以所述湿式进行粉碎处理。
14.根据权利要求13所述的二氧化硅系复合微粒分散液的制造方法，其特征在于，所述二氧化硅微粒中含有的杂质的含有比率如以下的(a)和(b)所述，
(a)Na、Ag、Al、Ca、Cr、Cu、Fe、K、Mg、Ni、Ti、Zn和Zr的含有率分别为100ppm以下，
(b)U、Th、Cl、NO3、SO4和F的含有率分别为5ppm以下。
15.一种研磨用磨粒分散液，其含有权利要求1或2所述的二氧化硅系复合微粒，离子强度为0.007以上。
16.根据权利要求15所述的研磨用磨粒分散液，其特征在于，作为离子强度调整剂，含有选自由硝酸铵和乙酸铵组成的组中的一种或两种。
17.一种研磨用磨粒分散液，其特征在于，其含有权利要求1或2所述的二氧化硅系复合微粒、还含有酸解离常数pKa为1.5以上的酸性化合物。
18.根据权利要求17所述的研磨用磨粒分散液，其特征在于，所述酸性化合物的含有率为0.0002～0.1质量％。
19.根据权利要求17所述的研磨用磨粒分散液，其特征在于，所述酸性化合物为乙酸。
20.根据权利要求15或17所述的研磨用磨粒分散液，其特征在于，其用于使形成有二氧化硅膜的半导体基板平坦化的用途。
21.根据权利要求15或17所述的研磨用磨粒分散液，其特征在于，其pH为3～8、用于使形成有二氧化硅膜的半导体基板平坦化的用途。
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Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112480824A (zh) * 2019-09-11 2021-03-12 福吉米株式会社 研磨用组合物、研磨方法及半导体基板的制造方法
CN112823195A (zh) * 2019-09-17 2021-05-18 Ａｇｃ株式会社 研磨剂、玻璃的研磨方法、以及玻璃的制造方法
TWI777176B (zh) * 2019-06-17 2022-09-11 美商應用材料股份有限公司 封裝基板的平面化方法
US11454884B2 (en) 2020-04-15 2022-09-27 Applied Materials, Inc. Fluoropolymer stamp fabrication method
CN115558100A (zh) * 2022-09-30 2023-01-03 桂林理工大学 一种改性透射电镜载网及其制备方法与应用
CN115697907A (zh) * 2020-05-20 2023-02-03 日铁化学材料株式会社 球状结晶质二氧化硅颗粒及其制造方法
CN116063930A (zh) * 2023-03-29 2023-05-05 国科大杭州高等研究院 一种半导体硅片抛光用的纳米硅铈复合抛光液的制备方法
US11887934B2 (en) 2019-05-10 2024-01-30 Applied Materials, Inc. Package structure and fabrication methods

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110582465B (zh) * 2017-06-01 2022-11-04 日挥触媒化成株式会社 氧化铈系复合微粒分散液、其制造方法及包含氧化铈系复合微粒分散液的研磨用磨粒分散液
JP7020865B2 (ja) * 2017-10-30 2022-02-16 日揮触媒化成株式会社 セリア系複合微粒子分散液、その製造方法及びセリア系複合微粒子分散液を含む研磨用砥粒分散液
JP7002350B2 (ja) * 2018-01-23 2022-01-20 日揮触媒化成株式会社 セリア系複合中空微粒子分散液、その製造方法及びセリア系複合中空微粒子分散液を含む研磨用砥粒分散液
US11549034B2 (en) * 2018-08-09 2023-01-10 Versum Materials Us, Llc Oxide chemical mechanical planarization (CMP) polishing compositions

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005035688A1 (en) * 2003-10-10 2005-04-21 Korea Institute Of Ceramic Engineering & Technology Abrasive for chemical mechanical polishing and method for producing the same
US20050279733A1 (en) * 2004-06-18 2005-12-22 Cabot Microelectronics Corporation CMP composition for improved oxide removal rate
CN1953842A (zh) * 2004-05-19 2007-04-25 日产化学工业株式会社 研磨用组合物
US20120299158A1 (en) * 2009-12-10 2012-11-29 Hitachi Chemical Company, Ltd. Cmp polishing liquid, method for polishing substrate, and electronic component
JP2013133255A (ja) * 2011-12-26 2013-07-08 Jgc Catalysts & Chemicals Ltd シリカ系複合粒子および該粒子を含む研磨用スラリー
JP2015231029A (ja) * 2014-06-06 2015-12-21 花王株式会社 酸化珪素膜研磨用研磨液組成物

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2746861A (en) 1953-07-17 1956-05-22 Jr Walston Chubb Ternary zirconium base alloy containing sn and ti
JP3359479B2 (ja) 1995-11-07 2002-12-24 三井金属鉱業株式会社 研磨材、その製造方法及び研磨方法
JP2746861B2 (ja) 1995-11-20 1998-05-06 三井金属鉱業株式会社 酸化セリウム超微粒子の製造方法
JP2003509855A (ja) 1999-09-15 2003-03-11 ロデール ホールディングス インコーポレイテッド 化学機械研磨中に不溶性ケイ酸塩を形成するためのスラリー
US20030118824A1 (en) 2001-12-20 2003-06-26 Tokarz Bozena Stanislawa Coated silica particles and method for production thereof
JP2007061989A (ja) 2005-09-02 2007-03-15 Hitachi Maxell Ltd 研磨用複合酸化物粒子およびスラリー状研磨材
JP2008227098A (ja) * 2007-03-12 2008-09-25 Fujifilm Corp 金属用研磨液
JP2009078936A (ja) * 2007-09-26 2009-04-16 Jgc Catalysts & Chemicals Ltd 金平糖状複合シリカゾルの製造方法
JP5444625B2 (ja) * 2008-03-05 2014-03-19 日立化成株式会社 Ｃｍｐ研磨液、基板の研磨方法及び電子部品
JP5371416B2 (ja) 2008-12-25 2013-12-18 富士フイルム株式会社 研磨液及び研磨方法
EP2438133B1 (en) 2009-06-05 2018-07-11 Basf Se Polishing slurry containing raspberry-type metal oxide nanostructures coated with CeO2
JP5881394B2 (ja) * 2011-12-06 2016-03-09 日揮触媒化成株式会社 シリカ系複合粒子およびその製造方法
JP6358899B2 (ja) 2013-08-28 2018-07-18 日揮触媒化成株式会社 金属酸化物粒子およびその製造方法
JP6385307B2 (ja) 2014-03-31 2018-09-05 日揮触媒化成株式会社 板状粒子、及び該板状粒子を含む研磨用組成物
JP6362385B2 (ja) * 2014-04-04 2018-07-25 株式会社フジミインコーポレーテッド 基板の製造方法および研磨用組成物
SG11201707209RA (en) 2015-03-31 2017-10-30 Jgc Catalysts & Chemicals Ltd Silica-based composite fine-particle dispersion, method for producing same, and polishing slurry including silica-based composite fine-particle dispersion
JP2017001927A (ja) 2015-06-15 2017-01-05 堺化学工業株式会社 研磨用複合粒子、研磨用複合粒子の製造方法及び研磨用スラリー
US10421890B2 (en) 2016-03-31 2019-09-24 Versum Materials Us, Llc Composite particles, method of refining and use thereof

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005035688A1 (en) * 2003-10-10 2005-04-21 Korea Institute Of Ceramic Engineering & Technology Abrasive for chemical mechanical polishing and method for producing the same
CN1953842A (zh) * 2004-05-19 2007-04-25 日产化学工业株式会社 研磨用组合物
US20050279733A1 (en) * 2004-06-18 2005-12-22 Cabot Microelectronics Corporation CMP composition for improved oxide removal rate
US20120299158A1 (en) * 2009-12-10 2012-11-29 Hitachi Chemical Company, Ltd. Cmp polishing liquid, method for polishing substrate, and electronic component
JP2013133255A (ja) * 2011-12-26 2013-07-08 Jgc Catalysts & Chemicals Ltd シリカ系複合粒子および該粒子を含む研磨用スラリー
JP2015231029A (ja) * 2014-06-06 2015-12-21 花王株式会社 酸化珪素膜研磨用研磨液組成物

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11887934B2 (en) 2019-05-10 2024-01-30 Applied Materials, Inc. Package structure and fabrication methods
TWI777176B (zh) * 2019-06-17 2022-09-11 美商應用材料股份有限公司 封裝基板的平面化方法
US11931855B2 (en) 2019-06-17 2024-03-19 Applied Materials, Inc. Planarization methods for packaging substrates
TWI799329B (zh) * 2019-06-17 2023-04-11 美商應用材料股份有限公司 封裝基板的平面化方法
CN112480824B (zh) * 2019-09-11 2023-10-24 福吉米株式会社 研磨用组合物、研磨方法及半导体基板的制造方法
CN112480824A (zh) * 2019-09-11 2021-03-12 福吉米株式会社 研磨用组合物、研磨方法及半导体基板的制造方法
CN112823195A (zh) * 2019-09-17 2021-05-18 Ａｇｃ株式会社 研磨剂、玻璃的研磨方法、以及玻璃的制造方法
US11454884B2 (en) 2020-04-15 2022-09-27 Applied Materials, Inc. Fluoropolymer stamp fabrication method
US11927885B2 (en) 2020-04-15 2024-03-12 Applied Materials, Inc. Fluoropolymer stamp fabrication method
CN115697907A (zh) * 2020-05-20 2023-02-03 日铁化学材料株式会社 球状结晶质二氧化硅颗粒及其制造方法
CN115558100B (zh) * 2022-09-30 2023-12-22 桂林理工大学 一种改性透射电镜载网及其制备方法与应用
CN115558100A (zh) * 2022-09-30 2023-01-03 桂林理工大学 一种改性透射电镜载网及其制备方法与应用
CN116063930A (zh) * 2023-03-29 2023-05-05 国科大杭州高等研究院 一种半导体硅片抛光用的纳米硅铈复合抛光液的制备方法

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